RU2705808C1

RU2705808C1 - Dehydrogenation catalyst c4-c5 paraffin hydrocarbons

Info

Publication number: RU2705808C1
Application number: RU2019125908A
Authority: RU
Inventors: Александр Адольфович Ламберов; Светлана Робертовна Егорова
Original assignee: Александр Адольфович Ламберов
Priority date: 2019-08-15
Filing date: 2019-08-15
Publication date: 2019-11-12

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to aluminum chromium catalysts for dehydrogenation of C₄-C₅paraffin hydrocarbons to corresponding olefins. Catalyst is an aluminum oxide carrier on the surface of which chromium oxide compounds and potassium oxide are distributed directly, catalyst has specific surface area from 10 to 250 m²/g, pore volume of not less than 0.15 cm³/g, concentration of strong acid centers, characterized by heat of desorption of ammonia of more than 150 kJ/mol, not more than 3 mcmmole NH₃/g; chromium in the active component is characterized in the UV-type spectrum of diffuse reflection by the absorption band d-d of the electronic transition of the octahedral Cr(III) cation with a wave number from 16,500 to 17,500 cm^-1, aluminum oxide precursor is boehmite of composition Al₂O₃⋅nH₂O, where n = 1.00–1.19 mol H₂O/mol Al₂O₃, which contains χ-Al₂O₃ in amount of 0.5 to 20 wt%, in the catalyst chromium oxide compounds are bound to the surface of the alumina support in form of chromium(III) oxide clusters and dehydrated chromium (VI) polymer particles, in which chromium in Raman spectra is characterized by the presence of lines with Raman shifts from 540 to 580 cm^-1 and from 850 to 890 cm^-1 at ratio of integral intensities of lines I_540-570/I_850-890 not less than 1.5, wherein catalyst composition is formed in following ratio, wt%: chromium oxide 8–20; potassium oxide 0.1–5; aluminum oxide is the rest.

EFFECT: technical result consists in formation of additional strong bonds of Cr-O-Al clusters of chromium (III) oxide with a carrier to increase catalyst service life, stability of its catalytic action, increasing the amount of the obtained olefin during prolonged operation during dehydrogenation of C₄-C₅ paraffin hydrocarbons under fluidized bed conditions.

1 cl, 2 dwg, 1 tbl, 11 ex

Description

Изобретение относится к области химической технологии и каталитической химии, в частности, к катализаторам для дегидрирования С₄-С₅ парафиновых углеводородов до соответствующих олефинов в присутствии алюмохромового катализатора, содержащего оксидные соединения хрома, оксид калия и оксид алюминия. С₄-С₅ олефиновые углеводороды используются в производстве синтетических каучуков, волокон, пленок, пластических масс, высокооктановых добавок к топливам. Расширение областей применения органических полимерных материалов обусловливает непрерывный рост потребления С₄-С₅ олефиновых углеводородов, что возможно путем разработки и использования более эффективных катализаторов.The invention relates to the field of chemical technology and catalytic chemistry, in particular, to catalysts for the dehydrogenation of C ₄ -C ₅ paraffin hydrocarbons to the corresponding olefins in the presence of an aluminum chromium catalyst containing chromium oxide compounds, potassium oxide and aluminum oxide. C ₄ -C ₅ olefinic hydrocarbons are used in the production of synthetic rubbers, fibers, films, plastics, and high-octane fuel additives. The expansion of the scope of application of organic polymeric materials leads to a continuous increase in the consumption of C ₄ -C ₅ olefinic hydrocarbons, which is possible through the development and use of more efficient catalysts.

Процесс дегидрирования С₄-С₅ парафиновых углеводородов осуществляется при температуре 520-620°С и давлении, близком к атмосферному, или под вакуумом, предпочтительно в присутствии алюмохромового катализатора в реакторах с кипящим слоем катализатора, непрерывно циркулирующего в системе реактор-регенератор. Периодическую регенерацию катализатора осуществляют при температуре 650-670°С.The process of dehydrogenation of C ₄ -C ₅ paraffinic hydrocarbons is carried out at a temperature of 520-620 ° C and a pressure close to atmospheric or under vacuum, preferably in the presence of an aluminum chromium catalyst in reactors with a fluidized bed of catalyst continuously circulating in the reactor-regenerator system. The periodic regeneration of the catalyst is carried out at a temperature of 650-670 ° C.

Эффективность алюмохромового катализатора определяется характеристиками алюмооксидного носителя или его предшественника, характеристиками активной фазы и их взаимодействием друг с другом. Активность катализатора и выход олефиновых углеводородов зависят от распределения и степени окисления соединений хрома на поверхности катализатора. На свойства соединений хрома влияет их концентрация в катализаторе, взаимодействие с щелочным промотором и с поверхностными гидроксильными группами алюмооксидного носителя или его предшественника. Селективность катализатора определяется состоянием оксидных соединений хрома и поверхностной кислотностью носителя. Для улучшения свойств алюмохромовых катализаторов в их состав включают различные модификаторы, используют готовые алюмооксидные носители различного фазового состава или различные предшественники алюмооксидных носителей и способы их получения.The effectiveness of the chromium-chromium catalyst is determined by the characteristics of the alumina carrier or its precursor, the characteristics of the active phase and their interaction with each other. The activity of the catalyst and the yield of olefinic hydrocarbons depend on the distribution and oxidation state of chromium compounds on the surface of the catalyst. The properties of chromium compounds are affected by their concentration in the catalyst, interaction with the alkaline promoter and with the surface hydroxyl groups of the alumina support or its precursor. The selectivity of the catalyst is determined by the state of the chromium oxide compounds and the surface acidity of the support. To improve the properties of chromium-chromium catalysts, various modifiers are included in their composition, ready-made alumina supports of various phase composition or various precursors of alumina supports and methods for their preparation are used.

Известен катализатор дегидрирования С₄-С₅ парафиновых углеводородов в олефиновые углеводороды (Патент РФ №2546646, МПК B01J 21/12, B01J 23/26, B01J 21/16, B01J 37/04, С07С 5/333, опубл. 10.04.15). Катализатор готовят распылительной сушкой катализаторной суспензии, содержащей окись алюминия, хромовую кислоту, калиевую щелочь, глинистый минерал, силикат калия или натрия, окись алюминия в виде алюминиевого носителя с удельной поверхностью не менее 80 м²/г. Катализатор состоит из 12,0-16,0 мас. % Cr₂O₃, 8,0-13,0 мас. % SiO₂, 2,0-3,6 мас. % K₂O и Na₂O или только K₂O, Al₂O₃ - остальное и содержит шестивалентный хром в количестве 1,7-2,2 мас. %. Катализатор характеризуется высокой селективностью в реакциях дегидрирования изобутана - 88,8 мас. %, изопентана - 74,5 мас. %, н-бутана - 80,0 мас. %. Недостатком катализатора является низкая активность в реакции дегидрирования изобутана - 47,0%.A known catalyst for the dehydrogenation of C ₄ -C ₅ paraffin hydrocarbons into olefinic hydrocarbons (RF Patent No. 2546646, IPC B01J 21/12, B01J 23/26, B01J 21/16, B01J 37/04, C07C 5/333, publ. 04/10/15 ) The catalyst is prepared by spray drying a catalyst suspension containing aluminum oxide, chromic acid, potassium alkali, clay mineral, potassium or sodium silicate, aluminum oxide in the form of an aluminum carrier with a specific surface area of at least 80 m ² / g. The catalyst consists of 12.0-16.0 wt. % Cr ₂ O ₃ , 8.0-13.0 wt. % SiO ₂ , 2.0-3.6 wt. % K ₂ O and Na ₂ O or only K ₂ O, Al ₂ O ₃ - the rest and contains hexavalent chromium in an amount of 1.7-2.2 wt. % The catalyst is characterized by high selectivity in isobutane dehydrogenation reactions - 88.8 wt. %, isopentane - 74.5 wt. %, n-butane - 80.0 wt. % The disadvantage of the catalyst is the low activity in the isobutane dehydrogenation reaction - 47.0%.

Известен катализатор дегидрирования С₂-С₅ углеводородов (Патент РФ №2287366, МПК B01J 23/26, B01J 37/02, С07С 5/333, опубл. 28.09.99) содержащий оксиды алюминия, хрома, соединения кремния и/или бора, щелочного или щелочноземельного металла, по крайней мере, одно соединение из группы: цирконий, титан, железо, галлий, кобальт, молибден, марганец, олово. В качестве носителя используют соединение алюминия формулы Al₂O₃⋅nH₂O (n=0,3-1,5) аморфной структуры в виде микросферического порошка. Катализатор готовят пропиткой соединения алюминия растворами вышеназванных элементов с последующей сушкой и прокаливанием при 700-800°С. В качестве источника кремния применяют тетраэтоксисилан. Катализатор имеет величину удельной поверхности 50-150 м²/г, объем пор 0,15-0,4 см³/г, размер частиц 40-200 мкм. Состав катализатора, мас. %: оксид хрома - 12-23; соединение модифицирующего металла из группы: Zr, Ti, Fe, Ga, Co, Mo, Mn, Sn - 0,1-1,5; соединение кремния и/или бора - 0,1-10; соединение щелочного и/или щелочноземельного металла - 0,5-3,5; оксид алюминия - остальное. Катализатор в реакции дегидрирования изобутана характеризуется высокой активностью - выход непредельных С₄-углеводородов на пропущенный изобутан составляет 51,9%. Недостатками катализатора являются низкая селективность - выход непредельных С₄-углеводородов на разложенный изобутан не более 86,6%, сложность технологии получения, сложность состава и воспроизведения свойств.A known catalyst for dehydrogenation of C ₂ -C ₅ hydrocarbons (RF Patent No. 2287366, IPC B01J 23/26, B01J 37/02, C07C 5/333, publ. 09/28/99) containing oxides of aluminum, chromium, silicon and / or boron, alkali or alkaline earth metal, at least one compound from the group: zirconium, titanium, iron, gallium, cobalt, molybdenum, manganese, tin. An aluminum compound of the formula Al ₂ O ₃ ⋅nH ₂ O (n = 0.3-1.5) amorphous structure in the form of a microspherical powder is used as a carrier. The catalyst is prepared by impregnating the aluminum compound with solutions of the above elements, followed by drying and calcination at 700-800 ° C. As a source of silicon, tetraethoxysilane is used. The catalyst has a specific surface area of 50-150 m ² / g, a pore volume of 0.15-0.4 cm ³ / g, a particle size of 40-200 microns. The composition of the catalyst, wt. %: chromium oxide - 12-23; a compound of a modifying metal from the group: Zr, Ti, Fe, Ga, Co, Mo, Mn, Sn - 0.1-1.5; a compound of silicon and / or boron - 0.1-10; the connection of an alkaline and / or alkaline earth metal is 0.5-3.5; aluminum oxide - the rest. The catalyst in the isobutane dehydrogenation reaction is characterized by high activity — the yield of unsaturated C ₄ hydrocarbons to the missed isobutane is 51.9%. The disadvantages of the catalyst are low selectivity — the yield of unsaturated C ₄ hydrocarbons on decomposed isobutane is not more than 86.6%, the complexity of the production technology, the complexity of the composition and reproduction of properties.

Известен катализатор дегидрирования С₃-С₅ парафиновых углеводородов, содержащий оксид хрома, соединение щелочного металла, диоксид циркония, промотор и оксид алюминия, предшественником которого является носитель - рентгеноаморфное соединение алюминия формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=0,3-1,5, с величиной удельной поверхности 80-200 м²/г, объемом пор 0,1-0,3 см³/г (Патент РФ №2271860, МПК B01J 23/26, B01J 23/04, B01J 21/04, B01J 21/06, B01J 23/270, С07С 5/333, опубл. 20.03.06). Катализатор содержит, мас. %: оксид хрома - 10-20; соединение щелочного металла 1-2; оксид циркония 0,5-2; оксид промотора из группы: цинк, медь, железо 0,03-2; оксид алюминия - остальное. Катализатор характеризуется повышенной механической прочностью, стабильностью в процессе дегидрировании парафиновых углеводородов. Недостатками катализатора являются сложность технологии получения, формирование на стадии приготовления носителя путем быстрой высокотемпературной обработки гидроксида алюминия рентгеноаморфного соединения алюминия слоистой структуры. Условия высокотемпературной обработки гидроксида алюминия обусловливают сдвиг гидроксильных пакетов в кристаллитах и их расщепление на тонкие пластины (Парамзин С.М., Криворучко О.П., Золотовский Б.П., Буянов Р.А., Малахов В.В., Крюкова Г.Н., Болдырева Н.Н. Изучение природы продуктов механохимической активации гидраргиллита // Известия СО АН СССР. Сер. химическая. 1984. №17. Вып. 6. С. 39. Золотовский Б.П., Буянов Р.А., Бухтиярова Г.А., Тарабан Е.А., Мурин В.И., Грунвальд В.Р., Демин В.В., Сайфуллин Р.А. Разработка технологии и создание производства сферических алюмооксидных носителей, адсорбентов и катализаторов // Журнал прикладной химии. 1997. Т. 70. Вып. 2. С. 299). В результате поверхность катализатора представляет собой совокупность расщепленных кристаллитов с острыми краями и выступами, что обусловливает высокий абразивный эффект.A known catalyst for the dehydrogenation of C ₃ -C ₅ paraffin hydrocarbons containing chromium oxide, an alkali metal compound, zirconium dioxide, a promoter and alumina, the precursor of which is a carrier - an X-ray amorphous aluminum compound of the formula Al ₂ O ₃ ⋅nH ₂ O, where n = 0, 3-1.5, with a specific surface area of 80-200 m ² / g, a pore volume of 0.1-0.3 cm ³ / g (RF Patent No. 2271860, IPC B01J 23/26, B01J 23/04, B01J 21 / 04, B01J 21/06, B01J 23/270, C07C 5/333, publ. 20.03.06). The catalyst contains, by weight. %: chromium oxide - 10-20; alkali metal compound 1-2; zirconium oxide 0.5-2; promoter oxide from the group: zinc, copper, iron 0.03-2; aluminum oxide - the rest. The catalyst is characterized by increased mechanical strength, stability in the process of dehydrogenation of paraffin hydrocarbons. The disadvantages of the catalyst are the complexity of the production technology, the formation at the stage of preparation of the carrier by rapid high-temperature processing of aluminum hydroxide X-ray amorphous aluminum compounds of layered structure. The conditions of high-temperature processing of aluminum hydroxide determine the shift of hydroxyl packets in crystallites and their splitting into thin plates (Paramzin S.M., Krivoruchko O.P., Zolotovsky B.P., Buyanov R.A., Malakhov V.V., Kryukova G. .N., Boldyreva NN Studying the nature of products of mechanochemical activation of hydrargillite // Bulletin of the Siberian Branch of the Academy of Sciences of the USSR. Ser. Chemical. 1984. No. 17. Issue 6. P. 39. Zolotovsky BP, Buyanov R.A. , Bukhtiyarova G.A., Taraban E.A., Murin V.I., Grunwald V.R., Demin V.V., Sayfullin R.A. Development of technology and creation of production of spherical alumina carriers, adsorbents and catalysts // Journal of Applied Chemistry. 1997. V. 70. Issue 2. P. 299). As a result, the surface of the catalyst is a combination of split crystallites with sharp edges and protrusions, which leads to a high abrasive effect.

Известен катализатор дегидрирования С₂-С₆ углеводородов до соответствующих олефинов и диолефинов в реакторе с кипящим слоем, представляющий собой композицию, состоящую из алюмооксидного носителя, оксида хрома и оксида циркония и щелочного промотора (Патентная заявка США 2004/0092391 А1, МПК B01J 23/26, опубл. 13.05.04). Катализатор получают распылительной сушкой суспензии псевдобемита с последующим прокаливанием при 650-950°С до оксида алюминия, пропиткой водными растворами хромовой кислоты, гидроксида натрия, гидроксида калия, соединения циркония, сушкой и термоактивацией. Катализатор содержит, мас. %: оксид хрома - 10-30, оксид циркония 0,1-15%, имеет величину удельной поверхности 30-200 м²/г, порометрический объем 0,2-1,5 см³/г, средний диаметр пор 3-30 нм. Катализатор обладает лучшей устойчивостью к истиранию. Недостатками катализатора являются низкие значения селективности по изобутилену - 81,1-86,2%, выхода изобутилена - 45,0-45,8 мас. %, большое количество кокса на поверхности - 0,73-1,1 мас. %.A known catalyst for the dehydrogenation of C ₂ -C ₆ hydrocarbons to the corresponding olefins and diolefins in a fluidized bed reactor, which is a composition consisting of an alumina carrier, chromium oxide and zirconium oxide and an alkaline promoter (US Patent Application 2004/0092391 A1, IPC B01J 23 / 26, publ. 05.13.04). The catalyst is obtained by spray drying a suspension of pseudoboehmite, followed by calcining at 650-950 ° C to alumina, impregnating with aqueous solutions of chromic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, zirconium compounds, drying and thermal activation. The catalyst contains, by weight. %: chromium oxide - 10-30, zirconium oxide 0.1-15%, has a specific surface area of 30-200 m ² / g, a porometric volume of 0.2-1.5 cm ³ / g, an average pore diameter of 3-30 nm The catalyst has better abrasion resistance. The disadvantages of the catalyst are low selectivity for isobutylene - 81.1-86.2%, the yield of isobutylene - 45.0-45.8 wt. %, a large amount of coke on the surface - 0.73-1.1 wt. %

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является высокоактивный и селективный катализатор дегидрирования С₄-С₅ парафиновых углеводородов (Патент РФ 2538960, МПК B01J 21/12, B01J 23/04, B01J 23/26, B01J 35/10, С07С 5/333, опубл. 10.01.15), представляющий собой алюмооксидный носитель, модифицированный оксидом кремния, на котором распределены активный компонент оксид хрома, промотор оксид калия. Оксид кремния закреплен на оксиде алюминия в форме окиснокремниевых структур Si(OSi)_n(O-)₄. _n, где n от 1 до 4, в которых кремний в спектре ЯМР MAS ²⁹Si характеризуется наличием линий с химическими сдвигами от -95 до -105 м.д. (линия Q³) и от -107 до -124 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей Q³/Q⁴ от 0,5 до 1,5, при котором хром в активном компоненте характеризуется в УФ-Вид-спектре диффузного отражения полосой поглощения d-d электронного перехода октаэдрического катиона Cr(III) с волновым числом от 16500 до 17000 см^-1. Катализатор обладает величиной удельной поверхности от 10 до 250 м²/г, объемом пор не менее 0,15 см³/г, концентрацией сильных кислотных центров, характеризующихся теплотой десорбции аммиака более 150 кДж/моль, не более 3 мкммоль NH₃/г. Состав катализатора сформирован в следующем соотношении, мас. %: оксид хрома - 8-20, оксид калия - 0,1-5, оксид кремния - 0,1-5, алюмооксидный носитель - остальное. Катализатор готовят пропиткой алюмооксидного носителя растворами предшественников оксида кремния, оксида хрома, оксида калия с последующей сушкой и прокаливанием при температуре от 600 до 900°С. В реакции дегидрирования изобутана выход изобутилена на пропущенный изобутан составляет 54,3%, выход изобутилена на разложенный изобутан составляет 94,7%. Недостатками катализатора являются низкая стабильность каталитического действия при его длительной эксплуатации, недостаточный срок службы катализатора, его быстрая дезактивация.The closest technical solution to the present invention is a highly active and selective dehydrogenation catalyst for C ₄ -C ₅ paraffin hydrocarbons (RF Patent 2538960, IPC B01J 21/12, B01J 23/04, B01J 23/26, B01J 35/10, C07C 5/333 , publ. 10.01.15), which is a silica-modified alumina carrier on which the active component of chromium oxide, the potassium oxide promoter, is distributed. Silicon oxide is attached to alumina in the form of silicon oxide structures Si (OSi) _n (O-) ₄ . _n , where n is from 1 to 4, in which silicon in the MAS ²⁹ Si NMR spectrum is characterized by the presence of lines with chemical shifts from -95 to -105 ppm. (line Q ³ ) and from -107 to -124 ppm. (line Q ⁴ ) with a ratio of integrated intensities Q ³ / Q ⁴ from 0.5 to 1.5, in which chromium in the active component is characterized in the UV-type spectrum of diffuse reflection by the absorption band dd of the electronic transition of the octahedral Cr (III) cation with wave number from 16500 to 17000 cm ^-1 . The catalyst has a specific surface area of 10 to 250 m ² / g, a pore volume of at least 0.15 cm ³ / g, a concentration of strong acid sites characterized by a heat of desorption of ammonia of more than 150 kJ / mol, not more than 3 μmol NH ₃ / g. The composition of the catalyst is formed in the following ratio, wt. %: chromium oxide - 8-20, potassium oxide - 0.1-5, silicon oxide - 0.1-5, alumina carrier - the rest. The catalyst is prepared by impregnating the alumina carrier with solutions of the precursors of silicon oxide, chromium oxide, potassium oxide, followed by drying and calcination at a temperature of from 600 to 900 ° C. In the isobutane dehydrogenation reaction, the yield of isobutylene to the missed isobutane is 54.3%, the yield of isobutylene to the decomposed isobutane is 94.7%. The disadvantages of the catalyst are the low stability of the catalytic effect during its long operation, insufficient catalyst life, its rapid deactivation.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение срока службы катализатора, повышение стабильности его каталитического действия при длительной эксплуатации, увеличение количества получаемого олефина, селективности по олефину в процессе длительной работы катализатора при дегидрировании С₄-С₅ парафиновых углеводородов в условиях кипящего слоя за счет более прочного связывания с поверхностью немодифицированного алюмооксидного носителя активного компонента в форме кластеров оксида хрома(III) и дегидратированных полимерных частиц Cr(VI) через образование их связей Cr-O-Al с носителем.The objective of the invention is to increase the life of the catalyst, increase the stability of its catalytic effect during long-term operation, increase the amount of olefin obtained, selectivity for olefin during long-term operation of the catalyst during dehydrogenation of C ₄ -C ₅ paraffinic hydrocarbons in a fluidized bed due to more strong binding to the surface of an unmodified alumina carrier of the active component in the form of clusters of chromium oxide (III) and dehydrated polymer parts y Cr (VI) by formation of bonds Cr-O-Al with a carrier.

Технический результат - образование дополнительных прочных связей Cr-O-Al кластеров оксида хрома (III) с носителем.The technical result is the formation of additional strong bonds Cr-O-Al clusters of chromium oxide (III) with the carrier.

Поставленная задача решается разработкой катализатора дегидрирования С₄-С₅парафиновых углеводородов, представляющего собой оксид алюминия - алюмооксидный носитель, на поверхности которого распределены оксидные соединения хрома и оксид калия; предшественником оксида алюминия является гидроксид алюминия со структурой бемита состава Al₂O₃⋅nH₂O, где n - количество моль H₂O/моль Al₂O₃. При этом оксидные соединения хрома закреплены на носителе в форме кластеров оксида хрома(III).The problem is solved by the development of a dehydrogenation catalyst C ₄ -C ₅ paraffin hydrocarbons, which is an aluminum oxide - alumina carrier, on the surface of which oxide compounds of chromium and potassium oxide are distributed; the alumina precursor is aluminum hydroxide with a boehmite structure of composition Al ₂ O ₃ ⋅nH ₂ O, where n is the number of moles of H ₂ O / mol of Al ₂ O ₃ . In this case, chromium oxide compounds are fixed on the support in the form of clusters of chromium oxide (III).

Катализатор обладает величиной удельной поверхности от 10 до 250 м²/г, объемом пор не менее 0,15 см³/г, концентрацией сильных кислотных центров, характеризующихся теплотой десорбции аммиака более 150 кДж/моль, не более 3 мкммоль NH₃/г; хром в активном компоненте характеризуется в УФ-Вид-спектре диффузного отражения полосой поглощения d-d электронного перехода октаэдрического катиона Cr(III) с волновым числом от 16500 см^-1.The catalyst has a specific surface area of 10 to 250 m ² / g, a pore volume of at least 0.15 cm ³ / g, a concentration of strong acid centers characterized by a heat of desorption of ammonia of more than 150 kJ / mol, not more than 3 μmol NH ₃ / g; chromium in the active component is characterized in the UV-type spectrum of diffuse reflection by the absorption band dd of the electronic transition of the octahedral Cr (III) cation with a wave number from 16500 cm ^-1 .

Отличием изобретения от прототипа является следующее:The difference between the invention and the prototype is the following:

- предшественником оксида алюминия является бемит состава Al₂O₃⋅nH₂O, где n=1,00-1,19 моль H₂O/моль Al₂O₃, на поверхности которого распределены оксидные соединения хрома и оксид калия непосредственно; это позволяет образовать малые высокоактивные рентгеноаморфные кластеры оксида хрома(III) за счет дополнительных связей Cr-O-Al и минимизировать содержание остаточных дегидратированных полихроматов; частично эти процессы проходят и в прототипе, но преимущественно за счет более слабых связей Cr-O-Si;- the alumina precursor is boehmite of the composition Al ₂ O ₃ ⋅nH ₂ O, where n = 1.00-1.19 mol H ₂ O / mol Al ₂ O ₃ , on the surface of which chromium oxide compounds and potassium oxide are distributed directly; this allows the formation of small highly active X-ray amorphous chromium (III) oxide clusters due to additional Cr-O-Al bonds and to minimize the content of residual dehydrated polychromats; partially these processes also take place in the prototype, but mainly due to weaker Cr-O-Si bonds;

- в катализаторе оксидные соединения хрома связаны с поверхностью алюмооксидного носителя в форме кластеров оксида хрома (III) и дегидратированных полимерных частиц хрома (VI), в которых хром в Раман-спектрах характеризуется наличием линий с рамановскими сдвигами от 540 до 580 см^-1, что обеспечивает связь Cr(III)_окт-O в Cr₂O₃, и от 850 до 890 см^-1, что обеспечивает связь Cr-O-Cr в дегидратированных полимерных частицах Cr(VI), при соотношении интегральных интенсивностей линий I_540-570/I_850-890 не менее 1,5, сохраняющихся неизменными при длительной эксплуатации катализатора, при увеличении циклов работы; выполнение этого условия необходимо для преимущественного образования малых рентгеноаморфных кластеров оксида хрома(III), прочно связанных с поверхностью оксида алюминия; для формирования связи Cr(III)_окт-O в октаэдрической координации по кислороду в оксиде хрома(III) и связи Cr-O-Cr в дегидратированных полимерных частицах Cr(VI); это обеспечивает повышение срока службы катализатора, повышение стабильности каталитического действия и увеличение количества получаемого олефина при длительной эксплуатации катализатора;- in the catalyst, chromium oxide compounds are bonded to the surface of an alumina support in the form of clusters of chromium oxide (III) and dehydrated polymer particles of chromium (VI), in which chromium in the Raman spectra is characterized by the presence of lines with Raman shifts from 540 to 580 cm ^-1 , which provides a Cr (III) _oct- O bond in Cr ₂ O ₃ , and from 850 to 890 cm ^-1 , which provides a Cr-O-Cr bond in dehydrated polymer particles of Cr (VI), with a ratio of the integrated intensities of lines I _540-570 / I _850-890 least 1.5, remaining unchanged during prolonged operation kata izatora, with increasing cycles; the fulfillment of this condition is necessary for the preferential formation of small X-ray amorphous clusters of chromium (III) oxide, firmly bound to the surface of aluminum oxide; for the formation of a Cr (III) _oct -O bond in an octahedral oxygen coordination in chromium (III) oxide and a Cr-O-Cr bond in dehydrated polymer particles of Cr (VI); this ensures an increase in the service life of the catalyst, an increase in the stability of the catalytic effect and an increase in the amount of olefin obtained during prolonged operation of the catalyst;

- в кластерах соединений хрома в катализаторе хром в УФ-Вид-спектре диффузного отражения характеризуется полосой поглощения d-d электронного перехода октаэдрического катиона Cr(III) с волновым числом от 16500 до 17500 см^-1; это обеспечивает создание высокоактивных кластеров оксида хрома(III) с ионами хрома(III) в октаэдрической координации);- in clusters of chromium compounds in a chromium catalyst in the UV-type diffuse reflectance spectrum, it is characterized by the absorption band dd of the electronic transition of the Cr (III) octahedral cation with a wave number from 16500 to 17500 cm ^-1 ; this ensures the creation of highly active clusters of chromium (III) oxide with chromium (III) ions in octahedral coordination);

- предшественник оксида алюминия бемит содержит χ-Al₂O₃ в количестве от 0,5 до 20 мас. %; фаза χ-Al₂O₃ в бемите присутствует всегда, т.к. она всегда формируется в процессе синтеза бемита; ее количество в бемите регулируют условиями его синтеза; при содержании χ-Al₂O₃ в бемите менее 0,5 мас. % гранулы носителя - микросферы от 20 до 120 мкм разрушаются до размеров менее 20 мкм и становятся не годными для приготовления катализатора; при его содержании 4-5 мас. % гранулы не разрушаются, и при этом обеспечивается наиболее высокая селективность при дегидрировании изобутана; при содержании χ-Al₂O₃ более 20% м. % значительно увеличивается количество сильных кислотных центров и ускоряются реакции крекинга и зауглероживания катализатора, что значительно снижает селективность по олефинам;- the alumina precursor boehmite contains χ-Al ₂ O ₃ in an amount of from 0.5 to 20 wt. %; the χ-Al ₂ O ₃ phase is always present in boehmite, because it is always formed during the synthesis of boehmite; its amount in boehmite is regulated by the conditions of its synthesis; when the content of χ-Al ₂ O ₃ in boehmite is less than 0.5 wt. % carrier granules - microspheres from 20 to 120 microns are destroyed to sizes less than 20 microns and become unsuitable for the preparation of the catalyst; with its content of 4-5 wt. % granules are not destroyed, and at the same time the highest selectivity is ensured during isobutane dehydrogenation; when the content of χ-Al ₂ O ₃ more than 20% m.% significantly increases the number of strong acid sites and accelerates the reaction of cracking and carbonization of the catalyst, which significantly reduces the selectivity for olefins;

- при этом состав катализатора сформирован в следующем соотношении, мас. %:- while the composition of the catalyst is formed in the following ratio, wt. %:

оксид хромаchromium oxide 8-208-20 оксид калияpotassium oxide 0,1-50.1-5 оксид алюминияaluminium oxide остальное.rest.

При указанном наборе отличительных и ограничительных признаков наличие в Раман-спектре заявляемых линий с рамановскими сдвигами от 540 до 580 см^-1 и от 850 до 890 см^-1 (фиг. 1) при условии соотношения интегральных интенсивностей линий I_540-570/I_850-890 не менее 1,5 образуются преимущественно малые рентгеноаморфные кластеры оксида хрома(III), прочно связанные с поверхностью оксида алюминия. Линия с рамановским сдвигом от 540 до 580 см^-1соответствует наличию связи Cr(III)_окт-O в октаэдрической координации по кислороду в оксиде хрома(III). Линия с рамановским сдвигом от 850 до 890 см^-1 характеризует наличие связи Cr-О-Cr в дегидратированных полимерных частицах Cr(VI). (Weckhuysen В.М., Wachs I.E., Schoonheydt R.A. Surface Chemistry and Spectroscopy of Chromium in Inorganic Oxides // Chemical Reviews. - 1996. - V. 96. - P. 3327-3349).With the specified set of distinctive and restrictive features, the presence in the Raman spectrum of the claimed lines with Raman shifts from 540 to 580 cm ^-1 and from 850 to 890 cm ^-1 (Fig. 1), provided that the ratio of the integrated intensities of the lines I _540-570 / I _{850 -890 of} at least 1.5, mainly small X-ray _amorphous clusters of chromium (III) oxide are formed, strongly bonded to the surface of aluminum oxide. A line with a Raman shift from 540 to 580 cm ^–1 corresponds to the presence of the Cr (III) _oct – O bond in the octahedral coordination of oxygen in chromium (III) oxide. A line with a Raman shift from 850 to 890 cm ^-1 characterizes the presence of a Cr — O — Cr bond in dehydrated Cr (VI) polymer particles. (Weckhuysen V.M., Wachs IE, Schoonheydt RA Surface Chemistry and Spectroscopy of Chromium in Inorganic Oxides // Chemical Reviews. - 1996. - V. 96. - P. 3327-3349).

Формированию преимущественно малых рентгеноаморфных кластеров оксида хрома(III) способствует использование при синтезе катализатора в качестве предшественника алюмооксидного носителя бемита состава Al₂O₃⋅(1,00-1,19) Н₂О. Бемит указанного состава обладает лучшей адсорбционной способностью ионов хрома(VI) по сравнению с модифицированным оксидом алюминия за счет большего количества поверхностных Al-ОН гидроксильных групп, что на стадиях пропитки хромсодержащими растворами позволяет сформировать на его поверхности преимущественно моно- и бидентантно связанные хроматы (Johnston Ch.P., Chrysochoou М. Mechanisms of Chromate Adsorption on Boehmite // Journal of Hazardous Materials. - 2015. - V. 281. - P. 56-63), которые при дальнейшей термоактивации обеспечивают образование высокоактивных рентгеноаморфных кластеров оксида хрома(III) за счет дополнительных связей Cr-O-Al при минимальном содержании остаточных дегидратированных полихроматов.The formation of predominantly small X-ray amorphous chromium (III) oxide clusters is facilitated by the use of boehmite Al ₂ O ₃ ⋅ (1.00-1.19) H ₂ O as a precursor of the alumina carrier. The boehmite of this composition has the best adsorption ability of chromium ions ( VI) in comparison with modified alumina due to a larger number of surface Al-OH hydroxyl groups, which at the stages of impregnation with chromium-containing solutions allows us to form mainly mono- and b dentent bound chromates (Johnston Ch.P., Chrysochoou M. Mechanisms of Chromate Adsorption on Boehmite // Journal of Hazardous Materials. - 2015. - V. 281. - P. 56-63), which, upon further thermal activation, provide the formation of highly active X-ray amorphous chromium (III) oxide clusters due to additional Cr-O-Al bonds with a minimum content of residual dehydrated polychromats.

Высокоактивные кластеры оксида хрома(III) характеризуются полосой поглощения в УФ-Вид-спектре от 16 500 до 17 500 см^-1 (фиг. 2), что свидетельствует о присутствии в катализаторе ионов хрома(III) в октаэдрической координации (Weckhuysen В.М., Wachs I.E., Schoonheydt R.A. Surface Chemistry and Spectroscopy of Chromium in Inorganic Oxides // Chemical Reviews. - 1996. - V. 96. - P. 3327-3349). Указанное состояние хрома на поверхности катализатора способствует возрастанию его активности и селективности, стабильности каталитического действия в процессе дегидрирования С₄-С₅ парафиновых углеводородов в условиях кипящего слоя при длительном использовании катализатора.Highly active chromium (III) oxide clusters are characterized by an absorption band in the UV-Spectrum from 16,500 to 17,500 cm ^-1 (Fig. 2), which indicates the presence of chromium (III) ions in the catalyst in an octahedral coordination (Weckhuysen V.M. ., Wachs IE, Schoonheydt RA Surface Chemistry and Spectroscopy of Chromium in Inorganic Oxides // Chemical Reviews. - 1996. - V. 96. - P. 3327-3349). The specified state of chromium on the surface of the catalyst contributes to an increase in its activity and selectivity, stability of the catalytic effect in the process of dehydrogenation of C ₄ -C ₅ paraffinic hydrocarbons in a fluidized bed with prolonged use of the catalyst.

Алюмохромовый катализатор дегидрирования С₄-С₅-парафинов характеризуется широким сигналом на спектрах температурно-программированной десорбции аммиака в области теплот десорбции аммиака от 80 до 160 мкмоль/г. Кислотные центры, имеющие теплоту десорбции более 150 мкмоль/г, являются наиболее сильными, активными в побочных реакциях крекинга углеводородов. Использование в качестве предшественника алюмооксидного носителя бемита обусловливает минимальную концентрацию кислотных центров с теплотой десорбции аммиака более 150 кДж/моль до количества не более 3 мкмоль/г, в результате увеличивается селективность катализатора по целевым олефинам (Егорова С.Р., Катаев А.Н., БекмухаМедов Г.Э., Ламберов А.А., Гильмуллин Р.Р., Нестеров О.Н. Разработка технологии производства микросферического алюмооксидного носителя для катализатора дегидрирования парафинов. (2) Влияние условий гидротермальной обработки на эксплуатационные показатели микросферического алюмооксидного носителя и алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана // Катализ в промышленности. - 2009. - №6. - С. 48-60). В прототипе концентрация кислотных центров такая же, что и в изобретении, но в прототипе носитель модифицирован кремнием, что мешает образованию большого количества связей Cr-O-Al.The aluminum-chromium catalyst for the dehydrogenation of C ₄ -C ₅ paraffins is characterized by a wide signal in the spectra of temperature-programmed ammonia desorption in the region of heats of ammonia desorption from 80 to 160 μmol / g. Acid centers having a desorption heat of more than 150 μmol / g are the strongest and most active in side reactions of hydrocarbon cracking. The use of boehmite as an alumina carrier causes a minimum concentration of acid centers with a heat of ammonia desorption of more than 150 kJ / mol to an amount of not more than 3 μmol / g, and as a result, the selectivity of the catalyst for target olefins increases (Egorova S.R., Kataev A.N. , BekmukhaMedov G.E., Lamberov A.A., Gilmullin R.R., Nesterov O.N. Development of a technology for the production of microspherical alumina support for a paraffin dehydrogenation catalyst. (2) Effect of hydrothermal treatment conditions on the performance indicators of a microspherical alumina carrier and an aluminum-chromium isobutane dehydrogenation catalyst // Catalysis in Industry. - 2009. - No. 6. - P. 48-60). In the prototype, the concentration of acid sites is the same as in the invention, but in the prototype the carrier is modified with silicon, which prevents the formation of a large number of Cr-O-Al bonds.

В результате процесс дегидрирования С₄-С₅-парафиновых углеводородов в присутствии катализатора в соответствии с данным изобретением осуществляется более эффективно по сравнению с прототипом, что отражается в сохранении стабильного состава катализатора, стабильно высокой активности и селективности катализатора и обеспечивает большее количество получаемых олефинов при его длительной эксплуатации.As a result, the process of dehydrogenation of C ₄ -C ₅ paraffin hydrocarbons in the presence of a catalyst in accordance with this invention is carried out more efficiently in comparison with the prototype, which is reflected in maintaining a stable catalyst composition, stably high activity and selectivity of the catalyst and provides a greater amount of olefins obtained when it long operation.

В отличие от заявляемого изобретения в прототипе катализатор дегидрирования легких парафинов представляет собой композицию, состоящую из оксида алюминия, оксида кремния, оксида хрома, оксида щелочного промотора. Модифицирование оксидом кремния алюмооксидного носителя приводит к уменьшению количества поверхностных Al-ОН гидроксильных групп, что на стадии пропитки хромсодержащими растворами увеличивает степень олигомеризации поверхностных частиц Cr(VI), а на стадии термоактивации снижает степень связывания с поверхностью модифицированного оксидом кремния алюмооксидного носителя оксида хрома(III) через образование меньшего количества связей Cr-O-Al, уменьшает стабильность каталитического действия при эксплуатации в процессе дегидрирования С₄-С₅парафиновых углеводородов.In contrast to the claimed invention, in the prototype, the light paraffin dehydrogenation catalyst is a composition consisting of alumina, silica, chromium oxide, alkaline oxide promoter. Modification of the alumina support with silicon oxide leads to a decrease in the amount of surface Al-OH hydroxyl groups, which at the stage of impregnation with chromium-containing solutions increases the degree of oligomerization of surface particles Cr (VI), and at the stage of thermal activation reduces the degree of binding of the alumina support of chromium oxide modified with silicon oxide (III ) through the formation of fewer ties Cr-O-Al, reducing the stability of the catalytic action when operated in a dehydrogenation process C ₄ -C ₅ arafinovyh hydrocarbons.

Катализатор по предлагаемому изобретению готовят пропиткой бемита растворами предшественников оксида хрома, оксида калия, взятых из расчета состава готового катализатора, масс. %:The catalyst according to the invention is prepared by impregnating boehmite with solutions of the precursors of chromium oxide, potassium oxide, taken from the calculation of the composition of the finished catalyst, mass. %:

оксид хромаchromium oxide 8-208-20 оксид калияpotassium oxide 0,1-50.1-5 оксид алюминияaluminium oxide остальноеrest

Бемит помещают в камеру вакуумного смесителя и дегазируют. Затем дозируют водный раствор предшественника оксида хрома при атмосферном давлении или в вакууме при остаточном давлении около 30-150 мм.рт.ст. в количестве, соответствующем влагоемкости носителя. Пропитку носителя осуществляют в течение 0,5-2 часов. После пропитки катализатор сушат при атмосферном давлении или в вакууме при остаточном давлении 30-150 мм.рт.ст. в течение 1-12 часов и прокаливают на воздухе при температуре 600-900°С в течение 4-6 часов. Затем дозируют водный раствор предшественника оксида калия при атмосферном давлении или в вакууме при остаточном давлении около 30-150 мм.рт.ст. в количестве, соответствующем влагоемкости носителя. Пропитку носителя осуществляют в течение 0,5-2 часов.Boehmite is placed in a chamber of a vacuum mixer and degassed. Then, an aqueous solution of the chromium oxide precursor is dosed at atmospheric pressure or in vacuum at a residual pressure of about 30-150 mm Hg. in an amount corresponding to the moisture capacity of the carrier. The impregnation of the carrier is carried out for 0.5-2 hours. After impregnation, the catalyst is dried at atmospheric pressure or in vacuum at a residual pressure of 30-150 mm Hg. for 1-12 hours and calcined in air at a temperature of 600-900 ° C for 4-6 hours. Then, an aqueous solution of the potassium oxide precursor is dosed at atmospheric pressure or in vacuum at a residual pressure of about 30-150 mm Hg. in an amount corresponding to the moisture capacity of the carrier. The impregnation of the carrier is carried out for 0.5-2 hours.

В качестве источника оксида хрома используют хромовый ангидрид, хромат калия, дихромат калия, хромат аммония, бихромат аммония, гидроксид хрома, нитрат хрома, ацетат хрома, оксалат хрома, ацетилацетонат хрома, алкоголяты хрома, металлоорганические комплексные соединения хрома и др.As a source of chromium oxide, chromic anhydride, potassium chromate, potassium dichromate, ammonium chromate, ammonium dichromate, chromium hydroxide, chromium nitrate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium acetylacetonate, chromium alcoholates, organometallic complex compounds of chromium, etc. are used.

В качестве источника оксида калия используют карбонат калия, гидроксид калия, нитрат калия, нитрит калия, сульфат калия, перманганат калия, оксалат калия, ацетат калия или их смеси.As a source of potassium oxide, potassium carbonate, potassium hydroxide, potassium nitrate, potassium nitrite, potassium sulfate, potassium permanganate, potassium oxalate, potassium acetate or mixtures thereof are used.

В качестве алюмооксидного носителя используют бемит состава Al₂O₃⋅nH₂O, где n=1,00-1,19 моль H₂O/ моль Al₂O₃.As an alumina carrier, boehmite of the composition Al ₂ O ₃ ⋅nH ₂ O, where n = 1.00-1.19 mol of H ₂ O / mol of Al ₂ O _{3, is used} .

Фазовый состав носителя определяют методом дифракции рентгеновских лучей. Съемку рентгенограмм проводят с использованием длинноволнового излучения CuK_α и графитового монохроматора на дифрагирующем пучке. Диапазон записи углов в шкале 2θ составляет от 5 до 95 град.The phase composition of the carrier is determined by x-ray diffraction. Radiographs are taken using long-wavelength radiation CuK _α and a graphite monochromator on a diffracting beam. The range of recording angles in the 2θ scale is from 5 to 95 degrees.

Величину удельной поверхности и объема пор определяют методом низкотемпературной адсорбции азота. Сущность метода определения параметров пористой системы изложена в методике ASTM D 3663-99 «Стандартный метод исследования площади поверхности и объема пор катализаторов и носителей катализаторов».The specific surface area and pore volume are determined by low-temperature nitrogen adsorption. The essence of the method for determining the parameters of a porous system is described in ASTM D 3663-99, “Standard Method for Studying the Surface Area and Pore Volume of Catalysts and Catalyst Carriers”.

Гранулометрический состав носителя определяют методом лазерной дифракции. Сущность метода определения фракционного состава изложена в методике ASTM D4464-10 «Standard Test Method for Particle Size Distribution of Catalytic Material by Laser Light Scattering)).The particle size distribution of the carrier is determined by laser diffraction. The essence of the method for determining the fractional composition is described in ASTM D4464-10 (Standard Test Method for Particle Size Distribution of Catalytic Material by Laser Light Scattering)).

Запись Раман-спектров осуществляют на дисперсионном микроспектрофотометре комбинационного рассеяния. Используют микроскоп с увеличением 50 крат. Для возбуждения используют лазер с длиной волны 532 нм (2-ая гармоника Nd-YAG). Диаметр фокусированного лазерного пятна на образце ~ 1 мкм. Мощность лазера на образце не более 10 мВт. Спектры фиксируют в диапазоне сдвигов 100-1100 см^-1 со спектральным разрешением 2 см^-1. Каждый спектр получают усреднением 10 экспозиций по 10 секунд каждая.Raman spectra are recorded on a Raman dispersive microspectrophotometer. Use a microscope with a magnification of 50 times. For excitation using a laser with a wavelength of 532 nm (2nd harmonic Nd-YAG). The diameter of the focused laser spot on the sample is ~ 1 μm. The laser power on the sample is not more than 10 mW. The spectra are recorded in the range of shifts of 100-1100 cm ^-1 with a spectral resolution of 2 cm ^-1 . Each spectrum is obtained by averaging 10 exposures of 10 seconds each.

Запись УФ-Вид-спектров диффузного отражения катализаторов осуществляют на сканирующем двулучевом спектрофотометре, соединенным с интегрирующей сферой диаметром 60 мм, покрытой изнутри BaSO₄. В качестве стандарта используют пластину из BaSO₄. Для съемки спектров образцы катализатора размером 40-100 мкм помещают в держатель с кварцевым окном. Спектры фиксируют в диапазоне 200-800 нм (12 500-50000 см-1) со спектральным разрешением 2 нм. УФ-Вид-спектры образцов катализатора и оксида хрома разлагают на Гауссовы компоненты для определения положения и интенсивности максимумов полос поглощения.The UV-type spectra of the diffuse reflection of the catalysts are recorded on a scanning two-beam spectrophotometer connected to an integrating sphere with a diameter of 60 mm coated from the inside with BaSO ₄ . A BaSO ₄ plate is used as a standard. To take spectra, catalyst samples 40-100 μm in size are placed in a holder with a quartz window. The spectra are recorded in the range of 200-800 nm (12 500-50000 cm-1) with a spectral resolution of 2 nm. UV-spectra of the samples of the catalyst and chromium oxide are decomposed into Gaussian components to determine the position and intensity of the maxima of the absorption bands.

Поверхностную кислотность катализаторов определяют методом термопрограммированной десорбции (далее ТПД) аммиака на приборе проточного типа с детектором по теплопроводности. Стадию адсорбции проводят в потоке аммиака в течение 30 мин при температуре 100°С. После адсорбции выполняют отдувку физически сорбированного аммиака гелием при 100°С в течение 30 мин. Затем проводят охлаждение образца до комнатной температуры в потоке гелия. ТПД аммиака проводят от комнатной температуры до 700°С скоростью 10 К/мин. Расчеты данных ТПД аммиака по распределению кислотных центров выполняют по методике (Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака // Журнал физической химии. - 1997. - Т. 71, №4. - С. 628-632).The surface acidity of the catalysts is determined by the method of thermoprogrammed desorption (hereinafter TPD) of ammonia on a flow-through device with a thermal conductivity detector. The adsorption step is carried out in an ammonia stream for 30 minutes at a temperature of 100 ° C. After adsorption, physically sorbed ammonia is blown off with helium at 100 ° C for 30 minutes. Then the sample is cooled to room temperature in a helium stream. Ammonia TPD is carried out from room temperature to 700 ° C at a rate of 10 K / min. The calculations of the TPD of ammonia by the distribution of acid centers are carried out according to the method (Yushchenko V.V. Calculation of the spectra of the acidity of the catalysts according to the thermally programmed desorption of ammonia // Journal of Physical Chemistry. - 1997. - T. 71, No. 4. - P. 628-632) .

Катализатор испытывают в процессе дегидрирования изобутана в изобутилен в трубчатом кварцевом реакторе с внутренним диаметром 30 мм. В нижнюю часть реактора с целью равномерного распределения газа по диаметру вмонтирована керамическая распределительная решетка с диаметром отверстий 100-200 мкм и долей свободного сечения 30%. Объем загружаемого катализатора составляет 100 см³, объемная скорость подачи изобутана - 400 ч^-1, температура реакции - 570°С. Цикл дегидрирования включает операции дегидрирования в течение 15 мин, продувки азотом в течение 5 мин, регенерации воздухом при 650°С в течение 30 мин, продувки азотом в течение 5 мин. Затем цикл повторяют. В ходе дегидрирования через 15 мин отбирают пробы контактного газа. Контактный газ анализируют методом газовой хроматографии. По результатам хроматографического анализа рассчитывают активность (выход изобутилена на разложенный изобутан) и селективность (выход изобутилена на пропущенный изобутан) катализатора.The catalyst is tested in the process of dehydrogenation of isobutane to isobutylene in a tubular quartz reactor with an internal diameter of 30 mm. In order to evenly distribute gas over the diameter, a ceramic distribution grid with a hole diameter of 100-200 μm and a free section of 30% is mounted in the lower part of the reactor. The volume of the loaded catalyst is 100 cm ³ , the volumetric feed rate of isobutane is 400 h ^-1 , the reaction temperature is 570 ° C. The dehydrogenation cycle includes dehydrogenation operations for 15 minutes, nitrogen purging for 5 minutes, air regeneration at 650 ° C for 30 minutes, nitrogen purging for 5 minutes. Then the cycle is repeated. During dehydrogenation, after 15 minutes, contact gas samples are taken. Contact gas is analyzed by gas chromatography. Based on the results of chromatographic analysis, the catalyst activity (yield of isobutylene to decomposed isobutane) and selectivity (yield of isobutylene to missing isobutane) are calculated.

Катализатор испытывают в процессе дегидрирования изопентана в изопентены в трубчатом кварцевом реакторе с внутренним диаметром 30 мм. В нижнюю часть реактора с целью равномерного распределения газа по диаметру вмонтирована керамическая распределительная решетка с диаметром отверстий 100-200 мкм и долей свободного сечения 30%. Объем загружаемого образца составляет 100 см³, объемная скорость подачи изопентана - 260 ч^-1, температура реакции - 530°С. Цикл дегидрирования включает операции дегидрирования в течение 15 мин, продувки азотом в течение 5 мин, регенерации воздухом при 650°С в течение 30 мин, продувки азотом в течение 5 мин. Затем цикл повторяют. В ходе дегидрирования через 15 мин отбирали пробы контактного газа. В ходе дегидрирования через 15 мин отбирают пробы контактного газа. Контактный газ анализируют методом газовой хроматографии. По результатам хроматографического анализа рассчитывают - активность (выход изопентенов на разложенный изопентан) и селективность (выход изоизопентенов на пропущенный изопентан) катализатора.The catalyst is tested in the process of dehydrogenation of isopentane to isopentenes in a tubular quartz reactor with an internal diameter of 30 mm. In order to evenly distribute gas over the diameter, a ceramic distribution grid with a hole diameter of 100-200 μm and a free section of 30% is mounted in the lower part of the reactor. The volume of the loaded sample is 100 cm ³ , the volumetric feed rate of isopentane is 260 h ^-1 , the reaction temperature is 530 ° C. The dehydrogenation cycle includes dehydrogenation operations for 15 minutes, nitrogen purging for 5 minutes, air regeneration at 650 ° C for 30 minutes, nitrogen purging for 5 minutes. Then the cycle is repeated. During dehydrogenation, after 15 minutes, contact gas samples were taken. During dehydrogenation, after 15 minutes, contact gas samples are taken. Contact gas is analyzed by gas chromatography. Based on the results of chromatographic analysis, the catalyst activity is calculated (activity (yield of isopentenes on decomposed isopentane) and selectivity (yield of iso-pentenes on passed isopentane).

В Таблице приведены характеристики катализаторов в соответствии с предлагаемым изобретением (примеры 1-10), по прототипу (пример 11 сравнения) и результаты их использования в процессах дегидрирования.The table shows the characteristics of the catalysts in accordance with the invention (examples 1-10), according to the prototype (comparison example 11) and the results of their use in dehydrogenation processes.

Конкретное осуществление изобретения иллюстрируют следующие примеры. Состав, свойства катализатора и результаты каталитических испытаний в реакциях дегидрирования изобутана и изопентана приведены в Таблице.The specific embodiment of the invention is illustrated by the following examples. The composition, properties of the catalyst and the results of catalytic tests in the dehydrogenation reactions of isobutane and isopentane are shown in the Table.

Пример 1Example 1

Катализатор готовят пропиткой 300 г бемита формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=1,00 с размером частиц от 20 до 120 мкм раствором предшественников оксидов хрома и калия, для чего высушенный носитель помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 100 мл водного раствора, содержащего 29,5 г хромового ангидрида. Пропитку осуществляют в течение 0,5 часа при комнатной температуре. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 5 часов, прокаливают на воздухе при температуре 780°С в течение 3 часов. Затем остывший катализатор помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 111 мл водного раствора, содержащего 4,1 г калия карбоната. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 2 часов.The catalyst is prepared by impregnating 300 g of boehmite of the formula Al ₂ O ₃ ⋅nH ₂ O, where n = 1.00 with a particle size of 20 to 120 μm with a solution of precursors of chromium and potassium oxides, for which the dried support is placed in a vacuum mixer chamber and dosed with 100 ml an aqueous solution containing 29.5 g of chromic anhydride. The impregnation is carried out for 0.5 hours at room temperature. The impregnated carrier is dried in vacuo at a residual pressure of 30 mm Hg. and a temperature of 80 ° C for 5 hours, calcined in air at a temperature of 780 ° C for 3 hours. Then the cooled catalyst is placed in a chamber of a vacuum mixer and 111 ml of an aqueous solution containing 4.1 g of potassium carbonate are dosed. The impregnated carrier is dried in vacuo at a residual pressure of 30 mm Hg. and a temperature of 80 ° C for 2 hours.

Для иллюстрации на фиг. 1 показан Рамановский сдвиг указанных линий в рамановском спектре для примера 1, на фиг. 2 - кривая полосы поглощения высокоактивных кластеров оксида хрома(III), характеризующихся полосой поглощения в УФ-Вид-спектре от 16 500 до 17 500 см^-1 с волновым числом 16920 для этого же примера.To illustrate in FIG. 1 shows the Raman shift of these lines in the Raman spectrum for example 1, FIG. 2 is a curve of the absorption band of highly active chromium (III) oxide clusters, characterized by an absorption band in the UV View spectrum from 16,500 to 17,500 cm ^-1 with a wave number of 16920 for the same example.

Пример 2Example 2

Катализатор получают так же, как описано в примере 1, но используют бемит формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=1,19. Бемит в количестве 300 г помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 98 мл водного раствора, содержащего 28,4 г хромового ангидрида. Пропитку осуществляют в течение 0,5 часа при комнатной температуре. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 5 часов, прокаливают на воздухе при температуре 650°С в течение 6 часов. Затем остывший катализатор помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 108 мл водного раствора, содержащего 0,4 г калия карбоната. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 2 часов.The catalyst was prepared in the same manner as described in Example 1, but boehmite of the formula Al ₂ O ₃ ⋅nH ₂ O, where n = 1.19, was used. 300 g of boehmite are placed in a chamber of a vacuum mixer and 98 ml of an aqueous solution containing 28.4 g of chromic anhydride are dosed. The impregnation is carried out for 0.5 hours at room temperature. The impregnated carrier is dried in vacuo at a residual pressure of 30 mm Hg. and a temperature of 80 ° C for 5 hours, calcined in air at a temperature of 650 ° C for 6 hours. Then the cooled catalyst is placed in a chamber of a vacuum mixer and 108 ml of an aqueous solution containing 0.4 g of potassium carbonate are dosed. The impregnated carrier is dried in vacuo at a residual pressure of 30 mm Hg. and a temperature of 80 ° C for 2 hours.

Пример 3Example 3

Катализатор получают так же, как описано в примере 1, но используют бемит формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=1,19. Бемит в количестве 300 г помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 98 мл водного раствора, содержащего 29,6 г хромового ангидрида. Пропитку осуществляют в течение 0,5 часа при комнатной температуре. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 5 часов, прокаливают на воздухе при температуре 780°С в течение 3 часов. Затем остывший катализатор помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 108 мл водного раствора, содержащего 4,0 г калия карбоната. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 2 часов.The catalyst was prepared in the same manner as described in Example 1, but boehmite of the formula Al ₂ O ₃ ⋅nH ₂ O, where n = 1.19, was used. 300 g of boehmite is placed in a vacuum mixer chamber and 98 ml of an aqueous solution containing 29.6 g of chromic anhydride are dosed. The impregnation is carried out for 0.5 hours at room temperature. The impregnated carrier is dried in vacuo at a residual pressure of 30 mm Hg. and a temperature of 80 ° C for 5 hours, calcined in air at a temperature of 780 ° C for 3 hours. Then the cooled catalyst is placed in a chamber of a vacuum mixer and 108 ml of an aqueous solution containing 4.0 g of potassium carbonate are dosed. The impregnated carrier is dried in vacuo at a residual pressure of 30 mm Hg. and a temperature of 80 ° C for 2 hours.

Пример 4Example 4

Катализатор получают так же, как описано в примере 1. Высушенный бемит помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 100 мл водного раствора, содержащего 31,5 г хромового ангидрида. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при комнатной температуре. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 1 часа, прокаливают на воздухе при температуре 750°С в течение 4 часов. Затем остывший катализатор помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 112 мл водного раствора, содержащего 3,7 г калия карбоната. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 1 часа.The catalyst was prepared in the same manner as described in Example 1. The dried boehmite was placed in a vacuum mixer chamber and 100 ml of an aqueous solution containing 31.5 g of chromic anhydride was dosed. The impregnation is carried out for 1 hour at room temperature. The impregnated carrier is dried in vacuo at a residual pressure of 30 mm Hg. and a temperature of 80 ° C for 1 hour, calcined in air at a temperature of 750 ° C for 4 hours. Then, the cooled catalyst was placed in a vacuum mixer chamber and 112 ml of an aqueous solution containing 3.7 g of potassium carbonate was dosed. The impregnated carrier is dried in vacuo at a residual pressure of 30 mm Hg. and a temperature of 80 ° C for 1 hour.

Пример 5Example 5

Катализатор получают так же, как описано в примере 1, но используют бемит формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=1,15. Бемит в количестве 300 г помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 98 мл водного раствора, содержащего 38,6 г хромового ангидрида. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при комнатной температуре. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 2 часов, прокаливают на воздухе при температуре 700°С в течение 6 часов. Затем остывший катализатор помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 112 мл водного раствора, содержащего 4,6 г калия карбоната. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 2 часов.The catalyst was prepared in the same manner as described in Example 1, but boehmite of the formula Al ₂ O ₃ ⋅nH ₂ O, where n = 1.15, was used. 300 g of boehmite are placed in a chamber of a vacuum mixer and 98 ml of an aqueous solution containing 38.6 g of chromic anhydride are dosed. The impregnation is carried out for 1 hour at room temperature. The impregnated carrier is dried in vacuo at a residual pressure of 30 mm Hg. and a temperature of 80 ° C for 2 hours, calcined in air at a temperature of 700 ° C for 6 hours. Then, the cooled catalyst was placed in a vacuum mixer chamber and 112 ml of an aqueous solution containing 4.6 g of potassium carbonate was dosed. The impregnated carrier is dried in vacuo at a residual pressure of 30 mm Hg. and a temperature of 80 ° C for 2 hours.

Пример 6Example 6

Катализатор получают так же, как описано в примере 1, но используют бемит формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=1,19. Высушенный бемит помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 94 мл водного раствора, содержащего 40,0 г хромового ангидрида. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при комнатной температуре. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 90°С в течение 12 часов, прокаливают на воздухе при температуре 800°С в течение 4 часов. Затем остывший катализатор помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 108 мл водного раствора, содержащего 10,1 г калия гидроксида. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 90°С в течение 1 часа.The catalyst was prepared in the same manner as described in Example 1, but boehmite of the formula Al ₂ O ₃ ⋅nH ₂ O, where n = 1.19, was used. Dried boehmite is placed in a chamber of a vacuum mixer and dosed with 94 ml of an aqueous solution containing 40.0 g of chromic anhydride. The impregnation is carried out for 1 hour at room temperature. The impregnated carrier is dried in vacuo at a residual pressure of 30 mm Hg. and a temperature of 90 ° C for 12 hours, calcined in air at a temperature of 800 ° C for 4 hours. Then the cooled catalyst is placed in a chamber of a vacuum mixer and 108 ml of an aqueous solution containing 10.1 g of potassium hydroxide are dosed. The impregnated carrier is dried in vacuo at a residual pressure of 30 mm Hg. and a temperature of 90 ° C for 1 hour.

Пример 7Example 7

Катализатор получают так же, как описано в примере 1. Высушенный бемит помещают в камеру вакуумного пропитывателя и пропитывают 100 мл водного раствора, содержащего 68,5 г бихромата аммония, 10,6 г калия хромата в течение 0,5 ч в вакууме при остаточном давлении 100 мм.рт.ст и комнатной температуре, сушат в течение 2 часов в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 85°С, прокаливают на воздухе при температуре 800°С в течение 2 часов.The catalyst was prepared in the same manner as described in Example 1. The dried boehmite was placed in a vacuum impregnator chamber and soaked in 100 ml of an aqueous solution containing 68.5 g of ammonium dichromate, 10.6 g of potassium chromate for 0.5 h in vacuum at a residual pressure 100 mm Hg and room temperature, dried for 2 hours in vacuum at a residual pressure of 30 mm Hg and a temperature of 85 ° C, calcined in air at a temperature of 800 ° C for 2 hours.

Пример 8Example 8

Катализатор получают так же, как описано в примере 1, но используют бемит формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=1,10. Высушенный бемит помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 99 мл водного раствора, содержащего 62,9 г хромата аммония. Пропитку осуществляют в течение 2 часов при комнатной температуре. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 90°С в течение 2 часов, прокаливают на воздухе при температуре 800°С в течение 4 часов. Затем остывший катализатор помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 116 мл водного раствора, содержащего 6,9 г калия карбоната. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 1 часа.The catalyst was prepared in the same manner as described in Example 1, but boehmite of the formula Al ₂ O ₃ ⋅nH ₂ O, where n = 1.10, was used. Dried boehmite is placed in the chamber of a vacuum mixer and 99 ml of an aqueous solution containing 62.9 g of ammonium chromate are dosed. The impregnation is carried out for 2 hours at room temperature. The impregnated carrier is dried in vacuo at a residual pressure of 30 mm Hg. and a temperature of 90 ° C for 2 hours, calcined in air at a temperature of 800 ° C for 4 hours. Then the cooled catalyst was placed in a vacuum mixer chamber and 116 ml of an aqueous solution containing 6.9 g of potassium carbonate was dosed. The impregnated carrier is dried in vacuo at a residual pressure of 30 mm Hg. and a temperature of 80 ° C for 1 hour.

Пример 9Example 9

Катализатор получают так же, как описано в примере 1 но используют бемит формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=1,19. Высушенный бемит помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 94 мл водного раствора, содержащего 83,2 г хромового ангидрида. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при комнатной температуре. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 90°С в течение 12 часов, прокаливают на воздухе при температуре 800°С в течение 4 часов. Затем остывший катализатор помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 120 мл водного раствора, содержащего 18,8 г калия гидроксида. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 1 часа.The catalyst was prepared in the same manner as described in Example 1, but boehmite of the formula Al ₂ O ₃ ⋅nH ₂ O, where n = 1.19, was used. Dried boehmite is placed in a vacuum mixer chamber and 94 ml of an aqueous solution containing 83.2 g of chromic anhydride are dosed. The impregnation is carried out for 1 hour at room temperature. The impregnated carrier is dried in vacuo at a residual pressure of 30 mm Hg. and a temperature of 90 ° C for 12 hours, calcined in air at a temperature of 800 ° C for 4 hours. Then the cooled catalyst is placed in the chamber of the vacuum mixer and dosed with 120 ml of an aqueous solution containing 18.8 g of potassium hydroxide. The impregnated carrier is dried in vacuo at a residual pressure of 30 mm Hg. and a temperature of 80 ° C for 1 hour.

Пример 10Example 10

Катализатор получают так же, как описано в примере 1. Высушенный бемит помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 120 мл водного раствора, содержащего 79,3 г хромата аммония. Пропитку осуществляют в течение 2 часов при комнатной температуре. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 90°С в течение 2 часов, прокаливают на воздухе при температуре 800°С в течение 4 часов. Затем остывший катализатор помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 142 мл водного раствора, содержащего 7,2 г калия карбоната. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 1 часа.The catalyst was prepared in the same manner as described in Example 1. The dried boehmite was placed in a vacuum mixer chamber and 120 ml of an aqueous solution containing 79.3 g of ammonium chromate were dosed. The impregnation is carried out for 2 hours at room temperature. The impregnated carrier is dried in vacuo at a residual pressure of 30 mm Hg. and a temperature of 90 ° C for 2 hours, calcined in air at a temperature of 800 ° C for 4 hours. Then, the cooled catalyst is placed in a vacuum mixer chamber and 142 ml of an aqueous solution containing 7.2 g of potassium carbonate are dosed. The impregnated carrier is dried in vacuo at a residual pressure of 30 mm Hg. and a temperature of 80 ° C for 1 hour.

Пример 11 (прототип - для сравнения)Example 11 (prototype for comparison)

200 г носителя - бемит формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=1, с размером частиц от 20 до 250 мкм пропитывают 86 мл кремнезоля с концентрацией SiO₂ 5,6 масс. %, стабилизированного ионами аммония. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при комнатной температуре и атмосферном давлении. Носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст и температуре 80°С в течение 2 часов., затем обрабатывают при температуре 450°С в течение 2 часов в атмосфере азота.200 g of the carrier - boehmite of the formula Al ₂ O ₃ ⋅nH ₂ O, where n = 1, with a particle size of 20 to 250 microns, is impregnated with 86 ml of silica with a concentration of SiO _{2 of} 5.6 wt. % stabilized by ammonium ions. The impregnation is carried out for 1 hour at room temperature and atmospheric pressure. The carrier is dried in vacuum at a residual pressure of 30 mm Hg and a temperature of 80 ° C for 2 hours, then treated at a temperature of 450 ° C for 2 hours in a nitrogen atmosphere.

Катализатор готовят пропиткой носителя 164 мл водного раствора, содержащего 27,4 г бихромата аммония, 2,8 г калия карбоната в течение 0,5 часов в вакууме при остаточном давлении 50 мм.рт.ст. и температуре 30°С, сушат в течение 12 часов при температуре 80°С и атмосферном давлении, прокаливают на воздухе при температуре 740°С в течение 4 часов.The catalyst is prepared by impregnating a support of 164 ml of an aqueous solution containing 27.4 g of ammonium dichromate, 2.8 g of potassium carbonate for 0.5 hours in vacuo at a residual pressure of 50 mm Hg. and a temperature of 30 ° C, dried for 12 hours at a temperature of 80 ° C and atmospheric pressure, calcined in air at a temperature of 740 ° C for 4 hours.

Как видно из Таблицы, состав катализатора в части содержания оксида хрома не изменяется в процессе его длительной работы от 3х до 20 циклов, что свидетельствует о прочности его связей с алюмооксидным носителем; в отличие от изобретения, после 20 циклов работы катализатора прототипа состав оксида хрома изменился с 8,7 до 5,4 мас. %, что свидетельствует об изменении состава катализатора и характеризует меньшую прочность его связей с модифицированным носителем.As can be seen from the Table, the composition of the catalyst in terms of the content of chromium oxide does not change during its long-term operation from 3 to 20 cycles, which indicates the strength of its bonds with the alumina carrier; in contrast to the invention, after 20 cycles of operation of the prototype catalyst, the composition of chromium oxide changed from 8.7 to 5.4 wt. %, which indicates a change in the composition of the catalyst and characterizes a lower strength of its bonds with the modified carrier.

По результатам дегидрирования С₄-С₅ парафиновых углеводородов до изобутана и изопентана из Таблицы видно, что на 20 цикле дегидрирования активность А катализатора в соответствии с изобретением - выход олефина на пропущенный парафин и его селективность С -выход олефина на разложенный парафин по всем примерам выше тех же показателей при использовании катализатора прототипа.According to the results of dehydrogenation of C ₄ -C ₅ paraffin hydrocarbons to isobutane and isopentane from the Table, it can be seen that, on the 20th dehydrogenation cycle, the activity A of the catalyst in accordance with the invention is the olefin yield on the missed paraffin and its selectivity C is the olefin yield on the decomposed paraffin according to all examples above the same performance when using the prototype catalyst.

Из примера 11 для прототипа видно, что при использовании катализатора после 3х и 20 циклов работы активность катализатора снизилась на 9-13 отн. %, селективность снизилась на 3-9 отн. %, а для катализатора, выполненного в соответствии с изобретением, изменение составило не более 2 отн. % при длительной эксплуатации в процессе дегидрирования С₄-С₅ парафиновых углеводородов в условиях кипящего слоя. Эти цифры свидетельствуют о большей стабильности работы катализатора в соответствии с изобретением по сравнению с катализатором прототипа в условиях кипящего слоя.From example 11 for the prototype it is seen that when using the catalyst after 3 and 20 cycles of operation, the activity of the catalyst decreased by 9-13 Rel. %, selectivity decreased by 3-9 rel. %, and for the catalyst made in accordance with the invention, the change was no more than 2 rel. % during prolonged use in the process of dehydrogenation of C ₄ -C ₅ paraffin hydrocarbons in a fluidized bed. These figures indicate greater stability of the catalyst in accordance with the invention compared with the catalyst of the prototype in a fluidized bed.

Большая стабильность каталитического действия катализатора при длительной эксплуатации в процессе дегидрирования по сравнению с катализатором прототипа обусловлена прочностью связей активной фазы оксида хрома(III) в форме высокоактивных кластеров с поверхностью носителя, распределением на поверхности катализатора оксида хрома(III), что обеспечивается использованием в качестве предшественника алюмооксидного носителя бемита состава Al₂O₃⋅1,00-1,19 Н₂О, обладающего лучшей адсорбционной способностью ионов хрома(VI) из хромсодержащих растворов по сравнению с модифицированным диоксидом кремния оксидом алюминия за счет большего количества поверхностных Al-ОН гидроксильных групп, формированием дополнительных связей Cr-O-Al между кластерами оксида хрома(III) и поверхностью оксида алюминия при минимальном содержании дегидратированных полихроматов после термоактивации катализатора, в котором оксидные соединения хрома в Раман-спектрах характеризуется наличием линий с рамановскими сдвигами от 540 до 580 см^-1 (связь Cr(III)_окт-O в Cr₂O₃) и от 850 до 890 см^-1 (связь Cr-О-Cr в дегидратированных полимерных частицах Cr(VI)) при соотношении интегральных интенсивностей линий I_540-570/I_850-890 не менее 1,5.The greater stability of the catalytic effect of the catalyst during long-term operation in the dehydrogenation process compared to the prototype catalyst is due to the strength of the bonds of the active phase of chromium (III) oxide in the form of highly active clusters with the surface of the carrier, the distribution of chromium (III) oxide on the surface of the catalyst, which is ensured by the use of a precursor boehmite alumina support composition Al ₂ O ₃ H ₂ O ⋅1,00-1,19 having better adsorption capacity ions chromium (VI) from chromium sol compared to modified silica with alumina due to the greater number of surface Al-OH hydroxyl groups, the formation of additional Cr-O-Al bonds between chromium (III) oxide clusters and the alumina surface with a minimum content of dehydrated polychromats after thermal activation of the catalyst, in which chromium oxide compounds in the Raman spectra is characterized by the presence of lines with Raman shifts from 540 to 580 cm ^-1 (Cr (III) _oct- O bond in Cr ₂ O ₃ ) and from 850 to 890 cm ^-1 (Cr-O-Cr bond in dehydrated floor dimensional particles Cr (VI)) at a ratio of integral intensities of the lines I _540-570 / I _850-890 least 1.5.

Claims

The dehydrogenation catalyst of C ₄ -C ₅ paraffin hydrocarbons, which is alumina - an alumina carrier, on the surface of which chromium oxide compounds and potassium oxide are distributed, an aluminum oxide precursor with boehmite structure Al ₂ O ₃ ⋅nH ₂ O, where n - the number of moles of H ₂ O / mol of Al ₂ O ₃ , while the chromium oxide compounds are fixed on the support in the form of clusters of chromium (III) oxide, the catalyst has a specific surface area of from 10 to 250 m ² / g, a pore volume of at least 0, 15 cm ³ / g, conc tion of strong acid sites, characterized by a heat of desorption of ammonia over 150 kJ / mol, not greater than 3 mkmmol NH ₃ / g; chromium in the active component is characterized in the UV-type spectrum of diffuse reflection by the absorption band dd of the electronic transition of the octahedral Cr (III) cation with a wave number from 16500 cm ^-1 , characterized in that the boehmite Al ₂ O ₃ ⋅nH _{2 is the} alumina precursor O, where n = 1.00-1.19 mol H ₂ O / mol Al ₂ O ₃ , on the surface of which the chromium oxide compounds and potassium oxide are distributed directly, in the catalyst, the chromium oxide compounds are bonded to the surface of the alumina support in the form of chromium oxide clusters (Iii) and dehydrated polymer particles of chromium (VI), in which the chromium in the Raman spectra is characterized by the presence of lines with the Raman shift of 540 to 580 cm ^-1 and from 850 to 890 cm ^-1 at a ratio of integral intensities of the lines I _540-570 / I _850-890 not less than 1.5, in the clusters of chromium compounds in the chromium catalyst in the UV-type diffuse reflectance spectrum, is characterized by the absorption band dd of the electronic transition of the octahedral Cr (III) cation with a wave number from 16500 to 17500 cm ^-1 , the boehmite alumina precursor contains χ- Al ₂ O ₃ in an amount of from 0.5 to 20 wt. %, while the composition of the catalyst is formed in the following ratio, wt. %:

chromium oxide 8-20 potassium oxide 0.1-5 aluminium oxide rest