RU2695065C1

RU2695065C1 - Sorbent obtaining method for extraction of gold ions

Info

Publication number: RU2695065C1
Application number: RU2018147583A
Authority: RU
Inventors: Дмитрий Алексеевич Кондруцкий; Гаджи Рабаданович Гаджиев; Илья Владимирович Пономаренко; Виталий Александрович Третьяков; Марсель Талгатович Машаров
Original assignee: АО "Аксион - Редкие и Драгоценные Металлы"
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2019-07-19

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: invention relates to production of sorbents for selective extraction of gold ions. Proposed method comprises two-step amination of chloromethylated porous copolymers of styrene by polyethylene polyamine with divinylbenzene with macro- and mesoporous structure with prevailing mesopores in range of 3–10 nm. Amination is carried out in 2 steps: first holding 20 °C for 24 hours, then held at 70 °C for 3 hours. Solvents used are toluene or 1,4-dioxane. Obtained product is washed successively with isopropyl alcohol and water till neutral pH.

EFFECT: technical result is obtaining a sorbent for extracting gold with high selectivity.

3 cl, 1 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области получения ионообменных материалов и комплексообразующих сорбентов, и может быть использовано для селективного извлечения ионов золота из растворов и пульп цианидного выщелачивания руд.The invention relates to the field of production of ion-exchange materials and complexing sorbents, and can be used for the selective extraction of gold ions from solutions and pulps of cyanide leaching of ores.

В настоящее время для извлечения ионов золота из растворов и пульп цианидного выщелачивания руд наибольшее распространение получили сорбенты на основе активированного угля и различные анионообменные материалы на основе сополимеров стирола и дивинилбензола.Currently, sorbents based on activated carbon and various anion-exchange materials based on styrene and divinylbenzene copolymers are most widely used to extract gold ions from solutions and pulps of cyanide ore leaching.

К недостаткам угольных сорбентов можно отнести их невысокую селективность и ёмкость по золоту, что ведет к достаточно высоким остаточным концентрациям золота в отработанных растворах. Также существенным недостатком углей является их низкая прочность, что приводит к большим потерям сорбента и золота уносимого вместе с частицами угля за счет механического истирания. Регенерация угольных сорбентов усложняется тем, что данный вид сорбентов активно поглощает разного рода органические соединения и приводит к необходимости проведения дорогостоящей высокотемпературной регенерации при температурах 450-650 °С («Металлургия благородных металлов. Зарубежный опыт». - М.: Металлургия, 1991, с.193-196).The disadvantages of coal sorbents include their low selectivity and capacity for gold, which leads to relatively high residual concentrations of gold in the spent solutions. Also, a significant disadvantage of coals is their low strength, which leads to large losses of sorbent and gold carried away with coal particles due to mechanical abrasion. Regeneration of coal sorbents is complicated by the fact that this type of sorbents actively absorbs various kinds of organic compounds and leads to the need for expensive high-temperature regeneration at temperatures of 450-650 ° C ("Metallurgy of precious metals. Foreign experience." - Moscow: Metallurgy, 1991, s .193-196).

Среди анионообменных материалов для извлечения золота наибольшее значение имеют аниониты смешанной основности. К числу таких анионитов относятся АМ-2Б, Purolite A 100/2412, имеющие в качестве функциональных групп слабоосновные бензилдиметиламинные и сильноосновные дибензилдиметиламмониевые. Недостатком данных сорбентов является недостаточная селективность и сложность десорбции золота.Among anion-exchange materials for the extraction of gold, anionites of mixed basicity are of the greatest importance. Such anion exchangers include AM-2B, Purolite A 100/2412, having weakly basic benzyldimethylamine and strongly basic dibenzyldimethylammonium as functional groups. The disadvantage of these sorbents is the lack of selectivity and complexity of the desorption of gold.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения анионита, включающий аминирование хлорметилированных пористых сополимеров стирола с дивинилбензолом с диаметром пор 100-300 и 600-1000 А 20-40 % раствором диметиламина и 100 % диметиламином, соответственно (А.с. СССР 394391, 05.03.1971).The closest in technical essence and the achieved result is a method of obtaining anion exchange resin, including amination of chloromethylated porous styrene copolymers with divinylbenzene with a pore diameter of 100-300 and 600-1000 And 20-40% solution of dimethylamine and 100% dimethylamine, respectively (A.S. 394391, 03/05/1971).

Основными недостатками известного способа являются недостаточная селективность к золоту, а также длительная и дорогостоящая процедура десорбции и регенерации сорбента, включающая большое количество промывок и переводов сорбента из щелочной формы в кислую и обратно в т.ч. промывку насыщенного сорбента кислотой с выделением ядовитых паров синильной кислоты и десорбцию золота с использованием дорогостоящей тиомочевины. The main disadvantages of this method are the lack of selectivity for gold, as well as the long and expensive procedure for desorption and regeneration of the sorbent, including a large number of washes and transfers of the sorbent from the alkaline form to the acidic and vice versa. washing the saturated sorbent with acid with the release of toxic vapors of hydrocyanic acid and desorption of gold using expensive thiourea.

Задачей настоящего изобретения является разработка технологичного способа получения селективного к ионам золота сорбента. The present invention is to develop a technologically advanced method of obtaining selective for ions of gold sorbent.

Поставленная задача решается описываемым способом получения сорбента для селективного извлечения ионов золота, который включает аминирование хлорметилированного пористого сополимера стирола с дивинилбензолом, при этом в качестве аминирующего агента используют раствор полиэтиленполиамина в растворителе, а сополимер с макро- и мезопористой структурой с преобладанием мезопор в области 3 - 10 нм. Содержание мезопор в области 3-10 нм не менее 80 %. The task is solved by the described method of obtaining a sorbent for the selective extraction of gold ions, which includes the amination of chloromethylated porous styrene copolymer with divinylbenzene, while using a solution of polyethylenepolyamine in a solvent as an aminating agent, and a copolymer with a macro- and mesoporous structure with a predominance of mesopores in region 3 - 10 nm. The content of mesopores in the region of 3-10 nm is not less than 80%.

Предпочтительно в качестве растворителей использовать толуол, 1,4-диоксан.It is preferable to use toluene, 1,4-dioxane as solvents.

Преимущественно, аминирование проводят в 2 стадии: сначала выдерживают при 20 °С в течение 24 ч, затем выдерживают при 70 °С в течение 3 ч.Preferably, the amination is carried out in 2 stages: first, it is maintained at 20 ° C for 24 hours, then maintained at 70 ° C for 3 hours.

Предпочтительно, промывку после стадии аминирования проводят последовательно изопропиловым спиртом и водой до нейтральной pH.Preferably, the washing after the amination step is carried out sequentially with isopropyl alcohol and water to neutral pH.

В объёме вышеуказанной совокупности признаков достигается технический результат – повышение селективности сорбента к золоту, что является значительным технологическим преимуществом.In the volume of the above set of features, the technical result is achieved - an increase in the selectivity of the sorbent to gold, which is a significant technological advantage.

Не ограничивая себя определённой теорией, можно предположить следующее.Without limiting yourself to a particular theory, we can assume the following.

Селективность полученного сорбента, вероятно, связана с образованием в структуре матрицы стерически затрудненного сетчатого полиаминного каркаса, содержащего полный спектр аминогрупп от первичных до четвертичных, при этом содержание четвертичных не превышает 2,5%, что является оптимальным для сохранения высокой ёмкости без потери селективности. Полученные полиаминные структуры обладают способностью к образованию полного насыщенного лигандного контура, способного принимать необходимую стерическую конформацию в присутствии цианидного комплекса золота, с участием хелатогенных аминных групп, образующих прочные координационные химические связи. Дополнительным фактором обуславливающим селективность является ситовой эффект создаваемый в матрице за счет дополнительных поперечных сшивок длинноцепными полиаминами.The selectivity of the obtained sorbent is probably related to the formation of a sterically hindered reticulated polyamine framework in the matrix structure, containing a full range of primary to quaternary amino groups, while the content of the quaternary does not exceed 2.5%, which is optimal for maintaining high capacity without loss of selectivity. The resulting polyamine structures have the ability to form a complete saturated ligand circuit capable of adopting the necessary steric conformation in the presence of a cyanide complex of gold, with the participation of chelated amine groups, forming strong coordination chemical bonds. An additional factor causing selectivity is the sieve effect created in the matrix due to the additional cross-links with long chain polyamines.

Выбор толуола и 1,4-диоксана в качестве растворителей обусловлен тем, что в данных веществах хорошо набухает хлорметилированный сополимер стирола с дивинилбензолом, то необходимо для получения хорошего выхода в реакции аминирования, а также хорошо растворяется полиэтиленполиамин.The choice of toluene and 1,4-dioxane as solvents is due to the fact that chloromethylated styrene-divinylbenzene copolymer swells well in these substances, it is necessary to obtain a good yield in the amination reaction, and also polyethylenepolyamine is well dissolved.

Принципиально возможно осуществление аминирования в одну стадию при температуре 70 ⁰С в течение 3-4 часов. Однако, это приводит к увеличению вероятности при повышенной температуре вступления в реакцию одной молекулы полиэтиленполимамина по несколькими хлорметилированным группам, что является причиной образования «жестких» структур, неспособных образовывать комплексы с полным лигандным насыщением, в итоге снижается селективность полученного сорбента к золоту.In principle, it is possible to carry out amination in one stage at a temperature of 70 ⁰ C for 3-4 hours. However, this leads to an increase in the probability at elevated temperature of entering into the reaction of a single polyethylenepolyamine molecule over several chloromethylated groups, which causes the formation of "hard" structures that are unable to form complexes with full ligand saturation, as a result, the selectivity of the resulting sorbent to gold decreases.

В отличие от прототипа с сорбента, полученного в соответствии с заявленным способом, золото может быть десорбировано щелочным раствором цианида натрия, а сорбент возвращен в цикл сорбции без дополнительной регенерации. Unlike the prototype with the sorbent, obtained in accordance with the claimed method, gold can be desorbed with an alkaline solution of sodium cyanide, and the sorbent is returned to the sorption cycle without additional regeneration.

Всё упомянутое выше принципиально отличает полученный нами сорбент и способ его получения от сорбента и способа получения, известного из прототипа.All of the above fundamentally distinguishes the sorbent obtained by us and the method for its preparation from the sorbent and the method of production known from the prototype.

Ниже приведены конкретные примеры, не ограничивающие, а лишь иллюстрирующие возможность осуществления изобретения.Below are specific examples, not limiting, but only illustrating the possibility of carrying out the invention.

Пример 1.Example 1

В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную механическим перемешивающим устройством, холодильником и соединенную с атмосферой через хлоркальциевую трубку, загружают 50 г толуола. Затем при перемешивании загружают 10 г хлорметилированного сополимера стирола с 8 % дивинилбензола с содержанием хлора 16,5 % и мезопорами в области 3 - 10 нм (80 %) и выдерживают сополимер до полного набухания в течение 1 часа. По окончании выдержки к полученной суспензии хлорметилированного сополимера в толуоле приливают раствор 64,2 г полиэтиленполиамина в 100 г толуола. Полученную реакционную массу выдерживают сначала при 20 °С в течение 24 ч, затем выдерживают при 70 °С в течение 3 ч. По окончании реакции аминирования гранулы отфильтровывают и последовательно промывают изопропиловым спиртом и водой до нейтральной pH.A 500 ml four-necked flask, equipped with a mechanical stirrer, a condenser and connected to the atmosphere through a calcium chloride tube, is charged with 50 g of toluene. Then, with stirring, 10 g of chloromethylated styrene copolymer with 8% divinylbenzene with a chlorine content of 16.5% and mesopores in the range of 3 to 10 nm (80%) are charged and the copolymer is kept up to full swelling for 1 hour. At the end of the exposure, a solution of 64.2 g of polyethylene polyamine in 100 g of toluene is poured into the resulting suspension of chloromethylated copolymer in toluene. The resulting reaction mass is kept first at 20 ° C for 24 hours, then kept at 70 ° C for 3 hours. At the end of the amination reaction, the granules are filtered and washed successively with isopropyl alcohol and water until neutral pH.

Пример 2.Example 2

Аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве растворителя использовался 1,4-диоксан.Analogously to example 1 with the difference that 1,4-dioxane was used as a solvent.

Пример 3.Example 3

Определение селективности сорбента по золоту.Determination of the sorbent selectivity for gold.

Испытания сорбентов проводили путем выполнения сорбционного выщелачивания руды в статических условиях. Руда характеризуется невысоким содержанием сульфидов, золото преимущественно свободно-цианируемое.Testing of sorbents was carried out by performing sorption leaching of ore in static conditions. Ore is characterized by a low content of sulphides, gold is mainly free-cyanidable.

Условия теста: продолжительность сорбционного выщелачивания 24 ч, содержание твердого вещества в пульпе 45%, начальная концентрация цианида натрия 300 мг/л, концентрация цианида натрия по окончании процесса 200 мг/л. Эксперимент проводился при концентрации сорбента 1,5%. Test conditions: the duration of sorption leaching is 24 hours, the solids content in the pulp is 45%, the initial concentration of sodium cyanide is 300 mg / l, the concentration of sodium cyanide at the end of the process is 200 mg / l. The experiment was carried out at a sorbent concentration of 1.5%.

Селективность рассчитывали как отношение ёмкости сорбента по золоту к ёмкости по сумме всех металлов и выражали в процентах.Selectivity was calculated as the ratio of the capacity of the sorbent for gold to the capacity of the sum of all metals and expressed as a percentage.

Результаты приведены в таблице 1.The results are shown in table 1.

Таблица 1.Table 1.

Наименование сорбентаSorbent Name Емкость сорбента, г/кгSorbent capacity, g / kg Селективность, %Selectivity,% AuAu СуммаAmount Cu+Fe+Ni+ZnCu + Fe + Ni + Zn Сорбент из примера 2The sorbent from example 2 0,140.14 0,430.43 2525 Сорбент из примера 1The sorbent from example 1 0,150.15 0,650.65 19nineteen Сорбент по прототипуPrototype sorbent 0,160.16 0,90.9 1515

Таким образом, проведённые выше данные показывают достижение заявленного технического результата, поскольку сорбент, полученный в соответствии с заявленным способом, обеспечивает при извлечении ионов золота повышенную селективность в 1,3-1,7 раза выше, чем по прототипу.Thus, the above data shows the achievement of the claimed technical result, since the sorbent obtained in accordance with the claimed method, provides for the extraction of gold ions increased selectivity in 1.3-1.7 times higher than the prototype.

Claims

1. A method of producing a sorbent for the extraction of gold ions by amination of chloromethylated porous styrene copolymers with divinylbenzene, characterized in that a solution of polyethylene polyamine in a solvent is used to increase the selectivity to gold as an aminating agent, and the chloromethylated copolymer has a macro- and mesoporous structure with a predominance of mesopores with diameters of 3-10 nm, the amination is carried out in 2 stages: first kept at 20 ° C for 24 hours, then kept at 70 ° C for 3 hours.

2. The method according to claim 1, characterized in that toluene, 1,4-dioxane is used as a solvent.

3. The method according to claim 1, characterized in that the washing after the amination step is carried out sequentially with isopropyl alcohol and water to neutral pH.