RU2703039C1 - Luminescent oxyfluoride glass - Google Patents

Luminescent oxyfluoride glass Download PDF

Info

Publication number
RU2703039C1
RU2703039C1 RU2018140054A RU2018140054A RU2703039C1 RU 2703039 C1 RU2703039 C1 RU 2703039C1 RU 2018140054 A RU2018140054 A RU 2018140054A RU 2018140054 A RU2018140054 A RU 2018140054A RU 2703039 C1 RU2703039 C1 RU 2703039C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
luminescent
zno
oxyfluoride glass
glass
luminescence intensity
Prior art date
Application number
RU2018140054A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Сэсэг Юрьевна Батуева
Нина Михайловна Кожевникова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН)
Priority to RU2018140054A priority Critical patent/RU2703039C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2703039C1 publication Critical patent/RU2703039C1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/068—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/12—Compositions for glass with special properties for luminescent glass; for fluorescent glass

Abstract

FIELD: optics.
SUBSTANCE: invention relates to materials of quantum electronics, optics and can be used in devices for displaying information, electron-beam devices, indicator equipment, white light-emitting diodes, scintillators, cathode- and X-ray luminophores. Luminescent oxyfluoride glass has the following composition, wt%: 8SiO2 - 20B2O3 - (36-x)Bi2O3 - 10CaF2 - xEu2O3 - ZnO is rest (3 ≤x ≤7).
EFFECT: high luminescence intensity of europium ions at electron transition wavelength 5D0→7F2.
1 cl, 3 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к материалам квантовой электроники, оптики и может быть использовано в устройствах для отображения информации, электронно-лучевых приборах, индикаторной технике, светодиодах белого свечения, сцинтилляторах, катодо- и рентгенолюминофорах.The invention relates to materials of quantum electronics, optics and can be used in devices for displaying information, electron-beam devices, indicator technology, white LEDs, scintillators, cathode and X-ray phosphors.

Люминесцирующее оксифторидное стекло имеет следующий состав (мас. %): 8SiO2 – 20B2O3 – (36-х)Bi2O3 – 10CaF2 – хEu2O3 – ZnO остальное (3 ≤ х ≤ 7).Luminescent oxyfluoride glass has the following composition (wt.%): 8SiO 2 - 20B 2 O 3 - (36-x) Bi 2 O 3 - 10CaF 2 - xEu 2 O 3 - ZnO the rest (3 ≤ x ≤ 7).

Цель изобретения – увеличение интенсивности люминесценции ионов Eu3+ на длине волны электронного перехода 5D0→7F2.The purpose of the invention is to increase the luminescence intensity of Eu 3+ ions at a wavelength of the electronic transition 5 D 0 → 7 F 2 .

Поставленная цель достигается тем, что люминесцирующее оксифторидное стекло состоит из нового оксифторидного стекла состава (мас. %): 8SiO2 – 20B2O3 – (36-х)Bi2O3 – 10CaF2 – хEu2O3 – ZnO остальное (3 ≤ х ≤ 7).This goal is achieved in that the luminescent oxyfluoride glass consists of a new oxyfluoride glass composition (wt.%): 8SiO 2 - 20B 2 O 3 - (36-x) Bi 2 O 3 - 10CaF 2 - xEu 2 O 3 - ZnO the rest ( 3 ≤ x ≤ 7).

Аналогами предлагаемого люминесцирующего оксифторидного стекла являются люминофоры на основе оксифторидных стекол [1, 2]. (1. Aseev V.A., Kolobkova E.V., Nekrasova Ya.A. Nikonorov N.V., Rohmin A.S. Oxyfluoride glasses for red phosphors // Materials Physics and Mechanics. 2013. Vol. 17. PР. 135-141. 2. Лойко П.А., Рачковская Г.Е., Захаревич Г.Б. и др. Новые люминесцирующие оксифторидные стекла с ионами европия и иттербия // Стекло и керамика. 2014. № 2. С. 3-6). Analogs of the proposed luminescent oxyfluoride glass are phosphors based on oxyfluoride glasses [1, 2]. (1. Aseev VA, Kolobkova EV, Nekrasova Ya.A. Nikonorov NV, Rohmin AS Oxyfluoride glasses for red phosphors // Materials Physics and Mechanics. 2013. Vol. 17. P. 135-141. 2. Loyko P.A. , Rachkovskaya GE, Zakharevich GB and others. New luminescent oxyfluoride glasses with europium and ytterbium ions // Glass and Ceramics. 2014. No. 2. P. 3-6).

Недостатком этих люминесцентных материалов является невысокая интенсивность люминесценции Eu3+, низкий энергосъем вследствие концентрационного тушения. Кроме того, стекла содержат токсичные соединения свинца РbO и PbF2 и кадмия CdF2. The disadvantage of these luminescent materials is the low luminescence intensity of Eu 3+ , low energy removal due to concentration quenching. In addition, the glasses contain toxic compounds of lead PbO and PbF 2 and cadmium CdF 2 .

Наиболее близким к предполагаемому люминесцирующему оксифторидному стеклу по составу и технической сущности является люминесцирующее стекло (взято за прототип), которое содержит (мас. %): 8SiO2 – 20B2O3 –5 Lu2O3 – 31Bi2O3 – 36ZnO – 5 Eu2O3 (Кожевникова Н.М., Цыретарова С.Ю. Синтез и исследование люминесцентных свойств насиконсодержащей стеклокерамики, легированной Eu2O3. Неорганические материалы. 2015. № 5. С. 550-553). Недостатком этого материала является невысокая интенсивность люминесценции ионов Eu3+ на длине волны 620 нм, соответствующая электронному переходу 5D0→7F2.The closest to the proposed luminescent oxyfluoride glass in composition and technical essence is luminescent glass (taken as a prototype), which contains (wt.%): 8SiO 2 - 20B 2 O 3 –5 Lu 2 O 3 - 31Bi 2 O 3 - 36ZnO - 5 Eu 2 O 3 (Kozhevnikova N.M., Tsyretarova S.Yu. Synthesis and study of the luminescent properties of a glass-containing ceramic doped with Eu 2 O 3. Inorganic materials. 2015. No. 5. P. 550-553). The disadvantage of this material is the low luminescence intensity of Eu 3+ ions at a wavelength of 620 nm, which corresponds to the electronic transition 5 D 0 → 7 F 2 .

Техническая задача изобретения - создание стекла, характеризующегося высокой интенсивностью люминесценции ионов Eu3+ на длине волны электронного перехода 5D0→7F2.The technical task of the invention is the creation of glass, characterized by a high luminescence intensity of Eu 3+ ions at a wavelength of the electronic transition 5 D 0 → 7 F 2 .

Увеличение интенсивности люминесценции достигается тем, что люминесцирующее оксифторидное стекло, содержащее оксиды SiO2, B2O3, Bi2O3, Eu2O3, ZnO, дополнительно содержит CaF2, образуя при этом люминесцирующее стекло состава (мас. %): 8SiO2 – 20B2O3 – (36-х)Bi2O3 – 10CaF2 – хEu2O3 – ZnO остальное (3 ≤ х ≤ 7).An increase in luminescence intensity is achieved by the fact that luminescent oxyfluoride glass containing SiO oxides2B2O3Bi2O3, Eu2O3, ZnO, additionally contains CaF2while forming a luminescent glass composition (wt.%): 8SiO2- 20B2O3- (36's) Bi2O3 - 10CaF2- xEu2O3 - ZnO the rest (3 ≤ x ≤ 7).

Соотношение заявляемых составов обусловлено областью фазовой однородности люминесцентного материала, образующегося в системе SiO2 – B2O3 – Bi2O3 – CaF2 – Eu2O3 – ZnO.The ratio of the claimed compositions is due to the phase uniformity region of the luminescent material formed in the SiO 2 - B 2 O 3 - Bi 2 O 3 - CaF 2 - Eu 2 O 3 - ZnO system.

Пример 1. Шихту состава (мас. %): 8SiO2 – 20B2O3 – 33Bi2O3– 10CaF2 – 3 Eu2O3 – ZnO остальное, многократно перетирали в агатовой ступке и проводили двухступенчатый отжиг при 250-400 °С в течение 2-3 часов и 900 °С в течение 10 ч для гомогенизации расплава, после чего отливали в медную форму. Синтезированные образцы стекол дополнительно отжигали при 300 °С (45 ч) для снятия напряжения. Полученное люминесцирующее оксифторидное стекло имеет интенсивность на длине электронного перехода 5D0→7F2 иона европия в 1.25 раза выше, чем прототип и в 1.43 раз выше, чем промышленный люминофор К-77 Y2O3:Eu3+ (1 ат. %), что показано в таблице.Example 1. The mixture composition (wt.%): 8SiO 2 - 20B 2 O 3 - 33Bi 2 O 3 - 10CaF 2 - 3 Eu 2 O 3 - ZnO the rest, was repeatedly ground in an agate mortar and annealed at 250-400 ° C for 2-3 hours and 900 ° C for 10 hours to homogenize the melt, and then cast into a copper mold. The synthesized glass samples were additionally annealed at 300 ° С (45 h) to relieve stress. The obtained luminescent oxyfluoride glass has an intensity at the length of the electronic transition 5 D 0 → 7 F 2 of the europium ion 1.25 times higher than the prototype and 1.43 times higher than the industrial phosphor K-77 Y 2 O 3 : Eu 3+ (1 at. %), as shown in the table.

Пример 2. Шихту состава (мас. %): 8SiO2 – 20B2O3 – 31Bi2O3– 10CaF2 – 5 Eu2O3 – ZnO остальное, готовили по технологии, описанной в примере 1. Полученное люминесцирующее оксифторидное стекло имеет интенсивность люминесценции на длине волны электронного перехода 5D0→7F2 иона европия в 1.31 раз выше, чем прототип и в 1.57 раз выше, чем промышленный люминофор К-77 Y2O3:Eu3+ (1 ат. %). Результаты измерений интенсивности люминесценции Eu3+ приведены в таблице.Example 2. The mixture composition (wt.%): 8SiO 2 - 20B 2 O 3 - 31Bi 2 O 3 - 10CaF 2 - 5 Eu 2 O 3 - ZnO the rest was prepared according to the technology described in example 1. The resulting luminescent oxyfluoride glass has the luminescence intensity at the wavelength of the electronic transition 5 D 0 → 7 F 2 of the europium ion is 1.31 times higher than the prototype and 1.57 times higher than the industrial phosphor K-77 Y 2 O 3 : Eu 3+ (1 at.%). The results of measurements of the luminescence intensity of Eu 3+ are shown in the table.

Пример 3. Шихту состава (мас. %): 8SiO2 – 20B2O3 – 29Bi2O3– 10CaF2 – 7 Eu2O3 – ZnO остальное, готовили по технологии, описанной в примере 1. Полученное люминесцирующее оксифторидное стекло имеет интенсивность люминесценции на длине волны электронного перехода 5D0→7F2 иона европия в 1.18 раз выше, чем прототип и в 1.35 раз выше, чем промышленный люминофор К-77 Y2O3:Eu3+ (1 ат. %). Результаты измерений интенсивности люминесценции Eu3+ приведены в таблице.Example 3. The mixture composition (wt.%): 8SiO 2 - 20B 2 O 3 - 29Bi 2 O 3 - 10CaF 2 - 7 Eu 2 O 3 - ZnO the rest was prepared according to the technology described in example 1. The resulting luminescent oxyfluoride glass has the luminescence intensity at the wavelength of the electronic transition 5 D 0 → 7 F 2 of the europium ion is 1.18 times higher than the prototype and 1.35 times higher than the industrial phosphor K-77 Y 2 O 3 : Eu 3+ (1 at.%). The results of measurements of the luminescence intensity of Eu 3+ are shown in the table.

Уменьшение содержания SiO2 ниже 8 мас. % приводит к уменьшению однородности люминесцентного материала и ухудшает его оптическое качество. Уменьшение Bi2O3, В2O3 и ZnO ниже заявляемых нецелесообразно из-за увеличения температуры синтеза. Увеличение концентрации CaF2 способствует повышению температурного интервала стеклования.SiO reduction2below 8 wt. % leads to a decrease in the uniformity of the luminescent material and degrades its optical quality. Bi decrease2O3, AT2O3and ZnO below the declared impractical due to the increase in the temperature of synthesis. Increased CaF2 contributes to an increase in the glass transition temperature range.

Как следует из полученных данных техническим результатом изобретения является повышение интенсивности люминесценции ионов европия на длине волны электронного перехода 5D0→7F2. В интервале 3-7 мас. % Eu3+ интенсивность свечения люминесцирующего оксифторидного стекла состава (мас. %): 8SiO2 – 20B2O3 – (36-х)Bi2O3 – 10CaF2 – хEu2O3 – ZnO остальное (3 ≤ х ≤ 7) превышает интенсивность промышленного люминофора К-77 и прототипа.As follows from the data obtained, the technical result of the invention is to increase the luminescence intensity of europium ions at the wavelength of the electronic transition 5 D 0 → 7 F 2 . In the range of 3-7 wt. % Eu 3+ luminescence intensity of luminescent oxyfluoride glass composition (wt.%): 8SiO 2 - 20B 2 O 3 - (36-х) Bi 2 O 3 - 10CaF 2 - хEu 2 O 3 - ZnO rest (3 ≤ х ≤ 7 ) exceeds the intensity of the industrial phosphor K-77 and the prototype.

Сравнительные характеристики заявляемых составовComparative characteristics of the claimed compounds

ПримерExample Состав, мас. %Composition, wt. % Iотн. I rel. SiO2 SiO 2 В2O3 B 2 O 3 Bi2O3 Bi 2 O 3 ZnOZno CaF2 CaF 2 Eu2O3 Eu 2 O 3 1one 88 20twenty 3333 3131 1010 33 1.43*
1.251.43 *
1.25 22 88 20twenty 3131 3131 1010 max 5max 5 1.57*
1.311.57 *
1.31 33 88 20twenty 2929th 3131 1010 77 1.35*
1.181.35 *
1.18 К-77
промышленный люминофор
Y2O3:Eu3+ K-77
industrial phosphor
Y 2 O 3 : Eu 3+ -- -- -- -- -- 1ат.% Eu3+ 1 at.% Eu 3+ 1.01.0 ПрототипPrototype 88 20twenty 3131 3636 -- 55 1.21.2

Примечание: источник возбуждения – ксеноновая лампа высокого давления ДкСШ 150-1М. Измерение интенсивности люминесценции проведено на длине волны 620 нм электронного перехода 5D0→7F2 иона европия.Note: the excitation source is a high-pressure xenon lamp DksSSh 150-1M. The luminescence intensity was measured at a wavelength of 620 nm of the electronic transition 5 D 0 → 7 F 2 of the europium ion.

Iотн. * соответствует интенсивности люминесценции люминесцирующего оксифторидного стекла относительно промышленного люминофора К-77 Y2O3:Eu3+ (1 ат. %), вторая цифра в столбце Iотн соответствует интенсивности люминесценции люминесцирующего оксифторидного стекла относительно прототипа.I rel. * corresponds to the luminescence intensity of the luminescent oxyfluoride glass relative to the industrial phosphor K-77 Y 2 O 3 : Eu 3+ (1 at.%), the second digit in column I rel corresponds to the luminescence intensity of the luminescent oxyfluoride glass relative to the prototype.

Claims (1)

Люминесцирующее оксифторидное стекло, содержащее оксиды кремния SiO2, бора B2O3, висмута Bi2O3, европия Eu2O3, цинка ZnO, отличающееся тем, что дополнительно содержит фторид кальция CaF2 при следующем отношении компонентов мас.%: 8SiO2 – 20B2O3 – (36-х)Bi2O3 – 10CaF2 – хEu2O3 – ZnO - остальное (3 ≤ х ≤ 7).Luminescent oxyfluoride glass containing silicon oxides SiO 2 , boron B 2 O 3 , bismuth Bi 2 O 3 , europium Eu 2 O 3 , zinc ZnO, characterized in that it additionally contains calcium fluoride CaF 2 in the following ratio of components wt.%: 8SiO 2 - 20B 2 O 3 - (36-х) Bi 2 O 3 - 10CaF 2 - хEu 2 O 3 - ZnO - the rest (3 ≤ х ≤ 7).
RU2018140054A 2018-11-14 2018-11-14 Luminescent oxyfluoride glass RU2703039C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018140054A RU2703039C1 (en) 2018-11-14 2018-11-14 Luminescent oxyfluoride glass

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018140054A RU2703039C1 (en) 2018-11-14 2018-11-14 Luminescent oxyfluoride glass

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2703039C1 true RU2703039C1 (en) 2019-10-15

Family

ID=68280143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018140054A RU2703039C1 (en) 2018-11-14 2018-11-14 Luminescent oxyfluoride glass

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2703039C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2744539C1 (en) * 2020-06-08 2021-03-11 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук Luminescent glass
RU2785975C1 (en) * 2021-11-29 2022-12-15 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) Luminescent oxyfluoride glass

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0847964B1 (en) * 1996-12-12 2001-06-27 Sumita Optical Glass, Inc. An oxide fluorescent glass capable of exhibiting visible fluorescence
US6599852B2 (en) * 2000-08-10 2003-07-29 Asahi Glass Company, Limited Optical amplifying glass
CN101497498A (en) * 2008-01-31 2009-08-05 朱冬梅 Solid glass micro-bead for explosive identification and manufacture method thereof
RU2657906C1 (en) * 2017-01-09 2018-06-18 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) Luminescent material

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0847964B1 (en) * 1996-12-12 2001-06-27 Sumita Optical Glass, Inc. An oxide fluorescent glass capable of exhibiting visible fluorescence
US6599852B2 (en) * 2000-08-10 2003-07-29 Asahi Glass Company, Limited Optical amplifying glass
CN101497498A (en) * 2008-01-31 2009-08-05 朱冬梅 Solid glass micro-bead for explosive identification and manufacture method thereof
RU2657906C1 (en) * 2017-01-09 2018-06-18 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) Luminescent material

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
КОЖЕВНИКОВА Н.М. и др. Синтез и исследование люминесцентных свойств насиконсодержащей стеклокерамики, легированной Eu2O3. Неорганические материалы, 2015, N 5, с. 550-553. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2744539C1 (en) * 2020-06-08 2021-03-11 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук Luminescent glass
RU2785975C1 (en) * 2021-11-29 2022-12-15 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) Luminescent oxyfluoride glass

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101102301B1 (en) Oxynitride phosphor and light-emitting device
JP5234781B2 (en) Phosphor, method for producing the same, and light emitting device
TWI515286B (en) Silicate phosphors and light-emitting devices having high light-emitting characteristics and moisture resistance
US20060220520A1 (en) Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor
Sahu et al. Structural characterization and optical properties of dysprosium doped strontium calcium magnesium di-silicate phosphor by solid state reaction method
KR20080003435A (en) Novel materials used for emitting light
JP2011017004A (en) Light-emitting instrument using oxynitride phosphor
US11932790B2 (en) Red light and near-infrared light-emitting material, preparation method thereof and light-emitting device
JP6940794B2 (en) Nitride phosphor manufacturing method
Sahu The role of europium and dysprosium in the bluish-green long lasting Sr 2 Al 2 SiO 7: Eu 2+, Dy 3+ phosphor by solid state reaction method
Yang et al. Ultraviolet long afterglow emission in Bi3+ doped CdSiO3 phosphors
Valiev et al. Spectroscopic investigations of phosphate-borate-fluoride glass doped with Tb3+/Eu3+
JPWO2018235723A1 (en) Ultraviolet light emitting phosphor, light emitting element, and light emitting device
DE102009059798A1 (en) An agent for improving the stability against the occurring radiation exposure and resistance to the influence of atmospheric moisture in strontium oxyorthosilicate phosphors
RU2703039C1 (en) Luminescent oxyfluoride glass
JP2006036943A (en) Orange fluorescent material
Sahu Luminescence properties of dysprosium doped barium alumino-silicate phosphors prepared by the solid state reaction method
US9631140B2 (en) Light-emitting device
Wang et al. A potential high color purity and thermally stable red-emitting phosphor based on Tb3+ and Eu3+ co-doped sodium yttrium borate: Synthesis and luminescence spectroscopic characterization
EP2671938B1 (en) Phosphor, production method for same, and light-emitting device
WO2011066685A1 (en) Borate luminous material and preparation method thereof
DE102009030205A1 (en) Luminescent substance with europium-doped silicate luminophore, useful in LED, comprises alkaline-, rare-earth metal orthosilicate, and solid solution in form of mixed phases arranged between alkaline- and rare-earth metal oxyorthosilicate
US3502592A (en) Calcium and strontium beta-alumina-phosphors activated by terbium and europium
RU2544940C1 (en) Luminescent lithium borate glass
RU2785975C1 (en) Luminescent oxyfluoride glass

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20201115