RU2696261C1 - Method of producing ester plasticiser - Google Patents
Method of producing ester plasticiser Download PDFInfo
- Publication number
- RU2696261C1 RU2696261C1 RU2018141810A RU2018141810A RU2696261C1 RU 2696261 C1 RU2696261 C1 RU 2696261C1 RU 2018141810 A RU2018141810 A RU 2018141810A RU 2018141810 A RU2018141810 A RU 2018141810A RU 2696261 C1 RU2696261 C1 RU 2696261C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- distillation
- alcohols
- dimethyl
- mixture
- atmospheric pressure
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к производству смеси диалкильных сложных эфиров терефталевой и изофталевой кислот, которые могут использоваться в качестве пластификаторов в композициях с поливинилхлоридом (ПВХ), а также в качестве модификаторов полимерных мастик и герметиков.The invention relates to the production of a mixture of dialkyl esters of terephthalic and isophthalic acids, which can be used as plasticizers in compositions with polyvinyl chloride (PVC), as well as modifiers of polymer mastics and sealants.
В качестве основных пластификаторов ПВХ и других полимеров используются сложные эфиры дикарбоновых кислот. Наибольший объем мирового потребления приходится на эфиры орто-фталевой кислоты – это прежде всего диоктилфталат (ди(2-этилгексил)фталат или ДОФ), а также диизононилфталат (ДИНФ) и диизододецилфталат (ДИДФ). Наряду с основными пластификаторами с длинными алкильными радикалами (С8 и выше) в композициях используют сольватирующие пластификаторы специального назначения, которые улучшают растворимость ПВХ. Оптимальными растворяющими свойствами обладают более короткоцепочечные фталаты – бутиловые, амиловые, гексиловые. Они снижают температуру растворения ПВХ в пластификаторе, ускоряют процесс гелеобразования и улучшают стабильность пластизолей при хранении (Руководство по разработке композиций на основе ПВХ / Под ред. Гроссмана Р.Ф. СПб: Научные основы и технологии, 2009, 608 с.). Пластификаторы с высокой сольватирующей способностью особенно востребованы в производстве напольных покрытий, искусственной кожи, обуви, а также при изготовлении герметизирующих композиций, адгезивов, красок, чернил. Основными сольватирующими пластификаторами являются дибутилфталат (ДБФ) и диизобутилфталат (ДИБФ). As the main plasticizers of PVC and other polymers, esters of dicarboxylic acids are used. The largest volume of world consumption is accounted for by orthophthalic acid esters, primarily dioctyl phthalate (di (2-ethylhexyl) phthalate or DOP), as well as diisononyl phthalate (DINP) and diisododecyl phthalate (DIDP). Along with the main plasticizers with long alkyl radicals (C 8 and higher), special-purpose solvating plasticizers are used in the compositions, which improve the solubility of PVC. The shorter-chain phthalates — butyl, amyl, hexyl — possess optimal dissolving properties. They reduce the temperature of dissolution of PVC in the plasticizer, accelerate the gelation process and improve the stability of plastisols during storage (Guidelines for the development of PVC-based compositions / Ed. By Grossman R.F. St. Petersburg: Scientific Foundations and Technologies, 2009, 608 pp.). Plasticizers with high solvating ability are especially in demand in the production of floor coverings, artificial leather, shoes, as well as in the manufacture of sealing compositions, adhesives, paints, and inks. The main solvating plasticizers are dibutyl phthalate (DBP) and diisobutyl phthalate (DIBP).
Однако в последнее время в связи с выявленной токсичностью фталатов наметилась тенденция по сокращению их применения и увеличению производства так называемых нефталатных пластификаторов. Среди последних наиболее перспективными являются сложноэфирные производные терефталевой кислоты. Проведенные исследования показали их низкую токсичность при высоких пластифицирующих свойствах. Диоктилтерефталат (ди(2-этилгексил)терефталат, ДОТФ) является полноценным заменителем ДОФ, а дибутил- или дипентилтерефталаты могут использоваться как сольватирующие пластификаторы вместо ДБФ, обеспечивая лучшие низкотемпературные свойства и повышая стойкость к пятнам ПВХ изделий (пат. US 2007/0037926, US 2013/0310473). Недостатком терефталевых пластификаторов является их более высокая стоимость по сравнению с фталатами. Кроме того, дибутил- и дипентилтерефталаты имеют высокие температуры плавления, что затрудняет их использование.Recently, however, in connection with the revealed toxicity of phthalates, there has been a tendency to reduce their use and increase the production of so-called oil-based plasticizers. Among the latter, the most promising are ester derivatives of terephthalic acid. Studies have shown their low toxicity with high plasticizing properties. Dioctyl terephthalate (di (2-ethylhexyl) terephthalate, DOTP) is a complete substitute for DOP, and dibutyl or dipentyl terephthalates can be used as solvation plasticizers instead of DBP, providing better low-temperature properties and increasing the stain resistance of PVC products (US Pat. US 2007/0037926 2013/0310473). The disadvantage of terephthalic plasticizers is their higher cost compared to phthalates. In addition, dibutyl and dipentyl terephthalates have high melting points, which makes their use difficult.
Известными методами получения терефталевых пластификаторов являются реакции этерификации терефталевой кислоты или переэтерификации диметилтерефталата спиртами или смесями спиртов в присутствии гомогенных или гетерогенных катализаторов. Преимущества использования диметилтерефталата вместо терефталевой кислоты заключаются в более высоких скоростях этерификации и получении готового продукта с пониженной цветностью. Known methods for producing terephthalic plasticizers are the reactions of esterification of terephthalic acid or transesterification of dimethyl terephthalate with alcohols or mixtures of alcohols in the presence of homogeneous or heterogeneous catalysts. The advantages of using dimethyl terephthalate instead of terephthalic acid are the higher esterification rates and the production of the finished product with reduced color.
Известен метод получения ДОТФ переэтерификацией 2-этилгексанолом метиловых эфиров терефталевой кислоты, содержащихся в побочном продукте производства диметилтерефталата, в присутствии 2-изобутилтитаната (Патент ПНР 188994, 1978). К недостаткам этого способа следует отнести использование дорогого 2-этилгексанола, что увеличивает стоимость пластификатора.A known method of producing DOTP by transesterification of terephthalic acid methyl esters of 2-ethylhexanol with a dimethyl terephthalate by-product in the presence of 2-isobutyl titanate (Patent ПНР 188994, 1978). The disadvantages of this method include the use of expensive 2-ethylhexanol, which increases the cost of the plasticizer.
Известен способ получения диалкилтерефталатов с алкильными радикалами С4-С5 реакцией переэтерификацией диметилтерефталата смесью спиртов С4-С5 (пат. US 7964658, 2011). Реакция проводится при кипячении реакционной смеси при атмосферном или повышенном давлении в присутствии катализатора, предпочтительно тетраалкилтитаната. Недостатком предложенного метода является высокая стоимость сырья – чистого диметилтерефталата и спиртовой смеси, которую, согласно патенту, получают гидроформилированием олефинов С3-С4 с последующим гидрированием образующихся альдегидов.A known method of producing dialkyl terephthalates with alkyl radicals With 4 -C 5 reaction by transesterification of dimethyl terephthalate with a mixture of C 4 -C 5 alcohols (US Pat. US 7,964,658, 2011). The reaction is carried out by boiling the reaction mixture at atmospheric or elevated pressure in the presence of a catalyst, preferably tetraalkyl titanate. The disadvantage of the proposed method is the high cost of raw materials - pure dimethyl terephthalate and an alcohol mixture, which, according to the patent, are obtained by hydroformylation of C 3 -C 4 olefins, followed by hydrogenation of the resulting aldehydes.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения смесевого терефталатного пластификатора переэтерификацией диметилтерефталата смесью бутилового и изобутилового спиртов при кипячении реакционной смеси в присутствии катализатора тетраизопропоксититаната в течение 7-11,5 ч при температуре 110°С-150°С и атмосферном давлении с одновременным отгоном выделяющегося метанола (пат. US 7361779, 2008). Использование смеси спиртов позволяет получить пластификаторы с низкой температурой плавления. Недостатком предложенного метода является высокая стоимость товарных диметилтерефталата и бутиловых спиртов и, как следствие, высокая стоимость пластификатора.The closest in technical essence is the method of producing a mixed terephthalate plasticizer by transesterification of dimethyl terephthalate with a mixture of butyl and isobutyl alcohols by boiling the reaction mixture in the presence of a tetraisopropoxy titanate catalyst for 7-11.5 hours at a temperature of 110 ° C-150 ° C and atmospheric pressure with simultaneous distillation methanol (US Pat. US 7361779, 2008). Using a mixture of alcohols allows to obtain plasticizers with a low melting point. The disadvantage of the proposed method is the high cost of commercial dimethyl terephthalate and butyl alcohols and, as a consequence, the high cost of plasticizer.
Целью изобретения является расширение сырьевых источников для производства недорогих смесевых сложноэфирных пластификаторов на основе тере- и изофталевой кислот с хорошими пластифицирующими и сольватирующими свойствами.The aim of the invention is the expansion of raw materials for the production of inexpensive mixed ester plasticizers based on tere- and isophthalic acids with good plasticizing and solvating properties.
Технический результат достигается тем, что синтез пластификатора осуществляют каталитической реакцией переэтерификации побочного продукта производства диметилтерефталата (ППДМТФ), содержащего смесь диметилтерефталата и диметилизофталата в количестве 70,0-95,0%, спиртовой фракцией, получаемой либо из сивушного масла фракционной перегонкой при температуре паров 110-140°С и атмосферном давлении, либо из кубовых остатков ректификации бутиловых спиртов (КОРБС) фракционной перегонкой при атмосферном давлении и температуре паров 150-195°С или при давлении 0,01-0,007 МПа и температуре паров 100-150°С, при этом процесс переэтерификации ведут кипячением при атмосферном давлении в присутствии катализатора смеси ППДМТФ и спиртовой фракции, взятых в количестве, обеспечивающем мольное отношение диметиловых эфиров и спиртов 1 : 2.3-4.0, с одновременной отгонкой выделяющейся в процессе реакции метанольной фракции с температурой паров отгона в интервале 60-70°С.The technical result is achieved by the fact that the synthesis of a plasticizer is carried out by a catalytic reaction for the transesterification of a by-product of the production of dimethyl terephthalate (PPDMTF) containing a mixture of dimethyl terephthalate and dimethyl isophthalate in an amount of 70.0-95.0%, with an alcohol fraction obtained from fractional distillation of fusel oil at a vapor temperature of 110 -140 ° С and atmospheric pressure, or from still bottoms of butyl alcohols rectification (KORBS) by fractional distillation at atmospheric pressure and vapor temperature of 150-195 ° С or at a pressure of 0.01-0.007 MPa and a vapor temperature of 100-150 ° C, while the transesterification process is carried out by boiling at atmospheric pressure in the presence of a catalyst mixture of PPDMTF and alcohol fraction taken in an amount providing a molar ratio of dimethyl ethers and alcohols of 1: 2.3-4.0 , with simultaneous distillation of the methanol fraction released during the reaction with the temperature of distillation vapors in the range of 60-70 ° С.
ППДМТФ образуется в виде куба при производстве диметилтерефталата на стадии дистилляции, представляет собой кристаллическое вещество и содержит примерно равную смесь диметиловых эфиров терефталевой и изофталевой кислот – диметилтерефталата (ДМТФ) и диметилизофталата (ДМИФ) – в количестве 70,0-95,0%, а также диметилфталат (ДМФ) – 1,0-4,0%, п-формилметилбензоат – не более 1,5% и другие примеси.PPDMTF is formed in the form of a cube during the production of dimethyl terephthalate at the distillation stage, is a crystalline substance and contains an approximately equal mixture of terephthalic and isophthalic acid dimethyl esters - dimethyl terephthalate (DMTF) and dimethyl isophthalate (DMIF) - in the amount of 70.0-95.0%, and also dimethyl phthalate (DMF) - 1.0-4.0%, p-formylmethylbenzoate - not more than 1.5% and other impurities.
Сивушное масло (ГОСТ 17071) является побочным продуктом ректификации этилового спирта и представляет собой смесь спиртов (амиловых, изобутилового, н-пропилового и этилового), воды и в незначительных количествах других органических соединений. Основными спиртами в составе сивушного масла являются изоамиловые спирты: 3-метил-1-бутанол (около 80%) и 2-метил-1-бутанол (около 10%).Fusel oil (GOST 17071) is a by-product of rectification of ethyl alcohol and is a mixture of alcohols (amyl, isobutyl, n-propyl and ethyl), water and in small quantities of other organic compounds. The main alcohols in the fusel oil are isoamyl alcohols: 3-methyl-1-butanol (about 80%) and 2-methyl-1-butanol (about 10%).
Кубовый остаток ректификации бутиловых спиртов (ТУ 2421-101-05766575-2001) – многотоннажный побочный продукт производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза. Представляет собой прозрачную светло-желтую жидкость с плотностью 840-880 кг/м3, температурными пределами перегонки от 120 до 330°С. КОРБС имеет переменный состав и содержит сложную смесь спиртов (преимущественно С7-С8), простых и сложных эфиров, ацеталей и других примесей, при этом массовая доля спиртов С8 может достигать 65%, а доля 2-этилгексанола – 50%. Помимо насыщенных спиртов в КОРБС присутствуют изомерные этилгексенолы (до 25%), которые также участвуют в реакции переэтерификации. The bottoms distillation of butyl alcohols rectification (TU 2421-101-05766575-2001) is a large-tonnage by-product of the production of butyl alcohols by oxosynthesis. It is a clear light yellow liquid with a density of 840-880 kg / m 3 , the temperature limits of distillation from 120 to 330 ° C. CORBS has a variable composition and contains a complex mixture of alcohols (mainly C 7 -C 8 ), ethers and esters, acetals and other impurities, while the mass fraction of C 8 alcohols can reach 65%, and the proportion of 2-ethylhexanol - 50%. In addition to saturated alcohols, isomeric ethylhexenols (up to 25%) are present in KORBS, which are also involved in the transesterification reaction.
Технология производства пластификатора по настоящему изобретению включает выделение спиртовой фракции из сивушного масла или КОРБС, проведение реакции переэтерификации ППДМТФ выделенной спиртовой фракцией в присутствии катализатора, отгон непрореагировавших соединений, выделение пластификатора. В качестве катализаторов преимущественно используют промышленные алкоксиды титана Ti(OR)4, где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода. В качестве катализаторов возможно также использование протонных кислот, соединений олова, циркония и др. известных катализаторов реакции этерификации.The production technology of the plasticizer of the present invention includes the separation of the alcohol fraction from fusel oil or KORBS, the transesterification of PPDMTF with the selected alcohol fraction in the presence of a catalyst, distillation of unreacted compounds, and the isolation of the plasticizer. The catalysts used are predominantly industrial titanium alkoxides Ti (OR) 4 , where R represents an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms. As catalysts, it is also possible to use protic acids, tin, zirconium compounds and other known esterification reaction catalysts.
Спиртовую фракцию из сивушных масел выделяют фракционной перегонкой при температуре паров 110-140°С и атмосферном давлении. Выделенная спиртовая фракция (60-80% от массы сивушного масла) представляет собой бесцветную жидкость и содержит преимущественно изоамиловые спирты С5. The alcohol fraction from fusel oils is isolated by fractional distillation at a vapor temperature of 110-140 ° C and atmospheric pressure. The isolated alcohol fraction (60-80% by weight of fusel oil) is a colorless liquid and contains mainly C 5 isoamyl alcohols.
Спиртовую фракцию из КОРБС с общим содержанием спиртов С7-С8 55-85% мас. выделяют фракционной перегонкой при атмосферном давлении и температуре паров 150-190°С, либо при давлении 0,01-0,007 МПа и температуре паров 100-150°С. Выделенная спиртовая фракция (35-85% от массы куба) содержит преимущественно 2-этилгексанол (35-60%), изомеры этилгексенола (8-25%), а также в небольших количествах другие спирты С7-С8.The alcohol fraction from KORBS with a total alcohol content of C 7 -C 8 55-85% wt. isolated by fractional distillation at atmospheric pressure and a vapor temperature of 150-190 ° C, or at a pressure of 0.01-0.007 MPa and a vapor temperature of 100-150 ° C. The isolated alcohol fraction (35-85% by weight of the cube) contains mainly 2-ethylhexanol (35-60%), isomers of ethylhexenol (8-25%), as well as small amounts of other C 7 -C 8 alcohols.
ППДМТФ используют без предварительной обработки.PPDMTF is used without pretreatment.
Методом газо-жидкостной хроматографии определяют суммарное содержание диметиловых эфиров (ДМЭ) в ППДМТФ и суммарное количество спиртов в спиртовой фракции. Рассчитывают количество ППДМТФ и спиртовой фракции так, чтобы мольное отношение общего количества ДМЭ и общего количества спиртов находилось в интервале 1:2.3-4.0. Уменьшение этого соотношения приводит к неполному расходованию диметиловых эфиров и значительному увеличению времени реакции, увеличение – к необоснованному расходу спиртовой фракции.Using gas-liquid chromatography, the total content of dimethyl ethers (DME) in PPDMTF and the total amount of alcohols in the alcohol fraction are determined. The amount of PPDMTF and the alcohol fraction are calculated so that the molar ratio of the total amount of DME and the total amount of alcohols is in the range 1: 2.3-4.0. A decrease in this ratio leads to incomplete consumption of dimethyl ethers and a significant increase in reaction time, an increase leads to an unreasonable consumption of the alcohol fraction.
Катализатор берется из расчета 0.2-1.1% мас. от общей массы загруженного сырья. Уменьшение этого количества приводит к неполному протеканию реакции и значительному увеличению времени реакции, увеличение – к необоснованному расходу катализатора. The catalyst is taken from the calculation of 0.2-1.1% wt. from the total mass of loaded raw materials. A decrease in this amount leads to an incomplete reaction and a significant increase in the reaction time, an increase leads to an unreasonable consumption of catalyst.
Получение пластификатора осуществляется следующим образом. Реакционную массу, содержащую суспензию спиртовой фракции, ППДМТФ и катализатора при перемешивании и атмосферном давлении нагревают до кипения и проводят реакцию этерификации с одновременной отгонкой выделяющегося в процессе реакции метанола и легких спиртов (метанольная фракция) с температурой паров отгона в интервале 60-70°С до тех пор, пока не прекратится выделение метанольной фракции (8-13 ч). Затем проводят отгонку избытка спиртовой фракции при пониженном давлении. В кубе получают продукт в виде желтой или коричневой жидкости, который нейтрализуют раствором щелочи для удаления катализатора, фильтруют и сушат. Для улучшения показателей продукт может подвергнуться дальнейшей очистке и осветлению известными способами. Getting plasticizer is as follows. The reaction mixture containing a suspension of the alcohol fraction, PPDMTF and the catalyst is heated to boiling with stirring and atmospheric pressure and the esterification reaction is carried out with the simultaneous distillation of the methanol and light alcohols released during the reaction (methanol fraction) with a temperature of stripping vapors in the range of 60-70 ° С to until the allocation of the methanol fraction stops (8-13 hours). Then, the excess alcohol fraction is distilled off under reduced pressure. In the cube, the product is obtained in the form of a yellow or brown liquid, which is neutralized with an alkali solution to remove the catalyst, filtered and dried. To improve performance, the product may undergo further purification and clarification by known methods.
Изобретение иллюстрируется конкретными примерами. В примерах использовали:The invention is illustrated by specific examples. In the examples used:
1) ППДМТФ, содержащую ~ 89% мас. диэфиров, в том числе, %: диметилтерефталат - 40,58; диметилизофталат – 42,23; диметилфталат – 0,6; диметил-4-метилфталат – 2,24; диметил-4-метилтерефталат – 0,42; диметил-4-метилизофталат – 0,31; метилэтилтерефталат -2.58.1) PPDMTF containing ~ 89% wt. diesters, including%: dimethyl terephthalate - 40.58; dimethyl isophthalate - 42.23; dimethyl phthalate - 0.6; dimethyl 4-methylphthalate 2.24; dimethyl 4-methyl terephthalate 0.42; dimethyl 4-methyl isophthalate 0.31; methyl ethyl terephthalate -2.58.
2) Спиртовую фракцию, полученную фракционной перегонкой сивушного масла при атмосферном давлении в интервале температуры паров 110-137°С, содержащую около 97% мас. изоамиловых спиртов.2) Alcohol fraction obtained by fractional distillation of fusel oil at atmospheric pressure in the range of vapor temperature 110-137 ° C, containing about 97% wt. isoamyl alcohols.
3) Спиртовую фракцию, полученную фракционной перегонкой КОРБС при давлении 0,01 МПа в интервале температур паров 110-140°С, содержащую 70% мас. спиртов, в том числе, % мас.: 2-этилгексанол – 42,12; 2-метил-3-гексанол – 5,01; 4-гептанол – 2,48; этилгексенолы – 18,3.3) The alcohol fraction obtained by fractional distillation of KORBS at a pressure of 0.01 MPa in the temperature range of vapors 110-140 ° C, containing 70% wt. alcohols, including,% wt.: 2-ethylhexanol - 42.12; 2-methyl-3-hexanol - 5.01; 4-heptanol - 2.48; ethylhexenols - 18.3.
4) Катализатор тетрабутоксититан (TБT) по ТУ 6-09-2738-89.4) Catalyst tetrabutoxy titanium (TBT) according to TU 6-09-2738-89.
Пример 1Example 1
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и приемником, загрузили 234,12 г (1 моль в пересчете на ДМЭ) ППДМТФ, 271,39 г (2,5 моля в пересчете на изоамиловые спирты) спиртовой фракции, полученной из сивушного масла, 2,0 г ТБТ и нагревали при перемешивании. При температуре в кубе 80-90°С наблюдалось полное растворение ППДМТФ. При температуре в кубе 120°С начался отгон паров. Этерификацию проводили при кипении реакционной массы (120-140°С) в течение 12 ч. Температура паров находилась в интервале 60-69°С. Реакцию закончили, когда прекратилось выделение паров метанольной фракции. Получили в кубе жидкость светло-желтого цвета. За время реакции выделилось 144,87 г метанольной фракции. Затем при давлении 0,01 МПа отогнали избыток спиртовой фракции с температурой паров до 90°С. Получили в кубе 327,52 г темно-желтой жидкости. Для осветления и нейтрализации добавили к кубу 3,3 мл 9%-ого водного раствора NaHCO3, нагрели до 140°С, охладили, отфильтровали и вакуумировали. Получили светло-желтую жидкость с температурой кристаллизации минус 54,5°С.In a three-necked round-bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, a refrigerator and a receiver, 234.12 g (1 mol in terms of DME) of PPDMTF, 271.39 g (2.5 mol in terms of isoamyl alcohols) of the alcohol fraction obtained from fusel were loaded oil, 2.0 g of TBT and heated with stirring. At a temperature in the cube of 80-90 ° C, complete dissolution of PPDMTF was observed. At a temperature in the cube of 120 ° C, vapor distillation began. The esterification was carried out by boiling the reaction mass (120-140 ° C) for 12 hours. The vapor temperature was in the range 60-69 ° C. The reaction was completed when the vapor evolution of the methanol fraction ceased. A light yellow liquid was obtained in the cube. During the reaction, 144.87 g of a methanol fraction was isolated. Then, at a pressure of 0.01 MPa, the excess alcohol fraction was distilled off with a vapor temperature of up to 90 ° C. Received in a cube 327.52 g of a dark yellow liquid. For clarification and neutralization, 3.3 ml of a 9% aqueous solution of NaHCO 3 were added to the cube, heated to 140 ° C, cooled, filtered and evacuated. A light yellow liquid was obtained with a crystallization temperature of minus 54.5 ° C.
Пример 2Example 2
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и приемником, загрузили 187,3 г ППДМТФ (0,86 молей ДМЭ), 476,4 г спиртовой фракции КОРБС (2,56 моля спиртов С7-С8), добавили 3,35 г (0,5% мас.) катализатора ТБТ. Реакционную смесь нагревали при перемешивании. При температуре в кубе 135°С началась реакция переэтерификации с отгоном метанольной фракции при температуре паров 64-67°С. Реакцию проводили при кипении реакционной массы (135-170°С) в течение 11 ч до прекращения выделения метанольной фракции (51,1 г). Затем при давлении 0,01 МПа отогнали избыток спиртовой фракции с температурой паров до 185°С (234,37 г). Получили в кубе 380,53 г коричневой жидкости. Для осветления и нейтрализации добавили к кубу 3,8 мл 9%-ого водного раствора NaHCO3, нагрели до 140°С, охладили, отфильтровали и вакуумировали. Получили прозрачную жидкость светло-желтого цвета.In a three-necked round-bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, a refrigerator and a receiver, 187.3 g of PPDMTF (0.86 moles of DME), 476.4 g of the alcohol fraction of KORBS (2.56 moles of C 7 -C 8 alcohols) were loaded, 3 were added 35 g (0.5% wt.) Of TBT catalyst. The reaction mixture was heated with stirring. At a temperature in the cube of 135 ° C, the transesterification reaction began with distillation of the methanol fraction at a vapor temperature of 64-67 ° C. The reaction was carried out at the boil of the reaction mixture (135-170 ° C) for 11 h until the evolution of the methanol fraction ceased (51.1 g). Then, at a pressure of 0.01 MPa, the excess alcohol fraction was distilled off with a vapor temperature of up to 185 ° C (234.37 g). Received in a cube 380.53 g of brown liquid. To clarify and neutralize, 3.8 ml of a 9% aqueous solution of NaHCO 3 was added to the cube, heated to 140 ° C, cooled, filtered and evacuated. Received a clear liquid of light yellow color.
Пример 3Example 3
Синтез осуществляли аналогично примеру 2.The synthesis was carried out analogously to example 2.
Взято: 200 г ППДМТФ (0,92 молей), 490,85 г спиртовой фракции КОРБС (2,6 моля спиртов С7-С8), 3,0 г ТБТ (0,4% мас.). Время реакции 10 ч. Получено: пластификатор – 408,69 г, метанольная фракция – 65,04 г, отгон спиртовой фракции – 208,34 г.Taken: 200 g of PPDMTF (0.92 moles), 490.85 g of the alcohol fraction KORBS (2.6 moles of C 7 -C 8 alcohols), 3.0 g of TBT (0.4% wt.). Reaction time 10 hours. Received: plasticizer - 408.69 g, methanol fraction - 65.04 g, distillation of the alcohol fraction - 208.34 g.
В таблице 1 приведены характеристики полученных пластификаторов по примерам 1-3 и для сравнения пластификаторов дибутилфталата (ДБФ) и диоктилфталата (ДОФ) по ГОСТ 8728.Table 1 shows the characteristics of the obtained plasticizers in examples 1-3 and for comparison of the plasticizers of dibutyl phthalate (DBP) and dioctyl phthalate (DOP) according to GOST 8728.
Таким образом, пластификаторы, полученные заявляемым способом, имеют высокие качественные характеристики при невысокой себестоимости за счет использования в качестве сырья недорогих многотоннажных побочных продуктов. Применение в качестве спиртовой компоненты фракции КОРБС, содержащей преимущественно спирты С8, позволяет получить пластификатор со свойствами, аналогичными ДОФ. Использование в качестве спиртовой компоненты фракции сивушных масел, содержащей преимущественно изоамиловые спирты С5, позволяет получить пластификатор с хорошими сольватирующими свойствами, аналогичными ДБФ, с температура замерзания минус 54°С. Полученные пластификаторы могут использоваться в окрашенных в темные тона полимерных материалах из ПВХ, а также в саженаполненных изделиях и пр., вместо ДОФ и ДБФ.Thus, the plasticizers obtained by the claimed method have high quality characteristics at a low cost due to the use of inexpensive multi-tonnage by-products as raw materials. The use of the KORBS fraction as an alcohol component, which contains mainly C 8 alcohols, allows one to obtain a plasticizer with properties similar to DOP. The use of a fusel oil fraction, which contains mainly C 5 isoamyl alcohols, as an alcohol component, makes it possible to obtain a plasticizer with good solvating properties similar to DBP, with a freezing temperature of minus 54 ° С. The resulting plasticizers can be used in dark-colored polymeric materials from PVC, as well as in black-filled products, etc., instead of DOP and DBP.
Таблица 1 – Характеристики полученных пластификаторовTable 1 - Characteristics of the obtained plasticizers
осветлен.Example 3
lightened up.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018141810A RU2696261C1 (en) | 2018-11-28 | 2018-11-28 | Method of producing ester plasticiser |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018141810A RU2696261C1 (en) | 2018-11-28 | 2018-11-28 | Method of producing ester plasticiser |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2696261C1 true RU2696261C1 (en) | 2019-08-01 |
Family
ID=67586938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018141810A RU2696261C1 (en) | 2018-11-28 | 2018-11-28 | Method of producing ester plasticiser |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2696261C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113354536A (en) * | 2020-03-05 | 2021-09-07 | 王群朋 | Process for producing terephthalic acid esters |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7361779B1 (en) * | 2007-04-18 | 2008-04-22 | Eastman Chemical Company | Low-melting mixtures of di-n-butyl and diisobutyl terephthalate |
| RU2404156C1 (en) * | 2009-05-21 | 2010-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Инновационный центр "Химические технологии и оборудование" | Plasticiser for polyvinyl chloride compositions |
-
2018
- 2018-11-28 RU RU2018141810A patent/RU2696261C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7361779B1 (en) * | 2007-04-18 | 2008-04-22 | Eastman Chemical Company | Low-melting mixtures of di-n-butyl and diisobutyl terephthalate |
| RU2404156C1 (en) * | 2009-05-21 | 2010-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Инновационный центр "Химические технологии и оборудование" | Plasticiser for polyvinyl chloride compositions |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| О. В. Давыдова и др. "ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ОТХОДОВ И ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ - ГОЛОВНОГО ПОГОНА ФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА, КУБОВОГО ОСТАТКА РЕКТИФИКАЦИИ 2-ЭТИЛГЕКСАНОЛА И КУБОВОГО ОСТАТКА ГЛИКОЛЕЙ - В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРА", Башкирский химический журнал. 2014. Том 21. Номер 2 стр. 70-73. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113354536A (en) * | 2020-03-05 | 2021-09-07 | 王群朋 | Process for producing terephthalic acid esters |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5812605B2 (en) | Mixtures of diisononyl esters of terephthalic acid, their preparation and their use | |
| KR101718568B1 (en) | 2,5-furan dicarboxylates comprising isodecanols, and use thereof | |
| US9145379B2 (en) | 2,5-furan dicarboxylate derivatives, and use thereof as plasticizers | |
| KR960006549B1 (en) | Stain-resistant plasticizer composition and method of naking the same | |
| TWI503311B (en) | Plasticizer composition | |
| US10731026B2 (en) | Plasticizer composition and resin composition including the same | |
| CN108026322B (en) | Plasticizer composition and resin composition comprising the same | |
| US20160215119A1 (en) | Tetrahydrofuran derivatives and their use as plasticizers | |
| KR101881646B1 (en) | Methode of preparing plasticizer composition, and the plasticizer composition prepared thereby | |
| KR20140003574A (en) | Pentyl esters of furandicarboxylic acid as softeners | |
| CN108350154B (en) | Plasticizer composition, resin composition and method for producing the same | |
| RU2404156C1 (en) | Plasticiser for polyvinyl chloride compositions | |
| RU2612302C1 (en) | Method for dioctyl terephthalate production | |
| RU2666739C1 (en) | Method for obtaining a dioxylterephthalate plastifficator from 2-ethylhexanol and technical terephthalic acid distillation residue | |
| RU2696261C1 (en) | Method of producing ester plasticiser | |
| RU2642069C2 (en) | New ester compound of alicyclic dicarboxylic acid and method of its production | |
| US11732107B2 (en) | Plasticizer composition including cyclohexane 1,4-diester-based compound and resin composition including the same | |
| KR20170125830A (en) | Ketal compounds and uses thereof | |
| US5153342A (en) | Stain-resistant plasticizer compositions and method of making same | |
| RU2708641C1 (en) | Method of producing terephthalate and benzoate plasticizers from by-products | |
| RU2699016C1 (en) | Method of producing new benzoate plasticiser | |
| RU2699018C1 (en) | Method of producing citrated plasticiser | |
| US5039728A (en) | Stain-resistant plasticizer compositions and method of making same | |
| RU2235716C1 (en) | Method for preparing plasticizer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201129 |
|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: CORRECTION TO CHAPTER -MM4A- IN JOURNAL 32-2021 |