RU2701607C1

RU2701607C1 - MULTILAYER CORROSION-RESISTANT COATING BASED ON BINARY ALLOY OF REFRACTORY METAL Ni-W

Info

Publication number: RU2701607C1
Application number: RU2018120952A
Authority: RU
Inventors: Дмитрий Владимирович Суворов; Дмитрий Юрьевич Тарабрин; Сергей Михайлович Карабанов; Евгений Владимирович Сливкин; Геннадий Петрович Гололобов; Петр Михайлович Петров; Александр Борисович Толстогузов
Priority date: 2017-06-14
Filing date: 2017-06-14
Publication date: 2019-09-30

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to protective metal coatings, for example, for protection of articles from steel, copper and its alloys against corrosion, and can be used to improve operational and consumer properties of articles. Multilayer corrosion-resistant coating based on binary Ni-W alloy contains 6 or more alternating layers. Odd layers with thickness of 0.1–2 mcm consist of binary Ni-W alloy with low content of tungsten up to 5 wt%, and even layers with thickness of 0.1–2 mcm consist of binary Ni-W alloy with tungsten content of 5–80 wt%.

EFFECT: providing corrosion-resistant multilayer protective coating, which is chemically resistant to halogen-containing media, has high mechanical strength, resistance to abrasive wear and high degree of adhesion to the substrate.

1 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к области защитных металлических покрытий, например, для защиты изделий из стали, меди и ее сплавов от атмосферной коррозии и коррозии в средах, содержащих галогениды, и может быть использована для улучшения эксплуатационных и потребительских свойств изделий.The invention relates to the field of protective metal coatings, for example, to protect products from steel, copper and its alloys from atmospheric corrosion and corrosion in environments containing halides, and can be used to improve the operational and consumer properties of products.

Известно большое число однослойных коррозионностойких металлических покрытий [1]. Металлические покрытия подразделяют на катодные и анодные. Покрытия анодного типа изготавливают из металлов или сплавов, являющихся анодом по отношению к покрываемому изделию (например, покрытия стальных изделий на основе Zn, Cd, Al и т.д.). Принципиальным недостатком данных покрытий является ограниченный срок службы, обусловленный разрушением покрытия в процессе эксплуатации. Покрытия катодного типа изготавливают из металлов или сплавов, являющихся катодом по отношению к покрываемому изделию (например, покрытия стальных изделий на основе Ni, Cr, Sn, и т.д.). Недостатками данных покрытий являются подверженность питтинговой (точечной) коррозии, несплошность покрытия, наличие пор, что приводит образованию очагов коррозии под покрытием. Коррозия под покрытием в свою очередь приводит к отслаиванию покрытия. Все эти факторы определяют необходимость нанесения данных покрытий значительной толщины, что негативным образом сказывается на технико-экономических характеристиках технологического процесса нанесения покрытий.A large number of single-layer corrosion-resistant metal coatings are known [1]. Metal coatings are divided into cathode and anode. Coatings of the anode type are made of metals or alloys, which are the anode in relation to the coated product (for example, coatings of steel products based on Zn, Cd, Al, etc.). The principal disadvantage of these coatings is the limited service life due to the destruction of the coating during operation. The cathode type coatings are made of metals or alloys which are the cathode with respect to the product to be coated (for example, coatings of steel products based on Ni, Cr, Sn, etc.). The disadvantages of these coatings are susceptibility to pitting (pitting) corrosion, discontinuity of the coating, the presence of pores, which leads to the formation of foci of corrosion under the coating. Corrosion under the coating in turn leads to peeling of the coating. All these factors determine the need for applying these coatings of significant thickness, which negatively affects the technical and economic characteristics of the coating process.

Существуют однослойные покрытия на основе бинарных сплавов тугоплавких металлов Ni-W, Ni-Mo [2,3]. Сплавы тугоплавких металлов и никеля Ni-W, Ni-Mo с высоким содержанием тугоплавкого металла (10-50% по массе) имеют высокую стойкость к химической коррозии существенно превышая коррозионную стойкость чистого никеля. На основе данных сплавов возможно получение тонких коррозионностойких покрытий. Кроме этого, данные покрытия обладают высокой износостойкостью и механической прочностью. Основной причиной, ограничивающей применение данных покрытий, получаемых гальваническим способом, является наличие дефектов покрытия в виде трещин (при толщинах покрытия более 0,5 мкм), что значительно снижает коррозионностойкие свойства [4, 5].There are single-layer coatings based on binary alloys of refractory metals Ni-W, Ni-Mo [2,3]. Alloys of refractory metals and nickel Ni-W, Ni-Mo with a high content of refractory metal (10-50% by weight) have high resistance to chemical corrosion significantly exceeding the corrosion resistance of pure nickel. Based on these alloys, it is possible to obtain thin corrosion-resistant coatings. In addition, these coatings have high wear resistance and mechanical strength. The main reason limiting the use of these coatings obtained by the galvanic method is the presence of coating defects in the form of cracks (with coating thicknesses greater than 0.5 μm), which significantly reduces the corrosion resistance properties [4, 5].

Известны многослойные покрытия, использование которых позволяет снизить толщину покрытия и повысить эксплуатационные свойства изделий. В работе [6] описан способ защиты металлических покрытий от коррозии путем нанесения покрытий на основе никеля (Ni). Высокая коррозионная стойкость Ni-P покрытия при малой общей толщине покрытия достигается тем, что покрытие включает внутренний слой с содержанием фосфора 10-12 мас. % толщиной 3-4 мкм, слой с содержанием фосфора 5-6 мас. % толщиной 3-4 мкм, оксидно-фосфатный слой толщиной 0.1 мкм, внешний гидрофобизирующий слой кремнийорганического полимера толщиной 0.1 мкм. Недостатками данного покрытия является хрупкость и малая адгезия, обусловленные образованием химического соединения Ni₃P.Multilayer coatings are known, the use of which allows to reduce the thickness of the coating and improve the operational properties of the products. In [6], a method for protecting metal coatings from corrosion by applying coatings based on nickel (Ni) is described. High corrosion resistance of the Ni-P coating with a small total coating thickness is achieved by the fact that the coating includes an inner layer with a phosphorus content of 10-12 wt. % 3-4 microns thick, a layer with a phosphorus content of 5-6 wt. % 3-4 microns thick, oxide-phosphate layer 0.1 microns thick, external hydrophobizing layer of organosilicon polymer 0.1 microns thick. The disadvantages of this coating are fragility and low adhesion due to the formation of the chemical compound Ni ₃ P.

В работе [7] описан способ защиты стальных изделий от коррозии, заключающийся в нанесении многослойного покрытия, состоящего из внутреннего слоя меди толщиной 0.5-3 мкм, слоя никель-фосфорного покрытия с содержанием фосфора 10-12 мас. % толщиной 3-4 мкм, слоя никель-фосфорного покрытия с содержанием фосфора 5-6 мас. % толщиной 3-4 мкм, оксидно-фосфатного слоя толщиной 0.1 мкм, внешнего гидрофобизирующего слоя кремнийорганического полимера толщиной 0.1 мкм. Недостатком данного покрытия является хрупкость и малая стойкость к механическим воздействиям, обусловленная наличием внутреннего слоя меди, имеющего малую твердость (эффект мягкой подложки).In [7], a method for protecting steel products from corrosion is described, which consists in applying a multilayer coating consisting of an inner layer of copper 0.5-3 μm thick, a nickel-phosphorus coating layer with a phosphorus content of 10-12 wt. % 3-4 microns thick, a nickel-phosphorus coating layer with a phosphorus content of 5-6 wt. % 3-4 microns thick, oxide-phosphate layer 0.1 microns thick, external hydrophobizing layer of organosilicon polymer 0.1 microns thick. The disadvantage of this coating is fragility and low resistance to mechanical stress, due to the presence of an inner layer of copper having a low hardness (soft substrate effect).

В работе [8] представлен способ улучшения коррозионной стойкости, свариваемости и лакирования стальных деталей. Способ заключается в последовательном нанесении на стальные детали следующих покрытий: гальванически осажденный сплав Fe-Ni-P массой от 10 до 300 мг/м², содержащий от 5% до 30% Ni и от 0.1% до 10% Р; гальванически осажденный слой олова Sn, не менее 30 мг/м²; термически сплавленный слой Fe-Ni-P-Sn массой от 50 до 1500 мг/м², содержащий 2%-20% Ni, 0.05%-5% Р, 20%-50% Fe, остальное Sn; слой хромата (5-50 мг/м²) или оксида хрома с хромом в виде металла в соотношении от 0.2 до 3.0. Расплавление слоя олова Sn проводится при температуре от 240 до 350°С. В результате образуется сплав Fe-Ni-P-Sn, поверх которого остается гальванический слой олова Sn. Никель Ni в данном покрытии обеспечивает равномерное и сплошное осаждение слоя олова Sn, железо Fe и фосфор Р обеспечивают остаточное содержание свободного Sn для улучшения свариваемости. Данное покрытие имеет плотную структуру, без проколов, что обеспечивает эффективную коррозионную защиту стальных деталей. Недостатком данного способа является необходимость применения различного рода технологических операций, перед каждой из которых требуются такие процедуры как предварительная обработка поверхности, обезжиривание, промывка, сушка и т.д.In [8], a method for improving the corrosion resistance, weldability and varnishing of steel parts is presented. The method consists in sequentially applying the following coatings to steel parts: a galvanically deposited Fe-Ni-P alloy weighing from 10 to 300 mg / m ² containing from 5% to 30% Ni and from 0.1% to 10% P; galvanically deposited Sn tin layer, not less than 30 mg / m ² ; thermally fused Fe-Ni-P-Sn layer weighing from 50 to 1500 mg / m ² containing 2% -20% Ni, 0.05% -5% P, 20% -50% Fe, the rest is Sn; a layer of chromate (5-50 mg / m ² ) or chromium oxide with chromium in the form of a metal in a ratio of 0.2 to 3.0. The melting of the tin layer Sn is carried out at a temperature of from 240 to 350 ° C. As a result, an Fe – Ni – P – Sn alloy is formed, on top of which remains an electroplated layer of Sn tin. Nickel Ni in this coating provides uniform and continuous deposition of the tin layer Sn, iron Fe and phosphorus P provide a residual content of free Sn to improve weldability. This coating has a dense structure, without punctures, which provides effective corrosion protection of steel parts. The disadvantage of this method is the need to use various kinds of technological operations, before each of which requires such procedures as surface pretreatment, degreasing, washing, drying, etc.

В работе [9] описан способ защиты от коррозии деталей автомобилей: кузова, состоящего из листовой стали, деталей подкапотного пространства и некоторых деталей интерьера автомобиля. Данный способ ориентирован на использование коррозионностойких материалов, не содержащих хрома. Защитное покрытие представляет собой многослойную структуру, состоящую из комбинации слоев цинка и железа, слоя неэлектролитического фосфата, полученного из ортофосфорной кислоты, и слоя фторуглеродного герметика. Недостатком данного способа защиты от коррозии является ограниченная применимость, обусловленная наличием коррозионной стойкости только в соляных средах, и высокая степень коррозии в кислотных средах.The work [9] describes a method of protection against corrosion of automobile parts: a body consisting of sheet steel, engine compartment parts and some parts of the car’s interior. This method is focused on the use of corrosion-resistant materials that do not contain chromium. The protective coating is a multilayer structure consisting of a combination of layers of zinc and iron, a layer of non-electrolytic phosphate obtained from phosphoric acid, and a layer of fluorocarbon sealant. The disadvantage of this method of corrosion protection is the limited applicability due to the presence of corrosion resistance only in salt environments, and a high degree of corrosion in acidic environments.

В работе [10] в качестве материалов слоев рассматривается сплав цинка и никеля Zn-Ni. В жертвенном (анодном) слое процентное содержание цинка по массе выше, чем никеля, а в барьерном (катодном) - наоборот. Оптимальное число слоев в таком покрытии равно 300. Недостатком данного покрытия является тенденция к диффузии частиц этих слоев друг к другу, в результате чего создается неразличимая граница между слоями и в конце концов покрытие становится монослойным, а его коррозионная стойкость резко снижается.In [10], an alloy of zinc and nickel Zn-Ni is considered as layer materials. In the sacrificial (anode) layer, the percentage of zinc by weight is higher than nickel, and in the barrier (cathode) layer, vice versa. The optimal number of layers in such a coating is 300. The disadvantage of this coating is the tendency for the particles of these layers to diffuse towards each other, as a result of which an indistinguishable boundary is created between the layers and eventually the coating becomes monolayer, and its corrosion resistance decreases sharply.

В работе [11] представлены результаты исследований многослойного коррозионностойкого покрытия на основе сплава олова и никеля Sn-Ni. Данное покрытие получали методом электрохимического осаждения при постоянной плотности тока 1 А/дм². Покрытие состояло из 150 слоев, в которых процентное соотношение Ni и Sn по массе периодически изменялось. Многослойная структура была получена в одном электролите за счет модуляции массопереноса ионов ультразвуковыми колебаниями мощностью 0.9 Вт/см². В отсутствие ультразвука имеет место преимущественное осаждение Ni по сравнению с Sn. При добавлении ультразвуковых колебаний вблизи катода (порядка 10 мм) содержание Sn в покрытии резко увеличивается за счет деформации двойного электрического слоя на границе катода и электролита. Таким образом, периодическое включение и выключение ультразвуковых колебаний позволяет формировать многослойную структуру на поверхности подложки. Олово является более инертным по сравнению с никелем. В результате на поверхности подложки последовательно формируются жертвенный (содержание никеля Ni больше содержания олова Sn) и барьерный (содержание Ni меньше содержания Sn) слои. Недостатком данного многослойного покрытия является необходимость использования источника ультразвуковых колебаний, способного обеспечить регулируемую мощность излучения.In [11], the results of studies of a multilayer corrosion-resistant coating based on an alloy of tin and nickel Sn-Ni are presented. This coating was obtained by electrochemical deposition at a constant current density of 1 A / DM ² . The coating consisted of 150 layers, in which the percentage ratio of Ni and Sn by weight varied periodically. A multilayer structure was obtained in one electrolyte due to the modulation of ion mass transfer by ultrasonic vibrations with a power of 0.9 W / cm ² . In the absence of ultrasound, Ni is predominantly deposited over Sn. With the addition of ultrasonic vibrations near the cathode (of the order of 10 mm), the Sn content in the coating increases sharply due to deformation of the double electric layer at the cathode and electrolyte interface. Thus, the periodic on and off of ultrasonic vibrations allows the formation of a multilayer structure on the surface of the substrate. Tin is more inert than nickel. As a result, sacrificial (Ni nickel content is greater than Sn tin content) and barrier (Ni content less than Sn content) layers are successively formed on the surface of the substrate. The disadvantage of this multilayer coating is the need to use a source of ultrasonic vibrations that can provide controlled radiation power.

Известен способ защиты металлических изделий путем нанесения на их поверхность многослойного покрытия, состоящее из двух и более периодически чередующихся барьерных и жертвенных слоев. Жертвенный слой является анодным по отношению к барьерному слою. При этом барьерные слои могут состоять из более благородных по отношению к подложке материалов, а жертвенные слои - из менее благородных по отношению к подложке. В патенте [12] представлен способ защиты металлических изделий от коррозии путем нанесения на их поверхность многослойного покрытия, состоящего из 5-20000 и более повторяющихся слоев. Толщина слоев покрытия может независимо варьироваться от 0.5 до 10000 нм. Слои покрытия могут включать в себя: один или несколько металлов, выбранных из Ni, Zn, Fe, Cu, Au, Ag, Pd, Sn, Mn, Co, Pb, Al, Ti, Mg, Cr, или из Ni, Zn, Fe, Cu, Sn, Mn, Co, Pb, Al, Ti, Mg, Cr, или из Ni, Zn, Fe, Cu, Sn, Mn, Co, Ti, Mg, Cr, или из Ni, Zn, Fe, Sn, Cr; один или более керамических материалов (оксиды металлов или нитриды), выбранных из Al₂O₃, SiO₂, TiN, BoN, Fe₂O₃, MgO, SiC, ZrC, CrC, алмазные частицы и TiO₂; один или несколько полимерных материалов, выбранных из эпоксидной смолы, полиуретана, полианилина, полиэтилена, полипропилена и т.д. Процентное соотношение элементов в каждом слое может варьироваться от 0.001 до 100%. Данное многослойное покрытие может быть получено электрохимическим методом как в одном электролите, путем изменения параметров осаждения (изменение амплитуды от 0.5 до 2000 мА/см² и частоты от 0.01 до 50 Гц электрического тока, температуры электролита, концентрации добавок электролита, скорости перемешивания), так и в нескольких различных электролитах. Описанное многослойное покрытие является устойчивым к окислительной и восстановительной коррозии, растворению, выщелачиванию, кислотам, основаниям, сульфидированию и т.д. Недостатками данной многослойной структуры покрытия являются сложность технологической реализации и необходимость подбора комбинации слоев для каждой конкретной агрессивной среды. Кроме этого данный патент не предусматривает использование вольфрама (W) и молибдена (Мо) в качестве компонента многослойного покрытия, что сужает области возможного применения.A known method of protecting metal products by applying a multilayer coating to their surface, consisting of two or more periodically alternating barrier and sacrificial layers. The sacrificial layer is anodic to the barrier layer. In this case, the barrier layers can consist of materials that are more noble with respect to the substrate, and the sacrificial layers - with materials that are less noble with respect to the substrate. In the patent [12], a method for protecting metal products from corrosion by applying a multilayer coating of 5-20000 or more repeating layers to their surface is presented. The thickness of the coating layers can independently vary from 0.5 to 10,000 nm. The coating layers may include: one or more metals selected from Ni, Zn, Fe, Cu, Au, Ag, Pd, Sn, Mn, Co, Pb, Al, Ti, Mg, Cr, or from Ni, Zn, Fe, Cu, Sn, Mn, Co, Pb, Al, Ti, Mg, Cr, or from Ni, Zn, Fe, Cu, Sn, Mn, Co, Ti, Mg, Cr, or from Ni, Zn, Fe, Sn, Cr; one or more ceramic materials (metal oxides or nitrides) selected from Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , TiN, BoN, Fe ₂ O ₃ , MgO, SiC, ZrC, CrC, diamond particles and TiO ₂ ; one or more polymeric materials selected from epoxy resin, polyurethane, polyaniline, polyethylene, polypropylene, etc. The percentage of elements in each layer can vary from 0.001 to 100%. This multilayer coating can be obtained by the electrochemical method as in one electrolyte, by changing the deposition parameters (changing the amplitude from 0.5 to 2000 mA / cm ² and the frequency from 0.01 to 50 Hz of electric current, electrolyte temperature, concentration of electrolyte additives, mixing speed), and in several different electrolytes. The multilayer coating described is resistant to oxidation and reduction corrosion, dissolution, leaching, acids, bases, sulfidation, etc. The disadvantages of this multilayer coating structure are the complexity of the technological implementation and the need to select a combination of layers for each specific aggressive environment. In addition, this patent does not provide the use of tungsten (W) and molybdenum (Mo) as a component of a multilayer coating, which narrows the scope of possible applications.

Общим недостатком многослойных покрытий, основанных на применении в структуре покрытия жертвенных слоев ярко выраженного анодного типа по отношению к барьерным слоям и материалу детали, является постепенное разрушение структуры покрытия, сопровождающееся отслоением нерастворимых фрагментов барьерных слоев, что в ряде случаев неприменимо, например, в составе движущихся частей машин и механизмов.A common drawback of multilayer coatings based on the use of a pronounced anode type in the coating structure of the sacrificial layers with respect to the barrier layers and the material of the part is the gradual destruction of the coating structure, accompanied by the delamination of insoluble fragments of the barrier layers, which in some cases is not applicable, for example, as part of moving parts of machines and mechanisms.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является патент [13] в котором представлено многослойное коррозионностойкое защитное покрытие для защиты металлических и неметаллических изделий, содержащее множество чередующихся первых слоев никеля или сплава, содержащего никель, и вторых слоев, состоящего из сплава, содержащего никель и кобальт. Содержание никеля (Ni) в первых слоях может составлять 50-99% по весу. Содержание кобальта в вторых слое покрытия может составлять от 5 до 35% по весу. Количество кобальта и никеля в слоях выбирается независимо и может изменяться от слоя к слою или между группами слоев. Первые и вторые слои покрытия могут содержать от одного до четырех других компонентов (с содержанием каждого от 0.01% и более): Ag, Al, Au, Be, С, Cr, Cu, Fe, Hg, In, Mg, Mn, Mo, Nb, Nd, P, Pd, Pt, Re, Rh, Sb, Si, Sn, Pb, Та, Ti, W, V, Zn и Zr. Содержание отдельных компонентов может составлять более чем 0.1% по весу, чтобы не считаться несущественным количеством. Покрытие может содержать от 50 до 10000 слоев и более. Каждый слой может иметь независимую толщину от 5 нм до 250 нм. Описанный способ покрытия металлических и неметаллических изделий обеспечивает защиту от коррозии, если первый из чередующихся слоев является менее благородным по отношению к подложке, а второй - более благородным. Также данное покрытие обеспечивает защиту изделий от воздействий окружающей среды (растворители, УФ-свет). При нанесении данного покрытия на внутреннюю и/или внешнюю поверхность труб увеличиваются их механические характеристики (стойкость к деформированию, разрывное давление). Недостатком данной многослойной структуры покрытия является сложность технологической реализации и необходимость подбора комбинации слоев для каждого конкретной агрессивной среды. Кроме этого данный патент предусматривает обязательное содержание кобальта в составе вторых слоев покрытия, и соответственно проявление ферромагнитных свойств, что может ограничивать область применения покрытий.Closest to the proposed technical solution is a patent [13] which presents a multilayer corrosion-resistant protective coating for protecting metal and nonmetallic products, containing many alternating first layers of nickel or an alloy containing nickel, and second layers consisting of an alloy containing nickel and cobalt. The nickel content (Ni) in the first layers can be 50-99% by weight. The cobalt content in the second coating layer may be from 5 to 35% by weight. The amount of cobalt and nickel in the layers is independently selected and can vary from layer to layer or between groups of layers. The first and second coating layers may contain from one to four other components (each containing from 0.01% or more): Ag, Al, Au, Be, C, Cr, Cu, Fe, Hg, In, Mg, Mn, Mo, Nb, Nd, P, Pd, Pt, Re, Rh, Sb, Si, Sn, Pb, Ta, Ti, W, V, Zn and Zr. The content of individual components may be more than 0.1% by weight so as not to be considered an insignificant amount. The coating may contain from 50 to 10,000 layers or more. Each layer can have an independent thickness of 5 nm to 250 nm. The described method for coating metallic and non-metallic products provides protection against corrosion if the first of the alternating layers is less noble in relation to the substrate, and the second is more noble. This coating also protects products from environmental influences (solvents, UV light). When this coating is applied to the inner and / or outer surface of pipes, their mechanical characteristics increase (resistance to deformation, burst pressure). The disadvantage of this multilayer coating structure is the complexity of the technological implementation and the need to select a combination of layers for each specific aggressive environment. In addition, this patent provides for the mandatory content of cobalt in the composition of the second coating layers, and accordingly, the manifestation of ferromagnetic properties, which may limit the scope of the coatings.

В заявляемом изобретении решается задача создания коррозионностойкого многослойного защитного покрытия, обеспечивающего высокую коррозионную стойкость при малой толщине, химическую стойкость по отношению к галогенсодержащим средам, высокую механическую прочность, стойкость к абразивному износу и высокую степень адгезии к подложке. Техническим результатом является повышение эффективности защиты от коррозии, возможность осаждения покрытий малой толщины (единицы микрометров) и улучшение механических характеристик покрытия.The claimed invention solves the problem of creating a corrosion-resistant multilayer protective coating that provides high corrosion resistance at a small thickness, chemical resistance to halogen-containing environments, high mechanical strength, resistance to abrasion and a high degree of adhesion to the substrate. The technical result is to increase the effectiveness of corrosion protection, the possibility of deposition of coatings of small thickness (units of micrometers) and improve the mechanical characteristics of the coating.

Сущность изобретения заключается в создании коррозионностойкого многослойного защитного покрытия представляющего собой чередующуюся структуру 6 или более слоев бинарного сплава Ni-W, нечетные слои которой состоят из сплава с низким содержанием тугоплавкого металла до 5% по массе, а четные - из сплава с высоким содержанием тугоплавкого металла (5-80% по массе).The essence of the invention is to create a corrosion-resistant multilayer protective coating representing an alternating structure of 6 or more layers of a binary alloy Ni-W, the odd layers of which consist of an alloy with a low content of refractory metal up to 5% by weight, and even layers of an alloy with a high content of refractory metal (5-80% by weight).

На фиг. 1 представлена структура коррозионностойкого многослойного защитного покрытия, где 1 - слои с низким содержанием тугоплавкого металла толщиной 0,1-2 мкм, 2 - слои с высоким содержанием тугоплавкого металла 0,1-2 мкм, 3 - подложка (деталь).In FIG. 1 shows the structure of a corrosion-resistant multilayer protective coating, where 1 is layers with a low content of refractory metal with a thickness of 0.1-2 microns, 2 is layers with a high content of refractory metal of 0.1-2 microns, 3 is a substrate (part).

Решение указанной выше задачи достигается тем, что в предлагаемой структуре покрытия пластичные слои с малым содержанием тугоплавкого металла являются сплошными, не имеют дефектов покрытия в виде трещин и выполняют барьерную и адгезионную функцию при средней стойкости к химической коррозии. Слои с высоким содержанием тугоплавкого металла имеют высокую стойкость к химической коррозии, но имеют дефекты структуры покрытия в виде сетки трещин. При воздействии агрессивных сред точечная коррозия слоев с малым содержанием тугоплавкого металла (барьерных слоев) будет происходить преимущественно по линиям сетки трещин слоев с высоким содержанием тугоплавкого металла (коррозионностойких слоев). Поскольку геометрия сетки трещин носит стохастический характер, то при содержании в структуре покрытия трех и более коррозионностойких слоев путь развития коррозии проходит параллельно плоскости покрытия и существенно удлиняется. Таким образом, многослойная структура покрытия, состоящая из чередующихся слоев с различными физико-химическими и структурными свойствами обеспечивает высокую коррозионную стойкость при малой толщине.The solution of the above problem is achieved by the fact that in the proposed coating structure the plastic layers with a low content of refractory metal are continuous, have no defects in the coating in the form of cracks and perform a barrier and adhesive function with moderate resistance to chemical corrosion. Layers with a high content of refractory metal have high resistance to chemical corrosion, but have defects in the structure of the coating in the form of a network of cracks. Under the influence of aggressive media, pitting of layers with a low content of refractory metal (barrier layers) will occur predominantly along the grid lines of cracks of layers with a high content of refractory metal (corrosion-resistant layers). Since the geometry of the network of cracks is stochastic in nature, when the coating structure contains three or more corrosion-resistant layers, the path of corrosion development runs parallel to the coating plane and significantly lengthens. Thus, the multilayer coating structure, consisting of alternating layers with different physicochemical and structural properties, provides high corrosion resistance at a small thickness.

Новизна данного покрытия заключается в совместном использовании в структуре покрытия 6-и и более чередующихся слоев бинарного сплава Ni-W с высоким и низким содержанием тугоплавкого металла, обеспечивающей высокое сопротивление к химической коррозии за счет удлинения эффективного пути развития коррозии.The novelty of this coating lies in the joint use in the coating structure of 6 or more alternating layers of a binary alloy Ni-W with a high and low content of refractory metal, providing high resistance to chemical corrosion by lengthening the effective path of corrosion.

Таким образом, описанное многослойное коррозионностойкое покрытие на основе на основе бинарных сплавов тугоплавкого металла Ni-W может быть использовано для защиты изделий из стали, меди и ее сплавов от атмосферной коррозии, и коррозии в средах, содержащих галогениды, и может быть использована для улучшения эксплуатационных и потребительских свойств изделий.Thus, the described multi-layer corrosion-resistant coating based on binary alloys of refractory metal Ni-W can be used to protect steel, copper and its alloys from atmospheric corrosion and corrosion in halide-containing media, and can be used to improve operational and consumer properties of products.

Список литературыBibliography

1. Коррозия и защита от коррозии. Р. Ангал. - Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2013 г., 344 с. 1. Corrosion and corrosion protection. R. Angal. - Dolgoprudny: Intellect Publishing House, 2013, 344 p.

2. Corrosion behaviour of electrodeposited nanocrystalline Ni-W and Ni-Fe-W alloys. K.R. Sriraman, S. Ganesh Sundara Raman, S.K. Seshadri. Materials Science and Engineering A 460-461 (2007) 39-45.2. Corrosion behavior of electrodeposited nanocrystalline Ni-W and Ni-Fe-W alloys. K.R. Sriraman, S. Ganesh Sundara Raman, S.K. Seshadri. Materials Science and Engineering A 460-461 (2007) 39-45.

3. Electrodeposition of Mo-Rich, MoNi Alloys from an Aqueous Electrolyte. S. Sun and E. J. Podlaha. Journal of The Electrochemical Society, 159 (2) D97-D102 (2012).3. Electrodeposition of Mo-Rich, MoNi Alloys from an Aqueous Electrolyte. S. Sun and E. J. Podlaha. Journal of The Electrochemical Society, 159 (2) D97-D102 (2012).

4. Morphological, Structural, Microhardness and Corrosion Characterisations of Electrodeposited Ni-Mo and Cr Coatings. Pedro de Lima-Neto, Adriana N. Correia, Gustavo L. Vaz and Paulo N. S. Casciano. J. Braz. Chem. Soc, Vol. 21, No. 10, 1968-1976, 2010.4. Morphological, Structural, Microhardness and Corrosion Characterization of Electrodeposited Ni-Mo and Cr Coatings. Pedro de Lima-Neto, Adriana N. Correia, Gustavo L. Vaz and Paulo N. S. Casciano. J. Braz. Chem. Soc, Vol. 21, No. 10, 1968-1976, 2010.

5. Corrosion properties of electrodeposited nanocrystalline and amorphous patterned Ni-W alloy. H. Alimadadi, M. Ahmadi, M. Aliofkhazraei, S.R. Younesi. Materials and Design 30 (2009) 1356-1361.5. Corrosion properties of electrodeposited nanocrystalline and amorphous patterned Ni-W alloy. H. Alimadadi, M. Ahmadi, M. Aliofkhazraei, S.R. Younesi. Materials and Design 30 (2009) 1356-1361.

6. Шульгин M.A., Герасимов M.B. Многослойное коррозионностойкое покрытие. Патент RU №93015512, дата выдачи 20.01.1997.6. Shulgin M.A., Gerasimov M.B. Multi-layer corrosion resistant coating. Patent RU No. 93015512, date of issue 01.20.1997.

7. Шульгин М.А., Герасимов М.В. Многослойное, никель-фосфорное покрытие, коррозионностойкое в галогенид-содержащих средах. Патент RU №93015513, дата выдачи 20.01.1997.7. Shulgin M.A., Gerasimov M.V. Multi-layer, nickel-phosphorus coating, corrosion resistant in halide-containing environments. Patent RU No. 93015513, date of issue 01.20.1997.

8. Seizun Higuchi, Tomonari Oga, Masao Ikeda, Hirohumi Nakano. Method for producing an Sn-based multilayer coated steel strip having improved corrosion resistance, weldability and lacquerability. Patent US №4790913. Dec. 13, 1988.8. Seizun Higuchi, Tomonari Oga, Masao Ikeda, Hirohumi Nakano. Method for producing an Sn-based multilayer coated steel strip having improved corrosion resistance, weldability and lacquerability. US Patent No. 4,790,913. Dec. 13, 1988.

9. Thomae K.J. Multilayer, corrosion-resistant finish and method. Patent US №7144637. Dec. 5, 2006.9. Thomae K.J. Multilayer, corrosion-resistant finish and method. US Patent No. 7144637. Dec. 5, 2006.

10. Ramesh S. Bhat, A. Chitharanjan Hegde. Development of Nano-Structured Cyclic Multilayer Zn-Ni Alloy Coatings Using Triangular Current Pulses. Surface Engineering and Applied Electrochemistry, 2011, Vol. 47, Issue 2. pp. 112-119.10. Ramesh S. Bhat, A. Chitharanjan Hegde. Development of Nano-Structured Cyclic Multilayer Zn-Ni Alloy Coatings Using Triangular Current Pulses. Surface Engineering and Applied Electrochemistry, 2011, Vol. 47, Issue 2. pp. 112-119.

11. Sandhya Shetty, M. Mohamed Jaffer Sadiq, D. Krishna Bhat and A. Chitharanjan Hegde. Development of multilayer Sn-Ni alloy coating by pulsed sonoelectrolysis for enhanced corrosion protection. RSC Advances, 2016, DOI: 10.1039/C6RA13302A.11. Sandhya Shetty, M. Mohamed Jaffer Sadiq, D. Krishna Bhat and A. Chitharanjan Hegde. Development of multilayer Sn-Ni alloy coating by pulsed sonoelectrolysis for enhanced corrosion protection. RSC Advances, 2016, DOI: 10.1039 / C6RA13302A.

12. Lomasney C. Electrodeposited, Nanolaminate Coatings and Claddings for Corrosion Protection. Patent US №20120088118. April 12, 2012.12. Lomasney C. Electrodeposited, Nanolaminate Coatings and Claddings for Corrosion Protection. Patent US No. 20120088118. April 12, 2012.

13. Lomasney P., Lomasney C.A. Nanolaminate coatings. Patent US №2014146114. September 18, 2014.13. Lomasney P., Lomasney C.A. Nanolaminate coatings. US Patent No. 2014146114. September 18, 2014.

Claims

A multilayer corrosion-resistant coating based on a binary alloy Ni-W, characterized in that it contains 6 or more alternating layers, while the odd layers with a thickness of 0.1-2 microns consist of a binary alloy Ni-W with a low tungsten content of up to 5 wt.% and even layers with a thickness of 0.1-2 microns consist of a binary alloy Ni-W with a tungsten content of 5-80 wt.%.