RU2708307C1

RU2708307C1 - Method of producing bacterial cellulose nanofibers

Info

Publication number: RU2708307C1
Application number: RU2019118267A
Authority: RU
Inventors: Михаил Александрович Смирнов; Виталий Константинович Воробьев; Наталья Вадимовна Боброва; Николай Николаевич Смирнов; Сергей Владимирович Люлин
Priority date: 2019-06-13
Filing date: 2019-06-13
Publication date: 2019-12-05

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to the chemistry of high-molecular compounds. Method of producing bacterial cellulose nanofibers consists in the fact that bacterial cellulose is ground to particle size of 0.5–1 mm, placed in pre-prepared ionic liquid – deep eutectic solvent GER (mixture of water-soluble components from: urea and choline chloride or carboxylic acid and choline chloride) for separation of coalesced fibers and splitting microfibrils of bacterial cellulose into separate nanofibers, wherein mass fraction of cellulose in mixture is 1–2 %, mixture is held for 30–90 minutes at temperature 80–110 °C. Obtained viscous mass is diluted with ethyl alcohol in ratio of 30 ml of alcohol to 20 ml of the mixture, then subjected to centrifugation for 30–60 minutes at rate of 4,000–6,000 rpm, the mass of nanofibers of cellulose separated from the liquid layer is redispersed in water for 30 min while stirring. Centrifuging and redispersion of separated cellulose nanofibers are repeated at least 3 times to remove GER and alcohol residues, as a result, an end product is obtained in form of a white gel consisting of bacterial cellulose with diameter of 50–200 nm dispersed in water of separate non-splitting nanofibers.

EFFECT: disclosed is a method of producing bacterial cellulose nanofibers.

1 cl, 5 ex

Description

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способу получения нановолокон бактериальной целлюлозы. Учитывая уникальные свойства нановолокон целлюлозы (сверхпрочность, сверхлегкость, экологичность, биодеградируемость и т.д.) изобретение может быть использовано в самых разнообразных областях: в фармацевтике, медицине, косметической промышленности, мембранной технике, в элетронике, производстве солнечных батарей, сверхтонкой бумаги, новейших строительных материалов, материалов для авиа- и автостроения.The invention relates to the chemistry of macromolecular compounds, specifically to a method for producing nanofibers of bacterial cellulose. Given the unique properties of cellulose nanofibers (ultra-strong, ultra-light, environmentally friendly, biodegradable, etc.), the invention can be used in a wide variety of fields: pharmaceuticals, medicine, cosmetics, membrane technology, electronics, solar panels, ultrafine paper, the latest building materials, materials for aircraft and automotive industry.

Уровень техникиState of the art

Нановолокна целлюлозы (сокр. англ. CNF) - один из самых перспективных материалов современности. Нановолокна целлюлозы обладают сверхпрочностью, они прочнее нержавеющей стали и паучьей паутины - самого прочного материала в мире; они обладают псевдопластичностью, сверхлегкостью, являясь природным материалом, они экологичны, биоразлагаемы. Попытки применения нановолокон разнообразны. Однако как у всякого нового материала на пути широкого внедрения возникают технические проблемы.Cellulose nanofibres (abbr. Eng. CNF) - one of the most promising materials of our time. Cellulose nanofibres have super strength, they are stronger than stainless steel and spider web - the most durable material in the world; they have pseudo-plasticity, ultralightness, being a natural material, they are environmentally friendly, biodegradable. Attempts to use nanofibers are diverse. However, like any new material, technical problems arise on the path of widespread adoption.

Целлюлозу извлекают из древесины и превращают ее в пульпу (смесь волокон разного размера - микрофибриллы, нановолокна). Чтобы разъединить и расщепить микрофибриллы и выделить в массе однородное нановолокно, требуется затратить большое количество энергии. Это является серьезным препятствием для промышленного производства нановолокон целлюлозы.Cellulose is extracted from wood and turned into pulp (a mixture of fibers of different sizes - microfibrils, nanofibers). In order to separate and split microfibrils and isolate a homogeneous nanofiber in the mass, a large amount of energy is required. This is a serious obstacle to the industrial production of cellulose nanofibres.

Снижение энергозатрат и удешевление производства нановолокон является актуальной современной технической задачей.Reducing energy costs and cheapening the production of nanofibers is an urgent modern technical problem.

Известны ряд подходов к решению этой задачи.A number of approaches to solving this problem are known.

Известен способ получения целлюлозных нановолокон с помощью одиночного- или мультишнекового пресса [заявка на получение патента US 2012/0277351 А1]. Целлюлозная пульпа с водой подается в шнековый пресс при температуре 20°С, при пониженном давлении -30 кПа и с тангенциальной скоростью вращения шнека не менее 45 м/мин. Нановолокна пропускают через бумажные фильтры с диаметром пор 5А и получают в форме листов. Сушат от 1 до 60 мин при температуре 50-150°С, давлении 0,0001-0,05 МПа. В качестве сырья могут использоваться щепки, стружка, опилки древесины твердых и мягких пород. Недостатки известного способа: требуется дорогостоящее аппаратурное оформление, жесткие условия отделения волокон и их сушки требуют больших энергетических затрат.A known method of producing cellulosic nanofibers using a single or multi-screw press [patent application US 2012/0277351 A1]. Cellulose pulp with water is fed into the screw press at a temperature of 20 ° C, at a reduced pressure of -30 kPa and with a tangential speed of rotation of the screw of at least 45 m / min. Nanofibers are passed through paper filters with a pore diameter of 5A and obtained in the form of sheets. Dried from 1 to 60 minutes at a temperature of 50-150 ° C, a pressure of 0.0001-0.05 MPa. Chips, shavings, sawdust of hard and soft wood can be used as raw materials. The disadvantages of this method: requires expensive hardware design, harsh conditions for the separation of fibers and their drying require large energy costs.

Известен многостадийный способ получения нановолокон целлюлозы [Патент CN 101864606 А]: (1) очистка целлюлозной массы раствором бензинового спирта; (2) обработка подкисленным раствором хлорита натрия; (3) обработка щелочью; (4) повторная обработка хлоритом натрия; (5) повторная обработка щелочью (KOH); (6) обработка соляной кислотой и (7) ультразвуковая обработка и последующее высушивание. Способ подходит для получения нановолокон из различного целлюлозного сырья. Недостатком известного способа является использование хлор-содержащих реагентов, а также использование агрессивных кислот и щелочей. Кроме того, способ является многостадийным.Known multi-stage method for producing nanofibers of cellulose [Patent CN 101864606 A]: (1) cleaning the pulp with a solution of gasoline alcohol; (2) treatment with an acidified solution of sodium chlorite; (3) alkali treatment; (4) re-treatment with sodium chlorite; (5) alkali re-treatment (KOH); (6) hydrochloric acid treatment; and (7) ultrasonic treatment and subsequent drying. The method is suitable for producing nanofibers from various cellulosic raw materials. The disadvantage of this method is the use of chlorine-containing reagents, as well as the use of aggressive acids and alkalis. In addition, the method is multi-stage.

Известен способ получения нановолокон, основанный на регенирировании целлюлозы из водного растворителя путем добавления совместимого с водой неводного растворителя [Патент CN 103060937 А]. Раствор целлюлозы (пульпу) предварительно очищают от примесей. После чего целлюлозу диспергируют с получением суспензии нановолокна. Дисперсионную среду затем удаляют методом высушивания. В известном способе может быть использована целлюлоза различного происхождения, например из бамбука, хлопка, травы и др., а также бактериальная целлюлоза. В качестве растворителя может выступать известная водная система, например такая, как щелочной водный раствор мочевины или тиомочевины. Совместимым с водой неводным растворителем могут являться спирты, кетоны, кислоты, ангидриды кислот, аммиак, сложные эфиры или смеси. В качестве среды для повторного диспергирования, необходимого для любого способа получения нановолокон целлюлозы для отмывки от реагентов, применяют воду совместно со спиртами, простыми эфирами, диметилсульфоксидом и др. Недостатком известного способа является использование едких и токсичных веществ, таких как щелочи, а также летучих органических растворителей.A known method of producing nanofibers based on the regeneration of cellulose from an aqueous solvent by adding a non-aqueous solvent compatible with water [Patent CN 103060937 A]. The cellulose solution (pulp) is pre-cleaned of impurities. Then the cellulose is dispersed to obtain a suspension of nanofibres. The dispersion medium is then removed by drying. In the known method can be used cellulose of various origin, for example from bamboo, cotton, grass, etc., as well as bacterial cellulose. The solvent may be a known aqueous system, for example, such as an alkaline aqueous solution of urea or thiourea. A non-aqueous solvent compatible with water may be alcohols, ketones, acids, acid anhydrides, ammonia, esters or mixtures. As a medium for re-dispersion necessary for any method of producing cellulose nanofibers for washing from reagents, water is used together with alcohols, ethers, dimethyl sulfoxide and others. The disadvantage of this method is the use of caustic and toxic substances such as alkali, as well as volatile organic solvents.

Одним из распространенных в настоящее время приемов разделения слипшихся волокон и расщепления микроволокон в пульпе является использование окислителей и катализаторов для окисления. Так, профессор Токийского университета Исогаи Акира предложил использовать катализатор TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил) оксил), в результате его применения целлюлозное волокно разделяется легче и затраты электроэнергии сокращаются в 60-300 раз. Однако сам катализатор дорог.One of the currently common methods for separating sticky fibers and splitting microfibers in the pulp is the use of oxidizing agents and catalysts for oxidation. So, a professor at the University of Tokyo, Isogai Akira, suggested using the TEMPO catalyst (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl) oxyl), as a result of its use, cellulose fiber is separated more easily and energy costs are reduced by 60-300 times. However, the catalyst itself is expensive.

Известен способ получения дисперсии целлюлозного нановолокна с использованием окислителя TEMPO и фермента лакказы [Патент CN 104945517 А]. Согласно известному способу окисление проводят в водном буферном растворе с рН=4-5. При этом требуется непрерывная подача кислорода в реакционную смесь, а сама реакция протекает в течение 24-130 ч. После завершения реакции проводят очистку целевого продукта путем центрифугирования и редиспергирования волокон в деионизованной воде. Несмотря на относительную простоту, метод требует дорогостоящих реагентов: фермента лакказы и ТЕМПО.A known method of producing a dispersion of cellulose nanofiber using an oxidizing agent TEMPO and an enzyme laccase [Patent CN 104945517 A]. According to a known method, the oxidation is carried out in an aqueous buffer solution with pH = 4-5. This requires a continuous supply of oxygen to the reaction mixture, and the reaction proceeds within 24-130 hours. After completion of the reaction, the target product is purified by centrifuging and redispersing the fibers in deionized water. Despite its relative simplicity, the method requires expensive reagents: the laccase enzyme and TEMPO.

Известен способ получения окисленных целлюлозных нановолокон из волокон природного происхождения (в том числе бактериальной целлюлозы) [Заявка JP 2014118521 А]. В качестве окислителя используют нитроксильные соединения. Далее целлюлозные нановолокна диспергируют в неполярном органическом растворителе с помощью соединений на основе алкилимидазолия. Основным преимуществом данного способа является возможность высушивания и редиспергирования нановолокон, что, однако, требует применения промоутеров редиспергирования, в качестве которых применяются водные растворы глицерина и его производных. Недостатком данного способа является применение окисляющих агентов, а также дорогих растворителей на основе алкилимидазолия. Также можно отметить, что метод является многостадийным и достаточно сложным в исполнении.A known method of producing oxidized cellulose nanofibers from fibers of natural origin (including bacterial cellulose) [Application JP 2014118521 A]. As an oxidizing agent, nitroxyl compounds are used. Next, cellulose nanofibers are dispersed in a non-polar organic solvent using alkylimidazolium-based compounds. The main advantage of this method is the possibility of drying and redispersing nanofibers, which, however, requires the use of redispersion promoters, which are used aqueous solutions of glycerol and its derivatives. The disadvantage of this method is the use of oxidizing agents, as well as expensive solvents based on alkylimidazolium. It can also be noted that the method is multi-stage and quite complicated in execution.

Известны два близких способа получения окисленных целлюлозных нановолокон из волокон природного происхождения, описанных в двух патентных документах [заявка на получение патента US 2015/0267070 А1, патент US 9365973 В2]. В качестве окислителя используют нитроксильные соединения (TEMPO и его замещенные) или бромиды, йодиды с последующим обесцвечиванием кислородом. На первой стадии в автоклаве заливают древесные щепки водой и греют при 177°С полчаса. Затем при 150°С нейтрализуют раствором NaOH с Na₂S. На стадии обесцвечивания пропускают кислород под давлением 6 атм, добавляют NaOH, выдерживают при температуре 98°С 1 ч, затем тщательно промывают водой и получают гемицеллюлозу (гомо- и гетерополисахариды с меньшей, чем у целлюлозы молекулярной массой). Гемицеллюлозные волокна диспергируют в воде, добавляют окислители: TEMPO, NaBr и гипохлорид натрия, перемешивают 3 ч, промывают водой. Затем помещают полученную массу в гомогенизер: 20°С, 140 МПа. Получают дисперсию целлюлозных нановолокон (длина 250 нм и меньше, диаметр 2-5 нм). Недостатком данного метода является применение окисляющих агентов, а также многостадийность.Two similar methods are known for producing oxidized cellulosic nanofibers from fibers of natural origin described in two patent documents [patent application US 2015/0267070 A1, US patent 9365973 B2]. Nitroxyl compounds (TEMPO and its substituted) or bromides, iodides with subsequent bleaching with oxygen are used as an oxidizing agent. At the first stage, wood chips are poured into the autoclave with water and heated at 177 ° C for half an hour. Then, at 150 ° С, they are neutralized with a NaOH solution with Na ₂ S. At the bleaching stage, oxygen is passed under a pressure of 6 atm, NaOH is added, it is kept at 98 ° С for 1 h, then it is washed thoroughly with water and hemicellulose (homo and heteropolysaccharides with a lower than cellulose with molecular weight). Hemicellulose fibers are dispersed in water, oxidizing agents are added: TEMPO, NaBr and sodium hypochloride, stirred for 3 hours, washed with water. Then put the resulting mass into a homogenizer: 20 ° C, 140 MPa. A dispersion of cellulose nanofibers is obtained (length 250 nm and less, diameter 2-5 nm). The disadvantage of this method is the use of oxidizing agents, as well as multi-stage.

Следует подчеркнуть, что во всех вышеприведенных аналогах проводится химическая обработка целлюлозы для расщепления микрофибрилл целлюлозы, например в известных способах с использованием окислителей проводится гидролиз.It should be emphasized that in all of the above analogs, chemical processing of cellulose is carried out to break down cellulose microfibrils, for example, hydrolysis is carried out in known methods using oxidizing agents.

Прямого аналога заявляемого изобретения с использованием для расщепления микрофибрилл целлюлозы ионных жидкостей не обнаружено.No direct analogue of the claimed invention using ionic liquids for splitting microfibrils of cellulose was found.

Анализ уровня техники показал, что проблема создания энергосберегающей экологичной и экономически оправданной технологии получения нановолокон целлюлозы, несмотря на достижения катализа процесса, остается актуальной.The analysis of the prior art showed that the problem of creating an energy-saving environmentally friendly and economically viable technology for producing cellulose nanofibers, despite the catalysis of the process, remains relevant.

Раскрытие изобретения Задачей настоящего изобретения является разработка воспроизводимой энергосберегающей экологичной и недорогой технологии получения нановолокон целлюлозы с предсказуемым гарантированным диапазоном размеров и стабильных при хранении.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a reproducible, energy-saving, environmentally friendly and inexpensive technology for producing cellulose nanofibres with a predictable guaranteed size range and storage stability.

Эта задача решается заявляемым изобретением - способом получения нановолокон бактериальной целлюлозы.This problem is solved by the claimed invention - a method for producing nanofibers of bacterial cellulose.

Заявляемый способ характеризуется следующей совокупностью существенных признаков:The inventive method is characterized by the following set of essential features:

1. Способ получения нановолокон бактериальной целлюлозы, заключающийся в том, что бактериальную целлюлозу измельчают до частиц размером 0,5-1 мм, помещают в предварительно подготовленную ионную жидкость - глубокий эвтектический растворитель ГЭР для разделения слипшихся волокон и расщепления микрофибрилл бактериальной целлюлозы на отдельные нановолокна, при этом массовая доля целлюлозы в смеси составляет 1-2%, выдерживают смесь 30-90 мин при температуре 80-110°С, полученную вязкую массу разбавляют этиловым спиртом в пропорции 30 мл спирта на 20 мл смеси, затем подвергают центрифугированию в течение 30-60 мин при скорости 4000-6000 об/мин, отделившуюся от слоя жидкости массу нановолокон целлюлозы ре диспергируют в воде в течение 30 мин при перемешивании, повторяют операции центрифугирования и редиспергирования отделившихся нановолокон целлюлозы не менее 3 раз для удаления остатков ГЭР и спирта, в результате получают целевой продукт в виде геля белого цвета, состоящий из диспергированных в воде отдельных неслипающихся нановолокон бактериальной целлюлозы с диаметром 50-200 нм.1. The method of producing bacterial cellulose nanofibers, which consists in the fact that bacterial cellulose is crushed to particles with a size of 0.5-1 mm, placed in a pre-prepared ionic liquid - a deep eutectic solvent GER for separating sticky fibers and splitting microfibrils of bacterial cellulose into individual nanofibers, the mass fraction of cellulose in the mixture is 1-2%, the mixture is kept for 30-90 minutes at a temperature of 80-110 ° C, the resulting viscous mass is diluted with ethyl alcohol in a proportion of 30 ml of alcohol per 20 m the mixture is then subjected to centrifugation for 30-60 minutes at a speed of 4000-6000 rpm, the mass of cellulose nanofibers separated from the liquid layer is redispersed in water for 30 minutes with stirring, the centrifugation and redispersion of the separated cellulose nanofibers is repeated at least 3 times to remove GER and alcohol residues, the result is a target product in the form of a white gel, consisting of separate non-sticky bacterial cellulose nanofibers dispersed in water with a diameter of 50-200 nm.

2. Способ по п. 1, заключающийся в том, что используют ГЭР, представляющий собой смесь компонентов из ряда: мочевина и хлорид холина или карбоновая кислота и хлорид холина.2. The method according to p. 1, which consists in the use of GER, which is a mixture of components from the series: urea and choline chloride or carboxylic acid and choline chloride.

Заявляемый способ получения нановолокон бактериальной целлюлозы основан на диспергировании измельченной целлюлозы в особом типе ионных жидкостей - глубоком эвтектическом растворителе (ГЭР), в котором, как оказалось, происходит легкое разделение бактериальной целлюлозы на отдельные нановолокна.The inventive method for producing bacterial cellulose nanofibers is based on the dispersion of crushed cellulose in a special type of ionic liquid - a deep eutectic solvent (GER), in which, as it turned out, there is an easy separation of bacterial cellulose into individual nanofibers.

Целевой продукт представляет собой водный гель отдельных нановолокон целлюлозы, который может быть использован далее для разных целей применения, например для получения полимерных нанокомпозиционных материалов. В виде геля нановолокна могут храниться более 0,5 года. Гель может быть высушен непосредственно перед дальнейшим использованием нановолокон. Однако при этом нановолокна могут слипаться, поэтому в высушенном виде нановолокна целлюлозы не хранят.The target product is an aqueous gel of individual cellulose nanofibers, which can then be used for various applications, for example, to obtain polymer nanocomposite materials. In the form of a gel, nanofibers can be stored for more than 0.5 years. The gel can be dried immediately before further use of the nanofibers. However, the nanofibers can stick together, therefore, cellulose is not stored in the dried state of the nanofibers.

Совокупность существенных признаков заявляемого способа обеспечивает получение технического результата - создания хорошо воспроизводимого эффективного менее энергозатратного по сравнению с аналогами экологичного способа получения нановолокон целлюлозы с диаметром 50-200 нм, способных к длительному хранению в виде геля, состоящего из диспергированных в воде отдельных нановолокон. Следует отметить простоту и быстрое протекание процесса.The set of essential features of the proposed method provides a technical result - the creation of a well reproducible effective less energy-intensive compared to analogs of an environmentally friendly method for producing cellulose nanofibers with a diameter of 50-200 nm, capable of long-term storage in the form of a gel consisting of individual nanofibers dispersed in water. It should be noted the simplicity and rapid progress of the process.

Заявляемый способ отличается от известных аналогов использованием ионной жидкости - глубокого эвтектического растворителя ГЭР для разделения слипшихся волокон и расщепления микрофибрилл бактериальной целлюлозы на отдельные нановолокна и соответствующими операциями и параметрами по осуществлению этого процесса. В отличие от аналогов в заявляемом способе используются только природные соединения, отсутствуют токсичные и летучие органические соединения, окисляющие агенты.The inventive method differs from its known analogues in the use of ionic liquid - a deep eutectic solvent GER for separating sticky fibers and splitting microfibrils of bacterial cellulose into individual nanofibers and the corresponding operations and parameters for the implementation of this process. Unlike analogues in the claimed method, only natural compounds are used, there are no toxic and volatile organic compounds, oxidizing agents.

Следует подчеркнуть, что в заявляемом способе, в отличие от аналогов, механизм процесса связан не с химическими реакциями (например, гидролизом), а с водородными связями. Предполагается, что ГЭР, образующий собственную структуру водородных связей (сетку), внедряется в целлюлозу и способен раздвигать микрофибриллы, связанные своими водородными связями.It should be emphasized that in the proposed method, in contrast to analogues, the process mechanism is associated not with chemical reactions (for example, hydrolysis), but with hydrogen bonds. It is assumed that GER, which forms its own structure of hydrogen bonds (network), is introduced into cellulose and is able to push microfibrils connected by their hydrogen bonds.

Анализ известного уровня техники не позволил обнаружить решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявляемым, что может указывать на его новизну.Analysis of the prior art did not allow to find a solution that completely coincides in the totality of essential features with the claimed, which may indicate its novelty.

Из литературы известен механический способ получения нановолокон целлюлозы, в котором ГЭР используется для предобработки древесной целлюлозы (пульпы) [Juho Antti Sirvio et al. Deep eutectic solvent system based on choline chloride-urea as a pre-treatment for nanofibrillation of wood cellulose. Green Chemistry 2015. V. 17, р. 3401]. Отмечено, что после обработки ГЭР нановолокна не образуются, а непосредственное формирование нановолокон происходит с использованием механического гомогенизатора (микрофлюидайзера). Данный метод не порочит новизну заявляемого изобретения, так как в нем функция ГЭР не связана с образованием нановолокон целлюлозы. Существует устойчивое мнение, подтвержденное экспериментами, что эффективное расщепление микрофибрилл в пульпе возможно только в присутствии окислителей или с использованием механических гомогенизаторов. Кроме того, авторами заявляемого изобретения также с помощью специально проведенных опытов показано, что заявляемое изобретение, к сожалению, не реализуется в пульпе. Пульпа является природной хаотичной смесью разнообразных слипшихся микрофибрилл, которые, как указывалось выше, крайне сложно разделить и расщепить. В заявляемом изобретении ГЭР воздействует на бактериальную целлюлозу, полученную с помощью штаммов бактерий, поэтому более структурированную и однородную, на выделение нановолокон из которой воздействия ГЭР достаточно.A mechanical method for producing cellulose nanofibers is known from the literature, in which GER is used to pretreat wood pulp (pulp) [Juho Antti Sirvio et al. Deep eutectic solvent system based on choline chloride-urea as a pre-treatment for nanofibrillation of wood cellulose. Green Chemistry 2015. V. 17, p. 3401]. It is noted that after processing the GER, nanofibers are not formed, and the direct formation of nanofibers occurs using a mechanical homogenizer (microfluidizer). This method does not discredit the novelty of the claimed invention, since in it the GER function is not associated with the formation of cellulose nanofibers. There is a strong opinion, confirmed by experiments, that the effective cleavage of microfibrils in the pulp is possible only in the presence of oxidizing agents or using mechanical homogenizers. In addition, the authors of the claimed invention also using specially conducted experiments showed that the claimed invention, unfortunately, is not implemented in the pulp. Pulp is a natural chaotic mixture of a variety of sticky microfibrils, which, as mentioned above, is extremely difficult to separate and split. In the claimed invention, GER acts on bacterial cellulose obtained using bacterial strains, therefore more structured and homogeneous, on the release of nanofibers from which the action of GER is sufficient.

Только совокупность существенных признаков заявляемого способа позволяет достичь указанного технического результата. Неожиданным явился факт, что обработка бактериальной целлюлозы ГЭР заявляемого состава приводит к эффективному достаточно простому способу получения нановолокон с предсказуемым выходом нановолокон определенного размера, сохраняемых в водном геле в виде отдельных неслипающихся волокон. Неочевидность заключается также в том, что известные попытки применения ГЭР для предобработки пульпы [см. выше статью Juho Antti Sirvio et al.] не имели продолжения в виде способа получения нановолокон с помощью ГЭР, так как предполагается, что без окислителей, т.е. химического воздействия, или интенсивного механического воздействия процесс не осуществим. Это позволяет утверждать о соответствии заявляемого способа условию охраноспособности «изобретательский уровень» («неочевидность»).Only the set of essential features of the proposed method allows to achieve the specified technical result. Unexpected was the fact that the processing of GER bacterial cellulose of the claimed composition leads to an effective rather simple method for producing nanofibers with a predictable yield of nanofibers of a certain size, stored in an aqueous gel in the form of separate non-sticky fibers. The non-obviousness also lies in the fact that the known attempts to use GER for pulp pretreatment [see the above article by Juho Antti Sirvio et al.] did not continue as a method for producing nanofibers using GER, since it is assumed that without oxidizing agents, i.e. chemical exposure, or intense mechanical exposure, the process is not feasible. This allows us to confirm the compliance of the proposed method with the eligibility condition "inventive step" ("non-obviousness").

Для подтверждения соответствия заявляемого изобретения требованию «промышленная применимость» приводим примеры конкретной реализации.To confirm the compliance of the claimed invention to the requirement of "industrial applicability" we give examples of specific implementations.

В качестве исходной бактериальной целлюлозы использованы: бактериальная целлюлоза, произведенная штаммом Komagataeibacter xylinus (имена-синонимы: Acetobacter xylinum, Acetobacter xylinus, Gluconacetobacter xylinus); бактериальная целлюлоза Komagataeibacter rhaeticus CALU 1629, возможно использование других образцов коммерческой бактериальной целлюлозы или бактериальной целлюлозы, производимой коммерческими штаммами.The following were used as the initial bacterial cellulose: bacterial cellulose produced by Komagataeibacter xylinus strain (synonyms: Acetobacter xylinum, Acetobacter xylinus, Gluconacetobacter xylinus); bacterial cellulose Komagataeibacter rhaeticus CALU 1629, it is possible to use other samples of commercial bacterial cellulose or bacterial cellulose produced by commercial strains.

Бактериальная целлюлоза высушена лиофильным способом.Bacterial cellulose is freeze dried.

Центрифугирование проведено на центрифуге MLW T23D (Medizintechnik, Germany).Centrifugation was carried out on a centrifuge MLW T23D (Medizintechnik, Germany).

Размеры нановолокон определены с помощью электронной микроскопии с использованием электронного микроскопа Supra 55 VP (Carl Zeiss, Germany). Целевой продукт - гель белого цвета - состоит из диспергированных в воде отдельных неслипающихся нановолокон, в диапазоне заявленных параметров способа нановолокна имеют диаметр 50-200 нм.The sizes of the nanofibers were determined using electron microscopy using a Supra 55 VP electron microscope (Carl Zeiss, Germany). The target product, a white gel, consists of separate non-sticking nanofibers dispersed in water, and in the range of the claimed process parameters the nanofibers have a diameter of 50-200 nm.

Пример 1.Example 1

Бактериальная целлюлоза, полученная с помощью штамма Acetobacter xylinum, лиофильно высушенная, измельчается с помощью блендера до частиц размером 0.5-1 мм. Полученный материал помещается в предварительно приготовленный ГЭР. ГЭР получают на основе смеси водорастворимых компонентов: мочевина, хлорид холина. Массовая доля целлюлозы в смеси составляет 2%. Обработка производится 90 мин при температуре 80-110°С. Полученную вязкую массу разбавляют этиловым спиртом в пропорции 30 мл спирта на 20 мл смеси и подвергают центрифугированию в течение 60 мин при 6000 об/мин. Масса волокон целлюлозы отделяется от слоя жидкости. Продукт редиспергируют в воде в течение 30 мин при перемешивании на магнитной мешалке. Операцию центрифугирования с последующим отделением жидкой части и редиспергированием повторяют 3 раза для удаления остатков ГЭР и спирта. Получаемый после редиспергирования продукт представляет собой гель белого цвета, состоящий из диспергированных в воде отдельных неслипшихся нановолокон бактериальной целлюлозы с диаметром 50-200 нм.Bacterial cellulose obtained using the Acetobacter xylinum strain, freeze-dried, is ground using a blender to particles 0.5-1 mm in size. The resulting material is placed in a pre-prepared GER. GER is obtained on the basis of a mixture of water-soluble components: urea, choline chloride. The mass fraction of cellulose in the mixture is 2%. Processing takes 90 minutes at a temperature of 80-110 ° C. The resulting viscous mass is diluted with ethanol in a proportion of 30 ml of alcohol per 20 ml of the mixture and centrifuged for 60 minutes at 6000 rpm. The mass of cellulose fibers is separated from the liquid layer. The product is redispersed in water for 30 minutes while stirring on a magnetic stirrer. The centrifugation operation, followed by separation of the liquid part and redispersion is repeated 3 times to remove residues of GER and alcohol. The product obtained after redispersion is a white gel, consisting of individual non-adherent bacterial cellulose nanofibers dispersed in water with a diameter of 50-200 nm.

Гель, полученный в этом и последующих примерах сохраняет стабильность в течение не менее 0,5 года.The gel obtained in this and subsequent examples remains stable for at least 0.5 years.

Пример 2.Example 2

Выполнен согласно примеру 1. Массовая доля целлюлозы в смеси с ГЭР составляет 1%. Обработка - 30 мин. Центрифугирование - 60 мин при 4000 об/мин.Performed according to example 1. The mass fraction of cellulose in a mixture with GER is 1%. Processing - 30 minutes Centrifugation - 60 min at 4000 rpm.

Получаемый после редиспергирования продукт представляет собой гель белого цвета, состоящий из диспергированных в воде отдельных неслипшихся нановолокон бактериальной целлюлозы с диаметром 50-200 нм.The product obtained after redispersion is a white gel, consisting of individual non-adherent bacterial cellulose nanofibers dispersed in water with a diameter of 50-200 nm.

Пример 3.Example 3

Выполнен согласно примеру 1. ГЭР: малоновая кислота, хлорид холина. Центрифугирование - 30 мин при 5000 об/мин.Performed according to example 1. GER: malonic acid, choline chloride. Centrifugation - 30 min at 5000 rpm.

Пример 4.Example 4

Выполнен согласно примеру 1. ГЭР: щавелевая кислота, хлорид холина.Performed according to example 1. GER: oxalic acid, choline chloride.

Пример 5.Example 5

Выполнен согласно примеру 1. Использована бактериальная целлюлоза Komagataeibacter rhaeticus CALU 1629.Performed according to example 1. Used bacterial cellulose Komagataeibacter rhaeticus CALU 1629.

Реализация заявляемого изобретения не исчерпывается приведенными примерами. Возможно использование других образцов коммерческой бактериальной целлюлозы или бактериальной целлюлозы, производя ее с помощью коммерческих штаммов.The implementation of the claimed invention is not limited to the above examples. You can use other samples of commercial bacterial cellulose or bacterial cellulose, producing it using commercial strains.

Выход за рамки заявленных интервальных параметров приводит к невозможности реализации заявляемого изобретения.Going beyond the stated interval parameters makes it impossible to implement the claimed invention.

Анализ примеров заявляемого изобретения свидетельствует о том, что разработан эффективный менее энергозатратный по сравнению с аналогами экологичный экономичный из-за дешевых реагентов способ получения нановолокон целлюлозы с диаметром 50-200 нм, способных к длительному хранению в виде геля, состоящего из диспергированных в воде отдельных нановолокон. Следует отметить быстрое протекание процесса по сравнению с аналогами.An analysis of examples of the claimed invention indicates that an efficient, less energy-consuming compared to analogues eco-friendly, economical due to cheap reagents, method for producing cellulose nanofibers with a diameter of 50-200 nm capable of long-term storage in the form of a gel consisting of individual nanofibers dispersed in water has been developed . It should be noted the rapid progress of the process in comparison with analogues.

Claims

1. The method of producing bacterial cellulose nanofibers, which consists in the fact that bacterial cellulose is crushed to particles with a size of 0.5-1 mm, placed in a pre-prepared ionic liquid - a deep eutectic solvent GER for separating sticky fibers and splitting microfibrils of bacterial cellulose into individual nanofibers, the mass fraction of cellulose in the mixture is 1-2%, the mixture is kept for 30-90 minutes at a temperature of 80-110 ° C, the resulting viscous mass is diluted with ethyl alcohol in a proportion of 30 ml of alcohol per 20 m the mixture is then subjected to centrifugation for 30-60 minutes at a speed of 4000-6000 rpm, the mass of cellulose nanofibers separated from the liquid layer is redispersed in water for 30 minutes with stirring, the centrifugation and redispersion of the separated cellulose nanofibers is repeated at least 3 times for removal of GER and alcohol residues, as a result, the target product is obtained in the form of a white gel, consisting of separate non-sticky bacterial cellulose nanofibers dispersed in water with a diameter of 50-200 nm.

2. The method according to p. 1, which consists in the use of GER, which is a mixture of components from the series: urea and choline chloride or carboxylic acid and choline chloride.