RU2696427C1 - Method of producing vanilyl butyl ether - Google Patents

Method of producing vanilyl butyl ether Download PDF

Info

Publication number
RU2696427C1
RU2696427C1 RU2019110361A RU2019110361A RU2696427C1 RU 2696427 C1 RU2696427 C1 RU 2696427C1 RU 2019110361 A RU2019110361 A RU 2019110361A RU 2019110361 A RU2019110361 A RU 2019110361A RU 2696427 C1 RU2696427 C1 RU 2696427C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reactor
reaction mixture
butyl ether
palladium
catalyst
Prior art date
Application number
RU2019110361A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Артур Александрович Тихонов
Денис Львович Черников
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Зеленые линии"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Зеленые линии" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Зеленые линии"
Priority to RU2019110361A priority Critical patent/RU2696427C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2696427C1 publication Critical patent/RU2696427C1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: present invention relates to a method of producing vanilyl butyl ether, which is used for production of cosmetic and medical products, as well as for production of food flavoring agents. Method involves adding n-butanol to a reactor equipped with a mechanical mixer, having a heated jacket and configured to supply gaseous hydrogen, and heating. Crystalline vanillin and a catalyst based on palladium are added to the reactor, and the esterification promoter is added with an inorganic acid, the reaction mixture is heated to 50–95 °C, wherein air is removed from the reactor by blowing with an inert gas, and then gaseous hydrogen is fed into the reaction mixture with excess pressure of 10 atm and the reaction mixture is held for 3–8 hours with maintaining excess pressure, at the end of the process of formation of butyl ether butyl ether, residual hydrogen is removed from the reactor, and the obtained mixture is filtered from the catalyst, the filtrate is concentrated.
EFFECT: method enables to obtain an end product using simplified technology.
1 cl, 2 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области получения ванилил бутилового эфира (4-(бутоксиметил)-2-метокси фенол, брутто - формула по системе Хилла C12H18O3), который является производным ванилина и применяется для производства косметических и медицинских средств, а также для изготовления пищевых ароматизаторов.The invention relates to the field of production of vanilla butyl ether (4- (butoxymethyl) -2-methoxy phenol, gross formula according to the Hill system C 12 H 18 O 3 ), which is a derivative of vanillin and is used for the manufacture of cosmetic and medical products, as well as manufacturing food flavorings.

Из "Уровня техники" известен способ получения ванилил бутилового эфира, который состоит из трех стадий. На первой стадии осуществляют экстракция н-бутанола, добавляют н-бутанол ванилиловый спирт в реактор, осуществляют нагрев. Далее добавляют 100-500 кг безводного сульфата натрия в четыре приема, когда температура в реакторе повысится до 50-60°С, контролируют время добавления безводного сульфата натрия. При этом осуществляют добавление сульфата натрия каждый раз при повышении температуры реактора. Контролируют температуру котла между 50 и 55°С после добавления всего безводного сульфата натрия. Поддерживают температуру в течение 10-15 часов, осуществляют отбор проб и проводят анализ до завершения реакции и получения бутилового эфира ванилилового спирта. На второй стадии осуществляют промывку водой и десольватацию бутилового эфира ванилилового спирта, при этом осуществляют перекачивание бутилового эфира ванилилового спирта, полученного на стадии 1, в реактор для десольватации, проведения промывки водой. Затем осуществляют промывку насыщенным солевым раствором два раза и отстаивают. Третья стадия включает ректификацию продукта бутилового эфира ванилилового спирта (см. патент КНР № CN 108658734, кл. МПК С07С 41/14, опубл. 2018-10-16).From the "prior art" is known a method of producing vanilla butyl ether, which consists of three stages. At the first stage, n-butanol is extracted, vanillyl alcohol n-butanol is added to the reactor, and heating is carried out. Then add 100-500 kg of anhydrous sodium sulfate in four doses, when the temperature in the reactor rises to 50-60 ° C, control the time of adding anhydrous sodium sulfate. In this case, sodium sulfate is added each time the temperature of the reactor is increased. Control the temperature of the boiler between 50 and 55 ° C after adding all of anhydrous sodium sulfate. Maintain the temperature for 10-15 hours, carry out sampling and analyze until the reaction is complete and butyl ether of vanilla alcohol is obtained. In the second stage, washing with water and desolvation of butyl ether of vanilla alcohol is carried out, while the butyl ether of vanilla alcohol obtained in stage 1 is pumped to a desolvation reactor, carrying out washing with water. Then wash with saturated saline twice and assert. The third stage involves the rectification of the product of butyl ether of vanilla alcohol (see Chinese patent No. CN 108658734, class IPC С07С 41/14, publ. 2018-10-16).

Техническая проблема заключается в высокой трудоемкости способа, большом количестве стадий и высоком расходе химических реагентов.The technical problem lies in the high complexity of the method, a large number of stages and a high consumption of chemicals.

Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков.The objective of the present invention is to remedy these disadvantages.

Технический результат заключается в упрощении способа, снижении количества стадий, исключении и снижении количества используемых реагентов.The technical result consists in simplifying the method, reducing the number of stages, eliminating and reducing the number of reagents used.

Технический результат обеспечивается тем, что способ получения ванилил бутилового эфира включает внесение н-бутанола в снабженный механической мешалкой реактор, имеющий обогреваемую рубашку и выполненный с возможностью подвода газообразного водорода, и осуществление нагрева. В реактор вносят кристаллический ванилин и катализатор на основе палладия, а в качестве промотора этерификации добавляют неорганическую кислоту. Реакционную смесь нагревают до 50-95°С. При этом удаляют воздух из реактора продувкой инертным газом. Затем в реакционную смесь подают газообразный водород с избыточным давлением 10 атм и выдерживают реакционную смесь в течение 3-8 часов с поддержанием избыточного давления, по окончании процесса образования ванилил бутилового эфира остаточный водород отводят из реактора, а полученную смесь фильтруют от катализатора, фильтрат концентрируют.The technical result is ensured by the fact that the method of producing vanilla butyl ether comprises introducing n-butanol into a reactor equipped with a mechanical stirrer having a heated jacket and configured to supply hydrogen gas and heating. Crystalline vanillin and a palladium-based catalyst are introduced into the reactor, and inorganic acid is added as an esterification promoter. The reaction mixture is heated to 50-95 ° C. At the same time, air is removed from the reactor by inert gas purging. Then, gaseous hydrogen with an overpressure of 10 atm is supplied to the reaction mixture and the reaction mixture is maintained for 3-8 hours while maintaining overpressure, after the formation of vanilla butyl ether is completed, the residual hydrogen is removed from the reactor, and the resulting mixture is filtered from the catalyst, the filtrate is concentrated.

В соответствии с частными случаями выполнения способ имеет следующие особенности.In accordance with particular cases of execution, the method has the following features.

В качестве инертного газа используют аргон или азот.Argon or nitrogen are used as the inert gas.

В качестве катализатора используют 5% по массе палладий на активированном угле или 10% по массе палладий на активированном угле.As a catalyst, 5% by weight of palladium on activated carbon or 10% by weight of palladium on activated carbon is used.

В качестве промотора этерификации используют одно из следующих веществ: соляную кислоту, фосфорную кислоту, бромводородную кислоту.One of the following substances is used as an esterification promoter: hydrochloric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid.

Получения ванилил бутилового эфира проходит по следующей реакции:Obtaining vanilla butyl ether proceeds by the following reaction:

Figure 00000001
Figure 00000001

Способ включает внесение 5 л н-бутанола и 152,5-5000 г кристаллического ванилина в снабженный механической мешалкой реактор объемом 10 л, имеющий обогреваемую рубашку и выполненный с возможностью подвода газообразного водорода, и осуществление перемешивания и нагрева.The method includes introducing 5 l of n-butanol and 152.5-5000 g of crystalline vanillin into a 10 l reactor equipped with a mechanical stirrer having a heated jacket and configured to supply hydrogen gas, and mixing and heating.

В реактор также вносят катализатор на основе палладия в количестве 0,01 г. Наиболее лучший результат проведения процесса наблюдается при использовании в качестве катализатора 5% и 10% палладия на активированном угле. В таблице 1 приведены результаты применения различных катализаторов для получения ванилил бутилового эфира.0.01 g of palladium-based catalyst is also introduced into the reactor. The best result of the process is observed when using 5% and 10% palladium on activated carbon as a catalyst. Table 1 shows the results of using various catalysts to produce vanilla butyl ether.

Таблица 1. Применение различных катализаторов для получения ванилил бутилового эфира

Figure 00000002
Table 1. The use of various catalysts for the production of vanilla butyl ether
Figure 00000002

В качестве промотора этерификации в реактор добавляют неорганическую кислоту, в частности соляную кислоту, фосфорную кислоту, бромводородную кислоту. В таблице 2 приведены данные по влиянию промоторов на протекание процесса.Inorganic acid, in particular hydrochloric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, is added to the reactor as an esterification promoter. Table 2 shows data on the influence of promoters on the process.

Figure 00000003
Figure 00000003

Figure 00000004
Figure 00000004

Далее, крышку реактора закрывают, реакционную смесь нагревают до до 50-95°С, убирают весь воздух продувкой инертным газом (аргоном или азотом), затем в реакционную смесь подают газообразный водород с избыточным давление 10 атм и выдерживают реакционную смесь в течение 3-8 часов поддерживая заданное давление в 10 атм. После окончания процесса остаточный водород убирают, полученную смесь фильтруют от катализатора, фильтрат концентрируют.Next, the reactor lid is closed, the reaction mixture is heated to 50-95 ° C, all air is removed by blowing with an inert gas (argon or nitrogen), then hydrogen gas with an excess pressure of 10 atm is fed into the reaction mixture and the reaction mixture is held for 3-8 hours maintaining a given pressure of 10 atm. After the process, the residual hydrogen is removed, the resulting mixture is filtered from the catalyst, the filtrate is concentrated.

Преимуществами предлагаемого способа получения вещества является использование н-бутанола в качестве реагента и растворителя одновременно, отсутствия использование различных восстанавливающих реагентов в том металлогидридов бора и алюминия и др., в результате использования которых усложняется процедура очистки, катализаторов на основе кислот Бренстеда. Применение в качестве катализатора доступного палладия на угле, с содержанием металла 5% и 10% по массе, а также промотора этерификации - неорганической кислоты. Также применимы концентрированные растворы ванилина в н-бутаноле, вплоть до концентрации 50% (w/w), при этом процесс приводят при более низкой температуре с увеличением времени до 8 часов. Продукт - ванилил бутиловый эфир можно использовать без дополнительной очистки.The advantages of the proposed method for producing the substance is the use of n-butanol as a reagent and solvent at the same time, the absence of the use of various reducing reagents including boron and aluminum metal hydrides, etc., the use of which complicates the cleaning procedure, of Bronsted acid catalysts. The use of available palladium on carbon as a catalyst with a metal content of 5% and 10% by weight, as well as an esterification promoter - inorganic acid. Concentrated solutions of vanillin in n-butanol are also applicable, up to a concentration of 50% (w / w), while the process is carried out at a lower temperature with an increase in time up to 8 hours. The product - vanilla butyl ether can be used without further purification.

Сущность настоящего изобретения характеризуется следующими примерами.The essence of the present invention is characterized by the following examples.

Пример 1. В реактор объемом 10 л, снабженный механической мешалкой, обогреваемой рубашкой и подводом газообразного водорода, вносят 152,5 г (1 моль) кристаллического ванилина, 6 л н-бутанола и 0,01 г катализатора палладий на угле (Pd/C), с содержанием палладия 5% по массе, в качестве промотора добавляли 36% соляную кислоту в количестве 0,1 г. Крышку реактора закрывают, реакционную смесь перемешивают и нагревают до 85°С, убирают весь воздух продувкой инертным газом - аргоном. Затем в реакционную смесь подают газообразный водород с избыточным давление 10 атм и выдерживают реакционную смесь в течение 8 часа поддерживая заданное давление. После окончания процесса остаточный водород убирают, реакционную смесь фильтруют от катализатора, остаток концентрируют с получением 1,28 кг ванилил бутилового эфира с выходом 60% и чистотой более 97%.Example 1. 152.5 g (1 mol) of crystalline vanillin, 6 l of n-butanol and 0.01 g of palladium-carbon catalyst (Pd / C) are introduced into a 10-liter reactor equipped with a mechanical stirrer, a heated jacket and a supply of hydrogen gas ), with a palladium content of 5% by weight, 36% hydrochloric acid in an amount of 0.1 g was added as a promoter. The reactor lid was closed, the reaction mixture was stirred and heated to 85 ° C, all air was removed by blowing with an inert gas - argon. Then, gaseous hydrogen with an excess pressure of 10 atm is supplied to the reaction mixture and the reaction mixture is held for 8 hours maintaining the set pressure. After the process, the residual hydrogen is removed, the reaction mixture is filtered from the catalyst, the residue is concentrated to obtain 1.28 kg of vanilla butyl ether in 60% yield and a purity of more than 97%.

Пример 2. В реактор объемом 10 л, снабженный механической мешалкой, обогреваемой рубашкой и подводом газообразного водорода, вносят 1525 г (10 моль) кристаллического ванилина, 6 л н-бутанола и 1 г катализатора палладий на угле (Pd/C), с содержанием палладия 10% по массе и 1 мл 85% фосфорной кислоты. Крышку реактора закрывают, реакционную смесь нагревают до 95°С, убирают весь воздух продувкой инертным газом азотом, затем в реакционную смесь подают газообразный водород с избыточным давление 10 атм и выдерживают реакционную смесь в течение 3 часа поддерживая заданное давление. После окончания процесса остаточный водород убирают, реакционную смесь фильтруют от катализатора, остаток концентрируют и получают 2080 г продукта ванилил бутилового эфира в виде прозрачной маслянистой жидкости.Example 2. In a reactor with a volume of 10 l, equipped with a mechanical stirrer, heated by a jacket and a supply of hydrogen gas, 1525 g (10 mol) of crystalline vanillin, 6 l of n-butanol and 1 g of palladium-carbon catalyst (Pd / C) are added, containing palladium 10% by weight and 1 ml of 85% phosphoric acid. The reactor lid is closed, the reaction mixture is heated to 95 ° C, all the air is removed by purging with inert gas with nitrogen, then hydrogen gas with an excess pressure of 10 atm is fed into the reaction mixture and the reaction mixture is maintained for 3 hours maintaining the set pressure. After completion of the process, the residual hydrogen is removed, the reaction mixture is filtered off from the catalyst, the residue is concentrated, and 2080 g of the product of vanilla butyl ether are obtained in the form of a clear oily liquid.

Теоретический выход продукта составляет 95,0% с содержанием основного вещества 99%.The theoretical yield of the product is 95.0% with a basic substance content of 99%.

Пример 3. В реактор объемом 10 л, снабженный механической мешалкой, обогреваемой рубашкой и подводом газообразного водорода, вносят 5000 г (32.8 моль) кристаллического ванилина, 6 л н-бутанола и 1 г катализатора палладий на угле (Pd/C), с содержанием палладия 5% по массе 1 мл 42% бромводородной кислоты. Крышку реактора закрывают, реакционную смесь нагревают до 50°С, убирают весь воздух продувкой инертным газом (аргоном или азотом), затем в реакционную смесь подают газообразный водород с избыточным давление 10 атм и выдерживают реакционную смесь в течение 8 часов поддерживая заданное давление. После окончания процесса остаточный водород убирают, реакционную смесь фильтруют от катализатора, остаток концентрируют и получают 6840 г продукта ванилил бутилового эфира в виде прозрачной маслянистой жидкости. Теоретический выход продукта составляет 30,0% с содержанием основного вещества 97%.Example 3. In a reactor with a volume of 10 l, equipped with a mechanical stirrer, heated by a jacket and a supply of hydrogen gas, 5000 g (32.8 mol) of crystalline vanillin, 6 l of n-butanol and 1 g of palladium-carbon catalyst (Pd / C) are added, containing palladium 5% by weight of 1 ml 42% hydrobromic acid. The reactor lid is closed, the reaction mixture is heated to 50 ° C, all air is removed by blowing with an inert gas (argon or nitrogen), then hydrogen gas with an excess pressure of 10 atm is fed into the reaction mixture and the reaction mixture is maintained for 8 hours maintaining the set pressure. After the completion of the process, the residual hydrogen is removed, the reaction mixture is filtered off from the catalyst, the residue is concentrated, and 6840 g of the product of vanilla butyl ether are obtained in the form of a clear oily liquid. The theoretical yield of the product is 30.0% with a basic substance content of 97%.

Claims (4)

1. Способ получения ванилил бутилового эфира, включающий внесение н-бутанола в снабженный механической мешалкой реактор, имеющий обогреваемую рубашку и выполненный с возможностью подвода газообразного водорода, и осуществление нагрева, отличающийся тем, что в реактор вносят кристаллический ванилин и катализатор на основе палладия, а в качестве промотора этерификации добавляют неорганическую кислоту, реакционную смесь нагревают до 50-95°С, при этом удаляют воздух из реактора продувкой инертным газом, а затем в реакционную смесь подают газообразный водород с избыточным давлением 10 атм и выдерживают реакционную смесь в течение 3-8 часов с поддержанием избыточного давления, по окончании процесса образования ванилил бутилового эфира остаточный водород отводят из реактора, а полученную смесь фильтруют от катализатора, фильтрат концентрируют.1. A method of producing vanilla butyl ether, comprising introducing n-butanol into a reactor equipped with a mechanical stirrer having a heated jacket and configured to supply hydrogen gas, and heating, characterized in that crystalline vanillin and a palladium-based catalyst are introduced into the reactor, and inorganic acid is added as an esterification promoter, the reaction mixture is heated to 50-95 ° C, while air is removed from the reactor by inert gas purging, and then g is fed into the reaction mixture zoobrazny hydrogen overpressure of 10 atm, and the reaction mixture was stirred for 3-8 hours with maintaining the overpressure, after the formation process vanillyl butyl ether residual hydrogen is removed from the reactor, and the resulting mixture is filtered from catalyst, the filtrate was concentrated. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют аргон или азот.2. The method according to claim 1, characterized in that argon or nitrogen is used as an inert gas. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют 5% по массе палладий на активированном угле или 10% по массе палладий на активированном угле.3. The method according to p. 1 or 2, characterized in that as a catalyst use 5% by weight of palladium on activated carbon or 10% by weight of palladium on activated carbon. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве промотора этерификации используют одно из следующих веществ: соляную кислоту, фосфорную кислоту, бромводородную кислоту.4. The method according to p. 3, characterized in that one of the following substances is used as an esterification promoter: hydrochloric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid.
RU2019110361A 2019-04-08 2019-04-08 Method of producing vanilyl butyl ether RU2696427C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019110361A RU2696427C1 (en) 2019-04-08 2019-04-08 Method of producing vanilyl butyl ether

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019110361A RU2696427C1 (en) 2019-04-08 2019-04-08 Method of producing vanilyl butyl ether

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2696427C1 true RU2696427C1 (en) 2019-08-06

Family

ID=67586692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019110361A RU2696427C1 (en) 2019-04-08 2019-04-08 Method of producing vanilyl butyl ether

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2696427C1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103934027A (en) * 2014-04-24 2014-07-23 南京德灿化学有限公司 Solid acid catalyst as well as preparation method and application thereof
CN105622363A (en) * 2014-11-04 2016-06-01 南京工业大学 Technology for preparing vanillyl alcohol ether by using one step method
RU2628525C2 (en) * 2012-07-26 2017-08-17 Родиа Операсьон Method for alcoxyphenol and alcoxyhydroxybenzaldehyde production
CN108658734A (en) * 2017-04-01 2018-10-16 滕州市天水生物科技有限公司 A kind of technique producing vanillic alcohol butyl ether

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2628525C2 (en) * 2012-07-26 2017-08-17 Родиа Операсьон Method for alcoxyphenol and alcoxyhydroxybenzaldehyde production
CN103934027A (en) * 2014-04-24 2014-07-23 南京德灿化学有限公司 Solid acid catalyst as well as preparation method and application thereof
CN105622363A (en) * 2014-11-04 2016-06-01 南京工业大学 Technology for preparing vanillyl alcohol ether by using one step method
CN108658734A (en) * 2017-04-01 2018-10-16 滕州市天水生物科技有限公司 A kind of technique producing vanillic alcohol butyl ether

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20030062314A (en) Process for the continuous production of an olefinic oxide
KR101125853B1 (en) Process for preparing of n-methyl pyrrolidone
JP6096224B2 (en) Method for producing isoidide
KR20100130177A (en) Inorganic iodide, production method thereof, and production system thereof
JP2004506626A (en) Epoxide integrated manufacturing method
RU2696427C1 (en) Method of producing vanilyl butyl ether
CN105037196B (en) The new method of catalytic synthesis of methyl hydrazine under a kind of normal pressure
JP5615797B2 (en) Method for producing epichlorohydrin
US8912345B2 (en) Method for preparing optically pure (−)-clausenamide compound
KR101748827B1 (en) Method for preparation of Epoxy Alcohol
JPH035374B2 (en)
Soni et al. Sustainable photoredox chemistry of a transient ternary complex: an unconventional approach toward trifluoromethylated hydroquinones
CN108026048A (en) The manufacture method of epsilon-caprolactams
CN111393338A (en) Dorphityl-d3Medicine and its preparing method
CN105669453A (en) Method for preparing methyl formate and coproducing dimethyl ether
RU2240301C2 (en) Method for preparing fluorinated compound of benzenedimethanol
CN113735713A (en) Improved preparation method of tetramethyl ammonium bicarbonate
CN113816917B (en) Preparation method of wibeled intermediate
CN112679448B (en) Preparation method of N- (2-aminoethyl) morpholine
JPS6253505B2 (en)
CN107986942B (en) Synthesis method of hexafluoro-1-butanol
CN106117048B (en) A kind of method for synthesizing biphenyl -4- methyl formates
EP1671944A1 (en) Method of preparing 1-(cyano(p-methoxyphenyl)ethyl)cyclohexanol
SU368750A1 (en) METHOD OF OBTAINING e-CAPROLACTAM
CN115557832A (en) Method for synthesizing citronellal