RU2694797C1 - Thermal battery manufacturing method - Google Patents
Thermal battery manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2694797C1 RU2694797C1 RU2018147364A RU2018147364A RU2694797C1 RU 2694797 C1 RU2694797 C1 RU 2694797C1 RU 2018147364 A RU2018147364 A RU 2018147364A RU 2018147364 A RU2018147364 A RU 2018147364A RU 2694797 C1 RU2694797 C1 RU 2694797C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- branches
- heat
- powders
- thickness
- thermoelectric
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 42
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 34
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 33
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 11
- 229910005642 SnTe Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003754 machining Methods 0.000 claims description 4
- OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenelead Chemical compound [Pb]=[Te] OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017028 MnSi Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910008310 Si—Ge Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019021 Mg 2 Sn Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910007981 Si-Mg Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910008316 Si—Mg Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- GPMBECJIPQBCKI-UHFFFAOYSA-N germanium telluride Chemical compound [Te]=[Ge]=[Te] GPMBECJIPQBCKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 2
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 10
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 5
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N Beryllium oxide Chemical compound O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003310 Ni-Al Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000003491 array Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000010892 electric spark Methods 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000007514 turning Methods 0.000 description 2
- 229910005900 GeTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019743 Mg2Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002665 PbTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017850 Sb—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- FHTCLMVMBMJAEE-UHFFFAOYSA-N bis($l^{2}-silanylidene)manganese Chemical compound [Si]=[Mn]=[Si] FHTCLMVMBMJAEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000010283 detonation spraying Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- SDIXRDNYIMOKSG-UHFFFAOYSA-L disodium methyl arsenate Chemical compound [Na+].[Na+].C[As]([O-])([O-])=O SDIXRDNYIMOKSG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010289 gas flame spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 1
- 230000010512 thermal transition Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 238000005493 welding type Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к области термоэлектрического преобразования тепловой энергии в электрическую основанных на эффекте Зеебека и может быть применено для изготовления полупроводниковых термоэлементов и термоэлектрических батарей из них, используемых в конструкциях термоэлектрических генераторов.The invention relates to the field of thermoelectric conversion of thermal energy into electrical energy based on the Seebeck effect and can be used for the manufacture of semiconductor thermoelements and thermoelectric batteries of them used in the construction of thermoelectric generators.
Уровень техникиThe level of technology
В настоящее время актуальной задачей энергетики является использование генерирующих установок: безопасных, не наносящих вред экологии, использующих альтернативные источники энергии. Термоэлектрические генераторные батареи представляют собой последовательно соединенные в электрическую цепь термоэлементы, каждый из которых состоит из двух ветвей термоэлектрического материала р- и n- типа проводимости. Термоэлементы являются основным элементом термоэлектрических генераторов (ТЭГ), обеспечивающих прямое преобразование тепловой энергии (промышленных тепловых отходов и бросового тепла от тепловых машин - двигателей внутреннего сгорания, газовых турбин и др.) в электрическую за счет эффекта Зеебека. ТЭГ являются дополнительным источником электрической энергии, которая может быть использована как для внутренних потребностей, так и для передачи ее во внешнюю электрическую цепь, в том числе для питания средств связи, аппаратуры автоматики и телемеханики, для катодной защиты от коррозии нефтегазовых трубопроводов в труднодоступных географических районах со сложными метеоусловиями. Одной из важнейших технологических операций при создании термобатареи, определяющей как вышеуказанные характеристики, так и энергетическую эффективность устройства, является коммутация ветвей термобатареи.At present, the actual task of the power industry is the use of generating facilities: safe, non-harmful ecology, using alternative energy sources. Thermoelectric generating batteries are thermoelements connected in series to an electrical circuit, each of which consists of two branches of a p- and n-type thermoelectric material. Thermoelements are the main element of thermoelectric generators (TEG), which provide direct conversion of thermal energy (industrial heat waste and waste heat from heat engines - internal combustion engines, gas turbines, etc.) into electrical energy due to the Seebeck effect. TEGs are an additional source of electrical energy that can be used both for internal needs and for transferring it to an external electrical circuit, including for supplying communications, automation equipment and telemechanics, for cathodic corrosion protection of oil and gas pipelines in remote geographic areas with difficult weather conditions. One of the most important technological operations in the creation of a thermopile, which determines both the above characteristics and the energy efficiency of the device, is the switching of thermopile branches.
Под энергетической эффективностью в данном контексте понимают эффективность, с которой термоэлектрическая батарея вырабатывает электроэнергию в рабочем интервале температур.Energy efficiency in this context is understood as the efficiency with which a thermoelectric battery generates electricity in the working temperature range.
Известны наиболее распространенные способы электрического соединения полупроводниковых ветвей электронной и дырочной проводимости в термоэлементы, а последних в термоэлектрические термобатареи: припрессовка, пайка или диффузионная приварка контактных пластин. Данные технологии широко используются в сборке термобатарей как плоской, так и радиально-кольцевой конструкции. Недостатком этих способов коммутации являются низкая производительность изготовления термоэлементов и теромобатарей из них, а порой и низкое качество электрического соединения, как, например, при припрессовке.The most common methods of electrical connection of semiconductor branches of electron and hole conduction into thermoelements, and the latter into thermoelectric thermopiles, are known: pressing, soldering or diffusion welding of contact plates. These technologies are widely used in the assembly of thermopiles of both flat and radial-ring structures. The disadvantage of these switching methods is the low productivity of the manufacture of thermocouples and thermo-batteries made of them, and sometimes the poor quality of the electrical connection, as, for example, during pressing.
В последнее время начинает получать распространение металлизация ветвей термоэлементов способами газопламенного, детонационного или плазменного напыления. Сущность этого подхода заключается в возможности послойного нанесения электропроводящих слоев различного функционала непосредственно на поверхность ветвей. Таким образом, возможно наносить антидиффузионные барьерные слои, препятствующие деградации термоэлементов в процессе эксплуатации, а также, используя кассетные матрицы необходимой конфигурации, формировать контактные пластины. Последние формируются в процессе механической обработки нанесенного контактного слоя, с целью получения топологии электрического соединения ветвей требуемой конфигурации по теплопоглощающим (холодный) и тепловыделяющим (горячий) спаям.Recently, the metallization of the branches of thermoelements has begun to spread, using methods of gas-flame, detonation or plasma spraying. The essence of this approach lies in the possibility of layer-by-layer deposition of electrically conductive layers of different functional directly on the surface of the branches. Thus, it is possible to apply anti-diffusion barrier layers that prevent degradation of thermoelements during operation, as well as, using cassette arrays of the required configuration, to form contact plates. The latter are formed in the process of machining the applied contact layer in order to obtain the topology of the electrical connection of the branches of the required configuration in terms of heat absorbing (cold) and heat generating (hot) joints.
Так, в соответствии с патентом на изобретение РФ №2150160 предложен способ нанесения металлизации ионно-плазменным методом с последующим вакуумным отжигом металлических слоев антидиффузионного барьера из молибдена или вольфрама, а контактного слоя из кобальта или никеля. Однако способ ионно-плазменной металлизации характеризуется относительно низкой производительностью и высокой стоимостью оборудования.Thus, in accordance with the patent for the invention of the Russian Federation No. 2150160, a method is proposed for applying metallization by the ion-plasma method with subsequent vacuum annealing of the metal layers of an anti-diffusion barrier made of molybdenum or tungsten, and a contact layer of cobalt or nickel. However, the method of ion-plasma metallization is characterized by relatively low productivity and high cost of equipment.
В патенте на изобретение РФ №2009577 предложен способ обеспечения электрического соединения ветвей получаемых горячим прессованием из порошков теллуридов висмута в термоэлементы с использованием железа или его сплавов в качестве антидиффузионного барьера, а контактного слоя из алюминия или его сплавов. При этом ветви выполнены в форме параллелепипедов, между которыми установлены электроизоляционные прослойки, высота которых меньше высоты ветви. Материал барьерного антидиффузионного и контактного слоев наносят газоплазменным напылением с последующим горячим прессованием на торцы ветвей перпендикулярные оси прессования при их изготовлении. Недостатками данного способа является низкая производительность, нарушения межэлементной электроизоляции ветвей и анизотропии структуры материала ветви, которая закладывалась при их горячем прессовании, что приводит к снижению добротности полупроводникового материала.In the patent for the invention of the Russian Federation No. 2009577 a method is proposed for providing the electrical connection of the branches obtained by hot pressing from bismuth telluride powders into thermoelements using iron or its alloys as an anti-diffusion barrier, and a contact layer of aluminum or its alloys. In this case, the branches are made in the form of parallelepipeds, between which insulating layers are installed, the height of which is less than the height of the branch. The material of the barrier anti-diffusion and contact layers is applied by gas-plasma spraying followed by hot pressing on the ends of the branches perpendicular to the pressing axis during their manufacture. The disadvantages of this method are low productivity, violations of the inter-element insulation of the branches and anisotropy of the structure of the material of the branch, which was laid during their hot pressing, which leads to a decrease in the quality factor of the semiconductor material.
Металлизация напылением порошков для образования электрического соединения ветвей в термоэлементы и термобатареи из них, изложен в докладе авторов: Небера Л.П. Гусев В.В, Пустовалов А.А. и др. «Новый подход в технологии изготовления термоэлектрических батарей для термогенераторов» Сб. докладов Международного семинара «Термоэлектрики и их применение» г. С-Петербург, 1998 г а также заявлен в патенте РФ №130558 «Монолитная генераторная термоэлектрическая батарея» применительно к плоской конструкции.Metallization by spraying powders for the formation of electrical connection of branches into thermoelements and thermopiles of them is described in the report of the authors: L. Nebera. Gusev V.V., Pustovalov A.A. et al., “A New Approach to the Technology of Manufacturing Thermoelectric Batteries for Thermal Generators” Coll. reports of the International Seminar "Thermoelectrics and Their Application", St. Petersburg, 1998, and also stated in the RF patent No. 130558 "Monolithic generating thermoelectric battery" with reference to a flat design.
В патенте на полезную модель РФ №124840, описывается термобатарея, содержащая термоэлементы с множеством полупроводниковых пар ветвей n- и р-типов проводимости, каждая из которых имеет форму дугообразно согнутых брусков, коммутирующие элементы термоэлементов, внешнюю и внутреннюю трубчатые оболочки и токовые выводы. Батарея содержит кассету, выполненную из конструкционного изоляционного материала в виде полого цилиндра, в ячейки которой в шахматном порядке, чередуясь по типу проводимости, помещены полупроводниковые ветви; коммутирующие элементы термомодулей, соединяющие указанные полупроводниковые ветви электрически в батарею, представляют собой внешний и внутренний коммутационные слои, включающие основной коммутационный слой и барьерный слой, нанесенный непосредственно на полупроводниковые ветви в одном цикле напыления с основным коммутационным слоем. Последний выполнен из металла с высокой электропроводностью, например из серебра, меди, алюминия, никеля и/или из их сплавов. Барьерный слой выполнен из ряда металлов: ванадий, никель, сурьма, молибден, кобальт, хром и/или из их сплавов.The patent for a useful model of the Russian Federation No. 124840 describes a thermopile containing thermoelements with a variety of semiconductor pairs of branches of n- and p-conduction types, each of which has the shape of arcuate bent bars, switching elements of thermoelements, external and internal tubular shells and current leads. The battery contains a cassette made of structural insulating material in the form of a hollow cylinder, in the cells of which in a staggered manner, alternating by the type of conductivity, semiconductor branches are placed; The switching elements of thermal modules connecting the said semiconductor branches electrically to the battery are the outer and inner switching layers, including the main switching layer and the barrier layer applied directly to the semiconductor branches in one spraying cycle with the main switching layer. The latter is made of metal with high electrical conductivity, for example, of silver, copper, aluminum, nickel and / or of their alloys. The barrier layer is made of a number of metals: vanadium, nickel, antimony, molybdenum, cobalt, chromium and / or of their alloys.
Недостатком применения плазменно-дугового способа нанесения материалов барьерного и контактного слоев является высокая температура потока плазмы и частиц, наносимых на ветви (до 400°С), что является причиной относительно высокой пористости покрытия (до 15%). В совокупности это приводит к низкой адгезии наносимого слоя к подложке из полупроводникового материала (15-50 МПа) и повышает переходное электрическое сопротивление контактных переходов ветвь - контактная пластина. Таким образом, во избежание снижения энергетической эффективности термобатареи, возникает необходимость в организации эффективного охлаждения кассет с размещенными в них ветвями.The disadvantage of using the plasma-arc method of applying the materials of the barrier and contact layers is the high temperature of the plasma flow and particles applied to the branches (up to 400 ° C), which is the reason for the relatively high porosity of the coating (up to 15%). In the aggregate, this leads to low adhesion of the applied layer to the substrate of semiconductor material (15-50 MPa) and increases the transitional electrical resistance of the contact transitions branch - contact plate. Thus, in order to avoid reducing the energy efficiency of the thermopile, it becomes necessary to organize effective cooling of the cassettes with the branches placed in them.
Метод холодного газодинамического напыления (ХГН) известен как перспективный и высокотехнологичный метод напыления порошковых материалов. Впервые эта технология была раскрыта в патенте US 5302414 A «Gas-dynamic spraying method for applying a coating». Сущность метода заключается в подаче порошка в предварительно подогретый поток сжатого газа (воздуха) через специальное сопло с формированием в нем сверхзвукового потока частиц направленного на обрабатываемую поверхность. При определенной скорости потока (~500-600 м/с), вместо эрозии напыляемой поверхности происходит процесс напыления. ХГН наиболее распространен как способ нанесения антикоррозионных металлических и керамических покрытий. Основными преимуществами данного метода, по сравнению с более высокотемпературными аналогами, являются отсутствие сильного термического воздействия на частицы напыляемого порошка (отсутствие окисления и фазовых превращения частиц), низкая пористость получаемого покрытия вплоть до 0%, а также высокая производительность, низкая стоимость и экологичность процесса. Данные качества способствовали тому, что ХГН стали использовать для формирования электропроводящих покрытий и контактов. Так, в патенте US 6685988 B2 «Kinetic sprayed electrical contacts on conductive substrates» предложено использование данного метода для формирования контактного слоя между двумя проводниками, для уменьшения контактного сопротивления между ними. В дальнейшем, ХГН получил распространение в изготовлении металлизированных подложек для полупроводниковых приборов высокой мощности, что подробно описано в статье Ю. Непочатов, Г. Дейс, А. Богаев, А. Каширин, А. Шкодкин «Разработка технологии изготовления металлизированных подложек для изделий силовой электроники», Современная Электроника, №9, 2009. Несмотря на очевидные преимущества, еще не было зафиксировано использования способа холодного газодинамического напыления в термоэлектрической отрасли. В заявляемом решении предлагается способ изготовления термобатарей с использованием ХГН для формирования коммутации и электроизоляционного слоя из керамики в качестве теплоперехода.The method of cold gas-dynamic spraying (CGN) is known as a promising and high-tech method of spraying powder materials. This technology was first disclosed in US patent 5,302,414A "Gas-dynamic spraying method for applying a coating". The essence of the method consists in supplying the powder to a pre-heated stream of compressed gas (air) through a special nozzle with the formation in it of a supersonic stream of particles directed at the surface to be treated. At a certain flow rate (~ 500-600 m / s), instead of erosion of the sprayed surface, the spraying process occurs. CGN is most common as a method of applying anti-corrosion metal and ceramic coatings. The main advantages of this method, compared with higher-temperature counterparts, are the absence of a strong thermal effect on the particles of the sprayed powder (no oxidation and phase transformations of particles), low porosity of the resulting coating up to 0%, as well as high performance, low cost and environmental friendliness of the process. These qualities contributed to the fact that CGN began to be used to form electrically conductive coatings and contacts. So, in patent US 6685988 B2 "Kinetic sprayed electrical contacts on conductive substrates" the use of this method is proposed to form a contact layer between two conductors, to reduce the contact resistance between them. Subsequently, CGN became widespread in the manufacture of metallized substrates for high-power semiconductor devices, which was described in detail in the article by Y. Nepochatov, G. Deys, A. Bogayev, A. Kashirin, A. Shkodkin “Development of a technology for manufacturing metallized substrates for power electronics products Modern Electronics, No. 9, 2009. Despite obvious advantages, the use of the method of cold gas-dynamic spraying in the thermoelectric industry has not yet been recorded. In the inventive solution, a method for manufacturing thermopiles using CGN is proposed for forming a commutation and an electrically insulating layer of ceramics as a heat spreader.
Раскрытие изобретенияDISCLOSURE OF INVENTION
Технической проблемой, на решение которой направлено, заявляемое изобретение, является, повышение энергетической эффективности и увеличение производительности изготовления термоэлектрических батарей.The technical problem, the solution of which is directed, the claimed invention, is to increase energy efficiency and increase the productivity of thermoelectric batteries.
Техническим результатом изобретения заявленного изобретения заключается в применении в ячейках матричной кассеты из электроизоляционных прокладок ветвей термоэлектрических материалов и в нанесении электроизоляционного покрытия холодным газодинамическим напылением с последующей механической обработкой, использованием ХГН для формирования коммутации и электроизоляционного слоя из керамики в качестве теплоперехода.The technical result of the invention of the claimed invention is to use in cells of a matrix cassette of electrical insulating gaskets of branches of thermoelectric materials and in applying an electrical insulating coating with cold gas-dynamic spraying followed by machining, using CGN to form a switching and insulating ceramic layer as a heat transfer.
Технический результат достигается тем, что предложен способ изготовления термоэлектрической батареи, заключающийся в формировании плоской или радиально-кольцевой конфигурации термобатареи с бифилярным или аксиальным соединением ветвей в электрическую цепь путем размещения в ячейках матричной кассеты из электроизоляционных прокладок ветвей из низко-, средне- и высокотемпературных термоэлектрических материалов и нанесения электропроводящих слоев и электроизлоляцинного покрытия, при этом барьерные антидиффузионные и контактные слои на теплопоглощающей и тепловыделяющей поверхностях ветвей и электроизоляционное покрытие наносят методом холодного газодинамического напыления порошков требуемого функционального состава, а после нанесения контактного слоя проводят его механическую обработку.The technical result is achieved by the fact that a method of manufacturing a thermoelectric battery is proposed, consisting in forming a flat or radially-circular configuration of a thermopile with a bifilar or axial connection of branches into an electrical circuit by arranging branches of low, medium and high temperature thermoelectric materials and deposition of electrically conductive layers and electrolysis coating, with barrier anti-diffusion and contact layers OI on the heat-absorbing and heat-generating surfaces of the branches and the insulating coating is applied by cold gas-dynamic spraying of powders of the desired functional composition, and after applying the contact layer, it is machined.
В предпочтительном варианте:In the preferred embodiment:
- рабочий диапазон температур для низкотемпературных термоэлектрических материалов находится в диапазоне 20-3000 С, для среднетемпературных термоэлектрических материалов в диапазоне - 300-6000 С, для высокотемпературных термоэлектрических материалов в диапазоне - 600-10000 С;- the working temperature range for low-temperature thermoelectric materials is in the range of 20-3000 С, for medium-temperature thermoelectric materials in the range - 300-6000 С, for high-temperature thermoelectric materials in the range - 600-10000 С;
- на теплопоглощающую и тепловыделяющую поверхности ветвей из низкотемпературных термоэлектрических материалов на основе тройных сплавов теллурида висмута наносят барьерный антидиффузионный слой на основе металлов W, или Мо, или Ti, или порошков из сплавов Bi-Ni-Al или Sb-Ni-Pb, или смеси порошков Ti-Pb или Ni-Pb толщиной 25 мкм, а контактный слой наносят из порошка алюминия или смеси порошков из алюминия с добавлением до 5% порошка молибдена или вольфрама толщиной 1,2-1,5 мм;- on the heat-absorbing and heat-generating surfaces of the branches of low-temperature thermoelectric materials based on ternary alloys of bismuth telluride put a barrier anti-diffusion layer based on metals W, or Mo, or Ti, or powders from alloys Bi-Ni-Al or Sb-Ni-Pb, or a mixture Ti-Pb or Ni-Pb powders with a thickness of 25 μm, and the contact layer is applied from aluminum powder or a mixture of aluminum powders with the addition of up to 5% molybdenum or tungsten powder with a thickness of 1.2-1.5 mm;
- на ветви из среднетемпературного термоэлектрического материала на основе теллурида свинца n-типа проводимости наносят барьерный антидиффузионный слой из порошка карбонильного железа или смеси порошков сплавов SnTe + СоТе толщиной 25 мкм перед установкой в ячейки матричной кассеты;- an anti-diffusion barrier layer of carbonyl iron powder or a mixture of powders of SnTe + CoTe alloys with a thickness of 25 μm is applied on the branches of the medium-temperature thermoelectric material based on n-type lead telluride before installing them into cells of the matrix cassette;
- перед установкой в ячейки матричной кассеты на ветви из среднетемпературного термоэлектрического материала на основе теллурида германия р-типа проводимости на тепловыделяющую поверхность наносят барьерный антидиффузионный слой из смеси порошков CrTe + SnTe толщиной 25 мкм, поверх которого наносят смесь порошков из сплавов SnTe + СоТе толщиной 25 мкм, а на теплопоглощающую поверхность наносят смесь порошков из сплавов SnTe + СоТе толщиной 25 мкм;- before installing in the cells of the matrix cassette, on a branch of medium-temperature thermoelectric material based on p-type germanium telluride, a anti-diffusion layer of a mixture of CrTe + SnTe 25 µm powder mixes is applied to the heat-generating surface, and a mixture of 25TTe + CoTe alloy powders is deposited 25 cm thick µm, and a mixture of powders of SnTe + CoTe alloys with a thickness of 25 µm is applied to the heat-absorbing surface;
- после установки ветвей р-типа проводимости и n-типа проводимости и в кассетную матрицу в шахматном порядке, наносят контактный слой из сплава кобальта или железа толщиной 1,2-1,5 мм;- after installing the branches of the p-type conductivity and n-type conductivity and cassette matrix in a checkerboard pattern, put a contact layer of an alloy of cobalt or iron with a thickness of 1.2-1.5 mm;
- на тепловыделяющую и теплопоглощающую поверхности ветвей из высокотемпературного термоэлектрического материала на основе сплава Si-Ge, барьерный антидиффузионный слой наносят из порошка из углеродных нанотрубок толщиной 25 мкм, а контактный слой формируют из градиентной смеси порошков из углеродных нанотрубок и фуллеренов или сплава 29НК (ковар) толщиной 1,2-1,5 мм;- on the heat-absorbing and heat-absorbing surfaces of the branches of high-temperature thermoelectric material based on Si-Ge alloy, the barrier anti-diffusion layer is applied from a powder of carbon nanotubes 25 μm thick, and the contact layer is formed from a gradient mixture of powders of carbon nanotubes and fullerenes or 29NK alloy (covar) 1.2-1.5 mm thick;
- на тепловыделяющую и теплопоглощающую поверхности ветвей из среднетемпературных материалов на основе высших силицидов марганца MnSi 1.71-1.75 и системы Mg2Si-Mg2Ge-Mg2Sn, в качестве барьерного антидиффузионного слоя наносят порошок хрома толщиной 15-20 мкм, а в качестве контактного слоя наносят порошок из никеля или из смеси порошков никеля и алюминия толщиной 1,2-1,5 мм;- heat-transfer and heat-absorbing surfaces of branches from medium-temperature materials based on higher manganese silicides MnSi 1.71-1.75 and Mg2Si-Mg2Ge-Mg2Sn system, chromium powder is applied as a barrier anti-diffusion layer with a thickness of 15-20 microns, and nickel powder is applied as a contact anti-diffusion layer or from a mixture of powders of nickel and aluminum with a thickness of 1.2-1.5 mm;
- ветви сегментированы по высоте термоэлектрическими материалами для низкого, среднего и высокого интервала рабочих температур в соответствии с выбранным температурным градиентом.- branches are segmented by height of thermoelectric materials for low, medium and high range of working temperatures in accordance with the selected temperature gradient.
Совокупность приведенных выше существенных признаков приводит к тому, что: повышается качество коммутации ветвей при изготовлении термобатарей, что положительно сказывается на энергетической эффективности готового устройства.The combination of the above essential features leads to the fact that: the quality of the switching of branches in the manufacture of thermopiles increases, which has a positive effect on the energy efficiency of the finished device.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
На фиг. 1 показан разрез термоэлемента термоэлектрической батареи с нанесенными барьерными антидиффузионными и контактными слоями, на фиг. 2 показана радиально-кольцевая термоэлектрическая батарея с разрезом, на фиг. 3 показана плоская термоэлектрическая батарея с разрезом, на фиг. 4 показана кассетная матрица радиально-кольцевой конструкции, на фиг. 5 показана кассетная матрица плоской конструкции, где:FIG. 1 shows a section of a thermoelement of a thermoelectric battery with applied anti-diffusion barrier and contact layers; FIG. 2 shows a radially circular thermoelectric battery with a cut, in FIG. 3 shows a flat thermoelectric battery with a section; FIG. 4 shows a cassette array of a radial-ring structure; FIG. 5 shows a cassette matrix of a flat design, where:
1 - электроизоляционные прокладки;1 - electrical insulation pads;
2 - ветви термоэлементов электронного (n) и дырочного (р) типа проводимости;2 - branches of thermoelements of electronic (n) and hole (p) type of conductivity;
3 - теплопоглощающая поверхность ветви;3 - heat-absorbing branch surface;
4 - тепловыделяющая поверхность ветви;4 - fuel branch surface;
5 - барьерный антидиффузионный слой;5 - barrier anti-diffusion layer;
6 - контактный слой;6 - contact layer;
7 - электроизоляционное покрытие из керамики;7 - insulating ceramic coating;
8 - электроды токовых выводов;8 - current output electrodes;
9 - кассетная матрица радиально-кольцевой конструкции;9 - cassette matrix of a radial-ring structure;
10 - кассетная матрица плоской конструкции.10 - cassette matrix flat design.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Заявленный способ заключается в формировании коммутации и предполагает размещение ветвей 2 в специальной кассетной матрице из диэлектрического материала, которая обеспечивает конструкцию и топологию электрического соединения ветвей термобатареи электронного и дырочного типа проводимости необходимой конфигурации. Ветви 2 могут быть изготовлены из низко-, средне- или высокотемпературных материалов, методом горячего прессования, электроискрового плазменного спекания или экструзией. Конструкция кассетных матриц для радиально-кольцевой 9 и плоской 10 термоэлектрических батарей показаны на фиг. 4 и 5. Ветви 2 для плоской термобатареи имеют форму прямоугольных параллелепипедов, а для радиально-кольцевой термобатареи форму дугообразно согнутых брусков. Кассета 10 обеспечивает топологию радиального соединения ветвей 2 в последовательно-параллельную цепь в виде кольцевых рядов, либо аксиальное соединение в виде продольных рядов, формирующих коммутацию термобатареи вдоль цилиндрической поверхности. Толщина электроизоляционных прокладок 1 выбирается не менее 0,3 мм. Материалом для прокладок 1 могут служить термостойкие электроизоляционные материалы типа стеклотекстолит марки КАСТ - В, слюдогетинакс СГВК, слюдоплапст ИФТ - КАХФ и другие.The claimed method consists in forming the switching and involves placing the
Ветви 2 электронной и дырочной типов проводимости устанавливают в ячейки кассеты, а в двух «условно» крайних ячейках кассеты устанавливаются электроды токовых выводов 8 термобатареи плюсовой и минусовой полярности для последующего соединения термобатарей в общую электрическую цепь термогенератора. В качестве материала электродов используется никель, позволяющий соединять токовые выводы соседних термобатарей между собой методами пайки или различными видами сварки (контактной, лазерной или газовой).The
В силу значительного динамического воздействия потока напыляемых частиц металла на ветви, последние могут быть выбиты из ячеек. Для предотвращения этого процесса матричная кассета, как для плоской, так и радиально-кольцевой термобатареи, размещается на оправке или соответствующей подставке. Следующие комбинации ветвей термоэлектрических материалов и электропроводящих покрытий могут быть применены для термобатарей как плоской, так и радиально-кольцевой конструкции.Due to the significant dynamic effect of the flow of sprayed metal particles on the branches, the latter can be knocked out of the cells. To prevent this process, the matrix cassette, for both flat and radial-ring thermopile, is placed on the mandrel or the appropriate stand. The following combinations of branches of thermoelectric materials and electrically conductive coatings can be applied to thermopiles of both flat and radially-circular structures.
Плоская или радиально-кольцевая конфигурация термобатареи с бифилярным или аксиальным соединением ветвей в электрическую цепь осуществляется путем размещения в ячейках матричной кассеты из электроизоляционных прокладок ветвей из низко-, средне- и высокотемпературных термоэлектрических материалов и нанесения электропроводящих слоев и электроизоляционного покрытия, при этом барьерные антидиффузионные и контактные слои на теплопоглощающей и тепловыделяющей поверхностях ветвей и электроизоляционное покрытие наносят методом холодного газодинамического напыления порошков требуемого функционального состава, а после нанесения контактного слоя проводят его механическую обработку для вскрытия коммутацииA flat or radial-circular configuration of a thermopile with a bifilar or axial connection of the branches into an electrical circuit is carried out by placing in the cells of the matrix cassette of electrical insulating gaskets of the branches of low, medium and high-temperature thermoelectric materials and applying an electrically conductive layer and an electrically insulating coating, while the barrier anti-diffusion and contact layers on the heat-absorbing and heat-generating surfaces of the branches and the insulating coating is applied by cold gas-dynamic spraying of powders of the required functional composition, and after applying the contact layer, it is machined to open the commutation
Барьерный антидиффузионный слой может наноситься на ветви перед помещением в кассету или на заготовки термоэлектрического материала перед вырезанием ветвей. Ветви термоэлектрических материалов могут быть изготовлены из низко-, средне- или высокотемпературных термоэлектрических материалов, методом горячего прессования, электроискрового плазменного спекания или экструзией, а также быть сегментированными по высоте согласно определенному градиенту температур.The barrier anti-diffusion layer can be applied on the branches before being placed in a cassette or on blanks of thermoelectric material before cutting the branches. The branches of thermoelectric materials can be made of low-, medium- or high-temperature thermoelectric materials, hot pressing, electric-spark plasma sintering or extrusion, as well as being segmented by height according to a certain temperature gradient.
В данном контексте подIn this context, under
- низкотемпературными термоэлектрическими материалами- low-temperature thermoelectric materials
- среднетемпературными термоэлектрическими материалами- medium temperature thermoelectric materials
- высокотемпературными термоэлектрическими материалами понимают термоэлектрические материалы, рабочий диапазон температур которых находится в диапазонах соответственно:- high-temperature thermoelectric materials understand thermoelectric materials, the working temperature range of which is in the ranges, respectively:
- - 20-300°С,- - 20-300 ° C,
- 300-600°С,- 300-600 ° C,
- 600-1000°С.- 600-1000 ° С.
Стенки ячеек кассетной матрицы должны обеспечивать электроизоляцию боковых поверхностей ветвей электронной или дырочной проводимости друг от друга. Конструкция кассетной матрицы должна обеспечивать возможность формирования контактных пластин согласно топологии электрического соединения ветвей требуемой конфигурации по теплопоглощающим (холодная) и тепловыделяющим (горячая) поверхностям посредством механической обработки (токарной, фрезерной и т.п.). Обработка происходит согласно требованиям по шероховатости и плоскостности, после чего поверх контактного слоя наносится электроизоляционное покрытие из керамики с высокой теплопроводностью, например электрокорунда (Al2O3), нитрида алюминия (AlN), оксида бериллия (ВеО) и т.п. При традиционной сборке термобатарей, электроизоляционный слой в виде керамической пластины монтируется на контактные пластины термобатареи посредством термостойкого герметика. Использование предлагаемого способа позволяет уменьшить термическое сопротивление батареи за счет ликвидации этого промежуточного слоя. Полученное керамическое покрытие впоследствии зашлифовывается в соответствии с установленными требованиями.The walls of the cells of the cassette matrix should provide electrical insulation of the side surfaces of the branches of the electron or hole conduction from each other. The design of the cassette matrix should provide the possibility of forming contact plates according to the topology of the electrical connection of the branches of the required configuration on heat absorbing (cold) and heat generating (hot) surfaces by means of mechanical processing (turning, milling, etc.). Processing takes place according to the requirements for roughness and flatness, after which an electrically insulating coating of high thermal conductivity, such as electrocorundum (Al 2 O 3 ), aluminum nitride (AlN), beryllium oxide (BeO), etc., is applied over the contact layer. In the traditional assembly of thermopiles, the insulating layer in the form of a ceramic plate is mounted on the thermopile contact plates by means of a heat-resistant sealant. Using the proposed method allows to reduce the thermal resistance of the battery due to the elimination of this intermediate layer. The resulting ceramic coating is subsequently ground in accordance with the established requirements.
При нанесении покрытий методом ХГН оказывается незначительное тепловое воздействие на покрываемое изделие (нагрев в зоне нанесения не превышает 100-150°С), что исключает возникновение внутренних напряжений и его деформацию, а также окисление материалов покрытия и детали. При этом пористость нанесенного покрытия составляет от 0 до 10%, а адгезия достигает 30-80 МПа. Поток напыляемых частиц является узконаправленным и имеет небольшое поперечное сечение, что позволяет, в отличие от традиционных газотермических методов напыления, наносить покрытия на локальные (с четкими границами) участки поверхности изделий. Производительность может достигать более 6 г/мин напыленного порошка. Возможно нанесение многокомпонентных покрытий с переменным содержанием компонентов по его толщине, а также нанесение различных типов покрытий с помощью одной установки.When coating by the CGN method, there is a slight thermal effect on the product to be coated (heating in the application zone does not exceed 100–150 ° C), which excludes the occurrence of internal stresses and its deformation, as well as oxidation of the coating materials and parts. In this case, the porosity of the applied coating ranges from 0 to 10%, and the adhesion reaches 30-80 MPa. The flow of sprayed particles is narrowly directed and has a small cross section, which allows, unlike traditional thermal spraying methods, to apply coatings on local (with clear boundaries) surface areas of products. Productivity can reach more than 6 g / min sprayed powder. It is possible to apply multicomponent coatings with a variable content of components across its thickness, as well as the application of various types of coatings using a single installation.
Термоэлектрические материалы выбирались из наиболее коммерчески распространенных для выбранных интервалов температур. Материалы для напыляемых покрытий выбирались исходя того, что они должны обеспечивать физико-химическую и механическую стабильность ветвей термоэлектрических материалов в рабочем диапазоне температур. Кроме того, материалы для барьерного антидиффузионного и контактного слоев должны иметь низкое удельное сопротивление (не менее 1⋅10-5 Ом⋅см) и омический контакт друг с другом и ветвью. В свою очередь материалы для электроизоляционного слоя выбирались среди наиболее распространенных материалов применяемых для создания электроизоляционных пластин для коммерческих термобатарей. Толщина барьерного антидиффузионного слоя выбрана как наиболее оптимальная с точки зрения замедления диффузионных процессов вызывающих деградацию ветвей и уменьшения термического сопротивления термобатареи в процессе эксплуатации. Указанные толщины контактного и электроизоляционного слоев выбирались с запасом, с учетом последующей механической обработки. Итоговая толщина этих слоев выбирается согласно требуемым электротехническим теплотехническим характеристикам термобатареи.Thermoelectric materials were selected from the most commercially common for selected temperature ranges. The materials for the sprayed coatings were chosen on the basis that they should ensure the physicochemical and mechanical stability of the branches of thermoelectric materials in the working temperature range. In addition, the materials for the barrier anti-diffusion and contact layers should have low resistivity (at least 1⋅10 -5 Ohm⋅cm) and ohmic contact with each other and the branch. In turn, the materials for the electrical insulating layer were chosen among the most common materials used to create electrical insulating plates for commercial thermopiles. The thickness of the barrier anti-diffusion layer is selected as the most optimal from the point of view of slowing down the diffusion processes causing degradation of the branches and reducing the thermal resistance of the thermopile during operation. The indicated thicknesses of the contact and insulating layers were chosen with a margin, taking into account the subsequent machining. The total thickness of these layers is selected according to the required electrical and thermal characteristics of the thermopile.
На теплопоглощающей 3 и тепловыделяющей 4 поверхности ветвей 2 из низкотемпературных термоэлектрических материалов на основе тройных сплавов из теллурида висмута, сурьмы и селена наносится барьерный антидиффузионный слой 5 металлов: W, Mo, Ti, порошков из сплавов Bi-Ni-Al или Sb-Ni-Pb или смеси порошков Ti-Pb, Ni-Pb. Материалом для нанесения контактного слоя 6 служит порошок алюминия. Для снижения пористости контактного слоя 6 в исходный порошок алюминия может добавляться порошок молибдена или вольфрама. Во всех операциях по нанесению покрытия используются порошки дисперсностью 5-100 мкм. Поток порошка направляется к напыляемой поверхности под углом от 30 градусов, что предотвращает проникновение его в зазоры между стенками кассетной матрицы из электроизоляционных прокладок 1 и боковой поверхностью установленных в нее ветвей 2.On the heat-absorbing 3 and
Разрез термоэлемента радиально-кольцевой конструкции, с нанесенными барьерным антидиффузионным 5 и контактным 6 слоями показан на фиг. 1. Аналогичный принцип расположения напыляемых слоев коммутации сохраняется и в плоской конструкции, где отличие заключается лишь в форме электроизоляционных пластин 1 и ветвей 2.A section of a thermoelement of a radial-ring structure with an
При использовании ветвей 2 из среднетемпературных материалов, например, из теллурида свинца и германия, вначале наносят барьерный антидиффузионный слой 5 из порошка карбонильного железа. Либо на заготовку PbTe электронного типа проводимости (n-тип) наносят барьерный антидиффузионный слой 5 из смеси порошков SnTe + СоТе. Контактный слой 6 наносят из порошка сплава кобальта и железа. При использовании GeTe в качестве материала дырочного типа проводимости (р-тип), на тепловыделяющую поверхность 4 необходимо нанести барьерный антидиффузионный слой 5, состоящий из двух последовательно напыленных слоев: вначале смесь порошков CrTe + SnTe, затем слой смеси SnTe + СоТе. В качестве контактного слоя 6 наносится покрытие из порошка сплава Со - Fe.When using
На ветви 2 из высокотемпературного сплава Si - Ge в качестве антидиффузионного барьерного слоя наносят слой углеродных нанотрубок. Контактный слой (6) наносят из градиентной смеси порошков из углеродных нанотрубок и фуллеренов или сплава 29НК (ковар).A carbon nanotube layer is applied as an anti-diffusion barrier layer on
На тепловыделяющие 4 и теплопоглощающие 3 поверхности ветвей из материалов на основе высшего силицида марганца (например, MnSi1.71-1.75) или системы Mg2Si-Mg2Ge-Mg2Sn наносится барьерный антидиффузионный слой 5 из порошка хрома, а контактный слой 6 из порошка никеля или смеси порошков никеля и алюминия.
При формировании контактных пластин 9 могут применяться плакированные порошки металлов, частицы которых плакированы другим металлом (например, никель, плакированный алюминием)When forming the
После завершения нанесения контактного слоя его поверхность подвергают механической обработке (токарной, фрезерной и т.п.) для вскрытия топологии соединения ветвей термобатареи, в соответствии с требуемыми нормами по шероховатости и плоскостности. Затем, при помощи ХГН, поверх обработанного контактного слоя наносится сплошное керамическое электроизоляционное покрытие с высокой теплопроводностью, например, из электрокорунда (Al2O3), нитрида алюминия (AlN), оксида бериллия (ВеО) и т.п.Данные материалы являются традиционными для изготовления тепловых переходов и электроизоляционных слоев термобатарей. Полученный керамический слой впоследствии зашлифовывается в соответствии с установленными требованиями по шероховатости и плоскостности.After the application of the contact layer is completed, its surface is machined (turning, milling, etc.) to reveal the topology of the connection of the thermopile branches, in accordance with the required standards for roughness and flatness. Then, using CGN, a continuous ceramic electrically insulating coating with high thermal conductivity, for example, from electrocorundum (Al 2 O 3 ), aluminum nitride (AlN), beryllium oxide (BeO), etc. is applied over the treated contact layer. These materials are traditional for the manufacture of thermal transitions and insulating layers of thermopiles. The resulting ceramic layer is subsequently ground in accordance with the established requirements for roughness and flatness.
Нанесение барьерных антидиффузионных, контактных и электроизоляционных покрытий может осуществляться при помощи установок Димет 402-421 или их аналогов, обладающие компрессором и воздушной магистралью, которые обеспечивают давление сжатого газа до 6 атм и производительность наносимого покрытия от 6 г/мин, а также сопло необходимой конструкции. Посредством данной установки, возможно напылять металлические порошки дисперсностью порядка 5-100 мкм при скоростях газового потока 300-1000 м/с.Удельное сопротивление напыленного покрытия из меди составляет 2,05-4,37⋅10-6 Ом⋅см, что сопоставимо с сопротивлением медных контактных пластин используемых при изготовлении термобатарей с помощью пайки. Исходя из вышеперечисленных характеристик, использование ХГН позволяет повысить энергетическую эффективность готовой термобатареи на 10-15%, в основном за счет низкой пористости (до 0%), уменьшение термического сопротивления в результате ликвидации слоев припоя и герметика и улучшения качества электропроводящих слоев за счет низкой концентрации окислов.The application of barrier anti-diffusion, contact and electrical insulation coatings can be carried out using Dimet 402-421 units or their analogues, having a compressor and an air line, which provide compressed gas pressure up to 6 atm and performance of the applied coating of 6 g / min, as well as the nozzle of the required design . By this setting, it is possible to spray metal powders dispersity order of 5-100 microns with the gas flow velocities of 300-1000 m / s.Udelnoe resistance of the sprayed coating is made of
Экономические преимущества использования ХГН определяют высокая производительность способа, в сочетании с высоким коэффициентом использования порошка 50 - 80%. Более того, в отличие от высокотемпературных способов нанесения металлических покрытий, данный способ позволяет проводить сбор порошка и повторное его использование, что увеличивает коэффициент использования до 90-95%, снижает эксплуатационные затраты и обеспечивает экологическую чистоту работ. Помимо всего вышеперечисленного, заявленный способ хорошо поддается механизации и автоматизации технологических процессов нанесения покрытий и сборки. Этому способствует возможность наносить покрытия требуемого функционального состава в рамках единого технологического процесса за счет низких температур напыляемого потока частиц.The economic advantages of using CGN determine the high performance of the method, in combination with a high powder utilization ratio of 50 - 80%. Moreover, in contrast to high-temperature methods for applying metal coatings, this method allows for the collection and reuse of powder, which increases the utilization rate to 90-95%, reduces operating costs and ensures ecological cleanliness of work. In addition to all of the above, the claimed method lends itself well to the mechanization and automation of technological processes of coating and assembly. This is facilitated by the ability to apply coatings of the required functional composition within a single technological process due to the low temperatures of the sprayed particle stream.
Таким образом, заявляемое техническое решение позволяет повысить энергетическую эффективность термоэлектрических батарей, а также увеличить производительность и снизить себестоимость их изготовления.Thus, the claimed technical solution allows to increase the energy efficiency of thermoelectric batteries, as well as to increase productivity and reduce the cost of their manufacture.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018147364A RU2694797C1 (en) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | Thermal battery manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018147364A RU2694797C1 (en) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | Thermal battery manufacturing method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2694797C1 true RU2694797C1 (en) | 2019-07-16 |
Family
ID=67309381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018147364A RU2694797C1 (en) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | Thermal battery manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2694797C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2758989C1 (en) * | 2021-03-15 | 2021-11-08 | Общество с открытой ответственностью "СмарТТЭК" | Method for creating anti-diffusion barrier on surface of plates made of thermoelectric materials based on bismuth and antimony chalcogenides |
| RU2805247C1 (en) * | 2023-01-11 | 2023-10-12 | Анатолий Яковлевич Тереков | Thermoelement |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5875098A (en) * | 1995-04-06 | 1999-02-23 | Hi-Z Corporation | Thermoelectric module with gapless eggcrate |
| RU2248070C1 (en) * | 2004-04-06 | 2005-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Термоклатер" | Thermopile manufacturing method |
| WO2010071749A1 (en) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Hi-Z Technology, Inc. | High temperature, high efficiency thermoelectric module |
| WO2012056411A1 (en) * | 2010-10-27 | 2012-05-03 | Basf Se | Thermoelectric module and process for production thereof |
| RU124840U1 (en) * | 2012-09-10 | 2013-02-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ТермоЭНЕРГИЯ БелГУ" | RADIAL-RING THERMOELECTRIC GENERATOR BATTERY |
| US20170301851A1 (en) * | 2014-09-30 | 2017-10-19 | Mahle International Gmbh | Thermoelectric device |
-
2018
- 2018-12-28 RU RU2018147364A patent/RU2694797C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5875098A (en) * | 1995-04-06 | 1999-02-23 | Hi-Z Corporation | Thermoelectric module with gapless eggcrate |
| RU2248070C1 (en) * | 2004-04-06 | 2005-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Термоклатер" | Thermopile manufacturing method |
| WO2010071749A1 (en) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Hi-Z Technology, Inc. | High temperature, high efficiency thermoelectric module |
| WO2012056411A1 (en) * | 2010-10-27 | 2012-05-03 | Basf Se | Thermoelectric module and process for production thereof |
| RU124840U1 (en) * | 2012-09-10 | 2013-02-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ТермоЭНЕРГИЯ БелГУ" | RADIAL-RING THERMOELECTRIC GENERATOR BATTERY |
| US20170301851A1 (en) * | 2014-09-30 | 2017-10-19 | Mahle International Gmbh | Thermoelectric device |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2758989C1 (en) * | 2021-03-15 | 2021-11-08 | Общество с открытой ответственностью "СмарТТЭК" | Method for creating anti-diffusion barrier on surface of plates made of thermoelectric materials based on bismuth and antimony chalcogenides |
| RU2805247C1 (en) * | 2023-01-11 | 2023-10-12 | Анатолий Яковлевич Тереков | Thermoelement |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2415089B1 (en) | Thermoelectric material coated with a protective layer | |
| CA2768902A1 (en) | Thermoelectric module | |
| CN101136450A (en) | Pi type CoSb3 based thermoelectric converting device and method for producing the same | |
| US20120006376A1 (en) | Electrical contacts for skutterudite thermoelectric materials | |
| CA1232363A (en) | Thermoelectric generator and method for the fabrication thereof | |
| CN109065697B (en) | Annular thermoelectric power generation device | |
| Tewolde et al. | Thermoelectric device fabrication using thermal spray and laser micromachining | |
| CN103460387A (en) | Electrode structures for arrays of nanostructures and methods thereof | |
| JPWO2018159696A1 (en) | Thermoelectric conversion module with photothermal conversion board | |
| RU2694797C1 (en) | Thermal battery manufacturing method | |
| CN106159077B (en) | Bismuth telluride-based thermoelectric power generation element and preparation method thereof | |
| US20130139866A1 (en) | Ceramic Plate | |
| RU2557366C2 (en) | Structure used for manufacture of thermoelectric generator, thermoelectric generator containing such structure and method of its manufacture | |
| CN203288656U (en) | A micro thermoelectric device | |
| US20100243018A1 (en) | Metallization for zintl-based thermoelectric devices | |
| CN110061122A (en) | The preparation system and preparation method of thermo-electric device | |
| US3485680A (en) | Thermoelement made by plasma spraying | |
| JPH10209509A (en) | Thermoelectric transducer and its manufacture | |
| CN209592085U (en) | A kind of preparation system of thermo-electric device | |
| JP3390829B2 (en) | Thermoelectric converter and method of manufacturing the same | |
| RU2376681C1 (en) | Thermoelectric cell | |
| RU2611562C1 (en) | Spatially oriented thermoelectric module and method of its manufacturing | |
| US20230111527A1 (en) | Thermoelectric coating and the method of its application, especially on the elements of the heat exchanger | |
| KR102375737B1 (en) | Method for manufacturing thermoelectric element and thermoelectric element manufactured thereby | |
| US20230263061A1 (en) | Method for producing a thermoelectric module, and thermoelectric module as interference fit assembly |