EA041098B1

EA041098B1 - METHOD FOR FORMING MULTILAYER COATING, COATING FORMED BY THE ABOVE METHOD AND MULTILAYER COATING

Info

Publication number: EA041098B1
Application number: EA201500949
Authority: EA
Inventors: Гленн Скляр
Original assignee: Модьюметл, Инк.
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2022-09-13

Description

Область техники, к которой относится настоящее изобретениеThe field of technology to which the present invention relates

Настоящее изобретение относится к нанотехнологиям и, в особенности, к способу формирования многослойного покрытия, к покрытию, сформированному вышеуказанным способом, а также к многослойному покрытию.The present invention relates to nanotechnology and, in particular, to a method for forming a multilayer coating, to a coating formed by the above method, as well as to a multilayer coating.

Сведения о предшествующем уровне техникиBackground Art Information

Электроосаждение считается недорогим способом создания плотного покрытия на различных проводящих материалах, включая металлы, сплавы, проводящие полимеры и т.п. Электроосаждение также успешно использовалось в различных технических применениях для осаждения наноламинатных покрытий на непроводящих материалах, например непроводящих полимерах путем введения в непроводящий полимер достаточных материалов, чтобы сделать его достаточно проводящим, или посредством обработки поверхности для придания ей проводимости, например, с помощью химического осаждения никеля, меди, серебра, кадмия и т.д.Electroplating is considered to be an inexpensive way to create a dense coating on a variety of conductive materials, including metals, alloys, conductive polymers, and the like. Electroplating has also been successfully used in various technical applications to deposit nanolaminate coatings on non-conductive materials, such as non-conductive polymers, by incorporating sufficient materials into the non-conductive polymer to make it sufficiently conductive, or by treating the surface to render it conductive, such as nickel electroplating. copper, silver, cadmium, etc.

Также было продемонстрировано, что электроосаждение является целесообразным средством для создания ламинатных и наноламинатных покрытий, материалов и объектов, в которых отдельные слои ламината могут отличаться по металлическому, керамическому, органически-металлическому составу и/или свойствам микроструктуры. Благодаря своей уникальной жесткости, усталостной прочности, теплостойкости, износостойкости (абразивоустойчивости) и химическим свойствам, ламинатные покрытия и материалы и, в частности, наноламинатные металлы представляют интерес для различных назначений, включая строительные, тепловые и коррозионностойкие применения.It has also been demonstrated that electrodeposition is a viable means for creating laminate and nanolaminate coatings, materials and objects in which individual laminate layers can differ in metallic, ceramic, organo-metallic composition and/or microstructural properties. Due to their unique stiffness, fatigue strength, heat resistance, wear resistance (abrasion resistance), and chemical properties, laminate coatings and materials, and nanolaminate metals in particular, are of interest for a variety of applications, including building, thermal, and corrosion resistant applications.

Сущность изобретенияThe essence of the invention

Настоящее изобретение направлено на производство хромоникелевых наноламинатных материалов с высокой твердостью. Материалы пригодны для различных применений, включая, в том числе, подготовку покрытий, защищающих проводящую подложку и способных увеличивать ее прочность. В одном исполнении твердые хромоникелевые покрытия и материалы устойчивы к износу и истиранию и могут использоваться как износостойкие покрытия в трибологических применениях. В другом исполнении твердые хромоникелевые покрытия предотвращают повреждения проводящих подложек. Если хромоникелевые материалы наносятся в качестве более благородного покрытия, чем материал проводящей подложки, они могут выступать в качестве коррозионностойкого защитного покрытия.The present invention is directed to the production of nickel-chromium nanolaminate materials with high hardness. The materials are suitable for various applications, including, but not limited to, the preparation of coatings that protect the conductive substrate and can increase its strength. In one design, hard nickel-chromium coatings and materials are resistant to wear and abrasion and can be used as wear resistant coatings in tribological applications. In another design, hard nickel-chromium coatings prevent damage to the conductive substrates. If nickel chromium materials are applied as a more noble coating than the conductive substrate material, they can act as a corrosion resistant protective coating.

В настоящем изобретении предложен способ формирования многослойного покрытия с, по меньшей мере, первыми и вторыми слоями с содержанием никеля и хрома на поверхности проводящей подложки или проводящего сердечника посредством электроосаждения и посредством использования по меньшей мере одного раствора электролита с содержанием соли никеля и/или соли хрома и использования проводящей подложки или проводящего сердечника для электроосаждения, включающий установление контакта между по меньшей мере частью поверхности проводящей подложки или проводящего сердечника с по меньшей мере одним раствором электролита с содержанием соли никеля или соли хрома, пропускание первого электрического тока через проводящую подложку или проводящий сердечник для осаждения первого слоя с содержанием никеля или его сплава на проводящей подложке или проводящем сердечник, пропускание второго электрического тока через проводящую подложку для осаждения второго слоя с содержанием хромоникелевого сплава на поверхности, осуществление, по меньшей мере, двукратного повторного пропускания первого электрического тока через проводящую подложку или проводящий сердечник для осаждения первого слоя с содержанием никеля или его сплава на проводящей подложке или проводящем сердечник и пропускания второго электрического тока через проводящую подложку для осаждения второго слоя с содержанием хромоникелевого сплава на поверхности с образованием многослойного покрытия с первыми слоями из никеля или его сплава и вторыми слоями из хромоникелевого сплава по меньшей мере на части поверхности проводящей подложки или проводящего сердечника и необязательно отделение проводящей подложки или проводящего сердечника от покрытия.The present invention provides a method for forming a multilayer coating with at least first and second layers containing nickel and chromium on the surface of a conductive substrate or conductive core by electrodeposition and by using at least one electrolyte solution containing a nickel salt and/or a chromium salt. and using a conductive substrate or conductive core for electrodeposition, comprising contacting at least a portion of the surface of the conductive substrate or conductive core with at least one electrolyte solution containing a nickel salt or a chromium salt, passing a first electric current through the conductive substrate or conductive core to depositing a first layer containing nickel or its alloy on a conductive substrate or a conductive core, passing a second electric current through the conductive substrate to deposit a second layer containing nickel chromium alloy on the surface, performing at least two repeated transmissions of the first electric current through the conductive substrate or conductive core to deposit the first layer containing nickel or its alloy on the conductive substrate or conductive core and passing the second electric current through the conductive substrate to deposit the second layer containing nickel chromium alloy on the surface to form a multilayer coating with first layers of nickel or its alloy and second layers of chromium-nickel alloy on at least a portion of the surface of the conductive substrate or conductive core, and optionally separating the conductive substrate or conductive core from the coating.

Согласно настоящему изобретению использование по меньшей мере одного раствора электролита может включать использование раствора электролита с содержанием соли никеля и соли хрома, причем пропускание электрического тока через упомянутые проводящую подложку или проводящий сердечник может включать выполнение чередования импульсов электрического тока с предварительно заданными длительностями первого электрического тока и второго электрического тока, при этом при пропускании первого электрического тока могут осуществлять электроосаждение первой композиции с содержанием никеля или сплава хрома и никеля и при пропускании второго электрического тока могут осуществлять электроосаждение второй композиции с содержанием никеля и хрома с образованием многослойного сплава с чередованием первых слоев из никеля или его сплава и вторых слоев из хромоникелевого сплава по меньшей мере на части поверхности проводящей подложки или проводящего сердечника.According to the present invention, the use of at least one electrolyte solution may include the use of an electrolyte solution containing a nickel salt and a chromium salt, wherein passing an electric current through said conductive substrate or conductive core may include performing an alternation of electric current pulses with predetermined durations of the first electric current and the second electric current, while passing the first electric current, the first composition containing nickel or an alloy of chromium and nickel can be electrodeposited, and when passing the second electric current, the second composition containing nickel and chromium can be electrodeposited to form a multilayer alloy with alternating first layers of nickel or its alloy and second layers of chromium-nickel alloy on at least part of the surface of the conductive substrate or conductive core.

Согласно настоящему изобретению могут использовать в качестве по меньшей мере одного раствора электролита водный раствор с по меньшей мере одним комплексообразующим веществом.According to the present invention, an aqueous solution with at least one complexing agent can be used as at least one electrolyte solution.

Согласно настоящему изобретению могут выбирать в качестве по меньшей мере одного комплексообразующего вещества по меньшей мере один, по меньшей мере два или по меньшей мере три элемента из группы, включающей лимонная кислота, ЭДТК, триэтаноламин, этилендиамин, муравьиная кислота, уксусная кислота, гликолевая кислота, малоновая кислота, соль щелочного металла и аммониевая соль.According to the present invention, at least one, at least two or at least three elements from the group consisting of citric acid, EDTA, triethanolamine, ethylenediamine, formic acid, acetic acid, glycolic acid, malonic acid, alkali metal salt and ammonium salt.

- 1 041098- 1 041098

Согласно настоящему изобретению пропускание первого электрического тока через проводящую подложку или проводящий сердечник и пропускание второго электрического тока через проводящую подложку или проводящий сердечник могут осуществлять при температуре от приблизительно 18 до приблизительно 35°C.According to the present invention, passing a first electric current through a conductive substrate or conductive core and passing a second electric current through a conductive substrate or conductive core can be performed at a temperature of from about 18 to about 35°C.

Согласно настоящему изобретению могут выбирать значение первого электрического тока из диапазона значений от приблизительно 10 до приблизительно 100 мА/см².According to the present invention, the value of the first electric current can be selected from the range of values from about 10 to about 100 mA/cm ² .

Согласно настоящему изобретению могут выбирать значение второго электрического ток из диапазона значений от приблизительно 100 до приблизительно 500 мА/см².According to the present invention, the value of the second electric current can be selected from the range of values from about 100 to about 500 mA/cm ² .

Согласно настоящему изобретению могут выбирать время воздействия импульсов первого электрического тока на проводящую подложку или проводящий сердечник из диапазона значений от приблизительно 0,001 до приблизительно 1,00 с.According to the present invention, the time of exposure of the first electrical current pulses to the conductive substrate or conductive core can be selected from a range of values from about 0.001 to about 1.00 s.

Согласно настоящему изобретению могут выбирать время воздействия импульсов второго электрического тока на проводящую подложку или проводящий сердечник из диапазона значений от приблизительно 0,001 до приблизительно 1,00 с.According to the present invention, the time of exposure of the second electric current pulses to the conductive substrate or conductive core can be selected from the range of values from about 0.001 to about 1.00 s.

Согласно настоящему изобретению могут устанавливать контакт первого слоя с проводящей подложкой или проводящим сердечником.According to the present invention, the first layer can be contacted with a conductive substrate or a conductive core.

Согласно настоящему изобретению могут устанавливать контакт второго слоя с проводящей подложкой или проводящим сердечником.According to the present invention, the second layer can be contacted with a conductive substrate or a conductive core.

Согласно настоящему изобретению могут выбирать толщину первого слоя из группы диапазонов значений, включающей от приблизительно 25 до приблизительно 75 нм, от приблизительно 25 до приблизительно 50 нм, от приблизительно 35 до приблизительно 65 нм, от приблизительно 40 до приблизительно 60 нм и от приблизительно 50 до приблизительно 75 нм.According to the present invention, the thickness of the first layer can be selected from a group of ranges including from about 25 to about 75 nm, from about 25 to about 50 nm, from about 35 to about 65 nm, from about 40 to about 60 nm, and from about 50 to approximately 75 nm.

Согласно настоящему изобретению могут выбирать толщину второго слоя из группы диапазонов значений, включающей от приблизительно 125 до приблизительно 175 нм, от приблизительно 125 до приблизительно 150 нм, от приблизительно 135 до приблизительно 165 нм, от приблизительно 140 до приблизительно 160 нм или от приблизительно 150 до приблизительно 175 нм.According to the present invention, the thickness of the second layer can be selected from a group of ranges including from about 125 to about 175 nm, from about 125 to about 150 nm, from about 135 to about 165 nm, from about 140 to about 160 nm, or from about 150 to about 150 nm. approximately 175 nm.

Согласно настоящему изобретению могут выбирать процентное соотношение никеля по весу в первом слое из группы диапазонов соотношений, включающей приблизительно более 92, более 93, более 94, более 95, более 96, более 97, более 98 и более 99%, а в качестве остального материала в первый слой могут включать другие элементы.According to the present invention, the percentage of nickel by weight in the first layer can be selected from a group of ratio ranges including about more than 92, more than 93, more than 94, more than 95, more than 96, more than 97, more than 98 and more than 99%, and as the rest of the material the first layer may include other elements.

Согласно настоящему изобретению могут выбирать процентное соотношение хрома по весу во втором слое из группы диапазонов соотношений, включающей от приблизительно 10 до приблизительно 21%, от приблизительно 10 до приблизительно 14%, от приблизительно 12 до приблизительно 16%, от приблизительно 14 до приблизительно 18%, от приблизительно 16 до приблизительно 21%, от приблизительно 18 до приблизительно 21% и от приблизительно 18 до приблизительно 21%, а в качестве остального материала во второй слой могут включать другие элементы.According to the present invention, the percentage of chromium by weight in the second layer can be selected from a group of ratio ranges including from about 10% to about 21%, from about 10% to about 14%, from about 12% to about 16%, from about 14% to about 18% , from about 16 to about 21%, from about 18 to about 21% and from about 18 to about 21%, and other elements may be included as the remaining material in the second layer.

Согласно настоящему изобретению могут выбирать соотношение никеля в первом слое из группы диапазонов соотношений, включающей приблизительно более 92, более 93, более 94, более 95, более 96, более 97, более 98 и более 99% никеля, а в качестве остального материала в первый слой могут включать хром.According to the present invention, the ratio of nickel in the first layer can be selected from a group of ratio ranges, including approximately more than 92, more than 93, more than 94, more than 95, more than 96, more than 97, more than 98 and more than 99% nickel, and as the rest of the material in the first layer may include chrome.

Согласно настоящему изобретению могут выбирать соотношение хрома во втором слое из группы диапазонов соотношений, включающей от приблизительно 10 до приблизительно 21%, от приблизительно 10 до приблизительно 14%, от приблизительно 12 до приблизительно 16%, от приблизительно 14 до приблизительно 18%, от приблизительно 16 до приблизительно 21% и от приблизительно 18 до приблизительно 21%, а в качестве остального материала в первый слой могут включать никель.According to the present invention, the ratio of chromium in the second layer can be selected from a group of ratio ranges including from about 10% to about 21%, from about 10% to about 14%, from about 12% to about 16%, from about 14% to about 18%, from about 16 to about 21% and from about 18 to about 21%, and nickel may be included as the rest of the material in the first layer.

Согласно настоящему изобретению могут включать в первый слой и/или второй слой по меньшей мере один, по меньшей мере два, по меньшей мере три или по меньшей мере четыре элемента, независимо выбранных для каждого первого или второго слоя из группы элементов, включающей C, Co, Cu, Fe, In, Mn, Nb, W, Mo и P.According to the present invention, at least one, at least two, at least three or at least four elements can be included in the first layer and/or the second layer, independently selected for each first or second layer from the group of elements including C, Co , Cu, Fe, In, Mn, Nb, W, Mo and P.

Согласно настоящему изобретению могут использовать указанные элементы в нетривиальных количествах по весу по меньшей мере от 0,01%.According to the present invention, these elements can be used in non-trivial amounts by weight of at least 0.01%.

Согласно настоящему изобретению могут выполнять чередование по меньшей мере пятидесяти первых и вторых слоев.According to the present invention, at least fifty first and second layers can be interleaved.

Также в настоящем изобретении предложены объект или покрытие, включающее покрытие, сформированное вышеуказанным способом.The present invention also provides an object or coating comprising a coating formed by the above method.

Кроме того, в настоящем изобретении предложены объект или покрытие, включающее многослойное покрытие, включающее группу чередующихся первых слоев из никеля или сплава, содержащего никель, и вторых слоев из сплава, содержащего никель и хром, и необязательно подложку.In addition, the present invention provides an object or coating comprising a multilayer coating comprising a group of alternating first layers of nickel or an alloy containing nickel and second layers of an alloy containing nickel and chromium, and optionally a substrate.

Согласно настоящему изобретению объект или покрытие могут содержать количество чередующихся первых и вторых слоев, выбранное из группы диапазонов количеств, включающей по меньшей мере два слоя, по меньшей мере три слоя, по меньшей мере четыре слоя, по меньшей мере шесть слоев, по меньшей мере восемь слоев, по меньшей мере десять слоев, по меньшей мере двадцать слоев, поAccording to the present invention, the object or coating may contain a number of alternating first and second layers selected from a group of ranges of amounts, including at least two layers, at least three layers, at least four layers, at least six layers, at least eight layers, at least ten layers, at least twenty layers,

- 2 041098 меньшей мере сорок слоев, по меньшей мере пятьдесят слоев, по меньшей мере сто слоев, по меньшей мере 200 слоев, по меньшей мере 500 слоев и по меньшей мере 1000 слоев.- 2 041098 at least forty layers, at least fifty layers, at least one hundred layers, at least 200 layers, at least 500 layers and at least 1000 layers.

Согласно настоящему изобретению первые слои могут иметь значение толщины, выбранное из группы диапазонов значений, включающей от приблизительно 25 до приблизительно 75 нм, от приблизительно 25 до приблизительно 50 нм, от приблизительно 35 до приблизительно 65 нм, от приблизительно 40 до приблизительно 60 нм и от приблизительно 50 до приблизительно 75 нм.According to the present invention, the first layers may have a thickness value selected from a group of ranges of values including from about 25 to about 75 nm, from about 25 to about 50 nm, from about 35 to about 65 nm, from about 40 to about 60 nm, and from about 50 to about 75 nm.

Согласно настоящему изобретению вторые слои могут иметь значение толщины, выбранное из группы диапазонов значений, включающей от приблизительно 125 до приблизительно 175 нм, от приблизительно 125 до приблизительно 150 нм, от приблизительно 135 до приблизительно 165 нм, от приблизительно 140 до приблизительно 160 нм и от приблизительно 150 до приблизительно 175 нм.According to the present invention, the second layers may have a thickness value selected from a group of ranges of values including from about 125 to about 175 nm, from about 125 to about 150 nm, from about 135 to about 165 nm, from about 140 to about 160 nm, and from about 150 to about 175 nm.

Согласно настоящему изобретению первый слой может быть расположен в контакте с проводящей подложкой или проводящим сердечником.According to the present invention, the first layer may be placed in contact with a conductive substrate or a conductive core.

Согласно настоящему изобретению второй слой может быть расположен в контакте с проводящей подложкой или проводящим сердечником.According to the present invention, the second layer may be placed in contact with a conductive substrate or a conductive core.

Согласно настоящему изобретению процентное соотношение никеля в первом слое может быть выбрано из группы диапазонов соотношений, включающей в себя более 92, более 93, более 94, более 95, более 96, более 97, более 98 и более 99%.According to the present invention, the percentage of nickel in the first layer can be selected from a group of ratio ranges including more than 92, more than 93, more than 94, more than 95, more than 96, more than 97, more than 98 and more than 99%.

Согласно настоящему изобретению процентное соотношение хрома во втором слое может быть выбрано из группы диапазонов соотношений, включающей 10-21%, 10-14%, 12-16%, 14-18%, 16-21% и 1821%.According to the present invention, the percentage of chromium in the second layer can be selected from a group of ratio ranges including 10-21%, 10-14%, 12-16%, 14-18%, 16-21% and 1821%.

Согласно настоящему изобретению процентное соотношение никеля в первом слое может быть выбрано из группы диапазонов соотношений, включающей в себя более 92, более 93, более 94, более 95, более 96, более 97, более 98 и более 99%., а в качестве остального материала первого слоя может быть выбран хром.According to the present invention, the percentage of nickel in the first layer can be selected from a group of ratio ranges including more than 92, more than 93, more than 94, more than 95, more than 96, more than 97, more than 98 and more than 99%., and as the rest The material of the first layer can be chosen chromium.

Согласно настоящему изобретению процентное соотношение хрома во втором слое может быть выбрано из группы диапазонов соотношений, включающей 10-21%, 10-14%, 12-16%, 14-18%, 16-21% и 1821%, в качестве остального материала второго слоя может быть выбран никель.According to the present invention, the percentage of chromium in the second layer can be selected from a group of ratio ranges including 10-21%, 10-14%, 12-16%, 14-18%, 16-21% and 1821%, as the rest of the material. Nickel can be chosen for the second layer.

Согласно настоящему изобретению первый и/или второй слой может содержать по меньшей мере один, по меньшей мере два, по меньшей мере три или по меньшей мере четыре элемента, независимо выбранных для из группы элементов, включающей C, Co, Cu, Fe, In, Mn, Nb, W, Mo и P.According to the present invention, the first and/or second layer may contain at least one, at least two, at least three or at least four elements independently selected for from the group of elements including C, Co, Cu, Fe, In, Mn, Nb, W, Mo and P.

Согласно настоящему изобретению покрытие может содержать каждый из указанных элементов в концентрации по меньшей мере 0,01%.According to the present invention, the coating may contain each of these elements in a concentration of at least 0.01%.

Согласно настоящему изобретению количество чередующихся первых или вторых слоев, может быть выбрано из группы диапазонов количеств, включающей по меньшей мере два слоя, по меньшей мере три слоя, по меньшей мере четыре слоя, по меньшей мере шесть слоев, по меньшей мере восемь слоев, по меньшей мере десять слоев, по меньшей мере двадцать слоев, по меньшей мере сорок слоев, по меньшей мере пятьдесят слоев, по меньшей мере сто слоев, по меньшей мере двести слоев, по меньшей мере пятьсот слоев и по меньшей мере тысяча слоев.According to the present invention, the number of alternating first or second layers may be selected from a group of quantity ranges including at least two layers, at least three layers, at least four layers, at least six layers, at least eight layers, at least ten layers, at least twenty layers, at least forty layers, at least fifty layers, at least one hundred layers, at least two hundred layers, at least five hundred layers, and at least one thousand layers.

Согласно настоящему изобретению первые слои могут состоять из никеля или хромоникелевого сплава, а вторые слои могут состоять из хромоникелевого сплава, при этом значение микротвердости по Виккерсу согласно ASTM E384-11e1 может быть выбрано из группы диапазонов значений, включающей 550-750, 550-600, 600-650, 650-700, 700-750, 750-800 и 800-850 без учета тепловой обработки.According to the present invention, the first layers may be composed of a nickel or chromium-nickel alloy and the second layers may be composed of a chromium-nickel alloy, wherein the Vickers microhardness value according to ASTM E384-11e1 may be selected from a group of value ranges including 550-750, 550-600, 600-650, 650-700, 700-750, 750-800 and 800-850 excluding heat treatment.

Согласно настоящему изобретению проводящая подложка может содержать по меньшей мере один металл.According to the present invention, the conductive substrate may contain at least one metal.

Согласно настоящему изобретению проводящая подложка может содержать по меньшей мере один металл или другие элементы, выбранные из группы элементов, включающей C, Co, Cu, Fe, In, Mn, Nb, W, Mo и P.According to the present invention, the conductive substrate may contain at least one metal or other elements selected from the group of elements including C, Co, Cu, Fe, In, Mn, Nb, W, Mo, and P.

Согласно настоящему изобретению проводящая подложка может быть выбрана из железа или стали.According to the present invention, the conductive substrate may be selected from iron or steel.

Согласно настоящему изобретению объект или покрытие могут иметь меньшее количество трещин, пор или микротрещин в сравнении с монолитным покрытием из хрома практически одинаковой толщины.According to the present invention, the object or coating may have fewer cracks, pores or microcracks compared to a monolithic chromium coating of substantially the same thickness.

Согласно настоящему изобретению объект или покрытие могут быть выполнены с возможностью предотвращения коррозии проводящей подложки, вызванной воздействием по меньшей мере одного фактора, выбранного из группы факторов, включающей воду, воздух, кислоту, основание, соленую воду и/или H₂S.According to the present invention, the object or coating can be configured to prevent corrosion of the conductive substrate caused by exposure to at least one factor selected from the group of factors including water, air, acid, base, salt water and/or H ₂ S.

Согласно настоящему изобретению могут осуществлять отделение многослойного покрытия от проводящей подложки или проводящего сердечника для формирования многослойного объекта.According to the present invention, the separation of the multilayer coating from the conductive substrate or conductive core can be performed to form a multilayer object.

- 3 041098- 3 041098

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретенияInformation confirming the possibility of carrying out the invention

Настоящее описание раскрывает способ формирования ламинатных материалов и покрытий, состоящих из слоев, в каждый из которых входит никель или никель и хром. Материалы, подготовленные посредством электроосаждения, имеют значение твердости по Виккерсу до 750 без добавления других элементов или тепловой обработки.The present description discloses a method for forming laminate materials and coatings consisting of layers, each of which includes nickel or nickel and chromium. Materials prepared by electrodeposition have a Vickers hardness value of up to 750 without the addition of other elements or heat treatment.

В одном осуществлении настоящее описание раскрывает способ формирования многослойного покрытия с по меньшей мере первыми и вторыми слоями с содержанием никеля и хрома на поверхности проводящей подложки или проводящего сердечника посредством электроосаждения и посредством использования по меньшей мере одного раствора электролита с содержанием соли никеля и/или соли хрома и использования проводящей подложки или проводящего сердечника для электроосаждения, включающий установление контакта между по меньшей мере частью поверхности проводящей подложки или проводящего сердечника с по меньшей мере одним раствором электролита с содержанием соли никеля или соли хрома, пропускание первого электрического тока через проводящую подложку или проводящий сердечник для осаждения первого слоя с содержанием никеля или его сплава на проводящей подложке или проводящем сердечник, пропускание второго электрического тока через проводящую подложку для осаждения второго слоя с содержанием хромоникелевого сплава на поверхности, осуществление, по меньшей мере, двукратного повторного пропускания первого электрического тока через проводящую подложку или проводящий сердечник для осаждения первого слоя с содержанием никеля или его сплава на проводящей подложке или проводящем сердечник и пропускания второго электрического тока через проводящую подложку для осаждения второго слоя с содержанием хромоникелевого сплава на поверхности с образованием многослойного покрытия с первыми слоями из никеля или его сплава и вторыми слоями из хромоникелевого сплава по меньшей мере на части поверхности проводящей подложки или проводящего сердечника и необязательно отделение проводящей подложки или проводящего сердечника от покрытия.In one implementation, the present description discloses a method of forming a multilayer coating with at least first and second layers containing nickel and chromium on the surface of a conductive substrate or conductive core by electrodeposition and by using at least one electrolyte solution containing a nickel salt and/or a chromium salt. and using a conductive substrate or conductive core for electrodeposition, comprising contacting at least a portion of the surface of the conductive substrate or conductive core with at least one electrolyte solution containing a nickel salt or a chromium salt, passing a first electric current through the conductive substrate or conductive core to deposition of a first layer containing nickel or its alloy on a conductive substrate or a conductive core, passing a second electric current through the conductive substrate to deposit a second layer containing nickel chromium alloy on the surface, at least twice re-passing the first electric current through the conductive substrate or conductive core to deposit the first layer containing nickel or its alloy on the conductive substrate or conductive core and passing the second electric current through the conductive substrate to deposit the second layer with containing a chromium-nickel alloy on the surface to form a multilayer coating with first layers of nickel or its alloy and second layers of chromium-nickel alloy on at least a portion of the surface of the conductive substrate or conductive core, and optionally separating the conductive substrate or conductive core from the coating.

В одном осуществлении выполняют отделение многослойного покрытия от проводящей подложки или проводящего сердечника для формирования многослойного объекта.In one embodiment, the multilayer coating is separated from the conductive substrate or conductive core to form a multilayer object.

В сформированном в результате заявленного способа покрытии с высокой твердостью чередуются первые и вторые слои. Каждый из первых слоев составляет от 25 до 75 нм в толщину и включает от 92 до 99% никеля, а остальной материал, как правило, составляет хром. Каждый из вторых слоев составляет от 125 до 175 нм в толщину и включает от 10 до 21% хрома по весу, а остаток, как правило, составляет никель.In the coating with high hardness formed as a result of the claimed method, the first and second layers alternate. Each of the first layers is 25 to 75 nm thick and contains 92 to 99% nickel, with the remainder being typically chromium. Each of the second layers is 125 to 175 nm thick and contains 10 to 21% chromium by weight, with the remainder typically being nickel.

Термины ламинат или ламинатный используются в настоящем описании для обозначения материалов, включающих в себя последовательность слоев, в т.ч. наноламинатных материалов.The terms laminate or laminated are used in the present description to refer to materials that include a sequence of layers, incl. nanolaminate materials.

Термины наноламинат или наноламинатный используются здесь для обозначения материалов, включающих в себя последовательность слоев толщиной менее 1 мкм.The terms nanolaminate or nanolaminate are used herein to refer to materials comprising a succession of layers less than 1 micron thick.

Все составы, данные в процентах, даны в виде процентного соотношения по весу, если не указано иное.All compositions given as percentages are given as a percentage by weight unless otherwise indicated.

Хромоникелевые наноламинатные покрытияNickel-chromium nanolaminate coatings

Хромоникелевые наноламинатные материалы и покрытия и способы их подготовкиNickel-chromium nanolaminate materials and coatings and methods for their preparation

Известно, что электроосаждение является целесообразным средством для создания металлических наноламинатных материалов и покрытий, в которых отдельные слои ламината могут отличаться по составу или структуре металлических компонентов. Кроме того, электроосаждение допускает включение других компонентов, например керамических частиц и органически-металлических компонентов.It is known that electrodeposition is an appropriate means for creating metallic nanolaminate materials and coatings, in which individual layers of the laminate may differ in the composition or structure of the metal components. In addition, electrodeposition allows the inclusion of other components such as ceramic particles and organo-metal components.

Мультиламинатные материалы, включающие слои с разными составами, могут быть получены путем перемещения проводящего сердечника или проводящей подложки из одной ванны в другую и электроосаждения слоя конечного материала. Каждая ванна представляет собой разные сочетания параметров, которые могут быть постоянными или изменяться систематически. Соответственно ламинатные материалы могут быть подготовлены путем попеременной гальванизации проводящей подложки или проводящего сердечника в двух или нескольких электролитических ваннах с разными составами электролита и/или при разных условиях гальванизации (например, плотность тока и управление массообменом). В качестве варианта ламинатные материалы могут быть подготовлены с помощью одной электролитической ванны путем изменения параметров электроосаждения, например, приложенного напряжения, плотности тока, степени перемешивания, скорости движения проводящей подложки или проводящего сердечника (например, вращения) и/или температуры. Путем изменения этих и/или других параметров можно создать ламинатные материалы с разным содержанием металла в слоях, используя одну электролитическую ванну.Multilaminate materials comprising layers of different compositions can be obtained by moving a conductive core or conductive substrate from one bath to another and electrodepositing a layer of the final material. Each bath is a different combination of parameters that can be constant or change systematically. Accordingly, laminate materials can be prepared by alternately electroplating the conductive substrate or conductive core in two or more electrolytic baths with different electrolyte compositions and/or under different electroplating conditions (eg, current density and mass transfer control). Alternatively, laminate materials can be prepared with a single plating bath by varying electrodeposition parameters such as applied voltage, current density, degree of agitation, rate of movement of the conductive substrate or conductive core (e.g., rotation) and/or temperature. By varying these and/or other parameters, it is possible to create laminate materials with different metal content in the layers using the same plating bath.

В настоящем описании раскрыт способ формирования многослойного покрытия с, по меньшей мере, первыми и вторыми слоями с содержанием никеля и хрома на поверхности проводящей подложки или проводящего сердечника посредством электроосаждения и посредством использования по меньшей мере одного раствора электролита с содержанием соли никеля и/или соли хрома и использования проводящей подложки или проводящего сердечника для электроосаждения, включающий установление контакта между по меньшей мере частью поверхности проводящей подложки или проводящего сердечника сThe present description discloses a method for forming a multilayer coating with at least first and second layers containing nickel and chromium on the surface of a conductive substrate or conductive core by electrodeposition and by using at least one electrolyte solution containing a nickel salt and/or a chromium salt. and using a conductive substrate or conductive core for electrodeposition, comprising making contact between at least a portion of the surface of the conductive substrate or conductive core with

- 4 041098 по меньшей мере одним раствором электролита с содержанием соли никеля или соли хрома, пропускание первого электрического тока через проводящую подложку или проводящий сердечник для осаждения первого слоя с содержанием никеля или его сплава на проводящей подложке или проводящем сердечник, пропускание второго электрического тока через проводящую подложку для осаждения второго слоя с содержанием хромоникелевого сплава на поверхности, осуществление, по меньшей мере, двукратного повторного пропускания первого электрического тока через проводящую подложку или проводящий сердечник для осаждения первого слоя с содержанием никеля или его сплава на проводящей подложке или проводящем сердечник и пропускания второго электрического тока через проводящую подложку для осаждения второго слоя с содержанием хромоникелевого сплава на поверхности с образованием многослойного покрытия с первыми слоями из никеля или его сплава и вторыми слоями из хромоникелевого сплава по меньшей мере на части поверхности проводящей подложки или проводящего сердечника и необязательно отделение проводящей подложки или проводящего сердечника от покрытия.- 4 041098 with at least one electrolyte solution containing a nickel salt or a chromium salt, passing a first electric current through a conductive substrate or a conductive core to deposit a first layer containing nickel or its alloy on a conductive substrate or a conductive core, passing a second electric current through a conductive a substrate for depositing a second layer containing a chromium-nickel alloy on the surface, performing at least two repeated transmissions of the first electric current through the conductive substrate or conductive core to deposit the first layer containing nickel or its alloy on the conductive substrate or conductive core and passing the second electric current through the conductive substrate to deposit a second layer containing a chromium-nickel alloy on the surface to form a multilayer coating with the first layers of nickel or its alloy and the second layers of a chromium-nickel alloy, at least in part along surface of the conductive substrate or conductive core, and optionally separating the conductive substrate or conductive core from the coating.

Если для осаждения первых и вторых слоев используются разные ванны, то пропускание первого электрического тока через проводящую подложку или проводящий сердечник для осаждения первого слоя с содержанием никеля или его сплава на проводящей подложке или проводящем сердечник и пропускание второго электрического тока через проводящую подложку для осаждения второго слоя с содержанием хромоникелевого сплава на поверхности включает в себя установление контакта между по меньшей мере частью проводящей подложки или проводящего сердечника, на которую(ый) осажден первый слой, и по меньшей мере вторым раствором электролита (ванн) перед пропусканием второго электрического тока через проводящую подложку для осаждения на поверхности второго слоя с содержанием хромоникелевого сплава.If different baths are used to deposit the first and second layers, then passing the first electric current through the conductive substrate or conductive core to deposit the first layer containing nickel or its alloy on the conductive substrate or conductive core and passing the second electric current through the conductive substrate to deposit the second layer containing a chromium-nickel alloy on the surface includes making contact between at least a portion of the conductive substrate or conductive core on which the first layer is deposited and at least a second electrolyte solution (baths) before passing a second electric current through the conductive substrate to deposition on the surface of the second layer containing chromium-nickel alloy.

Если необходимо получить гальванически покрытый материал в виде изготовленного электрохимическим осаждением объекта или материала, отделенного от проводящей подложки или проводящего сердечника, заявленный способ может также включать шаг отделения проводящей подложки или проводящего сердечника от гальванически нанесенного покрытия. Если планируется отделение гальванически покрытого материала от проводящей подложки или проводящего сердечника, предпочтительно использовать электроды (сердечник), которые не образуют сильные связи с покрытием, например титановые электроды (сердечник).If it is desired to obtain an electroplated material in the form of an electrochemically deposited object or material separated from the conductive substrate or conductive core, the inventive method may also include the step of separating the conductive substrate or conductive core from the electroplated coating. If it is planned to separate the electroplated material from the conductive substrate or conductive core, it is preferable to use electrodes (core) that do not form strong bonds with the coating, such as titanium electrodes (core).

В одном осуществлении, в котором используется одна ванна для осаждения первых и вторых слоев, обеспечение по меньшей мере одного раствора электролита реализуется посредством использования одного раствора электролита с содержанием соли никеля и соли хрома, а пропускание электрического тока через проводящую подложку или проводящий сердечник реализуется посредством попеременной пульсации упомянутого электрического тока с предварительно заданной длительностью для плотности упомянутого первого электрического тока и плотности упомянутого второго электрического тока, где плотность первого электрического тока пригодна для электроосаждения первого состава, включающего либо никель, либо сплав хрома и никеля, а плотность второго электрического тока пригодна для электроосаждения второго состава, включающего никель и хром; далее процесс повторяется для создания многослойного сплава с чередованием первых и вторых слоев по меньшей мере на части поверхности проводящей подложки или проводящего сердечника.In one embodiment, in which a single bath is used to deposit the first and second layers, providing at least one electrolyte solution is realized by using a single electrolyte solution containing a nickel salt and a chromium salt, and passing an electric current through a conductive substrate or a conductive core is realized by alternating ripples of said electric current with a predetermined duration for the density of said first electric current and the density of said second electric current, where the density of the first electric current is suitable for electrodeposition of the first composition, including either nickel or an alloy of chromium and nickel, and the density of the second electric current is suitable for electrodeposition a second composition comprising nickel and chromium; the process is then repeated to create a multilayer alloy with alternating first and second layers on at least a portion of the surface of the conductive substrate or conductive core.

Вне зависимости от того, создается ламинатный материал посредством гальванизации в нескольких ваннах (например, посредством поочередного погружения в две разные ванны) или в одной ванне, используемые электролиты могут быть водными или неводными. При использовании водных ванн может быть полезно добавить по меньшей мере один, по меньшей мере два или по меньшей мере три комплексообразующих веществ, которые особенно полезны при образовании комплекса хрома с валентностью +3. К комплексообразующим веществам, которые можно использовать в водных ваннах, относятся по меньшей мере одно вещество из группы веществ, включающей лимонную кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТК), триэтаноламин (TEA), этилендиамин (En), муравьиную кислоту, уксусную кислоту, гликолевую кислоту, малоновую кислоту или соль щелочного металла или аммониевую соль любой из перечисленных кислот. В одном осуществлении электролит, используемый для гальванизации, включает соль Cr⁺³ (например, треххромовая гальваническая ванна). В другом осуществлении электролит, используемый для гальванизации, включает либо Cr⁺³ и по меньшей мере одно комплексообразующих веществ из группы веществ, включающей лимонную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, гликолевую кислоту, малоновую кислоту или соль щелочного металла или аммониевую соль любой из перечисленных кислот. В еще одном осуществлении электролит, используемый для гальванизации, включает либо Cr⁺³ и по меньшей мере один аминов, содержащих комплексообразующие вещества из группы веществ, включающей ЭДТК, триэтаноламин (TEA), этилендиамин (En) или соль любого из них.Regardless of whether the laminate material is created by electroplating in several baths (for example, by alternating immersion in two different baths) or in one bath, the electrolytes used may be aqueous or non-aqueous. When using water baths, it may be useful to add at least one, at least two, or at least three complexing agents, which are particularly useful in the formation of a +3 chromium complex. Complexing agents that can be used in water baths include at least one of the group of substances including citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), triethanolamine (TEA), ethylenediamine (En), formic acid, acetic acid, glycolic acid, malonic acid or alkali metal salt or ammonium salt of any of the listed acids. In one embodiment, the electrolyte used for plating includes a Cr ⁺³ salt (eg, a trichrome plating bath). In another embodiment, the electrolyte used for galvanization comprises either Cr ⁺³ and at least one complexing agent from the group of substances including citric acid, formic acid, acetic acid, glycolic acid, malonic acid, or an alkali metal salt or an ammonium salt of any of the following. acids. In yet another embodiment, the electrolyte used for galvanization comprises either Cr ⁺³ and at least one amine containing complexing agents from the group of substances including EDTA, triethanolamine (TEA), ethylenediamine (En), or a salt of any of these.

Температура, при которой выполняется электроосаждение, может влиять на состав осажденного слоя. Если используются водные электролиты, процесс электроосаждения, как правило, удерживается в диапазоне от около 18 до около 45°C (например, от 18 до 35°C) для осаждения как первых, так и вторых слоев.The temperature at which electrodeposition is performed can affect the composition of the deposited layer. If aqueous electrolytes are used, the electrodeposition process is typically kept in the range of about 18 to about 45° C. (eg, 18 to 35° C.) to deposit both the first and second layers.

Для первых и вторых слоев возможно как потенциостатическое, так и гальваностатическое управ- 5 041098 ление электроосаждением, вне зависимости от того, наносятся эти слои в разных электролитических ваннах или одной. В одном осуществлении используется одна электролитическая ванна, а первый электрический ток для осаждения первых слоев находится в диапазоне от около 10 до около 100 мА/см². В этом исполнении второй электрический ток для осаждения вторых слоев находится в диапазоне от околоFor the first and second layers, both potentiostatic and galvanostatic control of electrodeposition is possible, regardless of whether these layers are deposited in different electrolytic baths or in one. In one embodiment, a single plating bath is used and the first electrical current to deposit the first layers is in the range of about 10 to about 100 mA/cm ² . In this embodiment, the second electric current for depositing the second layers is in the range of about

100 до около 500 мА/см².100 to about 500 mA/cm ² .

Гальванизация каждого слоя может выполняться либо непрерывно, либо с помощью импульсной или импульсной переменной гальванизации. В одном осуществлении первый электрический ток применяется к проводящей подложке или проводящему сердечнику в виде импульсов от приблизительно 0,001 до приблизительно 1 с. В другом осуществлении второй электрический ток применяется к проводящей подложке или проводящему сердечнику в виде импульсов от приблизительно 1 до приблизительно 100 с. В другом осуществлении, подразумевающем электроосаждение чередующихся слоев с содержанием никеля и хрома, электроосаждение может включать периоды гальванизации постоянным током, за которыми следуют периоды импульсной гальванизации.The galvanization of each layer can be performed either continuously or with pulsed or pulsed variable galvanization. In one embodiment, a first electrical current is applied to the conductive substrate or conductive core in pulses of about 0.001 to about 1 second. In another embodiment, a second electrical current is applied to the conductive substrate or conductive core in pulses of about 1 to about 100 seconds. In another implementation involving the electrodeposition of alternating nickel and chromium layers, the electrodeposition may include periods of DC plating followed by periods of pulsed plating.

В одном осуществлении гальванизация слоя из практически чистого никеля может выполняться либо посредством воздействия постоянного тока, либо посредством импульсной гальванизации. В одном таком осуществлении первый электрический ток применяется к проводящей подложке или проводящему сердечнику в виде импульсов от приблизительно 0,001 до приблизительно 1 с. В другом осуществлении второй электрический ток применяется к проводящей подложке или проводящему сердечнику в виде импульсов от приблизительно 1 до приблизительно 100 с. В другом осуществлении, подразумевающем электроосаждение чередующихся слоев с содержанием никеля и хрома, электроосаждение может включать периоды гальванизации постоянным током, за которыми следуют периоды импульсной гальванизации.In one embodiment, the plating of the substantially pure nickel layer can be done either by direct current or by pulsed galvanization. In one such embodiment, a first electrical current is applied to the conductive substrate or conductive core in pulses of about 0.001 to about 1 second. In another embodiment, a second electrical current is applied to the conductive substrate or conductive core in pulses of about 1 to about 100 seconds. In another implementation involving the electrodeposition of alternating nickel and chromium layers, the electrodeposition may include periods of DC plating followed by periods of pulsed plating.

Для обеспечения надлежащего связывания хромоникелевых покрытий с проводящими подложками необходимо подготовить проводящую подложку к электроосаждению (например, поверхность должна быть чистой, электрохимически активной, а определенная неровность должна находиться в допустимых пределах). Кроме того, в зависимости от проводящей подложки может быть необходимо использовать ударный слой, в частности, если проводящая подложка представляет собой полимер или пластмассу, которые ранее были сделаны проводящими посредством химического осаждения или химической конверсии поверхности, как, например, в случае цинкатной обработки алюминия, которая выполняется до химического или электрического осаждения. Материал ударного слоя может быть выбран из группы металлов, включая, но не ограничиваясь ими, купроникель, цинк, кадмий, платину и т.д. В одном осуществлении ударный слой выполнен из никеля или никелевого сплава толщиной от приблизительно 100 до приблизительно 1000 нм или от приблизительно 250 до приблизительно 2500 нм. В другом осуществлении первый слой, нанесенный на проводящую подложку, может выступать в качестве ударного слоя. В этом случае он наносится таким образом, чтобы напрямую контактировать с проводящей подложкой, или же, если полимерная подложка была сделана проводящей посредством химического осаждения металла, напрямую контактировать с химическим металлическим слоем. Соответственно в одном осуществлении первый слой контактирует с проводящей подложкой или проводящим сердечником. В другом осуществлении с проводящей подложкой или проводящим сердечником контактирует второй слой.To ensure proper bonding of chromium-nickel coatings to conductive substrates, it is necessary to prepare the conductive substrate for electrodeposition (for example, the surface must be clean, electrochemically active, and a certain roughness must be within acceptable limits). In addition, depending on the conductive substrate, it may be necessary to use a shock layer, in particular if the conductive substrate is a polymer or plastic that has previously been made conductive by chemical deposition or surface chemical conversion, such as in the case of aluminum zincate treatment, which is performed prior to chemical or electrical deposition. The shock layer material may be selected from a group of metals including, but not limited to, cupronickel, zinc, cadmium, platinum, and so on. In one implementation, the shock layer is made of nickel or nickel alloy with a thickness of from about 100 to about 1000 nm or from about 250 to about 2500 nm. In another implementation, the first layer deposited on the conductive substrate may act as a shock layer. In this case, it is deposited in such a way as to directly contact the conductive substrate, or, if the polymer substrate has been made conductive by chemical metal deposition, directly contact the chemical metal layer. Accordingly, in one embodiment, the first layer is in contact with a conductive substrate or conductive core. In another embodiment, a second layer contacts the conductive substrate or conductive core.

Твердые наноламинатные материалы, например покрытия, полученные посредством раскрытых выше процессов, как правило, включают в себя чередующиеся первые и вторые слои в дополнение к ударному слою, нанесенному на проводящую подложку. Толщина каждого из первых слоев выбирается независимо из группы диапазонов, включающей от приблизительно 25 до приблизительно 75 нм, от приблизительно 25 до приблизительно 50 нм, от приблизительно 35 до приблизительно 65 нм, от приблизительно 40 до приблизительно 60 нм и от приблизительно 50 до приблизительно 75 нм. Толщина вторых слоев выбирается независимо из группы диапазонов, включающей от приблизительно 125 до приблизительно 175 нм, от приблизительно 125 до приблизительно 150 нм, от приблизительно 135 до приблизительно 165 нм, от приблизительно 140 до приблизительно 160 нм и от приблизительно 150 до приблизительно 175 нм.Solid nanolaminate materials, such as coatings, obtained by the processes disclosed above, typically include alternating first and second layers in addition to an impact layer deposited on a conductive substrate. The thickness of each of the first layers is independently selected from a group of ranges including from about 25 to about 75 nm, from about 25 to about 50 nm, from about 35 to about 65 nm, from about 40 to about 60 nm, and from about 50 to about 75 nm. The thickness of the second layers is independently selected from a group of ranges including about 125 to about 175 nm, about 125 to about 150 nm, about 135 to about 165 nm, about 140 to about 160 nm, and about 150 to about 175 nm.

Первые слои, как правило, включают более, чем приблизительно 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 или 99% никеля. Остальной материал первых слоев может составлять хром или по меньшей мере один, по меньшей мере два, по меньшей мере три или по меньшей мере четыре элемента, выбираемых независимо для каждого первого слоя из группы элементов, включающей C, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Nb, Sn, W, Mo и P. В одном осуществлении остальной материал для первых слоев представляет собой сплав, включающий хром и по меньшей мере один элемент, выбираемый независимо для каждого слоя из группы элементов, включающей C, Co, Cu, Fe, Ni, W, Mo и/или P.The first layers typically include more than about 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, or 99% nickel. The rest of the material of the first layers may be chromium or at least one, at least two, at least three or at least four elements selected independently for each first layer from the group of elements including C, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Nb, Sn, W, Mo, and P. In one embodiment, the remaining material for the first layers is an alloy including chromium and at least one element selected independently for each layer from a group of elements including C, Co, Cu , Fe, Ni, W, Mo and/or P.

Вторые слои могут включать от приблизительно 5 до приблизительно 40%, от приблизительно 5 до приблизительно 21%, от приблизительно 10 до приблизительно 14%, от приблизительно 12 до приблизительно 16%, от приблизительно 14 до приблизительно 18%, от приблизительно 16 до приблизительно 21%, от приблизительно 18 до приблизительно 21% и от приблизительно 18 до приблизительно 40% хрома. Остальной материал вторых слоев может составлять никель или никель и по меньшей мере один, по меньшей мере два, по меньшей мере три или по меньшей мере четыре элемента, выбираемых незави- 6 041098 симо для каждого второго слоя из группы элементов, включающей C, Co, Cu, Fe, In, Mn, Mo, P, Nb, Ni иThe second layers may include from about 5 to about 40%, from about 5 to about 21%, from about 10 to about 14%, from about 12 to about 16%, from about 14 to about 18%, from about 16 to about 21 %, from about 18 to about 21% and from about 18 to about 40% chromium. The rest of the material of the second layers may be nickel or nickel and at least one, at least two, at least three or at least four elements selected independently for each second layer from the group of elements including C, Co, Cu, Fe, In, Mn, Mo, P, Nb, Ni and

W. В одном осуществлении остальной материал вторых слоев представляет собой сплав, включающий никель и по меньшей мере один элемент, выбираемый независимо для каждого слоя из группы элементов, включающей C, Co, Cr, Cu, Mo, P, Fe, Ti и W.W. In one embodiment, the remaining material of the second layers is an alloy comprising nickel and at least one element selected independently for each layer from a group of elements including C, Co, Cr, Cu, Mo, P, Fe, Ti, and W.

В одном осуществлении, чтобы элемент считался присутствующим в материале, он содержится в электроосажденном материале в нетривиальных объемах. В таком осуществлении тривиальным считается объем менее чем около 0,005, 0,01, 0,05 или 0,1% по весу. Соответственно нетривиальными считаются объемы выше, чем около 0,005, 0,01, 0,05 или 0,1% по весу.In one implementation, for the element to be considered present in the material, it is contained in the electrodeposited material in non-trivial amounts. In such an embodiment, a volume of less than about 0.005, 0.01, 0.05, or 0.1% by weight is considered trivial. Accordingly, volumes greater than about 0.005, 0.01, 0.05, or 0.1% by weight are considered non-trivial.

Ламинатные или наноламинатные материалы, включая покрытия, подготовленные раскрытыми в настоящем описании способами, включают по меньшей мере два, по меньшей мере три, по меньшей мере четыре, по меньшей мере шесть, по меньшей мере восемь, по меньшей мере десять, по меньшей мере двадцать, по меньшей мере сорок, по меньшей мере пятьдесят, по меньшей мере сто, по меньшей мере двести, по меньшей мере пятьсот или по меньшей мере 1000 чередующихся первых и вторых слоев. В таких исполнениях первые и вторые слои считаются как пары из первого и второго слоя. Соответственно два слоя, каждый из которых включает первый слой и второй слой, состоят из четырех ламинатных слоев (т.е., каждый слой считается отдельно).Laminate or nanolaminate materials, including coatings prepared by the methods disclosed herein, include at least two, at least three, at least four, at least six, at least eight, at least ten, at least twenty , at least forty, at least fifty, at least one hundred, at least two hundred, at least five hundred or at least 1000 alternating first and second layers. In such embodiments, the first and second layers are counted as pairs of the first and second layers. Accordingly, the two layers, each including the first layer and the second layer, consist of four laminate layers (ie, each layer is counted separately).

Помимо методов подготовки твердых хромоникелевых материалов, данное описание направлено на твердые хромоникелевые материалы, включая твердые хромоникелевые покрытия и изготовленные электрохимическим осаждением хромоникелевые объекты, подготовленные посредством раскрытых выше методов.In addition to methods for preparing hard nickel chromium materials, this disclosure is directed to hard nickel chromium materials, including hard nickel chromium coatings and electrochemically deposited nickel chromium objects prepared by the methods disclosed above.

Свойства и применения хромоникелевых наноламинатных покрытийProperties and Applications of Nickel Chrome Nanolaminate Coatings

Свойства поверхностиSurface Properties

Раскрытые в настоящем описании хромоникелевые материалы обладают рядом свойств, благодаря которым возможно их эффективное использование как в промышленных, так и в декоративных целях. Нанесенные покрытия выравниваются автоматически и, в зависимости от точного состава внешнего слоя, могут отражать видимый свет. Соответственно твердые хромоникелевые материалы могут заменять хромирование в различных применениях, в которых требуется отражающая металлическая поверхность. К таким применениям относятся, но не ограничиваются ими, зеркала, автомобильные детали, например, бамперы и крылья, декоративная отделка и т.д.The chromium-nickel materials disclosed herein have a number of properties that make them suitable for both industrial and decorative purposes. The applied coatings level off automatically and, depending on the exact composition of the outer layer, may reflect visible light. Accordingly, hard nickel-chromium materials can replace chromium plating in a variety of applications that require a reflective metal surface. Such applications include, but are not limited to, mirrors, automotive parts such as bumpers and fenders, decorative trim, etc.

В одном осуществлении раскрытые в настоящем описании хромоникелевые ламинатные покрытия имеют неровность поверхности (средняя арифметическая неровность или Ra) менее 0,1 мкм (например, 0,09, 0,08, 0,07 или 0,05 мкм).In one embodiment, the nickel chromium laminate coatings disclosed herein have a surface roughness (arithmetic mean roughness or Ra) of less than 0.1 µm (eg, 0.09, 0.08, 0.07, or 0.05 µm).

ТвердостьHardness

Использование наноламиниривания позволяет увеличить твердость хромоникелевых сплавов до уровня выше твердости, наблюдаемой у однородных электроосажденных хромоникелевых составов (сплавов), которые не прошли тепловую обработку и обладают такой же толщиной и средним составом, как твердые хромоникелевые наноламинатные материалы. Далее, хромоникелевые ламинатные материалы имеют микротвердость по Виккерсу согласно ASTM E384-11e1 550-750, 550-600, 600-650, 650-700, 700-750 или больше 750, но меньше 900, 950, 1000 или 1100 единиц без тепловой обработки. Использование тепловой обработки в присутствии других элементов, например P, C в первых и вторых слоях может повысить твердость покрытия.The use of nanolaminating makes it possible to increase the hardness of chromium-nickel alloys to a level above the hardness observed in homogeneous electrodeposited chromium-nickel compositions (alloys) that have not been heat treated and have the same thickness and average composition as hard chromium-nickel nanolaminate materials. Further, nickel chromium laminate materials have ASTM E384-11e1 micro Vickers hardness of 550-750, 550-600, 600-650, 650-700, 700-750 or more than 750 but less than 900, 950, 1000 or 1100 units without heat treatment . The use of heat treatment in the presence of other elements such as P, C in the first and second layers can increase the hardness of the coating.

В другом осуществлении раскрытые в настоящем описании хромоникелевые материалы состоят из чередующихся первых и вторых слоев, причем первые слои включают в себя никель или хромоникелевый сплав, а вторые - хромоникелевый сплав. Такие материалы имеют микротвердость по Виккерсу согласно ASTM E384-11e1 550-750, 550-600, 600-650, 650-700, 700-750, 750-800 или 800-850 без тепловой обработки.In another embodiment, the nickel chromium materials disclosed herein consist of alternating first and second layers, the first layers comprising nickel or a nickel chromium alloy and the second layers comprising a nickel chromium alloy. Such materials have micro Vickers hardness according to ASTM E384-11e1 550-750, 550-600, 600-650, 650-700, 700-750, 750-800 or 800-850 without heat treatment.

В одном осуществлении раскрытые в настоящем описании хромоникелевые материалы состоят из чередующихся первых и вторых слоев, причем первые слои включают в себя никель или хромоникелевый сплав, а вторые - хромоникелевый сплав. Такие материалы имеют микротвердость по Виккерсу согласно ASTM E384-11e1 550-750, 550-600, 600-650, 650-700, 700-750, 750-800 или 800-850 без тепловой обработки.In one embodiment, the nickel chromium materials disclosed herein consist of alternating first and second layers, the first layers comprising nickel or a nickel chromium alloy and the second layers comprising a nickel chromium alloy. Such materials have micro Vickers hardness according to ASTM E384-11e1 550-750, 550-600, 600-650, 650-700, 700-750, 750-800 or 800-850 without heat treatment.

АбразивоустойчивостьAbrasion resistance

Благодаря своей высокой твердости хромоникелевые ламинатные материалы являются эффективным средством обеспечения сопротивления истиранию, особенно в случаях, когда они используются в качестве покрытий. В одном осуществлении хромоникелевые наноламинатные покрытия, не прошедшие тепловую обработку, показывают потерю веса на 5, 10, 20, 30 или 40% меньше, чем однородные электроосажденные хромоникелевые составы (сплавы), которые не прошли тепловую обработку и обладают такой же толщиной и средним составом, как твердые хромоникелевые наноламинатные материалы, при испытаниях с помощью прибора Табера с колесами CS-10 и нагрузкой 250 г при комнатной температуре с одинаковой скоростью для обоих образцов (например, 95 об/мин). В другом осуществлении хромоникелевые ламинатные составы показывают более высокую абразивоустойчивость при испытаниях по ASTM D4060, чем их однородные аналоги (например, однородный электроосажденный аналог со сред-Due to their high hardness, nickel chromium laminate materials are an effective means of providing abrasion resistance, especially when used as coatings. In one embodiment, the unheat treated nickel chromium nanolaminate coatings show 5%, 10%, 20%, 30%, or 40% less weight loss than homogeneous electrodeposited nickel chromium compositions (alloys) that have not been heat treated and have the same thickness and average composition. , as hard chromium-nickel nanolaminate materials, when tested with a Taber apparatus with CS-10 wheels and a load of 250 g at room temperature at the same speed for both samples (eg 95 rpm). In another embodiment, chromium-nickel laminate compositions show higher abrasion resistance when tested according to ASTM D4060 than their homogeneous counterparts (for example, a homogeneous electrodeposited analogue with medium

Claims

with a composition similar to nickel-chromium laminate material).

Corrosion resistance

The behavior of organic, ceramic, metal and metal-containing coatings in corrosive environments depends primarily on their chemical composition, microstructure, adhesive properties, thickness and galvanic interaction with the conductive substrate on which they are applied.

NiCr typically acts as a protective coating, being more electronegative (noble) than the conductive substrates it is applied to, such as iron-based substrates. Thus, nickel-chromium coatings form a barrier to oxygen and other substances (eg, water, acids, bases, salts and/or H2S) that cause corrosive damage, including oxidative corrosion. If damage or scratches appear on a protective coating that is more noble than its conductive substrate, or if it is not completely covered, the coatings will not be effective and may accelerate corrosion of the conductive substrate at the intersection of the conductive substrate with the coating, resulting in selective damage to the conductive substrate. . Therefore, coatings made from the hard chromium nickel coatings disclosed herein are advantageous over softer nickel chromium nanolaminate coatings in that they are less likely to allow scratch propagation to the surface of the corrosion sensitive conductive substrate. Another advantage of the hard chromium nickel laminate coatings disclosed herein is their completely dense structure, in which there are no significant pores or microcracks extending from the surface of the coating to the conductive substrate. To avoid the formation of microcracks, the first layer may be a ductile layer with a high nickel content, which prevents the formation of continuous cracks from the surface of the coating to the conductive substrate. Microcracks that occur in hard chromium layers are small in size and located close to each other. The absence of pores and continuous micro-cracks is more effective at preventing corrosive substances from reaching the conductive substrate, and therefore nickel chromium laminate coatings described here are more effective at protecting the conductive substrate from oxidative damage than electrodeposited chromium of equivalent thickness.

CLAIM

1. A method for forming a multilayer coating, including:

(a) contacting at least a portion of the surface of the conductive substrate or conductive matrix with an electrolyte solution containing a nickel salt and a chromium salt;

(b) depositing a first layer containing a first chromium-nickel alloy containing more than about 92 wt.% nickel and at least 0.1 wt.% chromium, on at least a portion of the surface of the conductive substrate or conductive matrix by passing the first electric current through conductive substrate or conductive matrix; and depositing a second layer containing a second chromium-nickel alloy containing at least 0.1 wt.% nickel and from about 14 wt.% to about 40 wt.% chromium, on the said at least part of the surface by passing the second electric current through the conductive substrate or conductive matrix; and (c) repeating step (b) two more times, thereby forming a multilayer coating with alternating first layers of the first chromium-nickel alloy and second layers of the second chromium-nickel alloy on at least a portion of the surface of the conductive substrate or conductive matrix.

2. The method according to claim 1, wherein passing the first electric current and the second electric current through the conductive substrate or the conductive matrix includes performing alternating pulses of the first electric current and the second electric current with predetermined durations.

3. The method of claim 1, wherein the electrolyte solution is an aqueous solution containing at least one complexing agent.

4. The method of claim 3 wherein said at least one complexing agent is selected from the group consisting of citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), triethanolamine (TEA), ethylenediamine (EDA), formic acid, acetic acid, glycolic acid, malonic acid, alkali metal salt and ammonium salt.

5. The method of claim 1, wherein the first electric current is selected from the range of about 10 to about 100 mA/cm ² and the second electric current is selected from the range of about 100 to about 500 mA/cm ² .

6. The method of claim 1, wherein each of the first layers contains more than about 93 wt% nickel and the remainder of one or more other elements contains at least 0.1 wt% chromium.

7. The method of claim 1, wherein each of the second layers contains from about 14 to about 21 wt.% chromium, and the balance of one or more other elements contains at least 0.1 wt.% nickel.

- 8 041098

8. The method according to claim 1, in which the composition of the first layer and/or the second layer includes from one to four or more elements independently selected for each of the first and second layers from the group of elements including carbon (C), cobalt (Co ), copper (Cu), iron (Fe), indium (In), manganese (Mn), niobium (Nb), tungsten (W), molybdenum (Mo) and phosphorus (P).

9. The method of claim 1, wherein at least fifty alternating first and second layers are formed.

10. The method of claim 1 further comprising separating the multilayer coating from the conductive substrate or conductive matrix.

11. A substrate containing a multilayer coating formed by the method according to any one of claims 1 to 10.

12. A substrate comprising a multilayer coating comprising a plurality of alternating first and second layers, wherein the first layers are from a first chromium-nickel alloy containing more than about 92% by weight nickel and at least 0.1% by weight chromium, and the second layers from a second chromium-nickel alloy containing at least 0.1 wt.% nickel and from about 14 to about 40 wt.% chromium.

13. The substrate of claim 12, wherein the percentage of nickel in each first layer is greater than about 92% by weight and the percentage of chromium in each second layer is selected from a percentage range of 14-21% by weight.

14. The substrate of claim 12, wherein the multilayer coating has a Vickers microhardness value measured according to ASTM E384-11e1 selected from a group of value ranges including 550-750, 750-800, or 800-850, without heat treatment.

15. The substrate of claim 12, further comprising a conductive substrate that contains at least one element selected from C, Co, Cu, Fe, In, Mn, Nb, W, and Mo.

16. Substrate in π. 12, wherein the first layers and/or second layers contain one or more elements independently selected from the group consisting of C, Co, Cu, Fe, In, Mn, Nb, W, Mo, and P.

^gj) Eurasian Patent Organization, ΕΑΠΒ

Russia, 109012, Moscow, Maly Cherkassky per., 2