RU2694653C1

RU2694653C1 - Method of producing expanding cement mixture

Info

Publication number: RU2694653C1
Application number: RU2018128264A
Authority: RU
Inventors: Виктор Иванович Бархатов; Иван Поликарпович Добровольский; Юнер Шамильевич Капкаев; Иван Валерьевич Головачев
Priority date: 2018-08-01
Filing date: 2018-08-01
Publication date: 2019-07-16

Abstract

FIELD: manufacturing technology.

SUBSTANCE: invention relates to industry which produces expanding cements, used, for example, for fixing anchors in mine workings, in construction of underground structures, for waterproofing and for other purposes. Method of producing expanding cement mixture by co-grinding of its components, characterized by that components used are wastes from production – slag of carbon-free ferrochromium, gypsum-containing sludge from production of pigments and spent electrolyte is carried out in two steps – at the first stage slag of carbon-free ferrochromium and gypsum-containing sludge is treated in a bead mill with spent electrolyte at temperature t=80…90 °C to pH=7…8 and simultaneously in it is crushed to particle size 30…40 mqm, after completion of steam extraction, suspension is supplied to intermediate reservoir, and from it by pump – to second stage – to combined drier of "boiling bed", where suspension is dried at temperature t=130…140 °C and pH=9…10 for 30…40 minutes, simultaneously, at that, is ground to particle size 3…5 mcm, then produced expanding cement mixture is stored in hopper.

EFFECT: low cost of the process, improved environmental friendliness and high strength of the cured mixture.

1 cl, 1 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к промышленности, производящей расширяющиеся цементы, применяемые, например, для крепления анкеров в горных выработках, в строительстве подземных сооружений, при гидроизоляции и в других целях.The invention relates to the industry that produces expanding cements used, for example, for attaching anchors in mining, in the construction of underground structures, for waterproofing and for other purposes.

Известен способ получения расширяющегося компонента для цементов путем совместного помола гидроалюминатов кальция и гипса. Синтез гидроалюмината кальция осуществляется нейтрализацией известковым молоком кислых вод, содержащих хлористый алюминий, при нормальной температуре и рН 11,5-12,5 в течение 1-1,5 часов (А.С.. №835983, SU, С04В 7/14, 1981).A method of obtaining an expanding component for cements by co-grinding of calcium and gypsum hydroaluminates. Calcium hydroaluminate is synthesized by neutralizing lime milk of acidic waters containing aluminum chloride at normal temperature and pH 11.5–12.5 for 1–1.5 hours (A.C. No. 835983, SU, СВВ 7/14, 1981).

Недостатком этого способа является:The disadvantage of this method is:

1. Сравнительно неравномерный эффект расширения1. Relatively uneven expansion effect

2. Несовершенства технологического процесса получения компонента.2. The imperfection of the process of obtaining the component.

Известен способ получения безусадочного, коррозиеустойчивого вяжущего, включающий совместный помол портландцементного клинкера с гипсовым камнем и суперпластификатором с использованием активной минеральной добавки, в качестве гипсового камня используют модифицированный гипсоминеральный камень, для получения которого первоначально полуводный гипс смешивают с активной минеральной добавкой в соотношении от 1:1 до 1:15 и затворяют раствором ПАВ с концентрацией от 0,05 до 2,5%, после его твердения и сушки совместный помол ведут до удельной поверхности 280-550 м²/кг (пат. №: 2243945, МПК С04В, 2004).A method of obtaining a non-shrinking, corrosion-resistant binder, including joint grinding of portland cement clinker with gypsum stone and superplasticizer using an active mineral additive, as a gypsum stone using a modified gypsum mineral stone, for which the original semi-aquatic gypsum is mixed with an active mineral additive in a ratio of 1: 1 until 1:15 and shut up with a surfactant solution with a concentration of from 0.05 to 2.5%, after its hardening and drying, joint grinding is carried out to the specific surface 280-550 m ² / kg (Pat. No: 2243945, IPC SW, 2004).

Этот способ имеет следующие недостатки:This method has the following disadvantages:

1. He экономично использовать для получения вяжущего портландцемента и гипса.1. It is economical to use to obtain cementitious cement and gypsum.

2. Сложная технологическая схема процесса2. Complex process flow diagram

Наиболее близким по технической сущности является способ получения расширяющейся цементной смеси путем совместного помола портландцемента, глиноземистого шлака, гипса и активизатора твердения, отличающийся тем, что глиноземистый шлак предварительно измельчают до тонкости помола, соответствующей 5-10%-ному остатку на сите с размером ячеек, равным 80 мкм и затем производят совместный помол всех компонентов смеси до удельной поверхности конечного продукта, равной 4000 - 6000 см²/г, при этом в качестве активизатора твердения используют кальцинированную соду в количестве 0,5-2,0% от веса сухой цементной смеси (пат. №2204536 МПК С04В 7/52, E21D 21/00).The closest in technical essence is a method of obtaining an expanding cement mixture by joint grinding of portland cement, alumina slag, gypsum and hardening activator, characterized in that the alumina slag is pre-ground to the fineness of grinding, corresponding to 5-10% residue on a sieve with a mesh size, equal to 80 μm and then joint grinding of all components of the mixture to the specific surface of the final product, equal to 4000 - 6000 cm ² / g, is performed, while calcini is used as a hardening activator soda in the amount of 0.5-2.0% by weight of the dry cement mixture (patent number 2204536 IPC SW 7/52, E21D 21/00).

Однако и этот способ имеет следующие недостатки:However, this method has the following disadvantages:

1. Экономически не выгодно применять для получения расширяющей цементной смеси дорогое сырье - кальцинированную соду и гипс.1. It is economically unprofitable to use expensive raw materials - soda ash and gypsum to obtain an expanding cement mixture.

2. Длительность процесса в связи с применением для измельчения сырья низкой производительности оборудования- смесителя и шаровой мельницы.2. The duration of the process in connection with the application for grinding of raw materials of low productivity equipment-mixer and ball mill.

Технической задачей настоящего изобретения является создание такого способа получения расширяющейся цементной смеси, при котором используются менее дефицитные составляющие - отходы производств, в отличие от смеси прототипа, а также применяются высокопроизводительные процессы их переработки, что способствует снижению себестоимости способа, улучшению экологии окружающей среды при обеспечении повышения прочности производимой цементной смеси.The technical task of the present invention is the creation of such a method of obtaining an expanding cement mixture, which uses less scarce components - waste products, in contrast to the prototype mixture, and also uses high-performance processes for their processing, which helps to reduce the cost of the method, improving the environment strength of the cement mix produced.

Техническая задача достигается тем, что способ получения расширяющейся цементной смеси путем совместного помола ее составляющих, согласно изобретения, заключается в том, что в качестве составляющих используют отходы производств - шлак безуглеродного феррохрома, гипсосодержащий шлам производства пигментов и отработанный электролит, причем способ осуществляют в две стадии - на первой стадии шлак безуглеродного феррохрома и гипсосодержащий шлам обрабатывают в бисерной мельнице отработанным электролитом при температуре t=(80…90)°C до рН=(7…8) и одновременно в ней измельчают до размера частиц (30…40)мкм, после окончания выделения пара суспензию подают в промежуточную емкость с быстроходной мешалкой, а из нее насосом - на вторую стадию - в комбинированную сушилку «кипящего слоя», где суспензию сушат при температуре t=(130…140°)С и рН=(9…10) в течение (30…40)мин., одновременно при этом измельчают до размера частиц (3…5)мкм, затем полученную расширяющуюся цементную смесь складируют в бункер.The technical problem is achieved by the fact that the method of obtaining an expanding cement mixture by joint grinding of its components, according to the invention, consists in using production waste as components - carbon-free ferrochrome slag, gypsum-containing pigment sludge and spent electrolyte, and the method is carried out in two stages - at the first stage, slag of carbon-free ferrochrome and gypsum-containing sludge are treated in a bead mill with waste electrolyte at a temperature t = (80 ... 90) ° C to pH = (7 8) and at the same time it is crushed to a particle size of (30 ... 40) μm, after the vapor has been released, the suspension is fed to an intermediate tank with a high-speed stirrer, and from it by pump to the second stage - to a combined "boiling bed" dryer, where the suspension is dried at temperature t = (130 ... 140 ° C) and pH = (9 ... 10) for (30 ... 40) minutes, at the same time being crushed to a particle size of (3 ... 5) μm, then the resulting expanding cement mixture is stored in bunker.

Шлак безуглеродного феррохрома Ключевского завода ферросплавов, содержит масс. %:: Аl₂О₃ - 46…58; СаО - 10…24 (оксиды в виде гилроалюмината кальция); MgO - 10…20; Cr₂O₃- 3…12%; FeO - 0,1…2,0 и SiO₂- 0,5…5,0. Шлак после дробления и измельчения приобретает свойство быстротвердеющего гидравлического вяжущего и в основном применяется как наполнитель, при содержании в нем оксида кремния более 4,0% шлак рассыпается за счет образования γ-C₂S. Основной причиной схватывания тонкомолотого шлака при взаимодействии его с водой является наличие в нем большого количества С₁₂О₇, т.е.: Аl₂O₃⋅СаО (типа шпинели), являющийся основой активного глиноземистого цемента. Изделия, полученные на основе такого шлака в возрасте 3 сут., имеют прочность от 25 до 48 МПа (Рытвин В.М., Перепелицын В.А., Абызов А.Н. Комплексная переработка ферросплавных алюминотермических шлаков //Огнеупоры и техническая керамика. - 2008. - №10. - С. 47-51.).Slag carbon-free ferrochrome Klyuchevsky plant of ferroalloys, contains mass. % :: Al ₂ O ₃ - 46 ... 58; CaO - 10 ... 24 (oxides in the form of calcium hydroaluminate); MgO - 10 ... 20; Cr ₂ O ₃ - 3 ... 12%; FeO - 0.1 ... 2.0 and SiO ₂ - 0.5 ... 5.0. Slag after crushing and grinding acquires the property of a fast-hardening hydraulic binder and is mainly used as a filler, when the content of silicon oxide in it is more than 4.0%, the slag is scattered due to the formation of γ-C ₂ S. the presence of a large amount of C ₁₂ O ₇ , i.e. Al ₂ O ₃ ⋅CaO (of spinel type), which is the basis of active alumina cement. The products obtained on the basis of such slag at the age of 3 days have a strength of 25 to 48 MPa (Rytvin V.M., Perepelitsyn V.A., Abyzov A.N. Integrated processing of ferroalloy aluminothermic slags // Refractories and technical ceramics. - 2008. - №10. - p. 47-51.).

Гипсосодержаший шлам производства пигментов обладает вяжущим свойством, в нем содержится, масс. %: сульфат кальция - 68.1, оксид кальция - 26,2 и карбонат кальция - 4,2. Такой шлам пока не находит промышленного применения и накапливается на территории предприятий. Так, например, на берегу р. Миасс (г. Челябинск), в районе бывшего лакокрасочного завода находится 340 тыс. тонн такого шлама.Gypsum-containing sludge pigment production has an astringent property, it contains, mass. %: calcium sulfate - 68.1, calcium oxide - 26.2 and calcium carbonate - 4.2. Such sludge has not yet found industrial application and accumulates in the territory of enterprises. For example, on the bank of the river. Miass (Chelyabinsk), in the area of the former paint and varnish factory there are 340 thousand tons of such sludge.

В организациях автотранспорта и гаражных кооперативах образуется в значительных объемах отработанный сернокислый электролит, содержащий 38…40% серной кислоты вышедших из строя аккумуляторов, который нейтрализуют известью и частично используют для изготовления строительных изделий.In organizations of motor transport and garage cooperatives, spent sulphate electrolyte is formed in significant volumes, containing 38 ... 40% sulfuric acid of failed batteries, which is neutralized with lime and partially used for the manufacture of building products.

Учитывая это, изготовление расширяющейся цементной смеси ведут, применяя обработку указанных отходов производств по стадиям при следующих условиях: на первой стадии - для повышения производительности процесса безуглеродный феррохромовый шлак и гипсосодержащий шлам одновременно обрабатывают в бисерной мельнице отработанным электролитом до рН=(7…8), при температуре t=(80…90)°C и измельчают до размера частиц (30…40) мкм, при этом протекают приведенные ниже реакции (1-4):With this in mind, the manufacture of expanding cement mixtures is carried out by applying the said production waste in stages under the following conditions: in the first stage, to increase the process performance, carbon-free ferrochrome slag and gypsum-containing sludge are simultaneously treated in a bead mill with waste electrolyte to pH = (7 ... 8), at temperature t = (80 ... 90) ° C and crushed to a particle size of (30 ... 40) μm, while the following reactions (1-4) proceed:

После окончания реакций (прекращение выделения пара) суспензия поступает в промежуточную емкость с мешалкой, из которой ее насосом подают на вторую стадию процесса; на второй стадии производят обработку суспензии в комбинированной сушилке «кипящего слоя» при температуре t=(130…140)°C и рН, равном (9…10), производя в ней одновременно сушку и измельчение суспензии до размера частиц (3…5) мкм в течение (30…40)мин, при этом протекают приведенные ниже реакция (5):After the completion of the reactions (cessation of vapor release), the suspension enters the intermediate tank with a stirrer, from which it is pumped to the second stage of the process; at the second stage, the suspension is processed in a combined fluidized bed dryer at a temperature t = (130 ... 140) ° C and a pH of (9 ... 10), simultaneously drying and grinding the suspension to a particle size (3 ... 5) μm for (30 ... 40) minutes, while the following reaction takes place (5):

Образующийся α-полугидрат гипса при таких условиях кристаллизируется в β-полугидрат гипса, имеющий крупные кристаллы и обладающий повышенной прочностью, являясь главной составляющей высокопрочного строительного гипса. После перекристаллизации происходит по реакциям (6, 7) образование расширяющей смеси цемента.The resulting α-hemihydrate of gypsum under such conditions crystallizes into β-hemihydrate of gypsum, which has large crystals and has high strength, being the main component of high-strength construction gypsum. After recrystallization, the broadening cement mixture is formed by reactions (6, 7).

Дисперсность частиц (3…5) мкм обеспечивает высокую активность цементной смеси, в связи с этим не требуется дальнейшее измельчение, а при размере частиц более 5 мкм снижается прочность изделий. Размер частиц 5 мкм достигается в течение 30 мин, а для получения размера 3 мкм требуется измельчать в течение 40 мин.The dispersion of particles (3 ... 5) μm provides a high activity of the cement mixture, therefore, no further grinding is required, and when the particle size is more than 5 μm, the strength of the products decreases. A particle size of 5 microns is achieved within 30 minutes, and to obtain a size of 3 microns, it is necessary to grind for 40 minutes.

Температура сушки и измельчения суспензии в комбинированной сушилке «кипящего слоя» t=(130…140)°C установлена опытным путем в зависимости от дисперсности частиц и времени обработки и также обеспечивает высокое качество цементной смеси в связи с образованием структуры строительного гипса.The temperature of drying and grinding the suspension in a combined fluidized bed dryer t = (130 ... 140) ° C is established empirically depending on the dispersion of particles and processing time and also provides high quality cement mix due to the formation of the structure of gypsum.

Известно, что в промышленных условиях для получения строительных материалов применяют природный гипс высокого качества, который получают термической обработкой его в запарочных аппаратах (паровых котлах) при температуре t=(140…190)°C и давлении 1,3 атм. в течение (1.0…1,5) час. Получаемые с использованием гипса 1 сорта изделия имеют прочность при сжатии через 1,5 часа - 55 МПа, а 2 сорта - 40 МПа. [Краткая химическая энциклопедия. -М.: «Советская энциклопедия», 1964, Т1, С. 714].It is known that in industrial conditions for the production of building materials, natural gypsum of high quality is used, which is obtained by heat treatment of it in the steam apparatus (steam boilers) at a temperature t = (140 ... 190) ° C and a pressure of 1.3 atm. for (1.0 ... 1.5) hour. Obtained using gypsum 1 grade products have compressive strength after 1.5 hours - 55 MPa, and 2 grades - 40 MPa. [Brief chemical encyclopedia. -M .: "Soviet Encyclopedia", 1964, T1, p. 714].

Учитывая это, указанный гипсосодержащий шлам при одновременной сушке и измельчении в комбинированной сушилке при температуре t=(130…140)°C в течение (30…40) мин (создаются условия парового котла) повышает качество и прочность получаемых на его основе изделий до 70…80 МПа и расширение изделий -1,2%With this in mind, the specified gypsum-containing sludge with simultaneous drying and grinding in a combined dryer at a temperature t = (130 ... 140) ° C for (30 ... 40) min (conditions of a steam boiler are created) improves the quality and strength of the products obtained on its basis to 70 ... 80 MPa and product expansion -1.2%

Качество расширяющей цементной смеси повышается также в связи с образованием по реакции (4) кристаллогидрата магния, обладающего высоким вяжущим свойством, что повышает прочность изделий до (80…90) МПа [Краткая химическая энциклопедия. -М.: «Советская энциклопедия», 1964, Т2, С. 1027].The quality of the expanding cement mixture is also increased due to the formation of magnesium crystalline hydrate by reaction (4), which has a high binding property, which increases the strength of the products to (80 ... 90) MPa [Concise Chemical Encyclopedia. -M .: "Soviet Encyclopedia", 1964, T2, p. 1027].

Получению высокого качества расширяющейся цементной смеси способствуют определенные при исследовании предложенных отходов режимы и условия предлагаемого способа, а также применяемое специализированного оборудования, в котором в одном агрегате (бисерная мельница, комбинированная сушилка) совмещается два или три процесса (химическая обработка, сушка и измельчение).The conditions and conditions of the proposed method, determined in the study of the proposed waste, as well as the specialized equipment used, in which in one unit (bead mill, combined dryer) are combined two or three processes (chemical treatment, drying and grinding) contribute to obtaining high quality expanding cement mixture.

В таблице 1 приведены результаты обработки и качества расширяющей цементной смеси прототипа и предложенного способа.Table 1 shows the processing results and the quality of the expanding cement mixture of the prototype and the proposed method.

На фиг. изображена технологическая схема получения расширяющей добавки, где 1 - бункер шлака безуглеродного феррохрома, 1₁ - бункер гипсосодержащего шлама; 2 - емкость электролита; 3 - бисерная мельница; 4 - промежуточная емкость; 5 - насос для перекачки суспензии; 6 - комбинированная сушилка «кипящего слоя»; 7 - конденсатор с емкостью конденсата; 8 - бункер расширяющейся цементной смеси.FIG. a flowchart of an expanding additive is depicted, where 1 is a slag hopper of carbon-free ferrochrome, 1 ₁ is a gypsum-containing sludge bunker; 2 - electrolyte capacity; 3 - bead mill; 4 - intermediate tank; 5 - pump for pumping suspension; 6 - combined dryer "fluidized bed"; 7 - condenser with condensate capacity; 8 - bunker of the expanding cement mixture.

Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.

Процесс изготовления расширяющейся добавки к цементу отрабатывался на стендовой установке в следующей последовательности. Шлак безуглеродный ферррохромовый из бункера 1 совместно с гипсосодержащим шламом подают в бисерную мельницу 3, в которой его одновременно обрабатывают отработанным электролитом, подаваемым из емкости 2, и измельчают при рН, равном (7…8), до размера частиц (30…40) мкм, при этом в мельнице повышается температура до t=(80…90)°С и протекает реакции (1-4). После окончания реакций (прекращение выделения пара) суспензию передают в промежуточную емкость 4, оборудованную быстроходной мешалкой, из которой суспензию направляют насосом 5 для обработки на вторую стадию. На второй стадии суспензию подвергают обработке в комбинированной сушилке «кипящего слоя» 6, в которой ее подвергают одновременно сушке при температуре t=(130…140)°С и измельчению частиц до (3…5) мкм в течение (30…40) мин, в результате получают расширяющуюся цементную смесь, которую передают шнеком в бункер 8. При сушке суспензии в сушилке 6 испаряемая влага передается в конденсатор 7, в котором пары конденсируются и образующийся конденсат передается в бисерную мельницу 3. Характеристика технологического оборудования, необходимого для обработки, измельчения и сушки приведена в табл. 2The process of manufacturing an expanding cement additive was worked out on a bench installation in the following sequence. Carbon-free ferro-chromic slag from bunker 1 together with gypsum-containing sludge is fed to a bead mill 3, in which it is simultaneously treated with waste electrolyte supplied from tank 2 and crushed at a pH of (7 ... 8) to particle size (30 ... 40) microns while the temperature in the mill rises to t = (80 ... 90) ° C and the reactions (1-4) proceed. After the completion of the reactions (cessation of vapor release), the suspension is transferred to an intermediate tank 4, equipped with a high-speed stirrer, from which the suspension is sent by pump 5 for processing to the second stage. In the second stage, the suspension is treated in a combined fluidized bed dryer 6, in which it is simultaneously dried at a temperature t = (130 ... 140) ° C and the particles are crushed to (3 ... 5) μm for (30 ... 40) minutes , the result is an expanding cement mixture, which is transferred by a screw to the hopper 8. When the suspension is dried in the dryer 6, the evaporating moisture is transferred to the condenser 7, in which the vapors are condensed and the resulting condensate is transferred to the bead mill 3. Characteristics of the process equipment required for processing, grinding and drying are given in table. 2

Таким образом, при изготовлении расширяющейся цементной смеси за счет применения и переработки отходов производства - шлака безуглеродного феррохрома, гипсосодержащего шлама производства пигментов и отработанного сернокислого электролита повышается качество расширяющей цементной смеси, снижается себестоимость способа и улучшается экология окружающей среды.Thus, in the manufacture of expanding cement mixture through the use and processing of production wastes - slag carbon-free ferrochrome, gypsum-containing sludge pigment production and spent electrolyte sulfate, the quality of the expanding cement mixture is reduced, the cost of the process is reduced and the environment is improved.

Claims

The method of obtaining expanding cement mixture by joint grinding of its components, characterized in that as components use waste production - carbon-free ferrochrome slag, gypsum-containing sludge pigment production and spent electrolyte, and the method is carried out in two stages - in the first stage carbon-free ferrochrome slag and gypsum-containing sludge treated in a bead mill with spent electrolyte at a temperature t = 80 ... 90 ° C to pH = 7 ... 8 and at the same time it is ground to a particle size of 30 ... 40 μm, pos At the end of the vapor separation, the suspension is fed to an intermediate tank with a stirrer, and from it by pump to the second stage - to a combined fluidized bed dryer, where the suspension is dried at t = 130 ... 140 ° С and pH = 9 ... 10 for 30 ... 40 min., At the same time, they are crushed to a particle size of 3 ... 5 microns, then the resulting expanding cement mixture is stored in a bunker.