EA041805B1

EA041805B1 - METHOD FOR FORMING MULTILAYER COATING OR SHELL ON SURFACE OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE SUBSTRATE OR MATRIX BY ELECTRODEPOSITION

Info

Publication number: EA041805B1
Application number: EA201790645
Authority: EA
Inventors: Гленн Склар
Original assignee: Модьюметал, Инк.
Priority date: 2014-09-18
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2022-12-05

Description

Включение посредством ссылкиInclusion by reference

По данной заявке испрашивается приоритет предварительной заявки на патент США №62/052437, поданной 18 сентября 2014 г., которая включена в данный документ посредством ссылки в полном объеме. Кроме того, описания предварительной заявки на патент США №61/802112, поданной 15 марта 2013 г., и международной заявки PCT/US2014/030381, поданной 17 марта 2014 г., специально включены в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме.This application claims priority to U.S. Provisional Application No. 62/052437, filed September 18, 2014, which is incorporated herein by reference in its entirety. In addition, the descriptions of U.S. Provisional Application No. 61/802112, filed March 15, 2013, and International Application PCT/US2014/030381, filed March 17, 2014, are expressly incorporated herein by reference in their entirety.

Уровень техникиState of the art

Электроосаждение признано недорогим способом формирования плотного покрытия или оболочки на различных проводящих материалах, включая металлы, сплавы, проводящие полимеры и т.п. Электроосаждение также успешно используют в различных технических областях применения для осаждения наноламинированных покрытий или оболочек на непроводящем материале, например, на непроводящих полимерах посредством введения соответствующих материалов в непроводящий полимер, чтобы сделать его достаточно проводящим, или посредством обработки поверхности, чтобы сделать ее проводящей, например, посредством химического осаждения никеля, меди, серебра, кадмия и т.д.Electroplating has been recognized as an inexpensive method of forming a dense coating or sheath on various conductive materials, including metals, alloys, conductive polymers, and the like. Electrodeposition has also been successfully used in various technical applications to deposit nanolaminated coatings or shells on non-conductive material, such as non-conductive polymers, by incorporating appropriate materials into the non-conductive polymer to make it sufficiently conductive, or by treating the surface to make it conductive, for example, by chemical deposition of nickel, copper, silver, cadmium, etc.

Электроосаждение было также продемонстрировано как эффективный метод изготовления ламинированных и наноламинированных покрытий, оболочек, материалов и изделий, в которых отдельные напластованные слои могут различаться по составу металла, керамики, металлоорганики и/или особенностям микроструктуры. Ламинированные покрытия или оболочки и материалы и, в частности, наноламинированные металлы представляют интерес для различных целей, в том числе в областях применения структурной, термической и коррозионной стойкости, благодаря их уникальным свойствам вязкости разрушения, сопротивления усталости, термической стабильности, износостойкости, стойкости к истиранию и химическим свойствам.Electroplating has also been shown to be an effective method for the fabrication of laminated and nanolaminated coatings, shells, materials, and products, in which individual superimposed layers may differ in metal, ceramic, organometallic composition, and/or microstructural features. Laminated coatings or shells and materials, and in particular nanolaminated metals, are of interest for a variety of applications, including structural, thermal and corrosion resistance applications, due to their unique properties of fracture toughness, fatigue resistance, thermal stability, wear resistance, abrasion resistance and chemical properties.

Сущность изобретенияThe essence of the invention

Настоящее раскрытие направлено, в частности, на производство NiCr наноламинированных материалов, обладающих высокой твердостью. Указанные материалы имеют множество применений, включая, но не ограничиваясь ими, создание защищающих нижележащую подложку покрытий или оболочек, которые могут также увеличивать ее прочность. В одном варианте реализации изобретения твердые NiCr покрытия или оболочки и материалы являются устойчивыми к износу/истиранию и находят применение в качестве износостойких покрытий или оболочек в трибологических областях применения. В другом варианте реализации изобретения твердые NiCr покрытия или оболочки предотвращают повреждение нижележащих подложек. В случае, когда NiCr материалы применяются в качестве покрытия или оболочки, являясь более благородными, чем нижележащий материал, на который их помещают, они могут функционировать как устойчивое к коррозии барьерное покрытие или оболочка.The present disclosure is directed in particular to the production of NiCr nanolaminated materials having high hardness. These materials have many applications, including, but not limited to, the formation of coatings or shells that protect the underlying substrate, which can also increase its strength. In one embodiment, the hard NiCr coatings or shells and materials are wear/abrasion resistant and find use as wear resistant coatings or shells in tribological applications. In another embodiment of the invention, hard NiCr coatings or shells prevent damage to underlying substrates. When NiCr materials are used as a coating or sheath, being nobler than the underlying material on which they are placed, they can function as a corrosion resistant barrier coating or sheath.

Описание изобретенияDescription of the invention

1.1 . Обзор.1.1. Review.

Настоящее раскрытие относится к способам производства слоистых материалов и к покрытиям или оболочкам, содержащим слои, каждый из которых содержит никель или никель и хром. Указанные материалы, которые изготавливают посредством электроосаждения, имеют твердость по Виккерсу более чем около 750, без добавления других элементов или термообработок.The present disclosure relates to methods for the production of laminates and coatings or shells containing layers, each of which contains nickel or nickel and chromium. These materials, which are made by electrodeposition, have a Vickers hardness of greater than about 750 without the addition of other elements or heat treatments.

Некоторые варианты реализации изобретения относятся к способу электроосаждения для формирования многослойного никель- и хромсодержащего покрытия или оболочки на подложке или матрице, включающему:Some embodiments of the invention relate to an electrodeposition method for forming a multilayer nickel and chromium containing coating or shell on a substrate or matrix, including:

(a) обеспечение раствора электролита, содержащего соль никеля и/или соль хрома;(a) providing an electrolyte solution containing a nickel salt and/or a chromium salt;

(b) обеспечение электропроводящей подложки или матрицы для электроосаждения;(b) providing an electrically conductive substrate or matrix for electrodeposition;

(c) приведение по меньшей мере части поверхности подложки или матрицы в контакт с раствором электролита;(c) bringing at least a portion of the surface of the substrate or matrix into contact with the electrolyte solution;

(d) пропускание через подложку или матрицу тока электролитического осаждения затравочного слоя для осаждения никель- и хромсодержащего затравочного слоя на подложке или матрице, причем затравочный слой содержит более чем около 90% никеля по массе;(d) passing a seed layer electrodeposition current through the substrate or matrix to deposit a nickel and chromium-containing seed layer on the substrate or matrix, the seed layer containing more than about 90% nickel by weight;

(e) пропускание через подложку или матрицу первого электрического тока для осаждения первого слоя никель-хромового сплава, содержащего от около 5 до около 35% хрома по массе;(e) passing a first electric current through the substrate or matrix to deposit a first layer of a nickel-chromium alloy containing from about 5 to about 35% chromium by weight;

(f) пропускание через подложку или матрицу второго электрического тока для осаждения никель- и хромсодержащего второго слоя, содержащего более чем около 90% никеля по массе; и (g) повторение стадий (e) и (f) четыре или более раз, с получением тем самым многослойного покрытия или оболочки, имеющих затравочный слой и чередующиеся первые слои и вторые слои, на поверхности подложки или матрицы.(f) passing a second electrical current through the substrate or matrix to deposit a nickel and chromium containing second layer containing greater than about 90% nickel by weight; and (g) repeating steps (e) and (f) four or more times, thereby obtaining a multilayer coating or shell having a seed layer and alternating first layers and second layers, on the surface of the substrate or matrix.

Данный способ может дополнительно включать стадию отделения указанной подложки или матрицы от покрытия или оболочки, причем покрытие или оболочка образует изделие, состоящее из слоистого материала.The method may further include the step of separating said substrate or matrix from the coating or sheath, the coating or sheath forming a laminated product.

Высокотвердое покрытие или оболочка, изготовленные этим способом, как правило, имеют чередующиеся первые и вторые слои. В некоторых вариантах реализации изобретения каждый из первых слоев имеет толщину от около 125 нм до около 175 нм и содержит от около 5% до около 35% хрома поThe high hardness coating or shell made by this process typically has alternating first and second layers. In some embodiments of the invention, each of the first layers has a thickness of from about 125 nm to about 175 nm and contains from about 5% to about 35% chromium by weight.

- 1 041805 массе, а остальное, как правило, содержит никель, и каждый из вторых слоев имеет толщину от около 25 нм до около 75 нм и содержит более чем около 90% никеля по массе, а остальное, как правило, содержит хром. В других вариантах реализации изобретения процентные содержания хрома и процентные содержания никеля в первых и вторых слоях могут изменяться за пределами вышеуказанных диапазонов, причем каждый из первых и вторых слоев может быть толще или тоньше, чем вышеуказанные толщины первых и вторых слоев.- 1 041805 mass, and the rest, as a rule, contains nickel, and each of the second layers has a thickness from about 25 nm to about 75 nm and contains more than about 90% nickel by weight, and the rest, as a rule, contains chromium. In other embodiments of the invention, the percentages of chromium and the percentages of nickel in the first and second layers may vary outside the above ranges, and each of the first and second layers may be thicker or thinner than the above thicknesses of the first and second layers.

1.2 . Определения.1.2. Definitions.

Термины слоистый или ламинированный, используемые в контексте настоящего изобретения, относятся к материалам, содержащим последовательность слоев, включая наноламинированные материалы.The terms layered or laminated, as used in the context of the present invention, refer to materials containing a sequence of layers, including nanolaminated materials.

Термины нанослоистый или наноламинированный, используемые в контексте настоящего изобретения, относятся к материалам, содержащим последовательность слоев менее чем в 1 мкм.The terms nanolayered or nanolaminated, as used in the context of the present invention, refer to materials containing a succession of layers of less than 1 micron.

Все составы, приведенные в виде процентных содержаний, приводятся как проценты по массе, если не указано иное.All compositions given as percentages are given as percentages by weight unless otherwise indicated.

1.3 . Нанослоистые NiCr покрытия и оболочки.1.3. Nanolayered NiCr coatings and shells.

1.3.1. Нанослоистые NiCr материалы и покрытия или оболочки и способы их изготовления.1.3.1. Nanolayered NiCr materials and coatings or shells and methods for their manufacture.

Электроосаждение было продемонстрировано как эффективный метод изготовления наноламинированных металлических материалов и покрытий или оболочек, в которых отдельные напластованные слои могут различаться по составу или структуре металлических компонентов. К тому же, электроосаждение обеспечивает возможность введения других компонентов, таких как, например, керамические частицы и металлоорганические компоненты.Electroplating has been shown to be an efficient method for fabricating nanolaminated metallic materials and coatings or shells, in which individual stratified layers can differ in the composition or structure of the metallic components. In addition, electrodeposition allows the introduction of other components, such as, for example, ceramic particles and organometallic components.

Многослоистые материалы, имеющие слои с разными составами, могут быть получены посредством перемещения матрицы или подложки из одной ванны в другую и электроосаждения слоя конечного материала. Каждая ванна соответствует различной комбинации параметров, которые могут поддерживаться постоянными или изменяться систематическим образом. Соответственно, ламинированные материалы могут быть изготовлены посредством попеременного нанесения гальванического покрытия на подложку или матрицу в двух или более электролитических ваннах с различным составом электролита и/или при отличающихся условиях электролитического осаждения (например, плотности тока и контроля массопереноса). В альтернативном варианте ламинированные материалы могут быть изготовлены с использованием одной электролитической ванны посредством изменения параметров электроосаждения, например, прилагаемого напряжения, плотности тока, скорости перемешивания, скорости перемещения подложки или матрицы (например, вращения) и/или температуры. Путем изменения тех и/или иных параметров ламинированные материалы, имеющие слои с различным содержанием металла, могут быть изготовлены в одной ванне.Multilayer materials having layers with different compositions can be obtained by moving the matrix or substrate from one bath to another and electrodepositing a layer of the final material. Each bath corresponds to a different combination of parameters, which can be kept constant or changed in a systematic way. Accordingly, laminated materials can be made by alternately plating a substrate or matrix in two or more plating baths with different electrolyte compositions and/or under different plating conditions (eg, current density and mass transfer control). Alternatively, laminated materials can be made using a single plating bath by varying electrodeposition parameters, such as applied voltage, current density, agitation speed, substrate or matrix movement speed (eg, rotation), and/or temperature. By changing certain parameters, laminated materials having layers with different metal content can be produced in the same bath.

Варианты реализации настоящего изобретения предлагают способы формирования многослойного никель- и хромсодержащего покрытия или оболочки на подложке или матрице посредством электроосаждения, включающие:Embodiments of the present invention provide methods for forming a multilayer nickel and chromium containing coating or shell on a substrate or matrix by electrodeposition, including:

Варианты реализации предложенных здесь способов могут дополнительно включать стадию отделения подложки или матрицы от покрытия или оболочки.Embodiments of the methods proposed herein may further include the step of separating the substrate or matrix from the coating or sheath.

Варианты реализации способа могут дополнительно включать перед пропусканием указанного первого электрического тока стадию динамического управления в катодном диффузионном слое концентрацией и составом ионов хрома посредством пропускания тока электролитического осаждения затравочного слоя через подложку; и осаждения первого слоя никель-хромового сплава, имеющего шероховатость поверхности (среднеарифметическую шероховатость или Ra) менее чем 0,1 мкм (например, менее чем 0,09, 0,08, 0,07 или 0,05 мкм) и содержащего от около 5% до около 35% хрома по массе (например, от около 5% до около 10%, от около 10% до около 20%, от около 10% до около 25% или от около 20% до около 35%).Embodiments of the method may further include, prior to passing said first electric current, the step of dynamically controlling the concentration and composition of chromium ions in the cathode diffusion layer by passing the electrolytic deposition current of the seed layer through the substrate; and depositing a first nickel-chromium alloy layer having a surface roughness (arithmetic mean roughness or Ra) of less than 0.1 µm (for example, less than 0.09, 0.08, 0.07 or 0.05 µm) and containing from about 5% to about 35% chromium by weight (eg, about 5% to about 10%, about 10% to about 20%, about 10% to about 25%, or about 20% to about 35%).

В случае, когда применяют отдельные ванны для осаждения первых и вторых слоев, стадия (f)In the case where separate baths are used to deposit the first and second layers, step (f)

- 2 041805 включает приведение по меньшей мере части подложки или матрицы, имеющей первый осажденный на ней слой, в контакт со вторым из указанных одного или более растворов электролита (ванн) перед пропусканием второго электрического тока через подложку для осаждения на поверхности второго слоя, содержащего никель-хромовый сплав.- 2 041805 includes bringing at least a portion of the substrate or matrix having a first layer deposited thereon into contact with a second of said one or more electrolyte solutions (baths) prior to passing a second electric current through the substrate to deposit on the surface of the second layer containing nickel -chrome alloy.

В случае, когда электроосажденный материал является желательным как изделие, изготовленное методом гальванопластики или как материал, отделенный от подложки или матрицы, данный может способ дополнительно включать стадию отделения подложки или матрицы от электроосажденного покрытия или оболочки. В случае, когда должна применяться стадия отделения электроосажденного материала от подложки или матрицы, можно применять использование электродов (матрицы), например, титановых электродов (матрицы), не образующих крепких связей с покрытием или оболочкой.In the event that the electrodeposited material is desired as an electroformed article or as a material separated from the substrate or matrix, the method may further include the step of separating the substrate or matrix from the electrodeposited coating or shell. In the case where the step of separating the electrodeposited material from the substrate or matrix is to be applied, the use of electrodes (matrix), for example, titanium electrodes (matrix), which do not form strong bonds with the coating or shell, can be used.

В тех вариантах реализации изобретения, где используют одну ванну для осаждения первых и вторых слоев, обеспечение одного или более растворов электролита включает обеспечение единственного раствора электролита, содержащего соль никеля и соль хрома. Стадия пропускания электрического тока через подложку или матрицу включает попеременную пульсацию указанного электрического тока в течение заранее заданной продолжительности между плотностью указанного первого электрического тока и плотностью указанного второго электрического тока, причем плотность первого электрического тока эффективна для электроосаждения первого состава, содержащего сплав никеля и хрома, а плотность второго электрического тока эффективна для электроосаждения второго состава, содержащего никель, или состава (например, сплава), содержащего никель и хром. Этот процесс повторяют для получения многослойного сплава, имеющего чередующиеся первые и вторые слои, по меньшей мере на части поверхности подложки или матрицы.In those embodiments where a single bath is used to deposit the first and second layers, providing one or more electrolyte solutions includes providing a single electrolyte solution containing a nickel salt and a chromium salt. The step of passing an electric current through the substrate or matrix includes alternately pulsing said electric current for a predetermined duration between the density of said first electric current and the density of said second electric current, wherein the density of the first electric current is effective for electrodeposition of the first composition containing an alloy of nickel and chromium, and the density of the second electric current is effective for electrodeposition of the second composition containing Nickel, or composition (for example, an alloy) containing Nickel and chromium. This process is repeated to produce a multilayer alloy having alternating first and second layers over at least a portion of the surface of the substrate or matrix.

Независимо от того, получают ли ламинированный материал посредством электроосаждения в более чем одной ванне (например, попеременного электролитического осаждения в двух разных ваннах) или в одной единственной ванне, используемые электролиты могут быть водными или неводными. В случае, когда применяют водные ванны, можно извлечь пользу от добавления одного или более, двух или более или трех или более комплексообразователей, что может быть особенно полезно при образовании комплекса хрома с валентностью +3. В число комплексообразователей, которые можно применять в водных ваннах, входит один или более из: лимонной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), триэтаноламина (ТЭА), этилендиамина (En), муравьиной кислоты, уксусной кислоты, гидроксиуксусной кислоты, малоновой кислоты или соли щелочного металла или аммониевой соли любого из них. В некоторых вариантах реализации изобретения электролит, используемый для электролитического осаждения, содержит соль Cr⁺³ (например, гальваническая ванна с трехвалентным хромом). В других вариантах реализации изобретения электролит, используемый для электролитического осаждения, содержит Cr⁺³ и один или более из комплексообразователей, выбранных из лимонной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, гидроксиуксусной кислоты, малоновой кислоты или соли щелочного металла или аммониевой соли любого из них. В других вариантах реализации изобретения электролит, используемый для электролитического осаждения, содержит Cr⁺³ и один или более из аминсодержащих комплексообразователей, выбранных из ЭДТА, ТЭА, En, или соли любого из них.Regardless of whether the laminated material is produced by electrodeposition in more than one bath (for example, alternate electroplating in two different baths) or in one single bath, the electrolytes used may be aqueous or non-aqueous. Where water baths are used, the addition of one or more, two or more or three or more complexing agents may be beneficial, which may be particularly useful in complexing +3 chromium. Complexing agents that can be used in water baths include one or more of: citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), triethanolamine (TEA), ethylenediamine (En), formic acid, acetic acid, hydroxyacetic acid, malonic acid, or an alkali salt. metal or ammonium salt of any of them. In some embodiments, the electrolyte used for electroplating contains a Cr ⁺³ salt (eg, a trivalent chromium plating bath). In other embodiments, the electrolyte used for electroplating contains Cr ⁺³ and one or more complexing agents selected from citric acid, formic acid, acetic acid, hydroxyacetic acid, malonic acid, or an alkali metal salt or an ammonium salt of any of them. In other embodiments of the invention, the electrolyte used for electrolytic deposition contains Cr ⁺³ and one or more amine-containing complexing agents selected from EDTA, TEA, En, or a salt of any of them.

Температура, при которой проводят процесс электроосаждения, может изменять состав электролитического покрытия. В случае, когда применяется(ются) водный(ые) электролит(ы), процесс электроосаждения, как правило, будет поддерживаться в диапазоне от около 18°С до около 45°С (например, от 18°С до около 35°С) для нанесения как первых, так и вторых слоев.The temperature at which the electrodeposition process is carried out can change the composition of the electroplating. In the case where aqueous electrolyte(s) is(are) used, the electrodeposition process will typically be maintained in the range of about 18°C to about 45°C (e.g., 18°C to about 35°C) for applying both the first and second layers.

Потенциостатический и гальваностатический контроль электроосаждения первых и вторых слоев возможен независимо от того, наносятся ли эти слои в разных электролитических ваннах или в одной ванне. В некоторых вариантах реализации изобретения применяется одна электролитическая ванна, и первый электрический ток составляет в диапазоне от около 100 до около 300 мА/см² для осаждения первых слоев, а второй электрический ток составляет в диапазоне от около 20 до около 60 мА/см² для осаждения вторых слоев. В таких вариантах реализации изобретения первый электрический ток подают к подложке или матрице в течение от около 50 мс до около 500 мс, а второй электрический ток подают к подложке или матрице в течение от около 50 мс до около 500 мс. В других вариантах реализации изобретения, в которых электроосаждают чередующиеся Ni- и/или Ni/Cr-содержащие слои, при электроосаждении могут использоваться периоды электролитического осаждения с постоянным током, за которыми следуют периоды электролитического осаждения с пульсирующим током. В вариантах реализации изобретения электролитическое осаждение слоя практически чистого никеля может проводиться посредством электролитического осаждения с постоянным током или с пульсирующим током.Potentiostatic and galvanostatic control of the electrodeposition of the first and second layers is possible regardless of whether these layers are deposited in different electroplating baths or in the same bath. In some embodiments, a single plating bath is used and the first electric current is in the range of about 100 to about 300 mA/cm ² to deposit the first layers, and the second electric current is in the range of about 20 to about 60 mA/cm ² for deposition of the second layers. In such embodiments, the first electrical current is applied to the substrate or matrix for about 50 ms to about 500 ms, and the second electrical current is applied to the substrate or matrix for about 50 ms to about 500 ms. In other embodiments in which alternating Ni- and/or Ni/Cr-containing layers are electrodeposited, the electrodeposition may use periods of constant current plating followed by periods of pulsed current plating. In embodiments of the invention, the electroplating of the substantially pure nickel layer can be carried out by direct current or pulsed current electroplating.

В таких вариантах реализации изобретения первый электрический ток подают к подложке или матрице в виде импульса длительностью в диапазоне от около 50 мс до около 500 мс при плотности тока от около 100 до около 300 мА/см², а второй электрический ток подают к подложке или матрице в виде импульса длительностью в диапазоне от около 50 мс до около 500 мс при плотности тока от около 20 до около 60 мА/см². В таких вариантах реализации изобретения полученное покрытие или оболочка имеет слои по существу чистого никеля, чередующиеся со слоями никеля и хрома.In such embodiments, the first electric current is applied to the substrate or matrix in the form of a pulse with a duration in the range from about 50 ms to about 500 ms at a current density from about 100 to about 300 mA/cm ² and the second electric current is applied to the substrate or matrix in the form of a pulse duration in the range from about 50 ms to about 500 ms at a current density of from about 20 to about 60 mA/cm ² . In such embodiments, the resulting coating or sheath has layers of substantially pure nickel interspersed with layers of nickel and chromium.

Перед нанесением первых и вторых слоев на подложку или матрицу наносят затравочный слой, со- 3 041805 держащий более чем около 90% никеля по массе (например, от около 90,00 вплоть до около 100, от около до около 92, от около 92 до около 95, от около 94 до около 98, от около 95 вплоть до около 100, от около 96 до около 100, от около 97,00 до около 99,99, от около 98,00 до около 99,99, от около 99,00 до около 99,99). В случае, когда также наносят подслой, этот подслой наносят перед нанесением затравочного слоя.Prior to deposition of the first and second layers, a seed layer is applied to the substrate or matrix containing more than about 90% nickel by weight (for example, from about 90.00 up to about 100, from about to about 92, from about 92 to about 95, from about 94 to about 98, from about 95 up to about 100, from about 96 to about 100, from about 97.00 to about 99.99, from about 98.00 to about 99.99, from about 99 .00 to about 99.99). In the case where an undercoat is also applied, this undercoat is applied before the application of the seed coat.

Для того, чтобы обеспечить достаточное связывание NiCr-ых покрытий или оболочек с подложками, необходимо подготовить подложку к электроосаждению (например, поверхность должна быть чистой и электрохимически активной, а шероховатость должна ограничиваться соответствующим диапазоном). К тому же, в зависимости от подложки, возможно желательным является применение подслоя, особенно в случае, когда подложка является полимером или пластиком, который был предварительно сделан проводящим посредством осаждения методом химического восстановления или посредством химического превращения его поверхности, выполняемого перед химическим или электролитическим осаждением, как в случае с цинкатной обработкой алюминия. В случае, когда наносят подслой, для него может быть выбран любой из ряда металлов, включая, но не ограничиваясь ими, медь, никель, цинк, кадмий, платина и т.д. В некоторых вариантах реализации изобретения подслоем является никель или сплав никеля толщиной от около 100 нм до около 1000 нм или от около 250 нм до около 2500 нм. В других вариантах реализации изобретения в случае, когда подложка является непроводящим полимерным материалом, сделанным проводящим посредством осаждения металла методом химического восстановления, металлический состав, осажденный методом химического восстановления, может действовать в качестве подслоя.In order to ensure sufficient bonding of the NiCr coatings or shells to the substrates, it is necessary to prepare the substrate for electrodeposition (for example, the surface must be clean and electrochemically active, and the roughness must be limited to an appropriate range). In addition, depending on the substrate, it may be desirable to use an underlayer, especially in the case where the substrate is a polymer or plastic that has been previously made conductive by chemical reduction deposition or by chemical transformation of its surface, performed before chemical or electrolytic deposition, as in the case of aluminum zincate treatment. Where an undercoat is applied, any of a number of metals may be selected for it, including, but not limited to, copper, nickel, zinc, cadmium, platinum, and the like. In some embodiments, the underlayer is nickel or a nickel alloy with a thickness of about 100 nm to about 1000 nm, or about 250 nm to about 2500 nm. In other embodiments of the invention, in the case where the substrate is a non-conductive polymeric material made conductive by chemical reduction metal deposition, the chemical reduction deposited metal composition may act as an underlayer.

Твердые нанослоистые материалы, например, покрытия и оболочки, изготовленные посредством описанных выше способов, как правило, будут содержать чередующиеся первые и вторые слои в дополнение к затравочному слою и любому подслою, нанесенному на подложку. Каждый из первых слоев имеет толщину, независимо выбранную из следующих диапазонов: от около 25 нм до около 75 нм, от около 25 нм до около 50 нм, от около 35 нм до около 65 нм, от около 40 нм до около 60 нм, или от около 50 нм до около 75 нм. Каждый из вторых слоев имеет толщину, независимо выбранную из следующих диапазонов: от около 75 нм до около 225 нм, от около 100 до около 200 нм, от около 125 нм до около 175 нм, от около 125 нм до около 150 нм, от около 135 нм до около 165 нм, от около 140 нм до около 160 нм или от около 150 нм до около 175 нм.Solid nanolayer materials, such as coatings and shells, made by the methods described above will typically contain alternating first and second layers in addition to the seed layer and any sublayer applied to the substrate. Each of the first layers has a thickness independently selected from the following ranges: from about 25 nm to about 75 nm, from about 25 nm to about 50 nm, from about 35 nm to about 65 nm, from about 40 nm to about 60 nm, or from about 50 nm to about 75 nm. Each of the second layers has a thickness independently selected from the following ranges: from about 75 nm to about 225 nm, from about 100 nm to about 200 nm, from about 125 nm to about 175 nm, from about 125 nm to about 150 nm, from about 135 nm to about 165 nm, about 140 nm to about 160 nm, or about 150 nm to about 175 nm.

Первые слои могут, как правило, содержать массовую долю хрома, выбранную из одного из следующих диапазонов: от около 7 до около 32%, от около 10 до около 30%, от около 12 до около 28%, от около 10 до около 32%, от около 10 до около 18%, от около 10 до около 16%, от около 9 до около 17%, от около 9 до около 19%, от около 20 до около 32%, от около 10 до около 20%, от около 15 до около 30%, от около 16 до около 25% и от около 18 до около 27%. Остальная часть первых слоев может быть никелем или может содержать никель и один или более, два или более, три или более, или четыре или более дополнительных элемента, выбранных независимо для каждого второго слоя, например, из таких элементов, как С, Со, Cu, Fe, In, Mn, Mo, P, Nb, Ni и W. В некоторых вариантах реализации изобретения остальные части первых слоев, каждая независимо от другой, содержат никель и один или более, два или более, или три или более элемента, выбранных независимо для каждого слоя из С, Со, Cr, Cu, Mo, P, Fe, Ti и W (например, С, Со, Cr, Cu, Mo, P, Fe и W, или, альтернативно, Со, Cr, Cu, Mo, Fe и W).The first layers may typically contain a weight fraction of chromium selected from one of the following ranges: from about 7 to about 32%, from about 10 to about 30%, from about 12 to about 28%, from about 10 to about 32% , about 10 to about 18%, about 10 to about 16%, about 9 to about 17%, about 9 to about 19%, about 20 to about 32%, about 10 to about 20%, from about 15% to about 30%, about 16% to about 25%, and about 18% to about 27%. The rest of the first layers may be nickel or may contain nickel and one or more, two or more, three or more, or four or more additional elements selected independently for each second layer, for example, from elements such as C, Co, Cu , Fe, In, Mn, Mo, P, Nb, Ni and W. In some embodiments of the invention, the remaining parts of the first layers, each independently of the other, contain nickel and one or more, two or more, or three or more elements selected independently for each layer of C, Co, Cr, Cu, Mo, P, Fe, Ti and W (e.g. C, Co, Cr, Cu, Mo, P, Fe and W, or alternatively Co, Cr, Cu , Mo, Fe and W).

Вторые слои могут, как правило, содержать массовую долю никеля в одном из следующих диапазонов: от около 90,00 вплоть до около 100%, от около 90 до около 92%, от около 92 до около 95%, от около 94 до около 98%, от около 96 вплоть до около 100%, от около 97,00 до около 99,99%, от около 98,00 до около 99,99% и от около 99,00 до около 99,99%. Остальная часть вторых слоев может быть хромом или может состоять из одного или более, двух или более, трех или более, или четырех или более дополнительных элементов, выбранных независимо для каждого второго слоя, например, из таких элементов, как С, Со, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Nb, Sn, W, Mo и/или P. В некоторых вариантах реализации изобретения остальные части вторых слоев, каждая независимо от другой, содержат хром и один или более дополнительных элементов, выбранных независимо для каждого слоя, например, из таких элементов, как С, Со, Cu, Fe, Ni, W, Mo и/или Р. В описанных здесь вариантах реализации любой такой дополнительный элемент, который будет рассматриваться как присутствующий, должен присутствовать в электроосажденном материале в ненулевом количестве, т.е., не менее чем в количестве, выбранном из следующих количеств: 0,005%, 0,01%, 0,05% или 0,1% по массе.The second layers may typically contain a nickel weight fraction in one of the following ranges: from about 90.00 up to about 100%, from about 90 to about 92%, from about 92 to about 95%, from about 94 to about 98 %, from about 96 to about 100%, from about 97.00 to about 99.99%, from about 98.00 to about 99.99%, and from about 99.00 to about 99.99%. The remainder of the second layers may be chromium or may consist of one or more, two or more, three or more, or four or more additional elements selected independently for each second layer, such as C, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Nb, Sn, W, Mo and/or P. In some embodiments of the invention, the remaining parts of the second layers, each independently of the other, contain chromium and one or more additional elements selected independently for each layer, for example, from elements such as C, Co, Cu, Fe, Ni, W, Mo, and/or P. In the embodiments described herein, any such additional element to be considered present must be present in the electrodeposited material in a non-zero amount, i.e., not less than in an amount selected from the following amounts: 0.005%, 0.01%, 0.05% or 0.1% by weight.

Ламинированные или наноламинированные материалы, включая покрытия и оболочки, изготовленные по настоящему описанию, содержат два или более, три или более, четыре или более, шесть или более, восемь или более, десять или более, двадцать или более, сорок или более, пятьдесят или более, 100 или более, 200 или более, 500 или более или 1000 или более чередующихся первых и вторых слоев. В таких вариантах реализации первые и вторые слои считают парами первых и вторых слоев. Соответственно, два слоя, каждый из которых имеет первый слой и второй слой, состоят в общей сложности из четырех ламинированных слоев (т.е. каждый слой считают отдельно).Laminated or nanolaminated materials, including coatings and casings, made according to the present description, contain two or more, three or more, four or more, six or more, eight or more, ten or more, twenty or more, forty or more, fifty or more more, 100 or more, 200 or more, 500 or more, or 1000 or more alternating first and second layers. In such embodiments, the first and second layers are considered pairs of first and second layers. Accordingly, two layers, each having a first layer and a second layer, consist of a total of four laminated layers (ie, each layer is counted separately).

В дополнение к способам изготовления твердых NiCr материалов, настоящее раскрытие относится к твердым NiCr материалам, включая твердые NiCr покрытия или оболочки и изготовленные методомIn addition to methods for making hard NiCr materials, the present disclosure relates to hard NiCr materials, including hard NiCr coatings or shells, and made by

- 4 041805 гальванопластики NiCr изделия, полученные описанными выше способами.- 4 041805 electroforming NiCr products obtained by the methods described above.

1.3.2. Характеристики и области применения нанослоистых NiCr покрытий или оболочек.1.3.2. Characteristics and applications of nanolayered NiCr coatings or shells.

1.3.2.1. Характеристики поверхности.1.3.2.1. surface characteristics.

Варианты реализации описанных здесь твердых NiCr материалов обладают рядом характеристик, которые делают их полезными как для промышленных, так и для декоративных целей. Нанесенные покрытия или оболочки являются самовыравнивающимися и, в зависимости от точного состава наружного слоя, могут отражать видимый свет. Следовательно, твердые NiCr материалы могут служить в качестве замены хромированных покрытий в различных областях применения, где желательны отражающие металлические поверхности. Такие области применения включают, но не ограничиваются ими: зеркала, автомобильные детали, например, бамперы или крылья, декоративные покрытия и т.п.Embodiments of the solid NiCr materials described herein have a number of characteristics that make them useful for both industrial and decorative purposes. The applied coatings or skins are self-leveling and, depending on the exact composition of the outer layer, may reflect visible light. Therefore, hard NiCr materials can serve as a replacement for chrome plating in a variety of applications where reflective metal surfaces are desired. Such applications include, but are not limited to: mirrors, automotive parts such as bumpers or fenders, decorative coatings, and the like.

В некоторых вариантах реализации ламинированные NiCr покрытия или оболочки, описанные здесь, имеют шероховатость поверхности (среднеарифметическую шероховатость или Ra) менее чем 0,1 микрометра (например, 0,09, 0,08, 0,07 или 0,05 мкм).In some embodiments, the laminated NiCr coatings or skins described herein have a surface roughness (arithmetic mean roughness, or Ra) of less than 0.1 micrometers (eg, 0.09, 0.08, 0.07, or 0.05 microns).

1.3.2.2. Твердость.1.3.2.2. Hardness.

Благодаря использованию наноламинирования можно повысить твердость NiCr сплавов выше твердости, наблюдаемой для гомогенных электроосажденных NiCr составов (сплавов), которые не подвергались термообработке и имеют те же толщину и средний состав, что и у твердого NiCr нанослоистого материала. Варианты реализации ламинированных NiCr материалов, описанные здесь, имеют измеренное по стандарту ASTM E384-11e1 число твердости по Виккерсу (микротвердость) в диапазоне, выбранном из: 550-750, 550-600, 600-650, 650-700, 700-750, 750-1000, 1000-1100, 1100-1200 или 1200 или более; или, альтернативно, число твердости более чем 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, 1200, или более, без термообработки. Применение термообработок в присутствии других элементов, таких как В, Р или С, в первых и вторых слоях может увеличить твердость покрытия или оболочки.Through the use of nanolamination, it is possible to increase the hardness of NiCr alloys above the hardness observed for homogeneous electrodeposited NiCr compositions (alloys) that have not been heat treated and have the same thickness and average composition as the hard NiCr nanolayer. Embodiments of the laminated NiCr materials described herein have an ASTM E384-11e1 measured Vickers hardness number (microhardness) in the range selected from: 550-750, 550-600, 600-650, 650-700, 700-750, 750-1000, 1000-1100, 1100-1200 or 1200 or more; or alternatively, a hardness number greater than 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, 1200, or more, without heat treatment. The use of heat treatments in the presence of other elements such as B, P or C in the first and second layers can increase the hardness of the coating or shell.

В других вариантах реализации описанные здесь NiCr материалы содержат чередующиеся первые и вторые слои, состоящие по существу из никеля или никель-хромового сплава. Измеренная по ASTM E384-11e1 микротвердость по Виккерсу таких материалов составляет 550-750, 550-600, 600-650, 650-700, 700-750, 750-800, 800-850, 850-900, 900-1000, 1000-1100, 1100-1200 или 1200 или более без термообработки.In other embodiments, the NiCr materials described herein comprise alternating first and second layers composed essentially of nickel or a nickel-chromium alloy. The Vickers microhardness measured according to ASTM E384-11e1 of such materials is 550-750, 550-600, 600-650, 650-700, 700-750, 750-800, 800-850, 850-900, 900-1000, 1000- 1100, 1100-1200 or 1200 or more without heat treatment.

В некоторых вариантах реализации описанные здесь NiCr материалы состоят из чередующихся первых и вторых слоев, состоящих из никеля или никель-хромового сплава. Такие материалы имеют измеренную по ASTM E384-11e1 микротвердость по Виккерсу в диапазоне, выбранном из 550-750, 550600, 600-650, 650-700, 700-750, 750-800, 800-850, 850-900, 900-1000 или 1000-1100 без термообработки.In some embodiments, the NiCr materials described herein consist of alternating first and second layers composed of nickel or a nickel-chromium alloy. Such materials have a Vickers microhardness measured according to ASTM E384-11e1 in the range selected from 550-750, 550600, 600-650, 650-700, 700-750, 750-800, 800-850, 850-900, 900-1000 or 1000-1100 without heat treatment.

1.3.2.3. Устойчивость к истиранию.1.3.2.3. Abrasion resistance.

Благодаря своей высокой твердости, описанные здесь варианты реализации ламинированных NiCr материалов являются полезными в качестве средства обеспечения устойчивости к истиранию, особенно, когда они используются в качестве покрытий или оболочек. При испытании на абразиметре Табера, оборудованном колесами CS-10 и с нагрузкой в 250 г, работающем при комнатной температуре с одинаковой скоростью для двух образцов (например, 95 об/мин), описанные здесь варианты реализации нанослоистых NiCr покрытий или оболочек, не подвергавшихся термообработке, показывают на 5%, 10%, 20%, 30% или 40% меньшие потери массы, чем гомогенные электроосажденные NiCr составы (сплавы), не подвергавшиеся термообработке и имеющие те же толщину и средний состав, что и у твердого NiCr нанослоистого материала. В других вариантах реализации изобретения ламинированные NiCr составы показывают более высокую устойчивость к истиранию при испытании по ASTM D4060, чем их гомогенный аналог (например, гомогенный электроосажденный аналог, имеющий средний состав ламинированной NiCr композиции).Due to their high hardness, the embodiments of the NiCr laminated materials described herein are useful as a means of providing abrasion resistance, especially when used as coatings or shells. When tested on a Taber abrasimeter equipped with CS-10 wheels and with a load of 250 g, operating at room temperature at the same speed for two samples (for example, 95 rpm), the embodiments of nanolayered NiCr coatings or shells that have not been heat treated are described here , show 5%, 10%, 20%, 30%, or 40% less weight loss than homogeneous electrodeposited NiCr compositions (alloys) not subjected to heat treatment and having the same thickness and average composition as the solid NiCr nanolayer material. In other embodiments, the NiCr laminated compositions show higher abrasion resistance when tested according to ASTM D4060 than their homogeneous counterpart (eg, a homogeneous electrodeposited counterpart having an average composition of the NiCr laminated composition).

1.3.2.4. Защита от коррозии.1.3.2.4. Corrosion protection.

Поведение органических, керамических, металлических и металлсодержащих покрытий или оболочек в коррозионных средах зависит, главным образом, от их химического состава, микроструктуры, адгезии, толщины и гальванического взаимодействия с подложкой, на которую они нанесены.The behavior of organic, ceramic, metal and metal-containing coatings or shells in corrosive environments depends mainly on their chemical composition, microstructure, adhesion, thickness and galvanic interaction with the substrate on which they are deposited.

Как правило, NiCr действует как барьерное покрытие или оболочка, будучи более электроотрицательным (более благородным), чем подложки, на которые он будет наноситься, например, подложки на основе железа. По сути, NiCr покрытия или оболочки действуют за счет формирования барьера для кислорода и других агентов (например, воды, кислоты, основания, солей и/или H2S), способных привести к коррозионному повреждению, в том числе окислительной коррозии. В случае, когда барьерное покрытие или барьерная оболочка, которое(ая) является более благородным(ой), чем нижележащая подложка, повреждается или оцарапывается, или если степень покрытия неполная, такие покрытия или оболочки не будут работать и могут ускорить развитие коррозии подложки на границе раздела подложка-покрытие или подложка-оболочка, что приводит к избирательному агрессивному воздействию на подложку. Следовательно, варианты реализации покрытий или оболочек, изготавливаемые из описанных здесь твердых NiCr покрытий или оболочек, дают преимущества перед более мягкими NiCr нанослоистыми покрытиями или оболочками, поскольку они с меньшей вероятностью позволят царапине достичь поверхности подверженной коррозии подложки. Другим преимуществом, обеспечиваемым некоторыми вариантамиTypically, NiCr acts as a barrier coating or shell, being more electronegative (more noble) than the substrates it will be deposited on, such as iron-based substrates. Essentially, NiCr coatings or sheaths function by forming a barrier to oxygen and other agents (eg, water, acids, bases, salts, and/or H2S) that can cause corrosion damage, including oxidative corrosion. In the event that a barrier coating or barrier sheath that is nobler than the underlying substrate is damaged or scratched, or if the degree of coverage is incomplete, such coatings or sheaths will not work and may accelerate the development of corrosion of the substrate at the interface. section substrate-coating or substrate-shell, which leads to a selective aggressive effect on the substrate. Therefore, embodiments of coatings or shells made from the hard NiCr coatings or shells described herein offer advantages over softer NiCr nanolayer coatings or shells because they are less likely to allow a scratch to reach the surface of a corroded substrate. Another advantage provided by some options

- 5 041805 реализации описанных здесь твердых NiCr слоистых покрытий или оболочек, является их полностью плотная структура, не имеющая каких-либо значительных пор или микротрещин, проходящих от поверхности покрытия или оболочки до подложки. В некоторых вариантах реализации изобретения во избежание образования микротрещин первым слоем может быть богатый никелем пластичный слой, который препятствует образованию непрерывных трещин от поверхности покрытия или оболочки к подложке. В тех случаях, когда в высокохромовых слоях встречаются микротрещины, они могут быть небольшими и плотно расположенными. Отсутствие пор и непрерывных микротрещин более эффективно препятствует тому, чтобы коррозийно-активные агенты достигали нижележащей подложки, и делает описанные здесь слоистые NiCr покрытия или оболочки более эффективными в качестве барьерных покрытий или оболочек в отношении окислительного повреждения подложки, чем электроосажденный хром эквивалентной толщины.- 5 041805 implementation of the hard NiCr layered coatings or shells described here is their completely dense structure, not having any significant pores or microcracks extending from the surface of the coating or shell to the substrate. In some embodiments, to avoid microcracking, the first layer may be a nickel-rich ductile layer that prevents continuous cracking from the surface of the coating or sheath to the substrate. In those cases where microcracks occur in high-chromium layers, they can be small and densely spaced. The absence of pores and continuous microcracks more effectively prevents corrosive agents from reaching the underlying substrate and makes the layered NiCr coatings or sheaths described herein more effective as barrier coatings or sheaths against oxidative damage to the substrate than electrodeposited chromium of equivalent thickness.

2.0. Некоторые варианты реализации изобретения.2.0. Some embodiments of the invention.

1. Способ формирования многослойного покрытия или оболочки на поверхности подложки или матрицы посредством электроосаждения, включающий:1. A method for forming a multilayer coating or shell on the surface of a substrate or matrix by electrodeposition, including:

(f) пропускание через подложку или матрицу второго электрического тока для осаждения никель- и хромсодержащего второго слоя, содержащего более чем около 90% никеля по массе;(f) passing a second electrical current through the substrate or matrix to deposit a nickel and chromium containing second layer containing greater than about 90% nickel by weight;

(g) повторение стадий (e) и (f) четыре или более раз, с получением тем самым многослойных покрытия или оболочки, имеющих затравочный слой и чередующиеся первые слои и вторые слои, на поверхности подложки или матрицы; и (h) необязательно, отделение подложки или матрицы от покрытия или оболочки.(g) repeating steps (e) and (f) four or more times, thereby obtaining a multilayer coating or shell having a seed layer and alternating first layers and second layers, on the surface of the substrate or matrix; and (h) optionally, separating the substrate or matrix from the coating or shell.

2. Способ по варианту 1, в котором ток электролитического осаждения затравочного слоя имеет плотность, выбранную из группы, состоящей из от около 20 до около 60 мА/см², от около 20 до около 50 мА/см², от около 30 до около 60 мА/см², от около 30 до около 50 мА/см², от около 25 до около 55 мА/см², от около 20 до около 45 мА/см², от около 20 до около 35 мА/см², от около 30 до около 45 мА/см², от около 30 до около 40 мА/см² и от около 40 до около 50 мА/см².2. The method of embodiment 1, wherein the seed layer electrodeposition current has a density selected from the group consisting of about 20 to about 60 mA/cm ² , about 20 to about 50 mA/cm ² , about 30 to about 60 mA/ ^cm2 , about 30 to about 50 mA/ ^cm2 , about 25 to about 55 mA/ ^cm2 , about 20 to about 45 mA/ ^cm2 , about 20 to about 35 mA/ ^cm2 , about 30 to about 45 mA/cm ² , about 30 to about 40 mA/cm ² , and about 40 to about 50 mA/cm ² .

3. Способ по варианту 1 или варианту 2, в котором ток электролитического осаждения затравочного слоя имеет плотность, выбранную из группы, состоящей из около 20 мА/см², около 25 мА/см², около 30 мА/см², около 35 мА/см², около 40 мА/см², около 45 мА/см², около 50 мА/см², около 55 мА/см² и около 60 мА/см².3. The method according to option 1 or option 2, in which the electrodeposition current of the seed layer has a density selected from the group consisting of about 20 mA/cm ² , about 25 mA/cm ² , about 30 mA/cm ² , about 35 mA /cm ² , about 40 mA/cm ² , about 45 mA/cm ² , about 50 mA/cm ² , about 55 mA/cm ² and about 60 mA/cm ² .

4. Способ по любому предшествующему варианту, в котором ток электролитического осаждения затравочного слоя подают к подложке или матрице в течение периода времени, выбранного из группы, состоящей из от около 1 мин до около 10 мин, от около 1 мин до около 5 мин, от около 3 мин до около 8 мин, от около 5 мин до около 10 мин, от около 2 мин до около 6 мин, от около 4 мин до около 8 мин и от около 6 мин до около 10 мин.4. The method of any preceding embodiment, wherein the seed layer electrodeposition current is applied to the substrate or matrix for a period of time selected from the group consisting of from about 1 minute to about 10 minutes, from about 1 minute to about 5 minutes, from about 3 minutes to about 8 minutes, about 5 minutes to about 10 minutes, about 2 minutes to about 6 minutes, about 4 minutes to about 8 minutes, and about 6 minutes to about 10 minutes.

5. Способ по любому предшествующему варианту, в котором затравочный слой содержит никель с массовой долей (мас.% Ni) в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из от около 90,00 вплоть до около 100, от около 90 до около 92, от около 92 до около 95, от около 94 до около 98, от около 95 вплоть до около 100, от около 96 до около 100, от около 97,00 до около 99,99, от около 98,00 до около 99,99 и от около 99,00 до около 99,99.5. The method according to any preceding embodiment, wherein the seed layer contains nickel with a mass fraction (wt.% Ni) in the range selected from the group consisting of from about 90.00 up to about 100, from about 90 to about 92, from about 92 to about 95, about 94 to about 98, about 95 to about 100, about 96 to about 100, about 97.00 to about 99.99, about 98.00 to about 99.99, and from about 99.00 to about 99.99.

6. Способ по любому предшествующему варианту, в котором первый электрический ток имеет плотность в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из от около 100 до около 300 мА/см², от около 100 до около 200 мА/см², от около 200 до около 300 мА/см², от около 150 до около 250 мА/см², от около 150 до около 290 мА/см² и от около 160 до около 280 мА/см².6. The method of any preceding embodiment, wherein the first electric current has a density in the range selected from the group consisting of about 100 to about 300 mA/cm ² , about 100 to about 200 mA/cm ² , about 200 to about 300 mA/cm ² , about 150 to about 250 mA/cm ² , about 150 to about 290 mA/cm ² , and about 160 to about 280 mA/cm ² .

7. Способ по любому предшествующему варианту, в котором первый электрический ток имеет плотность, выбранную из группы, состоящей из около 160 мА/см², около 180 мА/см², около 200 мА/см², около 220 мА/см², около 240 мА/см² и около 260 мА/см².7. A method according to any preceding embodiment, wherein the first electric current has a density selected from the group consisting of about 160 mA/cm ² , about 180 mA/cm ² , about 200 mA/cm ² , about 220 mA/cm ² , about 240 mA/cm ² and about 260 mA/cm ² .

8. Способ по любому предшествующему варианту, в котором первый ток подают в течение периода времени, выбранного из группы, состоящей из от около 50 мс до около 500 мс, от около 50 мс до около 100 мс, от около 100 мс до около 200 мс, от около 200 мс до около 300 мс, от около 200 мс до около 400 мс, от около 300 мс до около 400 мс, от около 400 мс до около 500 мс и от около 100 мс до около 400 мс.8. The method of any preceding embodiment, wherein the first current is applied for a period of time selected from the group consisting of about 50 ms to about 500 ms, about 50 ms to about 100 ms, about 100 ms to about 200 ms , about 200 ms to about 300 ms, about 200 ms to about 400 ms, about 300 ms to about 400 ms, about 400 ms to about 500 ms, and about 100 ms to about 400 ms.

9. Способ по любому предшествующему варианту, в котором второй электрический ток имеет плотность в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из от около 20 до около 60 мА/см², от около 20 до около 50 мА/см², от около 30 до около 60 мА/см², от около 30 до около 50 мА/см², от около 25 до око-9. The method of any preceding embodiment, wherein the second electric current has a density in the range selected from the group consisting of about 20 to about 60 mA/cm ² , about 20 to about 50 mA/cm ² , about 30 to about 60 mA/cm ² , from about 30 to about 50 mA/cm ² , from about 25 to about

- 6 041805 ло 55 мА/см², от около 20 до около 45 мА/см², от около 20 до около 35 мА/см², от около 30 до около 45 мА/см², от около 30 до около 40 мА/см² и от около 40 до около 50 мА/см².- 6 041805 about 55 mA/cm ² , about 20 to about 45 mA/cm ² , about 20 to about 35 mA/cm ² , about 30 to about 45 mA/cm ² , about 30 to about 40 mA /cm ² and from about 40 to about 50 mA/cm ² .

10. Способ по любому предшествующему варианту, в котором второй электрический ток имеет плотность, выбранную из группы, состоящей из около 20 мА/см², около 25 мА/см², около 30 мА/см², около 35 мА/см², около 40 мА/см², около 45 мА/см², около 50 мА/см², около 55 мА/см² и около 60 мА/см².10. The method of any preceding embodiment, wherein the second electric current has a density selected from the group consisting of about 20 mA/cm ² , about 25 mA/cm ² , about 30 mA/cm ² , about 35 mA/cm ² , about 40 mA/cm ² , about 45 mA/cm ² , about 50 mA/cm ² , about 55 mA/cm ² and about 60 mA/cm ² .

11. Способ по любому предшествующему варианту, в котором второй электрический ток подают в течение периода времени, выбранного из группы, состоящей из от около 50 мс до около 500 мс, от около 50 мс до около 100 мс, от около 100 мс до около 200 мс, от около 200 мс до около 300 мс, от около 200 мс до около 400 мс, от около 300 мс до около 400 мс, от около 400 мс до около 500 мс и от около 100 мс до около 400 мс.11. The method of any preceding embodiment, wherein the second electrical current is applied for a period of time selected from the group consisting of about 50 ms to about 500 ms, about 50 ms to about 100 ms, about 100 ms to about 200 ms. ms, about 200 ms to about 300 ms, about 200 ms to about 400 ms, about 300 ms to about 400 ms, about 400 ms to about 500 ms, and about 100 ms to about 400 ms.

12. Способ по любому предшествующему варианту, в котором стадии (e) и (f) повторяют более чем 10, 20, 50, 100, 200, 400, 500, 1000, 2000, 5000, 7500 или 10000 раз.12. The method of any preceding embodiment wherein steps (e) and (f) are repeated more than 10, 20, 50, 100, 200, 400, 500, 1000, 2000, 5000, 7500 or 10000 times.

13. Способ по любому предшествующему варианту, в котором стадии (e) и (f) повторяют от около 4 до 10000 раз, от около 5 до 5000 раз, от около 5 до 2500 раз и от около 5 до 2000 раз.13. The method of any preceding embodiment wherein steps (e) and (f) are repeated about 4 to 10,000 times, about 5 to 5,000 times, about 5 to 2,500 times, and about 5 to 2,000 times.

14. Способ по любому предшествующему варианту, в котором один, два, три, четыре или более из первых слоев содержат хром с массовой долей (мас.% Cr) в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из от около 7 до около 32, от около 10 до около 30, от около 12 до около 28, от около 10 до около 32, от около 10 до около 18, от около 10 до около 16, от около 9 до около 17, от около 9 до около 19, от около 20 до около 32, от около 10 до около 20, от около 15 до около 30, от около 16 до около 25 и от около 18 до около 27.14. The method of any preceding embodiment, wherein one, two, three, four or more of the first layers contain chromium with a mass fraction (wt.% Cr) in the range selected from the group consisting of from about 7 to about 32, from about 10 to about 30, about 12 to about 28, about 10 to about 32, about 10 to about 18, about 10 to about 16, about 9 to about 17, about 9 to about 19, about 20 to about 32, about 10 to about 20, about 15 to about 30, about 16 to about 25, and about 18 to about 27.

15. Способ по любому предшествующему варианту, в котором каждый из первых слоев содержит хром с массовой долей (мас.% Cr) в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из от около 5 до около 35, от около 10 до около 30, от около 12 до около 28, от около 10 до около 32, от около 10 до около 18, от около 10 до около 16, от около 9 до около 17, от около 9 до около 19, от около 20 до около 32, от около 10 до около 20, от около 15 до около 30, от около 16 до около 25 и от около 18 до около 27.15. The method according to any preceding embodiment, wherein each of the first layers contains chromium with a mass fraction (wt.% Cr) in the range selected from the group consisting of from about 5 to about 35, from about 10 to about 30, from about 12 to about 28, about 10 to about 32, about 10 to about 18, about 10 to about 16, about 9 to about 17, about 9 to about 19, about 20 to about 32, about 10 to about 20, from about 15 to about 30, from about 16 to about 25, and from about 18 to about 27.

16. Способ по любому предшествующему варианту, в котором один, два, три, четыре или более из вторых слоев содержат никель с массовой долей (мас.% Ni) в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из от около 90,00 вплоть до около 100, от около 90 до около 92, от около 92 до около 95, от около 94 до около 98, от около 95 вплоть до около 100, от около 96 вплоть до около 100, от около 97,00 до около 99,99, от около 98,00 до около 99,99 и от около 99,00 до около 99,99.16. The method of any preceding embodiment, wherein one, two, three, four or more of the second layers contain nickel with a mass fraction (wt.% Ni) in the range selected from the group consisting of from about 90.00 up to about 100, from about 90 to about 92, from about 92 to about 95, from about 94 to about 98, from about 95 up to about 100, from about 96 up to about 100, from about 97.00 to about 99.99, from about 98.00 to about 99.99; and from about 99.00 to about 99.99.

17. Способ по любому предшествующему варианту, в котором каждый из вторых слоев содержит никель с массовой долей (мас.% Ni) в диапазоне, выбранном из группы, состоящей из от около 90,00 вплоть до около 100, от около 90 до около 92, от около 92 до около 95, от около 94 до около 98, от около 96 вплоть до около 100, от около 97,00 до около 99,99, от около 98,00 до около 99,99 и от около 99,00 до около 99,99.17. The method of any preceding embodiment, wherein each of the second layers contains nickel with a mass fraction (wt.% Ni) in the range selected from the group consisting of from about 90.00 up to about 100, from about 90 to about 92 , from about 92 to about 95, from about 94 to about 98, from about 96 to about 100, from about 97.00 to about 99.99, from about 98.00 to about 99.99, and from about 99.00 up to about 99.99.

18. Способ формирования многослойного покрытия или оболочки на поверхности подложки или матрицы посредством электроосаждения, включающий:18. A method for forming a multilayer coating or shell on the surface of a substrate or matrix by electrodeposition, including:

(a) обеспечение раствора электролита, содержащего соль никеля и/или соль хрома, из которого могут электролитически осаждаться никель и/или хром;(a) providing an electrolyte solution containing a nickel salt and/or a chromium salt from which nickel and/or chromium can be electrolytically deposited;

(d) пропускание через подложку или матрицу тока электролитического осаждения затравочного слоя с плотностью от около 30 до около 50 мА/см² в течение периода времени от около 1 мин до около 5 мин для осаждения никель- и хромсодержащего затравочного слоя на подложке или матрице, причем затравочный слой содержит более чем около 90% никеля по массе;(d) passing through the substrate or matrix an electrolytic deposition current of a seed layer with a density of from about 30 to about 50 mA/cm ² for a period of time from about 1 minute to about 5 minutes to deposit a nickel and chromium-containing seed layer on the substrate or matrix, moreover, the seed layer contains more than about 90% nickel by weight;

(e) пропускание через подложку или матрицу первого электрического тока с плотностью от около 100 до около 300 мА/см² в течение периода времени около 200 мс до около 400 мс для осаждения первого слоя никель-хромового сплава, содержащего от около 5 до около 35% хрома по массе;(e) passing through the substrate or matrix a first electric current with a density of from about 100 to about 300 mA/cm ² for a period of time from about 200 ms to about 400 ms to deposit a first nickel-chromium alloy layer containing from % chromium by weight;

(f) пропускание через подложку или матрицу второго электрического тока с плотностью от около 30 до около 50 мА/см² в течение периода времени от около 200 мс до около 400 мс для осаждения никель- и хромсодержащего второго слоя, содержащего более чем около 90% никеля по массе;(f) passing through the substrate or matrix a second electric current with a density of from about 30 to about 50 mA/cm ² for a period of time from about 200 ms to about 400 ms to deposit a nickel and chromium-containing second layer containing more than about 90% nickel by weight;

(g) повторение стадий (e) и (f) 10 или более раз, с получением тем самым многослойных покрытия или оболочки, имеющих затравочный слой и чередующиеся первые слои и вторые слои, на поверхности подложки или матрицы; и (h) необязательно, отделение подложки или матрицы от покрытия или оболочки.(g) repeating steps (e) and (f) 10 or more times, thereby obtaining a multilayer coating or shell having a seed layer and alternating first layers and second layers on the surface of the substrate or matrix; and (h) optionally, separating the substrate or matrix from the coating or shell.

19. Способ формирования многослойного покрытия или оболочки на поверхности подложки или матрицы посредством электроосаждения, включающий:19. A method for forming a multilayer coating or shell on the surface of a substrate or matrix by electrodeposition, including:

(c) приведение по меньшей мере части поверхности подложки или матрицы в контакт с раствором(c) bringing at least a portion of the surface of the substrate or matrix into contact with the solution

--

Claims

electrolyte;

(d) passing through the substrate or matrix an electrolytic deposition current of a seed layer with a density of from about 35 to about 45 mA/cm ² for a period of time from about 1 minute to about 3 minutes to deposit a nickel and chromium-containing seed layer on the substrate or matrix, moreover, the seed layer contains more than about 90% nickel by weight;

(e) passing through the substrate or matrix a first electric current with a density of from about 150 to about 260 mA/cm ² for a period of time from about 250 ms to about 350 ms to deposit a first nickel-chromium alloy layer containing from about 5 to about 35% chromium by weight;

(f) passing through the substrate or matrix a second electric current with a density of from about 35 to about 45 mA/cm ² for a period of time from about 250 ms to about 350 ms to deposit a nickel and chromium-containing second layer containing more than about 90% nickel by weight;

(g) repeating steps (e) and (f) 10 or more times, thereby obtaining a multilayer coating or shell having a seed layer and alternating first layers and second layers on the surface of the substrate or matrix; and (h) optionally, separating the substrate or matrix from the coating or shell.

20. The method according to option 18 or 19, in which one, two, three, four or more of the first layers contain chromium with a mass fraction (wt.% Cr) in the range from about 12 to 26.

21. The method of any one of embodiments 18-20 wherein one, two, three, four or more of the second layers contain nickel at a mass fraction (wt% Ni) in the range of at least 95%.

CLAIM

1. A method for forming a multilayer coating or shell on the surface of an electrically conductive substrate or matrix by electrodeposition, including:

(a) providing an electrolyte solution containing a nickel salt and a chromium salt;

(b) providing an electrically conductive substrate or matrix for electrodeposition;

(c) bringing at least a portion of the surface of the electrically conductive substrate or matrix into contact with the electrolyte solution;

(d) passing a seed layer with a first current density through the electrically conductive substrate or matrix for a first time period ranging from 1 to 10 minutes to deposit the nickel and chromium-containing seed layer on the electrically conductive substrate or matrix, wherein the seed layer contains more than 90% nickel by weight;

(e) passing a first electric current at a second current density through the electrically conductive substrate or matrix for a second period of time ranging from 50 to 500 ms to deposit a first layer containing nickel and chromium containing 5 to 35% chromium by weight;

(f) passing a second electric current at a first current density through the electrically conductive substrate or matrix for a third period of time ranging from 50 to 500 ms to deposit a second layer containing nickel and chromium containing more than 90% nickel by weight; and (g) repeating steps (e) and (f) four or more times, thereby obtaining a multilayer coating or shell comprising a seed layer and alternating first and second layers on the surface of the electrically conductive substrate or matrix.

2. The method of claim 1, wherein the first current density is in the range of 20 to 60 mA/cm ² , and wherein the seed layer contains more than 90.00 to 99.99% nickel by weight.

3. The method according to any one of claims 1-2, wherein the second current density is selected from the group consisting of 160, 180, 200, 220, 240 and 260 mA/cm ² .

4. The method according to any one of claims 1 to 2, wherein steps (e) and (f) are repeated more than 50 times.

5. A method according to any one of claims 1 to 2, wherein two or more of the first layers contain from 7 to 32% chromium by weight.

6. The method according to any one of claims 1 to 2, wherein each of the first layers contains from 5 to 35% chromium by weight, and each of the second layers contains from more than 90.00 to 99.99% nickel by weight.

7. A method for forming a multilayer coating or shell on the surface of an electrically conductive substrate or matrix by electrodeposition, including:

(a) providing an electrolyte solution containing a nickel salt and a chromium salt from which nickel and chromium can be electrolytically deposited;

(d) passing a seed layer with a density of 30 to 50 mA/cm ² through the electrically conductive substrate or matrix for a first time period of 1 to 5 minutes to deposit a nickel and chromium-containing seed layer on the electrically conductive substrate or matrix, the seed layer the layer contains more than 90% nickel by weight;

(e) passing a first electrical current through the electrically conductive substrate or matrix with

- 8 041805 density from 100 to 300 mA/cm ² during the second period of time from 200 to 400 ms for the deposition containing nickel and chromium of the first layer containing from 5 to 35% chromium by weight;

(f) passing through the electrically conductive substrate or matrix a second electric current with a density of 30 to 50 mA/cm ² for a third period of time from 200 to 400 ms to deposit a second layer containing nickel and chromium, containing more than 90% nickel by weight; and (g) repeating steps (e) and (f) 10 or more times, thereby obtaining a multilayer coating or shell containing a seed layer and alternating first and second layers on the surface of the electrically conductive substrate or matrix.

8. A method for forming a multilayer coating or shell on the surface of an electrically conductive substrate or matrix by electrodeposition, including:

(d) passing a seed layer with a density of 35 to 45 mA/cm ² through the electrically conductive substrate or matrix for a period of time from 1 to 3 minutes to deposit the nickel and chromium-containing seed layer on the electrically conductive substrate or matrix, wherein the seed layer contains more than 90% nickel by weight;

(e) passing through the electrically conductive substrate or matrix a first electric current with a density of 150 to 260 mA/cm ² for a period of time from 250 to 350 ms to deposit a first layer containing nickel and chromium, containing from 5 to 35% chromium by weight;

(f) passing through the electrically conductive substrate or matrix a second electric current with a density of 35 to 45 mA/cm ² for a period of time from 250 to 350 ms to deposit a second layer containing nickel and chromium, containing more than 90% nickel by weight; and (g) repeating steps (e) and (f) 10 or more times, thereby obtaining a multilayer coating or shell containing a seed layer and alternating first and second layers on the surface of the electrically conductive substrate or matrix.

9. The method according to claim 7 or 8, wherein two or more of the first layers contain from 12 to 26% chromium by weight, and wherein two or more of the second layers contain at least 95% nickel by weight.

Eurasian Patent Organization, EAPO

Russia, 109012, Moscow, Maly Cherkassky per., 2