RU2697824C1

RU2697824C1 - Method for purification of liquid radioactive wastes and apparatus for its implementation

Info

Publication number: RU2697824C1
Application number: RU2018132751A
Authority: RU
Inventors: Роман Андреевич Пензин; Виталий Витальевич Милютин; Анатолий Викторович Демин
Original assignee: Роман Андреевич Пензин
Priority date: 2018-09-14
Filing date: 2018-09-14
Publication date: 2019-08-22

Abstract

FIELD: waste processing and disposal.

SUBSTANCE: group of inventions relates to treatment of liquid media containing radioactive wastes. Method of cleaning liquid radioactive wastes (LRW) involves their successive passing through sorption filters with loading of granulated inorganic sorbents, first through a filter with ferrocyanide sorbents, and then through a filter with zeolites of type "A" or sorbents based on hydroxides of tetravalent metals. In the process of passage, sorbents are washed in filters with heated aqueous-alcoholic solution in recirculation mode with intermediate cleaning of said solution with the help of ultrafiltration module. There is also apparatus for realizing the method.

EFFECT: group of inventions makes it possible to provide considerable increase in service life of sorbents during cleaning of liquid radioactive wastes containing surfactants, and reduction of amount of secondary wastes by 5–10 times during their processing.

11 cl, 4 ex, 1 tbl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) с использованием селективных неорганических сорбентов. В частности, оно может быть использовано для очистки ЖРО, содержащих органические и поверхностно-активные, вещества (ПАВ) на различных объектах атомной промышленности.The invention relates to the field of processing liquid radioactive waste (LRW) using selective inorganic sorbents. In particular, it can be used to clean LRW containing organic and surface-active substances (surfactants) at various nuclear facilities.

В атомной промышленности и в частности на всех современных АЭС наибольшее распространение получили методы очистки ЖРО, основанные на методе дистилляции-1 (Б.Е. Рябчиков «Очистка жидких радиоактивных отходов», М., ДеЛи принт, 2008, с. 134-148). Эти методы предусматривают предварительный нагрев ЖРО с использованием в качестве теплоносителя высоконапорного пара. Затем нагретые до высоких температур ЖРО из греющей камеры поступают в сепаратор, где происходит их мгновенное объемное вскипание. Образующийся вторичный пар через каплеотбойник поступает в конденсатор, а затем в систему доочистки конденсата, где его подвергают доочистке, в основном от радионуклидов цезия, которые попадают в конденсат за счет капельного уноса. В конечном итоге получают очищенный от солей и радионуклидов конденсат с солесодержанием менее 10 мг/дм³ и концентрат ЖРО (кубовый остаток) с содержанием солей 150-350 г/дм³, в котором содержатся практически все исходное количество радионуклидов. Кубовый, остаток, как правило, направляют на цементирование для получения вторичных радиоактивных отходов (РАО) в твердом виде, пригодном в соответствии с нормативными требованиями для долговременного хранения. 2- (Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99/2010), изм. 1, СП 2.6.1.2612-10. -М.: Минздрав РФ, 2010).In the nuclear industry, and in particular at all modern nuclear power plants, the most widespread methods are the treatment of LRW based on the method of distillation-1 (B.E. Ryabchikov “Purification of liquid radioactive waste”, M., DeLi Print, 2008, pp. 134-148) . These methods include preliminary heating of LRW using high-pressure steam as a heat carrier. Then LRW heated to high temperatures from the heating chamber enter the separator, where their instantaneous volume boiling occurs. The resulting secondary steam through a droplet collector enters the condenser, and then into the condensate after-treatment system, where it is further treated, mainly from cesium radionuclides, which enter the condensate due to droplet entrainment. Ultimately, a condensate purified from salts and radionuclides is obtained with a salt content of less than 10 mg / dm ³ and LRW concentrate (bottoms) with a salt content of 150-350 g / dm ³ , which contains almost the entire initial amount of radionuclides. VAT residue, as a rule, is sent for cementing to obtain secondary radioactive waste (RAW) in solid form, suitable in accordance with regulatory requirements for long-term storage. 2- (Basic sanitary rules for ensuring radiation safety (OSPORB-99/2010), amend. 1, SP 2.6.1.2612-10. -M .: Ministry of Health of the Russian Federation, 2010).

При проведении операции отверждения кубового остатка его конечный объем возрастает в 2-3 раза, поэтому один из главных показателей любых схем обращения с ЖРО - коэффициент концентрирования (К конц) вторичных твердых радиоактивных отходов (ТРО), образующихся при реализации технологии очистки, в данном способе будет всего 30-50.During the operation of curing the bottom residue, its final volume increases by 2–3 times, therefore, one of the main indicators of any LRW management schemes is the concentration coefficient (K conc) of the secondary solid radioactive waste (SRW) generated by the implementation of the treatment technology in this method It will be only 30-50.

И даже в самых современных выпарных схемах переработки ЖРО, в которых на конечной стадии вместо стадии цементирования используют еще одну выпарную установку, т.н. установку глубокого упаривания (УГУ) (1- с. 144-145), К конц. в конечном продукте-солевом плаве не будет превышать 150. Но при этом значительно усложняется сама схема переработки и удорожается процесс очистки. УГУ относятся к прямоточным выпарным системам, поэтому при работе их приходится постоянно останавливать, промывать и очищать, в результате чего количество вторичных ЖРО, образующихся в процессе их эксплуатации примерно в 5 раз превышает количество перерабатываемых исходных кубовых остатков.And even in the most modern evaporation schemes for LRW processing, in which at the final stage, instead of the cementing stage, another evaporation plant is used, the so-called deep evaporation unit (USU) (1- p. 144-145), K conc. in the final salt-water product will not exceed 150. But at the same time, the processing scheme itself becomes much more complicated and the cleaning process becomes more expensive. USU are referred to as direct-flow evaporation systems, therefore, during operation, they have to be constantly stopped, washed and cleaned, as a result of which the number of secondary LRW generated during their operation is approximately 5 times the number of processed bottoms.

Недостатком всех выпарных методов является большой расход энергии, обусловленный необходимостью выпаривать весь объем поступивших на переработку ЖРО. При очистке ЖРО данным методом расход энергии составляет в среднем 100-120 кВт*ч/м³ при одностадийной выпарке и 260-300 кВт*ч/м³ при двух стадийной с использованием на конечной стадии УГУ. Сами выпарные установки для переработки ЖРО отличаются большими габаритами, металлоемкостью и сложностью в обслуживании. Кроме того, при наличии в ЖРО солей жесткости и ПАВ, проведение самого процесса выпарки еще более осложняется из-за образования на стенках выпарных аппаратов нерастворимых осадков, ухудшающих процессы теплообмена, а также возникающего в присутствии ПАВ пенообразования. Пенообразование приводит к возникновению парового уноса значительной части радионуклидов в конденсат, что резко (в 100-200 раз) снижает коэффициенты очистки (Коч) ЖРО от радионуклидов. Для нивелирования данного процесса приходится применять специальные методы подавления пены (гидродинамический, химический и т.п.), что еще более усложняет и удорожает процесс их очистки. Поэтому использование выпарного метода для таких низкоактивных ЖРО, содержащих ПАВ, как растворы спецпрачечной (СП), является крайне неэффективным.The disadvantage of all evaporation methods is the high energy consumption due to the need to evaporate the entire volume of LRW received for processing. When cleaning LRW with this method, the energy consumption is on average 100-120 kW * h / m ³ for one-stage evaporation and 260-300 kW * h / m ³ for two-stage using at the final stage of USU. The evaporation plants for LRW processing themselves are distinguished by their large dimensions, metal consumption and difficulty in maintenance. In addition, in the presence of hardness salts and surfactants in LRW, the evaporation process itself is even more complicated due to the formation of insoluble precipitates on the walls of evaporators, which worsen heat transfer processes, as well as foaming that occurs in the presence of surfactants. Foaming leads to steam entrainment of a significant part of the radionuclides into the condensate, which drastically (100-200 times) reduces the cleaning coefficients (Koch) of LRW from radionuclides. To level this process, it is necessary to apply special methods of foam suppression (hydrodynamic, chemical, etc.), which further complicates and increases the cost of their cleaning. Therefore, the use of the evaporation method for such low-level LRW containing surfactants as special laundry solutions (SP) is extremely inefficient.

В связи с этим, для переработки и очистки ЖРО, содержащих большие количества ПАВ, предлагаются комплексные методы их обработки, включающие селективное связывание радионуклидов с помощью специальных коллекторов, мембранную очистку, выпарку и отверждение радиоактивных остатков на конечной стадии методами цементирования, битумирования или остекловывания-3 (патент РФ №2133991, кл. G21F 9/06, приор. 17.09.1997 г.). В данном способе предлагается проводить очистку растворов СП в следующей последовательности:In this regard, for the processing and purification of LRW containing large amounts of surfactants, complex methods for their treatment are proposed, including the selective binding of radionuclides using special collectors, membrane purification, evaporation and solidification of radioactive residues at the final stage by cementing, bitumen or vitrification-3 methods (RF patent No. 213991, class G21F 9/06, prior. September 17, 1997). In this method, it is proposed to clean the solutions of the joint venture in the following sequence:

- сначала весь раствор пропускают через фильтр механической очистки и ультра фильтрационную установку (при этом для улучшения очистки от радионуклидов цезия перед ультрафильтрацией в раствор вводят в качестве коллектора 1-2 мг/дм³ ферроцианида меди или никеля);- first, the entire solution is passed through a mechanical filter and an ultrafiltration unit (in order to improve the purification from cesium radionuclides, before the ultrafiltration, 1-2 mg / dm ^{3 of} copper or nickel ferrocyanide is introduced into the solution);

- затем полученный на стадии ультрафильтрации раствор направляют еще на одну стадию мембранной очистки с помощью нанофильтрации. Пропущенный через эти две стадии фильтрат (примерно 90-94% от исходного) практически не содержит радионуклидов и может быть повторно использована для стрики, например для полоскания, либо сброшена в открытую гидрографическую сеть);- then the solution obtained at the ultrafiltration stage is sent to another stage of membrane purification using nanofiltration. The filtrate passed through these two stages (approximately 90-94% of the initial) is practically free of radionuclides and can be reused for streak, for example rinsing, or dumped into an open hydrographic network);

- оставшиеся 5-10% концентрата объединяют с концентратом первой стадии и направляют на совместную радиационную обработку с дозовой нагрузкой 300-350 кГр. В результате такой обработки содержание ПАВ в концентратах снижается в 10-15 раз с 5000 до 35-50 мг/дм³;- the remaining 5-10% of the concentrate is combined with the concentrate of the first stage and sent for joint radiation treatment with a dose of 300-350 kGy. As a result of this treatment, the surfactant content in concentrates decreases 10-15 times from 5000 to 35-50 mg / dm ³ ;

- затем эти концентраты направляют на выпарку с получением кубового остатка 250-300 г/дм³, который на конечной стадии подвергают отверждению методами цементирования, битумирования или остекловывания.- then these concentrates are directed to the evaporation to obtain a still residue of 250-300 g / dm ³ , which at the final stage is subjected to curing by cementing, bitumen or vitrification methods.

По сравнению с непосредственной выпаркой данный метод позволяет получить значительную экономию энергоресурсов (без учета самого источника гамма-облучения концентратов). Суммарные энергозатраты на его проведение составят 8-10 кВт*ч/м³. Однако, несмотря на то, что формально вторичных ТРО в виде цементированных отходов, в отличие от выпарки, будет образовываться примерно в 10 раз меньше, общее количество вторичных ТРО будет практически таким же, как и при выпарке. Такое количество получается вследствие необходимости утилизировать в процессе работы ультра и нанофильтрационные мембраны, а также элементы самих этих мембранных аппаратов, которые также будут относиться к категории ТРО.Compared to direct evaporation, this method allows one to obtain significant energy savings (without taking into account the source of gamma irradiation of concentrates). The total energy consumption for its implementation will be 8-10 kW * h / m ³ . However, despite the fact that formally secondary SRW in the form of cemented waste, in contrast to evaporation, will be generated approximately 10 times less, the total number of secondary SRW will be almost the same as during evaporation. Such an amount is obtained due to the need to dispose of ultra and nanofiltration membranes, as well as elements of these membrane devices themselves, which will also be classified as SRW during operation.

Кроме того, недостатком данного способа является его слишком большая технологическая сложность, прежде всего, за счет наличия в нем достаточно уникальной стадии радиационного разложения органических примесей. Для проведения такого процесса требуется дорогостоящий и очень мощный кобальтовый источник, а также специальные условия (прежде всего, отдельное, специально оснащенное помещение с очень ограниченным доступом). Применительно к растворам СП, которые изначально относятся к категории низкоактивных жидких радиоактивных отходов (НАО), столь специфические условия являются чрезмерными и будут значительно удорожать всю технологию. Поэтому данный способ вообще не может быть использован на АЭС.In addition, the disadvantage of this method is its too great technological complexity, primarily due to the presence in it of a rather unique stage of radiation decomposition of organic impurities. Such a process requires an expensive and very powerful cobalt source, as well as special conditions (first of all, a separate, specially equipped room with very limited access). With regard to SP solutions, which initially belonged to the category of low-level liquid radioactive waste (NAO), such specific conditions are excessive and will significantly increase the cost of the entire technology. Therefore, this method cannot be used at all at nuclear power plants.

Известен способ очистки сточных вод СП, в котором предварительно проводят окисление органических примесей озонированием, затем очищают ЖРО с помощью микрофильтрации, а на конечной стадии пропускают раствор через ферроцианидный сорбент типа НЖС -4 (В.В, Милютин, Б.Е. Рябчиков, П.В. Козлов «Современные методы переработки жидких радиоактивных отходов», Озерск, Минобрнауки РФ, 2015, с. 118-121). В данном способе удаление радионуклидов, находящихся после озонирования в виде взвешенных и/или коллоидных частиц ведут в две стадии: сначала микрофильтрацией на металлокерамических мембранах «Трумем» с размером пор около 0,1 мкм, а затем на ферроцианидных сорбентах, где происходит очистка от радионуклидов цезия.There is a method of wastewater treatment SP, in which the oxidation of organic impurities by ozonation is preliminarily carried out, then LRW is purified by microfiltration, and at the final stage the solution is passed through a ferrocyanide sorbent type NZhS-4 (V.V. Milyutin, B.E. Ryabchikov, .V. Kozlov “Modern Methods for Processing Liquid Radioactive Waste”, Ozersk, Ministry of Education and Science of the Russian Federation, 2015, p. 118-121). In this method, the removal of radionuclides located after ozonation in the form of suspended and / or colloidal particles is carried out in two stages: first by microfiltration on Trum metal-ceramic membranes with a pore size of about 0.1 μm, and then on ferrocyanide sorbents, where radionuclides are purified cesium.

Недостатком данного способа является его технологическая сложность, обусловленная необходимостью использовать предварительную стадию окисления ПАВ и других органических примесей озоном. Для этого помимо трех основных блоков, установка должна быть оснащена генератором озона и узлом газоочистки (каталитического дожигания озона).The disadvantage of this method is its technological complexity, due to the need to use the preliminary stage of oxidation of surfactants and other organic impurities with ozone. For this, in addition to the three main units, the installation should be equipped with an ozone generator and a gas purification unit (catalytic afterburning of ozone).

Известен комбинированный метод очисти ЖРО, содержащих ПАВ, получивший название реагентная ультрафильтрация (1- с. 435-436). По данному способу в исходные ЖРО вводят при перемешивании специальные реагенты для связывания радионуклидов и образующих с ними мицеллы размером 5-20 нм. Это могут быть ферроцианиды переходных металлов, краун-эфиры, водорастворимые карбоксильные полимеры. Затем полученную смесь в режиме рециркуляции пропускают через УФ-модуль, где происходит разделение потока на два: концентрат, содержащий около 99% всех радионуклидов и около 200 г/дм³ ПАВ в количестве около 0,7% от исходного объема ЖРО и около 99% очищенного раствора ПАВ, который может быть возвращен обратно на стирку. Способ характеризуется высокими Коч (40-100). К конц. радионуклидов в концентрате составляет 150-200.The known combined method of purification of LRW containing surfactants, called reagent ultrafiltration (1 - p. 435-436). According to this method, special reagents are introduced into the initial LRW with stirring to bind the radionuclides and the micelles forming them with a size of 5-20 nm. These can be transition metal ferrocyanides, crown ethers, water-soluble carboxylic polymers. Then, the resulting mixture in recirculation mode is passed through a UV module, where the flow is divided into two: a concentrate containing about 99% of all radionuclides and about 200 g / dm ³ surfactants in an amount of about 0.7% of the initial volume of LRW and about 99% purified surfactant solution, which can be returned back to the wash. The method is characterized by high Koch (40-100). To conc. radionuclides in concentrate is 150-200.

Недостатком данного способа является то, что, несмотря на его высокие технологические показатели, он не обеспечивает полный цикл переработки в соответствии с требованиями нормативных документов (2). При его эксплуатации образуется около 0,7% активного концентрата, содержащего очень высокое содержание ПАВ, который требуется подвергать дальнейшей переработке. А с учетом радионуклидного и химического составов такого концентрата, его дальнейшее кондиционирование представляет собой достаточно сложную и затратную задачу.The disadvantage of this method is that, despite its high technological performance, it does not provide a complete processing cycle in accordance with the requirements of regulatory documents (2). During its operation, about 0.7% of an active concentrate is formed containing a very high content of surfactants, which must be further processed. And taking into account the radionuclide and chemical compositions of such a concentrate, its further conditioning is a rather complicated and costly task.

В связи с этим, актуальным является разработка новых методов очистки ЖРО, содержащих органические и поверхностно-активные вещества (ПАВ), обладающих большей простотой, надежностью и экономичностью.In this regard, it is relevant to develop new methods for the treatment of LRW containing organic and surface-active substances (surfactants), which are more simple, reliable and economical.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ и установка для очистки растворов от радионуклидов с помощью неорганических сорбентов, описанные в 5- (патент РФ №2050027, кл. G21F 9/12, приоритет 30.06.1992 г.).Closest to the proposed method is a method and installation for cleaning solutions from radionuclides using inorganic sorbents described in 5- (RF patent No. 2050027, CL G21F 9/12, priority 30.06.1992).

По известному способу очистку жидких радиоактивных отходов осуществляют путем их последовательного пропускания через сорбционные фильтры с загрузкой гранулированными неорганическими сорбентами, сначала через фильтр с ферроцианидными сорбентами, а затем через фильтр с цеолитами типа «А» или сорбентами на основе гидроксидов четырехвалентных металлов. В ЖРО, относящихся к категории НАО, суммарная радиоактивность определяется в основном радионуклидами Cs-137 и Sr-90, общий вклад которых составляет около 95%. А данные сорбенты проявляют очень хорошие селективные свойства по отношению к этим радионуклидам в присутствии макроколичеств ионов натрия и кальция, поэтому после пропускания через них ЖРО происходит их эффективная очистка. Перед пропусканием через селективные сорбенты ЖРО очищают от механических примесей. Это делается для того, чтобы в процессе очистки не ухудшать гидродинамические характеристики самих сорбентов, которые в силу гранулометрического строения будут сами задерживать мехпримеси, что приводит к снижению их эксплуатационных характеристик. Данный способ позволяет эффективно проводить очистку различных типов ЖРО, в том числе и средне солевых с содержанием солей 1-4 г/дм³. При последовательном пропускании ЖРО с относительной скоростью 8-10 ко/час (колоночный объем-КО, технический термин показывающий объем пропущенного раствора, по отношению объему загруженного в колонну сорбента) через два сорбционных фильтра, загруженные ферроцианидными сорбентами типа НЖС или НЖА и цеолитными сорбентами типа ЦМП-А, достигаются очень высокие Коч. от радионуклидов Cs-137 и Sr-90. Для малосолевых ЖРО с солесодержанием менее 0.3 г/дм³ Коч составляет 1000 и более, а для солевых ЖРО с солесодержании 1-4 г/дм³ - на уровне 400-100. В таком режиме данные сорбенты способны проводить очистку 2-10 тыс.колоночных объемов ЖРО, что означает достижение таких же показателей концентрирования вторичных радиоактивных отходов, получаемых в твердом виде и пригодных для долговременного хранения в соответствии с нормативными требованиями -2.According to the known method, the purification of liquid radioactive waste is carried out by sequentially passing through sorption filters loaded with granular inorganic sorbents, first through a filter with ferrocyanide sorbents, and then through a filter with type A zeolites or sorbents based on tetravalent metal hydroxides. In LRW belonging to the NAO category, the total radioactivity is mainly determined by the radionuclides Cs-137 and Sr-90, the total contribution of which is about 95%. And these sorbents exhibit very good selective properties with respect to these radionuclides in the presence of macro amounts of sodium and calcium ions, therefore, after passing LRW through them, they are effectively purified. Before passing through selective sorbents, LRW is cleaned of mechanical impurities. This is done so that during the cleaning process not to worsen the hydrodynamic characteristics of the sorbents themselves, which, due to the particle size distribution, will themselves retain the mechanical impurities, which leads to a decrease in their operational characteristics. This method allows you to effectively carry out the cleaning of various types of LRW, including medium salt with a salt content of 1-4 g / DM ³ . When sequentially passing LRW with a relative speed of 8-10 kO / h (column volume-KO, the technical term indicating the volume of the passed solution, in relation to the volume of the sorbent loaded into the column) through two sorption filters loaded with ferrocyanide sorbents of the NLH or NLA type and zeolite sorbents of the type CMP-A, very high Koch achieved. from radionuclides Cs-137 and Sr-90. For low-salt LRW with a salt content of less than 0.3 g / dm ^3, Koc is 1000 or more, and for salt LRW with a salt content of 1-4 g / dm ^{3 it} is at the level of 400-100. In this mode, these sorbents are capable of purifying 2-10 thousand column volumes of LRW, which means achieving the same levels of concentration of secondary radioactive waste obtained in solid form and suitable for long-term storage in accordance with regulatory requirements -2.

По сравнению с выпарными методами, где конечным продуктом переработки ЖРО являются цементированные кубовые остатки, этот сорбционный метод очистки может обеспечить 40-100-кратное снижение объема вторичных радиоактивных отходов.Compared with evaporation methods, where the final product of LRW processing is cemented bottoms, this sorption purification method can provide a 40-100-fold reduction in the volume of secondary radioactive waste.

Установка для реализации известного способа представляет собой сорбционно-фильтровальный блок, состоящий из двух фильтров с загрузкой неорганическими сорбентами, соединенными патрубком и снабженными двумя штуцерами для технологических рабочих сред: одним для подачи ЖРО в первый фильтр и вторым для вывода очищенного фильтрата из второго фильтра. Сорбционные фильтры снабжены подводящими и отводящими патрубками. В самих фильтрах имеется нижний дренажный слой, который в случае подачи ЖРО снизу-вверх одновременно является и распределительным устройством. В качестве загрузки дренажного слоя используют нейтральный материал: нержавеющую стружку, антрацит или керамзит. В случае верхней подачи ЖРО фильтры дополнительно снабжаются верхним распределительным устройством, позволяющим осуществлять равномерную подачу потока ЖРО через слой сорбента в фильтре. Фильтрацию ЖРО через сорбенты осуществляют с помощью центробежных насосов, а перед фильтрацией через селективные сорбенты исходные ЖРО подвергают механической очистке на специальных фильтрах.The installation for implementing the known method is a sorption-filter block consisting of two filters loaded with inorganic sorbents connected by a pipe and provided with two fittings for technological working media: one for feeding LRW into the first filter and the second for removing the purified filtrate from the second filter. Sorption filters are equipped with inlet and outlet pipes. In the filters themselves, there is a lower drainage layer, which, in the case of LRW supply from the bottom up, is simultaneously a distribution device. As the load of the drainage layer, neutral material is used: stainless steel shavings, anthracite or expanded clay. In the case of the upper supply of LRW, the filters are additionally equipped with an upper distribution device, which allows for uniform flow of LRW through the sorbent layer in the filter. LRW filtration through sorbents is carried out using centrifugal pumps, and before filtering through selective sorbents, the initial LRW is subjected to mechanical cleaning on special filters.

Установка дополнительна снабжена ручной и дистанционно-управляемой арматурой, а также контрольно-измерительными приборами, позволяющими осуществлять контроль и регулировать работу системы очистки.The installation is additionally equipped with manual and remote-controlled fittings, as well as instrumentation, which allow monitoring and regulating the operation of the cleaning system.

Рабочий цикл данной установки для очистки ЖРО осуществляется следующим образом. Через штуцер подачи ЖРО с помощью насоса подают сверху-вниз или снизу-вверх в первый по ходу движения фильтр, загруженный селективным к цезию-137 ферроцианидным сорбентом. После прохождения первого фильтра ЖРО попадают во второй фильтр с загрузкой селективным к радионуклидам стронция-90 цеолитом типа «А» или сорбентом на основе гидроксидов четырехвалентных металлов. Таким образом, проходя последовательно через слои сорбентов: сначала через ферроцианидный сорбент, затем через цеолит типа «А» или сорбент на основе гидроксидов четырехвалентных металлов ЖРО очищаются от радионуклидов и через штуцер выдачи фильтрата поступают в сборник очищенного фильтрата.The duty cycle of this installation for the treatment of LRW is as follows. Through the LRW supply nozzle, a pump is fed from top to bottom or from bottom to top in the first direction of travel of the filter loaded with a ferrocyanide sorbent selective for cesium-137. After passing through the first filter, LRW falls into the second filter with a load of strontium-90 radionuclides selective with type A zeolite or a sorbent based on tetravalent metal hydroxides. Thus, passing sequentially through the layers of sorbents: first through a ferrocyanide sorbent, then through a type A zeolite or a sorbent based on tetravalent metal hydroxides, LRW are cleaned of radionuclides and through the filtrate discharge nozzle enter the collection of purified filtrate.

Как правило, все селективные сорбенты, ввиду особенностей своего строения, используют одноразово без регенерации. При длительной работе они могут поглотить очень значительное таких опасных радионуклидов, как цезий-137. Поэтому для удобства и обеспечения радиационной безопасности при работе с ними объем загрузки в них составляет в среднем 100-500 дм³. После отработки своего ресурса сорбенты с поглощенными радионуклидами кондиционируют для дальнейшего долговременного хранения в специальных контейнерах. Сама эта операция заключается в их сушке до содержания остаточной межпоровой влаги не более 3%, что также обусловлено требованиями -2. В случае использования фильтрующих кассет объемом 100-150 дм³ они после осушки сорбентов непосредственно в самих кассетах, сразу помещаются в стандартные невозвратные защитные контейнеры (НЗК), предназначенные для долговременного хранения ТРО, типа НЗК 150-1,5-П. В случае использования фильтров большего объема (300-500 дм³) такие фильтры по габаритам не могут быть помещены в НЗК, поэтому для дальнейшего кондиционирования сорбентов их подвергают сначала гидровыгрузке из сорбционных колонн с помощью интенсивного обратного потока воды, затем с помощью сетчатых фильтров отделяют от влаги, и затем сушат до содержания влаги менее 3% в специальных установках для сушки отработанных ионообменных смол (ОИС). В заключение, их помещают сначала в металлические 200-литровые бочки, а затем также в НЗК.As a rule, all selective sorbents, in view of the peculiarities of their structure, are used once without regeneration. With prolonged use, they can absorb a very significant amount of hazardous radionuclides such as cesium-137. Therefore, for convenience and ensuring radiation safety when working with them, the load volume in them is on average 100-500 dm ³ . After working out their resource, sorbents with absorbed radionuclides are conditioned for further long-term storage in special containers. This operation itself consists in drying them to a residual inter-pore moisture content of not more than 3%, which is also due to requirements of -2. In the case of using filter cartridges with a volume of 100-150 dm ^3, after drying the sorbents directly in the cartridges themselves, they are immediately placed in standard non-returnable protective containers (NZK) designed for long-term storage of SRW, such as NZK 150-1.5-P. In the case of using filters of a larger volume (300-500 dm ³ ), such filters cannot be placed in the NZK in size, therefore, for further conditioning of the sorbents, they are first hydraulically unloaded from the sorption columns using an intensive return flow of water, then they are separated from the sieves by moisture, and then dried to a moisture content of less than 3% in special plants for drying spent ion-exchange resins (OIS). In conclusion, they are first placed in metal 200-liter barrels, and then also in the NZK.

Недостатки известного технического решения, принятого за прототип, сводятся к следующему. Способ характеризуется хорошими показателями очистки только в случае отсутствия в исходных ЖРО больших количеств ПАВ, которые в значительной степени блокируют поры неорганических сорбентов и снижают Коч по всем радионуклидам. Достаточно резкое ухудшение гидродинамических характеристики всех типов неорганических сорбентов происходит при наличии в ЖРО ПАВ в концентрации выше 20 мг/дм³. За счет блокировки ПАВ поровой структуры у данных сорбентов в присутствии ПАВ также резко падают Коч по всем радионуклидам. Поэтому общий ресурс эксплуатации неорганических сорбентов по известному техническому решению для ЖРО, содержащих ПАВ, а значит и К конц, как правило, не превышает 50-80 колоночных объемов.The disadvantages of the known technical solutions adopted for the prototype are as follows. The method is characterized by good cleaning performance only in the absence of large amounts of surfactants in the initial LRW, which significantly block the pores of inorganic sorbents and reduce Koc for all radionuclides. A rather sharp deterioration in the hydrodynamic characteristics of all types of inorganic sorbents occurs when LRW surfactants are present in a concentration above 20 mg / dm ³ . Due to the blocking of the surfactant of the pore structure in these sorbents in the presence of surfactants, Koch also sharply decreases for all radionuclides. Therefore, the total operating resource of inorganic sorbents according to the well-known technical solution for LRW containing surfactants, and hence K conc, as a rule, does not exceed 50-80 column volumes.

Задачей изобретения является повышение эффективности (степени очистки и ресурса эксплуатации сорбентов) при очистке жидких радиоактивных отходов в присутствии ПАВ.The objective of the invention is to increase the efficiency (degree of purification and service life of sorbents) in the purification of liquid radioactive waste in the presence of surfactants.

Поставленная задача решается описываемым способом очистки жидких радиоактивных отходов, который включает их последовательное пропускание через сорбционные фильтры с загрузкой гранулированными неорганическими сорбентами, сначала через фильтр с ферроцианидными сорбентами, а затем через фильтр с цеолитами типа «А» или сорбентами на основе гидроксидов четырехвалентных металлов и периодическую промывку сорбентов в фильтрах подогретым водно-спиртовым раствором в режиме его рециркуляции с промежуточной очисткой данного раствора с помощью ультрафильтрации.The problem is solved by the described method of purification of liquid radioactive waste, which includes their sequential passage through sorption filters loaded with granular inorganic sorbents, first through a filter with ferrocyanide sorbents, and then through a filter with type A zeolites or sorbents based on tetravalent metal hydroxides and periodic washing sorbents in filters with a heated aqueous-alcoholic solution in the mode of its recirculation with intermediate cleaning of this solution with by ultrafiltration.

В качестве ферроцианидных сорбентов предпочтительно использовать сорбенты на основе ферроцианидов переходных металлов марки НЖС, НЖА или ФНС, в качестве цеолитов «А»- сорбент марки ЦМП-А, а в качестве сорбентов на основе гидроксидов четырехвалентных металлов- кристаллический титаносиликат натрия.As ferrocyanide sorbents, it is preferable to use sorbents based on transition metal ferrocyanides NZhS, NZhA or Federal Tax Service, as zeolites “A” - a sorbent TsMP-A, and crystalline sodium titanosilicate as sorbents based on tetravalent metal hydroxides.

Предпочтительным является проведение предварительной очистки ЖРО от механических примесей на автоматических саморегенерируемых фильтрах с конечным рейтингом фильтрации 10-20 мкм.It is preferable to carry out preliminary cleaning of LRW from mechanical impurities on automatic self-regenerating filters with a final filtration rating of 10-20 μm.

В качестве водно-спиртового раствора предпочтительно использовать 40-60% растворы этилового или изопропилового спирта, подогретые до 60°С.As a water-alcohol solution, it is preferable to use 40-60% solutions of ethyl or isopropyl alcohol, heated to 60 ° C.

Согласно способу предпочтительным является проведение периодической промывки сорбентов по отдельности в каждом из фильтров или одновременно, пропуская через каждый из них в направлении, обратном движению ЖРО, 4-5 колоночных объемов водно-спиртового раствора.According to the method, it is preferable to conduct periodic washing of the sorbents individually in each of the filters or simultaneously, passing through each of them in the direction opposite to the movement of LRW, 4-5 column volumes of an aqueous-alcoholic solution.

Промывку сорбентов в фильтрах по данному способу предпочтительно ведут в режиме рециркуляции в количестве 4-5 циклов, пропуская промывной раствор сначала через фильтр тонкой механической очистки с рейтингом фильтрации 1-5 мкм, а затем через ультрафильтрационный модуль.The washing of the sorbents in the filters according to this method is preferably carried out in a recirculation mode in an amount of 4-5 cycles, passing the washing solution first through a fine mechanical filter with a filter rating of 1-5 μm, and then through an ultrafiltration module.

Поставленная задача решается также заявленной установкой для осуществления способа.The problem is also solved by the claimed installation for implementing the method.

Заявленная установка включает в себя: сорбционно-фильтровальный блок, состоящий из двух фильтров с загрузкой неорганическими сорбентами, соединенных патрубком и снабженных двумя штуцерами для технологических рабочих сред: одним для подачи ЖРО в первый фильтр и вторым для вывода очищенного фильтрата из второго фильтра и блок промывки, включающий в себя циркуляционную магистраль промывного раствора, оборудованную подогреваемой емкостью для промывного раствора, ультрафильтрационным модулем и четырьмя штуцерами для подачи и вывода данного раствора из фильтров, при этом данная магистраль из емкости последовательно проходит через штуцера подачи и вывода раствора из фильтров, затем через ультрафильтрационный модуль, после чего возвращается обратно в емкость для промывного раствора с образованием замкнутого контура для его циркуляции.The claimed installation includes: a sorption-filter unit, consisting of two filters loaded with inorganic sorbents, connected by a nozzle and equipped with two fittings for process fluids: one for feeding LRW into the first filter and the second for removing the purified filtrate from the second filter and the washing unit comprising a circulation line of the washing solution, equipped with a heated tank for washing solution, an ultrafiltration module and four fittings for supplying and outputting data solution from the filters, while this line from the tank sequentially passes through the nozzle for supplying and removing the solution from the filters, then through the ultrafiltration module, and then returns to the tank for the washing solution with the formation of a closed loop for its circulation.

Заявленная установка дополнительно оборудована фильтром тонкой механической очистки, установленным на рециркуляционной магистрали перед ультрафильтрационным модулем.The claimed installation is additionally equipped with a fine mechanical filter installed on the recirculation line in front of the ultrafiltration module.

Предпочтительно установка содержит два параллельно установленных сорбционно-фильтровальных блока, каждый из которых соединен отдельной рециркуляционной магистралью с блоком промывки.Preferably, the installation comprises two sorption-filter units installed in parallel, each of which is connected by a separate recirculation line to the washing unit.

Установка снабжена соединительными трубопроводами, запорно-регулировочной арматурой и контрольно-измерительной аппаратурой.The installation is equipped with connecting pipelines, shut-off and control valves and instrumentation.

Предпочтительным является использование в установке разъемных патрубков, снабженных концевыми быстросъемными разъемами (БСР).It is preferable to use in the installation of detachable nozzles equipped with end quick-detachable connectors (BSR).

Изобретение поясняется с помощью фигуры 1, где схематически изображена установка, содержащая один сорбционно-фильтровальный блок и блок промывки в составе:The invention is illustrated using figure 1, which schematically shows the installation containing one sorption-filter unit and a washing unit consisting of:

1. бак для исходных ЖРО;1. tank for initial LRW;

2. механический фильтр предочистки ЖРО;2. mechanical filter for pre-treatment of LRW;

3, 4. сорбционные фильтры;3, 4. sorption filters;

5. бак промывного раствора;5. tank wash solution;

6. насос дозатор;6. pump dispenser;

7. фильтр тонкой очистки промывного раствора;7. fine filter wash solution;

8. УФ-модуль;8. UV module;

9. Циркуляционная магистраль промывного раствора. Заявленное изобретение осуществляют следующим образом.9. The circulation line of the washing solution. The claimed invention is as follows.

Как правило, ЖРО, содержащие ПАВ, представляют собой сточные воды СП (смесь вод стирки и вод полоскания). Они всегда относятся к категории НАО и имеют следующий примерный состав: общее солесодержание- 300-600 мг/дм³; в том числе карбоната натрия- 200-400 мг/дм³; ПАВ-25-100 мг/дм³; щавелевая кислота- до 100 мг/дм³; радионуклиды, Бк/дм³: ¹³⁷Cs-1-2×10³; ⁶⁰Со 1-5×10²; ⁹⁰Sr-3-5×10², остальные, как правило, в следовых количествах. На первой стадии проводят очистку ЖРО от механических примесей на автоматических саморегенерируемых фильтрах с конечным рейтингом фильтрации 10-20 мкм. Затем их подвергают сорбционной очистке от радионуклидов путем последовательного пропускания через неорганические сорбенты. На фиг. 1 изображен вариант очистки с последовательным пропусканием ЖРО из исходного бака-1 сначала через механический фильтр-2, а затем через два сорбционных фильтра (3, 4) в направление сверху вниз. Для очистки может использована и обратная последовательность пропускания ЖРО.As a rule, LRW containing surfactants are wastewater SP (a mixture of wash and rinse water). They always belong to the NAO category and have the following approximate composition: total salt content - 300-600 mg / dm ³ ; including sodium carbonate - 200-400 mg / dm ³ ; PAS-25-100 mg / dm ³ ; oxalic acid - up to 100 mg / dm ³ ; radionuclides, Bq / dm ³ : ¹³⁷ Cs-1-2 × 10 ³ ; ⁶⁰ Co 1-5 × 10 ² ; ⁹⁰ Sr-3-5 × 10 ² , the rest, usually in trace amounts. At the first stage, LRW is cleaned from mechanical impurities on automatic self-regenerating filters with a final filtration rating of 10-20 microns. Then they are subjected to sorption purification from radionuclides by sequential transmission through inorganic sorbents. In FIG. Figure 1 shows a variant of purification with sequential passage of LRW from the initial tank-1, first through a mechanical filter-2, and then through two sorption filters (3, 4) in a downward direction. For cleaning, the reverse sequence of LRW transmission can also be used.

В случае очистки ЖРО, содержащих значительные количества ПАВ, кинетика поглощения радионуклидов на всех типах сорбентов будет более замедленной, чем при сорбции из обычных водных растворов, поэтому их пропускают через сорбенты с относительно малой скоростью, 3-6 ко/час. Таким образом, производительность сорбционно-фильтровального блока с загрузкой по 100 дм³ в каждую фильтр будет составлять 0,3-0,6 м³/час. В процессе пропускания ЖРО штуцера подачи-выхода промывного раствора находятся в положении «закрыто», а штуцера подачи ЖРО и выхода фильтрата - «открыто». В процессе пропускания ЖРО дистанционно по разности давлений (на фиг. 1 - датчики давления ОД1 и ОД2) ведется контроль за гидродинамическими характеристиками сорбционного процесса. При увеличении разности давлений на любой фильтр-кассете до 0.05 МПа (0,5 кгс/см²) подача ЖРО с помощью электромагнитных клапанов автоматически прекращается. Как правило, в нормальном режиме за один цикл работы удается очистить до требуемых по нормам радиационной безопасности -2, регламентирующих допустимый уровень суммарной активности для сброса жидких отходов в хозбытовую канализацию (ХБК) не выше 100 Бк/дм³, около 50-80 колоночных объемов раствора, что при загрузке в сорбционные фильтры по 100 дм³ составит 5-8 м³. Т.о, рабочий цикл установки при непрерывной работе продолжается около 10-18 часов, после чего сорбенты в одном или обоих фильтрах подвергают промывке.In the case of purification of LRW containing significant amounts of surfactants, the kinetics of absorption of radionuclides on all types of sorbents will be slower than during sorption from ordinary aqueous solutions, therefore they are passed through sorbents at a relatively low speed, 3-6 k / hour. Thus, the performance of the sorption-filter unit with a load of 100 dm ³ in each filter will be 0.3-0.6 m ³ / h. During the passage of LRW, the nozzles for supplying and leaving the washing solution are in the “closed” position, and the nozzles for supplying LRW and the outlet of the filtrate are “open”. In the process of transmitting LRW remotely by the pressure difference (in Fig. 1 - pressure sensors OD1 and OD2), the hydrodynamic characteristics of the sorption process are monitored. When the pressure difference on any filter cartridge increases to 0.05 MPa (0.5 kgf / cm ² ), the supply of LRW with the help of electromagnetic valves automatically stops. As a rule, in a normal mode, in one operation cycle, it is possible to clean up to -2, required by radiation safety standards, regulating the permissible level of total activity for discharge of liquid waste into household sewers (CBC) not higher than 100 Bq / dm ³ , about 50-80 column volumes a solution that when loaded into sorption filters of 100 dm ³ will be 5-8 m ³ . Thus, the operating cycle of the installation during continuous operation lasts about 10-18 hours, after which the sorbents in one or both filters are washed.

Так как при промывке даже одного фильтра, весь сорбционный блок прекращает свою работу, а очистка ЖРО должна проводиться непрерывно, то в системе очистки ЖРО, как правило, устанавливают параллельно два сорбционно-фильтровальных блока, каждый из которых соединен отдельной рециркуляционной магистралью с блоком промывки. При остановке одного сорбционного блока на промывку или выгрузку сорбентов, автоматически включается второй, обеспечивая непрерывную работу всей системы очистки.Since when washing even one filter, the entire sorption unit ceases to work, and LRW cleaning should be carried out continuously, then in the LRW cleaning system, as a rule, two sorption-filter units are installed in parallel, each of which is connected by a separate recirculation line to the washing unit. When one sorption unit stops for washing or unloading sorbents, the second one is automatically switched on, ensuring the continuous operation of the entire cleaning system.

Промывку сорбентов в фильтрах ведут 40-60% водно-спиртовым раствором, предпочтительно этилового или изопропилового спирта, подогретым до 50-60°С в режиме рециркуляции промывочного раствора в направлении, обратном движению ЖРО. Выбранный механизм промывки является наиболее технологически обоснованным, так как все примеси, поглощенные сорбентами распределяются по высоте фильтрующего слоя неравномерно (как правило, до 90% всех поглощенных примесей находится в первом по ходу движения ЖРО слое). Поэтому, проводя многократную раздельную промывку сорбентов в каждом из фильтров в таком режиме, удается наиболее полно восстановить их сорбционно-кинетические и гидродинамические характеристики.Sorbents are washed in filters with a 40-60% aqueous-alcoholic solution, preferably ethyl or isopropyl alcohol, heated to 50-60 ° C in the regime of washing solution recirculation in the opposite direction to the LRW movement. The selected washing mechanism is the most technologically justified, since all impurities absorbed by the sorbents are distributed unevenly along the height of the filter layer (as a rule, up to 90% of all absorbed impurities are in the first layer along the LRW movement). Therefore, by conducting multiple separate washing of the sorbents in each of the filters in this mode, it is possible to most fully restore their sorption-kinetic and hydrodynamic characteristics.

Для промывки используют отдельный блок, включающий в себя подогреваемый бак-5, насос-дозатор-6, циркуляционный насос (на схеме не показан), фильтр тонкой механической очистки-7 и ультрафильтрационный модуль-8. В процессе рециркуляции промывочного раствора по циркуляционной магистрали-9 сначала проводят его тонкую механическую очистку на фильтрах-7 с рейтингом фильтрации 1-5 мкм, а затем очищают от ПАВ на ультрафильтрационном модуле-8, который отделяет полярные молекулы спирта и воды от ПАВ. Очищенные от ПАВ спиртовые растворы вновь направляют на промывку сорбентов, в случае необходимости проводя их «доукрепление» спиртами с помощью насоса-дозатора-6.For washing, a separate unit is used, which includes a heated tank-5, metering pump-6, a circulation pump (not shown in the diagram), a fine mechanical filter-7, and ultrafiltration module-8. In the process of washing solution recirculation through the circulation line-9, first it is finely mechanically cleaned on filters-7 with a filter rating of 1-5 μm, and then they are cleaned from surfactants on ultrafiltration module-8, which separates polar alcohol and water molecules from surfactants. Alcohol solutions purified from surfactants are again sent to washing the sorbents, if necessary, carrying out their "strengthening" with alcohols using a metering pump-6.

На стадии предварительной проверки было установлено, что для проведения полной регенерации неорганических сорбентов в фильтрах в режиме рециркуляции с почти полным восстановлением их первоначальных сорбционно-кинетических и гидродинамических характеристик достаточно проведения 4-5 рециклов промывки 4-5 колоночными объемами подогретого до 50-60°С 40-60% спиртового раствора со скоростью 5-8 ко/час.At the preliminary verification stage, it was found that for complete regeneration of inorganic sorbents in filters in recirculation mode with almost complete restoration of their initial sorption-kinetic and hydrodynamic characteristics, it is enough to conduct 4-5 washing cycles with 4-5 column volumes heated to 50-60 ° C 40-60% alcohol solution at a rate of 5-8 k / hour.

После проведения цикла промывки штуцера подачи и выхода промывочного раствора закрывают и проводят следующий цикл сорбционной очистки ЖРО от радионуклидов. С помощью периодической промывки ресурс эксплуатации сорбентов без сколько-нибудь заметного падения их сорбционно-селективных характеристик может быть увеличен в 10-20 раз, что во столько же раз повышает конечную степень концентрирования радионуклидов в ТРО. Предварительная тонкая механическая очистка перед ультрафильтрацией позволяет увеличить ресурс эксплуатации ультрафильтрационных мембран, предотвращая засорение их пор размером 0,01-0,1 мкм тонко дисперсной взвесью, образующейся в процессе цикла сорбция -промывка.After a washing cycle, the inlet and outlet of the washing solution are closed and the next cycle of sorption purification of LRW from radionuclides is carried out. Using periodic washing, the service life of sorbents without any noticeable drop in their sorption-selective characteristics can be increased by 10-20 times, which increases the final degree of radionuclide concentration in SRW by the same amount. Preliminary fine mechanical cleaning before ultrafiltration allows you to increase the service life of ultrafiltration membranes, preventing clogging of their pores with a size of 0.01-0.1 microns of a finely dispersed suspension formed during the sorption-washing cycle.

В процессе пропускания промывочного раствора через ультрафильтрационную установку происходит его разделение на два потока: водно-спиртовой фильтрат (98-99% от исходного объема) с содержанием ПАВ 2-5 мг/дм³ и концентрат (1-2% от исходного объема) с содержанием ПАВ около 1-2,5 г/дм³.In the process of passing the washing solution through the ultrafiltration unit, it is divided into two streams: a water-alcohol filtrate (98-99% of the initial volume) with a surfactant content of 2-5 mg / dm ³ and a concentrate (1-2% of the initial volume) with surfactant content of about 1-2.5 g / DM ³ .

Таким образом, весь цикл промывки в режиме рециркуляции пройдет примерно за 0,5-1 часа и в результате образуется 8-10 дм³ концентрированного раствора с содержанием ПАВ около 1-2,5 г/дм³. Данный концентрат может быть повторно использован при стирке.Thus, the entire washing cycle in the recirculation mode will take place in about 0.5-1 hours, and as a result, 8-10 dm ^{3 of a} concentrated solution with a surfactant content of about 1-2.5 g / dm ^{3 is formed} . This concentrate can be reused during washing.

Для окончательного кондиционирования сорбентов после полной отработки их ресурса в случае использования фильтров относительно большого объема (300-500 дм³) необходимо проводить их гидровыгрузку. Поэтому при таком аппаратурном оформлении целесообразно для гидровыгрузки использовать те же самые штуцера подачи и вывода, установленные на рециркуляционной магистрали и снабженные отдельными патрубками с запорной арматурой. Данное техническое решение не показано на фиг. 1. так как оно относится к стандартным, широко используемым приемам.For the final conditioning of the sorbents after the complete working out of their resource in the case of using filters of a relatively large volume (300-500 dm ³ ), it is necessary to carry out their hydraulic discharge. Therefore, with such hardware design it is advisable for hydraulic unloading to use the same supply and output fittings installed on the recirculation line and equipped with separate nozzles with shutoff valves. This technical solution is not shown in FIG. 1. as it relates to standard, widely used techniques.

Ниже приведены примеры осуществления способа, содержащие конкретные параметры процесса очистки.The following are examples of the method containing specific parameters of the cleaning process.

Пример 1 Проводят очистку низкоактивных ЖРО по способу-прототипу. При приготовлении раствора -имитатора использовалось стандартное моющее средство -порошок «Выбор-1М» по ТУ 9144-02-0121858111-2004. Очистке подвергают ЖРО следующего состава:Example 1 Purge low-level LRW according to the prototype method. In the preparation of the simulating solution, the standard detergent, Vybor-1M powder, was used in accordance with TU 9144-02-0121858111-2004. LRW is subjected to purification of the following composition:

Химический состав, мг/дм³: общее солесодержание - 520; взвеси - 200; нефтепродукты - 10; жесткость - 35; ПАВ (натриевая соль бензолсульфокислоты) - 36; карбонат натрия - 340; щавелевая кислота - 90; рН - 9,5.Chemical composition, mg / dm ³ : total salinity - 520; suspension - 200; oil products - 10; stiffness - 35; Surfactant (sodium salt of benzenesulfonic acid) - 36; sodium carbonate - 340; oxalic acid - 90; pH is 9.5.

Радионуклидный состав, Бк/дм³: Sr (90) -74; Cs (134+137)-1,1×10³; остальные радионуклиды - 37.Radionuclide composition, Bq / dm ³ : Sr (90) -74; Cs (134 + 137) -1.1 × 10 ³ ; the remaining radionuclides - 37.

Очистку ЖРО ведут на лабораторной установке, аналогичной изображенной на фиг. 1, за исключением того, что в процессе используют только сорбционный блок установки.LRW cleaning is carried out in a laboratory installation similar to that shown in FIG. 1, except that only the sorption unit of the installation is used in the process.

Объем загрузки сорбентов в каждой фильтре составляет по 2 дм³. Очистку ЖРО ведут путем последовательного пропускания сначала через патронный фильтр грубой очистки с рейтингом фильтрации 10 мкм, а затем сверху вниз через сорбционные загрузки (сорбенты НЖС и ЦМП-А) со скоростью 6 ко/час (12 дм³/час) до повышения давления на выходе из первого фильтра до 0, 05 Мпа. В таком режиме через «свежую» загрузку сорбентов пропускают 50 колоночных объемов (100 дм³) ЖРО. При этом средние Коч. по радионуклидам Sr (90) составляли 25, а радионуклидам Cs (134+137)-100, а суммарное содержание радионуклидов в фильтрате -20 Бк/ дм³.The loading volume of sorbents in each filter is 2 dm ³ . LRW cleaning is carried out by sequentially passing first through a coarse filter cartridge with a filtration rating of 10 μm, and then from top to bottom through sorption charges (sorbents NZhS and TsMP-A) at a speed of 6 k / h (12 dm ³ / h) until the pressure increases output from the first filter to 0.05 MPa. In this mode, 50 column volumes (100 dm ³ ) of LRW are passed through a “fresh” loading of sorbents. At the same time, average Koch. for radionuclides, Sr (90) was 25, and for radionuclides, Cs (134 + 137) was 100, and the total content of radionuclides in the filtrate was -20 Bq / dm ³ .

Затем через эти же сорбенты в том же режиме пропускают еще 10 колоночных объемов (20 дм³) ЖРО. При этом давление на выходе из первого фильтра повышается до 0,07 Мпа, происходит резкое падение скорости пропускания исходного раствора и сорбционный процесс вынужденно останавливают. Средние Коч во второй стадии процесса составляли: по радионуклидам радионуклидам Cs (134+137)-8, a Sr-90- 6, а, что свидетельствует о блокировке пор сорбентов ПАВ. Содержание радионуклидов цезия в данной порции фильтрата составляло 137 Бк/дм³, что не соответствует требуемым по НРБ-99/2010 нормам для сброса в ХБК.Then another 10 column volumes (20 dm ³ ) of LRW are passed through the same sorbents in the same mode. In this case, the pressure at the outlet of the first filter rises to 0.07 MPa, a sharp drop in the transmission rate of the initial solution occurs, and the sorption process is forced to stop. The average Koch in the second stage of the process was: for radionuclides, radionuclides Cs (134 + 137) -8, and Sr-90-6, a, which indicates the blocking of pores of surfactant sorbents. The content of cesium radionuclides in this portion of the filtrate was 137 Bq / dm ³ , which does not meet the standards required by NRB-99/2010 for discharge into CBC.

Пример 2. Проводят очистку низкоактивных ЖРО по примеру 1, за исключением того, что используют всю установку, изображенную на рис. 1.Example 2. The low-level liquid radioactive waste is cleaned as in example 1, except that the entire installation shown in Fig. one.

На первой стадии сорбционный процесс проводят в том же режиме, как и в примереAt the first stage, the sorption process is carried out in the same mode as in the example

1. После пропускания 50 колоночных объемов ЖРО и повышения давления на выходе из первого фильтра до 0,05 МПа отключают подачу ЖРО через фильтры и проводят их промывку 4,0 колоночными объемами (8 дм³) 40% водного раствора этилового спирта, подогретого до 60°С. Промывку ведут снизу вверх в режиме рециркуляции промывочного раствора. В процессе рециркуляции промывного раствора его пропускают сначала через микрофильтр с рейтингом фильтрации 5 мкм, а затем через ультрафильтрационный модуль (УФ-модуль), оснащенный мембранами РАО «Нанотех» UF 4040-F20-2. Такую промывку проводят в течении 4-х рециклов со скоростью 8 ко/час (16 дм³/час).1. After passing 50 column volumes of LRW and increasing the pressure at the outlet of the first filter to 0.05 MPa, turn off the supply of LRW through the filters and rinse them with 4.0 column volumes (8 dm ³ ) of a 40% aqueous solution of ethanol heated to 60 ° C. Washing is carried out from the bottom up in the recirculation mode of the washing solution. In the process of recirculation of the washing solution, it is passed first through a microfilter with a filtration rating of 5 μm, and then through an ultrafiltration module (UV module) equipped with RANO Nanotech UF 4040-F20-2 membranes. This washing is carried out for 4 cycles at a speed of 8 kO / hour (16 dm ³ / hour).

По окончании промывки сорбционный цикл повторяют заново. Таких циклов сорбции-промывки с сохранением режимов сорбции и промывки проводят 20. Вследствие частичного расхода водно-спиртового раствора в процессе рециркуляции и его пропускании через УФ-модуль после 10 цикла проводят его доукрепление до 40%. Результаты данного эксперимента приведены в таблице.After washing, the sorption cycle is repeated again. Such sorption-washing cycles with maintaining the sorption and washing regimes are carried out 20. Due to the partial consumption of a water-alcohol solution in the recirculation process and its passage through the UV module, after the 10th cycle, it is strengthened to 40%. The results of this experiment are shown in the table.

Пример 3. Проводят очистку низкоактивных ЖРО по примеру 2, за исключением того, что в качестве ферроцианидного сорбента используют сорбент марки ФНС, а во вторую колонку загружают гранулированный титаносиликат натрия. При приготовлении раствора -имитатора использовалось моющее средство - гель «Биодез» по ТУ 2381-001-57983206 -2003. При использовании этого моющего средства очистке подвергают ЖРО следующего состава:Example 3. The low-active LRW is purified according to Example 2, except that a sorbent of the Federal Tax Service grade is used as a ferrocyanide sorbent, and granular sodium titanosilicate is loaded into the second column. In the preparation of the simulator solution, a detergent was used - Biodez gel according to TU 2381-001-57983206-2003. When using this detergent, LRW of the following composition is subjected to cleaning:

Химический состав, мг/дм³: общее солесодержание - 340; взвеси - 360; нефтепродукты - (НП)-11; жесткость - 15; ПАВ - 96 (лаурилсульфат натрия); карбонат натрия - 30; лимонная кислота - 40; цитрат натрия - 25; рН - 6,5;Chemical composition, mg / dm ³ : total salinity - 340; suspend - 360; petroleum products - (NP) -11; stiffness - 15; Surfactant - 96 (sodium lauryl sulfate); sodium carbonate - 30; citric acid - 40; sodium citrate - 25; pH 6.5;

Радионуклидный состав, Бк/дм³: Sr (90)-120; Cs (134+137)-1,5×10³; Со (60)-150; остальные радионуклиды - 50.Radionuclide composition, Bq / dm ³ : Sr (90) -120; Cs (134 + 137) -1.5 × 10 ³ ; Co (60) -150; other radionuclides - 50.

Процесс очистки ведут при скорости пропускания исходных ЖРО 5 ко/час (10 дм³/час), а перед очисткой ЖРО очищают от механических примесей с помощью микрофильтра с рейтингом фильтрации 20 мкм. После пропускания 50 колоночных объемов ЖРО и повышения давления на выходе из первого фильтра до 0,05 Мпа отключают подачу ЖРО через фильтры и проводят их промывку 5 колоночными объемами (10 дм³) 60% водного раствора изопропилового спирта, подогретого до 50°С со скоростью подачи 5 ко/час (10 дм³/час). Промывку ведут в течении 5 рециклов, а в процессе промывки используют фильтр с рейтингом фильтрации 1 мкм. По окончании промывки сорбционный цикл повторяют заново. Таких циклов сорбции-промывки с сохранением режимов сорбции и промывки проводят 25 раз, проводя после 12 цикла доукрепление спиртового раствора до 60%. Результаты данного эксперимента приведены в таблице.The cleaning process is carried out at a transmission rate of the initial LRW of 5 kO / hour (10 dm ³ / h), and before cleaning, the LRW is cleaned of mechanical impurities using a microfilter with a filter rating of 20 μm. After passing 50 column volumes of LRW and increasing the pressure at the outlet of the first filter to 0.05 MPa, the LRW flow through the filters is turned off and washed with 5 column volumes (10 dm ³ ) of a 60% aqueous solution of isopropyl alcohol heated to 50 ° C at a speed feeds 5 ko / hour (10 dm ³ / hour). The washing is carried out for 5 cycles, and in the process of washing a filter with a filter rating of 1 μm is used. After washing, the sorption cycle is repeated again. Such cycles of sorption-washing while maintaining the sorption and washing regimes are carried out 25 times, after completing the 12th cycle, the alcohol solution is strengthened to 60%. The results of this experiment are shown in the table.

Пример 4. Проводят очистку низкоактивных ЖРО по примеру 3, за исключением того, что в первый фильтр загружают сорбент марки НЖА (ферроцианидный сорбент сферической грануляции), а межрегенерационный цикл на каждой стадии пропускания ЖРО составляет 70 колоночных объемов. На протяжении данного эксперимента также провели 25 циклов сорбции-промывки, проводя после 12 цикла доукрепление спиртового раствора до 60%.Example 4. The low-active LRW is cleaned as in Example 3, except that an NZhA sorbent (ferrocyanide sorbent of spherical granulation) is loaded into the first filter, and the inter-regeneration cycle at each stage of LRW transmission is 70 column volumes. During this experiment, we also carried out 25 cycles of sorption-washing, after completing after 12 cycle, the alcohol solution was strengthened to 60%.

Результаты очистки ЖРО по примерам 1-4 приведены в таблицеThe results of the treatment of LRW in examples 1-4 are shown in table

Примечание В опыте №1 средние Коч приведены по одному циклу, в опыте №2 по 20 циклам, а опытах №3 и 4 по 25 циклам. Более высокие показатели очистки и степени концентрирования радионуклидов в опытах №3 и 4 обусловлены двумя факторами: -использованием для приготовления имитационного раствора более современного моющего средства, которое, с одной стороны, обеспечивает большее удаление радиоактивных загрязнений при стирке (большая концентрация радионуклидов в отработанных растворах), а с другой, обладает меньшим блокирующим эффектом при пропускании через неорганические сорбенты (что обусловлено отсутствием в его составе ароматических соединений;Note In experiment No. 1, the average Koch values are given for one cycle, in experiment No. 2 for 20 cycles, and experiments No. 3 and 4 for 25 cycles. The higher cleaning rates and the concentration of radionuclides in experiments No. 3 and 4 are due to two factors: -use for the preparation of the simulation solution of a more modern detergent, which, on the one hand, provides greater removal of radioactive contaminants during washing (high concentration of radionuclides in the spent solutions) and, on the other hand, has a lesser blocking effect when passed through inorganic sorbents (due to the absence of aromatic compounds in its composition;

- в опыте 4 использована сферическая модификация ферроцианидного сорбента (сорбент марки НЖА), который обладает улучшенными сорбционными и гидродинамическими характеристиками, в том числе и устойчивостью в присутствии ПАВ, по сравнению с сорбентами неправильной формы типа НЖС, ФНС или ЦМП-А.- in experiment 4, a spherical modification of a ferrocyanide sorbent (NZhA brand sorbent) was used, which has improved sorption and hydrodynamic characteristics, including stability in the presence of surfactants, compared with irregularly shaped sorbents such as NZhS, FTS or TsMP-A.

Как видно из описания, техническим результатом заявленной группы изобретений является одновременное обеспечение простоты технологии, заключающейся в отсутствии сложных технологических процессов и элементов установки, а также высокой эффективности, обуславливаемой хорошей степенью очистки ЖРО от радионуклидов и малым количеством вторичных твердых радиоактивных отходов, образующихся при очистке. Предложенный способ позволяет гарантированно достигнуть требуемыхAs can be seen from the description, the technical result of the claimed group of inventions is to simultaneously ensure the simplicity of the technology, which consists in the absence of complex technological processes and plant elements, as well as high efficiency, due to a good degree of LRW purification from radionuclides and a small amount of secondary solid radioactive waste generated during purification. The proposed method allows guaranteed to achieve the required

степеней очистки ЖРО, содержащих ПАВ, для их сброса в хозбытовую канализацию и одновременно повысить в 5-10 раз степень концентрирования радионуклидов во вторичных ТРО, по сравнению с прототипом и другими известными на настоящее время способами переработки такого рода ЖРО. Предложенная технология переработки ЖРО может быть реализована при очистке сточных вод спецпрачечных, а также ЖРО, содержащих ПАВ, нефтепродукты, обычно мешающих осуществлению способа, основанного на известных выпарной или сорбционной технологиях.the degree of purification of LRW containing surfactants for their discharge into household sewers and at the same time increase the degree of concentration of radionuclides in secondary SRW by 5-10 times, compared with the prototype and other currently known methods for processing such LRW. The proposed technology for the processing of LRW can be implemented in the treatment of wastewater from special laundries, as well as LRW containing surfactants, oil products, which usually interfere with the implementation of a method based on known evaporation or sorption technologies.

Claims

1. The method of purification of liquid radioactive waste (LRW), including their sequential transmission through sorption filters loaded with granular inorganic sorbents, first through a filter with ferrocyanide sorbents, and then through a filter with type A zeolites or sorbents based on tetravalent metal hydroxides, characterized the fact that in the process of transmission periodically wash the sorbents in the filters with a heated aqueous-alcoholic solution in the mode of its recirculation with intermediate cleaning of this solution and using an ultrafiltration module.

2. The method according to p. 1, characterized in that sorbents based on transition metal ferrocyanides NZhS, NZhA or FTS are used as ferrocyanide sorbents, TsMP-A sorbent is used as zeolites, and tetravalent metal hydroxides are used as zeolites. crystalline sodium titanosilicate.

3. The method according to p. 1, characterized in that before cleaning the LRW from radionuclides, they are pre-cleaned of mechanical impurities on automatic self-regenerating filters with a final filter rating of 10-20 microns.

4. The method according to p. 1, characterized in that as a water-alcohol solution using 40-60% solutions of ethyl or isopropyl alcohol, heated to 50-60 ° C.

5. The method according to p. 1 or 4, characterized in that the periodic washing is carried out separately in each of the filters or simultaneously, passing through each of them in the direction opposite to the movement of LRW 4-5 KO water-alcohol solution.

6. The method according to p. 1 or 4 or 5, characterized in that in the recirculation mode, washing is carried out in an amount of 4-5 cycles, passing the washing solution first through sorption filters and then through a fine filter with a filter rating of 1-5 microns , and then through the ultrafiltration module.

7. Installation for implementing the method described in p. 1, comprising a sorption-filter block, consisting of two filters loaded with inorganic sorbents, connected by a pipe and equipped with two fittings for process fluids: one for feeding LRW into the first filter and the second for output purified filtrate from the second filter, characterized in that it is additionally equipped with a washing unit, including a circulation line of the washing solution, equipped with a heated washing tank solution, with an ultrafiltration module and four fittings for supplying and removing this solution from the filters, while this line from the tank sequentially passes through the nozzle for supplying and removing solution from the filters, then through the ultrafiltration module, and then returns to the tank for washing solution with the formation closed loop for its circulation.

8. Installation according to claim 7, characterized in that the recirculation line further comprises a fine mechanical filter installed in front of the ultrafiltration module.

9. Installation according to claim 7, characterized in that it contains two sorption-filter units installed in parallel, each of which is connected by a separate recirculation line to the washing unit.

10. Installation according to claim 7, characterized in that it is equipped with connecting pipelines, shut-off and control valves and control and measuring equipment.

11. Installation according to p. 7, characterized in that it is equipped with detachable nozzles equipped with end quick connectors.