RU2694297C1 - Nanostructured coatings from the refractory metals carbides obtaining method - Google Patents
Nanostructured coatings from the refractory metals carbides obtaining method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2694297C1 RU2694297C1 RU2018124498A RU2018124498A RU2694297C1 RU 2694297 C1 RU2694297 C1 RU 2694297C1 RU 2018124498 A RU2018124498 A RU 2018124498A RU 2018124498 A RU2018124498 A RU 2018124498A RU 2694297 C1 RU2694297 C1 RU 2694297C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- substrate
- magnetron sputtering
- carbides
- coating
- coatings
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 title claims abstract description 16
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 52
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 claims abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 8
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 19
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 11
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- -1 borides Chemical class 0.000 description 5
- 244000309464 bull Species 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000002103 nanocoating Substances 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000002524 electron diffraction data Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- NFFIWVVINABMKP-UHFFFAOYSA-N methylidynetantalum Chemical compound [Ta]#C NFFIWVVINABMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003468 tantalcarbide Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZVWKZXLXHLZXLS-UHFFFAOYSA-N zirconium nitride Chemical compound [Zr]#N ZVWKZXLXHLZXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004537 TaCl5 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- HOWJQLVNDUGZBI-UHFFFAOYSA-N butane;propane Chemical compound CCC.CCCC HOWJQLVNDUGZBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000002294 plasma sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I tantalum(v) chloride Chemical compound Cl[Ta](Cl)(Cl)(Cl)Cl OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам нанесения покрытий на подложку магнетронным распылением и может быть использовано при изготовлении деталей, работающих в условиях интенсивного абразивного износа, агрессивных сред и высоких температур.The invention relates to methods for applying coatings to a substrate by magnetron sputtering and can be used in the manufacture of parts operating under conditions of intense abrasive wear, aggressive media and high temperatures.
Одним из перспективных направлений повышения качества деталей машин является обеспечение их свойств на базе применения специальных покрытий [Григорьев С.Н. Методы повышения стойкости режущего инструмента. – М.: Машиностроение, 2009. – 368 с.]. One of the promising ways to improve the quality of machine parts is to ensure their properties based on the use of special coatings [Grigoriev S.N. Methods to improve the durability of the cutting tool. - M .: Mashinostroenie, 2009. - 368 p.].
Синтез тугоплавких неорганических соединений карбидов, нитридов, боридов, сульфидов и других обычно проводят в конденсированной фазе в печах при температуре 1000-2000 °С [Киффер Р. Твердые материалы / Р. Киффер, Ф. Бенезовский. – М., 1968]. Взаимодействие исходных компонентов в таких условиях связано с определенными трудностями макрокинетического характера, так как реагенты в процессе реакции разделяются пленкой продукта, обладающей при этих температурах большим диффузионным сопротивлением. Получают карбиды пиролитическим осаждением из газовой фазы с конденсацией продуктов на специальных подложках или в объеме [Амбарцумян Р.С. Об образовании карбидов ниобия и тантала при термической диссоциации хлоридов на графитовой подложке / Р.С. Амбарцумян, Б.Н Бабич // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1970. Т.6. №7.С.1224-1227]. Ряд тугоплавких соединений получают методом «самораспространяющегося высокотемпературного синтеза» [Синани И.Л. Кинетика формирования слоев карбида тантала на графите при пиролизе ТаCl5./ И.Л. Синани Р.К, Чужко, Ю.П Черников // Неорган. материалы. 1998. Т.34. №4. С.429-431.]. Методом твердофазного спекания [Мержанов А. Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений. / А. Г.Мержанов, И.П. Боровинсккая // Доклады Академии наук СССР. 1972. Toм 204, № 2 УДК 546 Химия] синтезируют карбиды нестехиометрического состава. Малоизученным остается получение тонких пленок Ta-C и синтез карбидов в условиях ионно-плазменного распыления материалов. Synthesis of refractory inorganic compounds of carbides, nitrides, borides, sulphides and others is usually carried out in a condensed phase in furnaces at a temperature of 1000-2000 ° С [Kyffer R. Solid materials / R. Kyffer, F. Benezovsky. - M., 1968]. The interaction of the initial components in such conditions is associated with certain difficulties of a macrokinetic nature, since the reactants in the reaction process are separated by a film of the product, which has a high diffusion resistance at these temperatures. Carbides are obtained by pyrolytic deposition from the gas phase with condensation of products on special substrates or in the volume [Ambartsumyan R.S. On the formation of niobium carbides and tantalum during thermal dissociation of chlorides on a graphite substrate / R.S. Ambartsumian, B.N. Babich // Izv. Academy of Sciences of the USSR. Neorgan. materials. 1970. V. 6. No. 7.C.1224-1227]. A number of refractory compounds obtained by the method of "self-propagating high-temperature synthesis" [Sinani I.L. The kinetics of formation of tantalum carbide layers on graphite during the pyrolysis of TaCl5. / I.L. Sinani R.K., Chuzhko, Yu.P Chernikov // Neoorgan. materials. 1998. T.34. №4. P.429-431.]. By the method of solid-phase sintering [Merzhanov A. G. Self-propagating high-temperature synthesis of refractory inorganic compounds. / A.G. Merzhanov, I.P. Borovinskaya // Reports of the USSR Academy of Sciences. 1972. Volume 204, № 2 UDC 546 Chemistry] synthesize carbides of non-stoichiometric composition. The production of thin Ta-C films and the synthesis of carbides under conditions of ion-plasma sputtering of materials remains poorly studied.
Карбиды тугоплавких металлов представляют интерес, главным образом, вследствие высокой твердости, термической стабильности, абразивной способности, износостойкости химической инертности в широком интервале температур [RU 2010888 С1, С23С16/32, С23С16/40, B22F7/06 опубл. 15.04.1994]. В технике карбид тантала, имеющий температуру плавления ~ 4000оС применяется как жаропрочное покрытие на различных конструкциях, контактирующих с агрессивными средами. Carbides of refractory metals are of interest mainly due to high hardness, thermal stability, abrasive ability, wear resistance of chemical inertness in a wide temperature range [RU 2010888 C1, С23С16 / 32, С23С16 / 40, B22F7 / 06 publ. 04/15/1994]. In the technique of tantalum carbide, having a melting point of ~ 4000 o C is used as a heat-resistant coating on various structures in contact with aggressive media.
Известен способ получения карбидной нанопленки или нанонити [RU 2513555 С2, C22C 101/12, С01B 31/30, B82Y 40/00, опубл. 20.04.2014, Бюл. № 11], в котором содержащую карбид наноструктуру получают осаждением на основу нанослоя металла или неметалла, или их окислов и последующей карбидизацией путем обработки в угарном газе в присутствиии угля или сажи. Однако этот способ позволяет получить пленку лишь нанометровой толщины из-за недостаточного диффузионного проникновения угарного газа в объем конденсата. A method of obtaining carbide nanofilms or nanowires [RU 2513555 C2, C22C 101/12, C01B 31/30, B82Y 40/00, publ. 04.20.2014, Bull. No. 11], in which a carbide-containing nanostructure is obtained by deposition of a nanolayer of a metal or non-metal or their oxides on the basis and subsequent carbidization by treatment in carbon monoxide in the presence of coal or soot. However, this method allows to obtain a film of only nanometer thickness due to insufficient diffusion penetration of carbon monoxide into the bulk of the condensate.
Карбиды тугоплавких металлов получают в различных формах - в форме порошка [RU 2495826 С1, C01G 23/00, C01B 31/30 опубл. 20.10.2013, Бюл. № 29], в форме нанокристаллитов [RU 2485052 С2, C01G 23/04, C01G 25/02, C01G 27/02, C01G 31/02, C01G 33/00 C01G 35/00, C01B 31/30, B82B 3/00, опубл. 20.06.2013, Бюл. № 20], а также нанопорошков систем элемент-углерод [RU 2434807 С1, C01B 31/30, B22F 9/14, B82B 3/00 опубл. 27.11.2011, Бюл. № 33]. Carbides of refractory metals are obtained in various forms - in the form of powder [RU 2495826 C1, C01G 23/00, C01B 31/30 publ. 10/20/2013, Bull. No. 29], in the form of nanocrystallites [RU 2485052 C2, C01G 23/04, C01G 25/02, C01G 27/02, C01G 31/02, C01G 33/00 C01G 35/00, C01B 31/30, B82B 3/00 , publ. 06/20/2013, Byul. No. 20], as well as nanopowders of element-carbon systems [RU 2434807 C1, C01B 31/30, B22F 9/14, B82B 3/00 publ. 11.27.2011, Bull. No. 33].
Известен химический способ синтеза высокодисперсных тугоплавких карбидов и композитов на их основе для покрытий [RU 2333888 С1, C01B 31/30, C01B 31/34, опубл. 20.09.2008, Бюл. № 26], в котором органические растворы металлсодержащих комплексных соединений с полимерами подвергают контролируемому гидролизу по методикам золь-гель техники. Полученный гель сушат ступенчато при температурах 20-250°С, далее подвергают пиролизу при 350-600°С в инертной или восстановительной атмосфере или при пониженном давлении с последующим карботермическим синтезом в интервале температур 600-1200°С. A known chemical method for the synthesis of highly dispersed refractory carbides and composites based on them for coatings [RU 2333888 C1, C01B 31/30, C01B 31/34, publ. 20.09.2008, Byul. No. 26], in which organic solutions of metal-containing complex compounds with polymers are subjected to controlled hydrolysis according to the methods of sol-gel engineering. The obtained gel is dried stepwise at temperatures of 20-250 ° C, then subjected to pyrolysis at 350-600 ° C in an inert or reducing atmosphere or under reduced pressure, followed by carbothermic synthesis in the temperature range of 600-1200 ° C.
Недостатки химических способов – низкая производительность, ограниченная скоростью осаждения в гель, а также быстрое изменение состава раствора во времени, из-за чего его часто приходится заменять новым. The disadvantages of chemical methods are low productivity, limited by the rate of precipitation into the gel, as well as the rapid change in the composition of the solution over time, which is why it is often necessary to replace it with a new one.
Известен способ синтеза карбида кремния на кремниевой подложке, которая является источником кремния при формировании пленки [RU 2341847 С1, H01L21/26, опубл. 20.12.2008, Бюл. № 35]. В нем осуществляют нагрев кремниевой подложки в среде углеродсодержащих газов пакетами импульсов излучения ксеноновых ламп с диапазоном излучения 0,2-1,2 мкм, длительностью импульсов 10-2 с, в течение 1,5-2 с при плотности энергии излучения 240-260 Дж·см-2. Способ имеет ряд недостатков: он применим для получения пленок карбида кремния на кремниевой подложке, в то время как на практике для упрочнения материалов и увеличения их износостойкости особое значение имеют пленки карбидов тугоплавких металлов. Необходимо расширить номенклатуру подложек, в качестве которых можно было бы использовать практически любые изделия из металлов, полупроводников и диэлектриков. Источником углерода в способе служат углеродсодержащие реакционные газы (например, пропан-бутановая смесь), которые являются взрывоопасными.A known method for the synthesis of silicon carbide on a silicon substrate, which is a source of silicon during film formation [RU 2341847 C1, H01L21 / 26, publ. 12.20.2008, Byul. No. 35]. It carries out the heating of the silicon substrate in the environment of carbon-containing gases with packets of radiation pulses of xenon lamps with a radiation range of 0.2-1.2 μm, a pulse duration of 10 -2 s, for 1.5-2 s with a radiation energy density of 240-260 J · Cm -2 . The method has several disadvantages: it is applicable for obtaining silicon carbide films on a silicon substrate, while in practice films of carbides of refractory metals are of particular importance for hardening materials and increasing their wear resistance. It is necessary to expand the range of substrates, as which one could use practically any products made from metals, semiconductors and dielectrics. The source of carbon in the method are carbon-containing reaction gases (for example, propane-butane mixture), which are explosive.
Известен способ получения износостойкого и термодинамически устойчивого многослойного покрытия на основе тугоплавких металлов и их соединений [RU 2433209 С1, C23C 14/06, C23C 14/35, опубл. 10.11.2011, Бюл. № 31]. В нем на предварительно очищенную поверхность подложки наносят слои покрытия магнетронным распылением, причем сначала наносят адгезионный слой титана магнетронным распылением титановой мишени в среде инертного газа, затем наносят слой нитрида титана TiN распылением титановой мишени в газовой смеси инертного и реакционного газов, затем наносят чередующиеся слои двухкомпонентного нитрида циркония ZrN распылением циркониевой мишени в газовой смеси инертного и реакционного газов и циркония распылением циркониевой мишени в инертном газе, после чего наносят чередующиеся слои трехкомпонентного нитрида титана и циркония TiZrN одновременным распылением титановой и циркониевой мишеней в инертном газе. Недостатки данного способа: необходимость нанесения адгезионного слоя приводит к невозможности нанесения покрытия в ходе одного цикла напыления. Возникает необходимость иметь два магнетрона с циркониевыми мишенями, а также два электродуговых испарителя, в вакуумной камере необходимо наличие поворотного устройства; все это нетехнологично. Между слоями пленки возникают напряжения. Кроме того способ не позволяет получить наноструктурированное покрытие, которое имеет бóльшую твердость и адгезию с поверхностью покрываемого изделия. A method of obtaining wear-resistant and thermodynamically stable multilayer coatings based on refractory metals and their compounds [RU 2433209 C1, C23C 14/06, C23C 14/35, publ. 10.11.2011, Bull. No. 31]. In it, layers of the coating are magnetron sputtered onto a pre-cleaned surface of the substrate, and first an adhesive layer of titanium is applied by magnetron sputtering of a titanium target in an inert gas medium, then a layer of titanium nitride TiN is applied by sputtering a titanium target in an inert gas and reaction gas, then alternating layers of two components are applied zirconium nitride ZrN by sputtering a zirconium target in a gas mixture of inert and reaction gases and zirconium by spraying a zirconium target in an inert gas, after that, alternating layers of three-component titanium and zirconium nitride TiZrN are applied by simultaneous sputtering of titanium and zirconium targets in an inert gas. The disadvantages of this method: the need to apply an adhesive layer leads to the impossibility of applying a coating during one spraying cycle. There is a need to have two magnetrons with zirconium targets, as well as two electric arc evaporators, a rotator is required in the vacuum chamber; all this is non-technological. Stresses arise between the layers of the film. In addition, the method does not allow to obtain a nanostructured coating, which has greater hardness and adhesion with the surface of the coated product.
В патенте «Способ получения наноструктурированного градиентного оксидного покрытия из каталитического материала методом магнетронного напыления» [RU 2428516 С2, C23C 14/35, C23C 8/12, B82B 3/00, опубл. 10.09.2011, Бюл. № 11] подготовленную металлическую подложку предварительно нагревают в вакууме до температуры 400-450°С и осуществляют напыление магнетронным методом металлической композиции системы (Ti-Ru), (Ti-Ru-Ir), (Zr-Ru) в среде плазмообразующего газа аргона и реакционного газа кислорода. Давление аргона поддерживают постоянным в течение всего процесса напыления. При этом парциальное давление кислорода изменяют по линейному закону от 0 до 8·10-2 Па в течение 10 мин и при установившемся давлении кислорода напыляют металлическую композицию до требуемой толщины покрытия. In the patent "Method of obtaining a nanostructured gradient oxide coating of a catalytic material by the method of magnetron sputtering" [RU 2428516 C2, C23C 14/35, C23C 8/12, B82B 3/00, publ. 09/10/2011, Byul. No. 11] the prepared metal substrate is preheated in vacuum to a temperature of 400-450 ° C and the metal composition of the system (Ti-Ru), (Ti-Ru-Ir), (Zr-Ru) is sprayed by the plasma-forming argon gas by the magnetron method oxygen reaction gas. The argon pressure is kept constant during the entire spraying process. At the same time, the partial pressure of oxygen varies linearly from 0 to 8 · 10 -2 Pa for 10 minutes and at a steady-state pressure of oxygen, the metal composition is sprayed to the required thickness of the coating.
Этот способ позволяет получать только градиентное оксидное покрытие, но не позволяет каким-то образом влиять на структуру покрытия и размер зерна. Способ позволяет изменять только фазовый состав – у подложки доля оксида невелика, а у фронта роста – 100%.This method allows to obtain only a gradient oxide coating, but does not allow in any way to influence the structure of the coating and the grain size. The method allows you to change only the phase composition - in the substrate, the proportion of oxide is small, and in the growth front - 100%.
В качестве прототипа выбран патент РФ «Способ формирования композитных твердосмазочных покрытий на рабочих поверхностях узлов трения» [RU 2416675 C2, C23C14/35, C23C14/06, C23C14/02, опубл. 26.02.2009, Бюл. № 25]. В нем используют композитную мишень в виде диска, выполненного из титана с равномерно распределенными в нем вставками из свинца. Для нанесения покрытия используют реактивное магнетронное распыление в среде газов аргона и азота. При этом покрытие наносят из нитрида титана и свинца.As a prototype of the selected patent of the Russian Federation "Method of forming composite solid lubricant coatings on the working surfaces of friction units" [RU 2416675 C2, C23C14 / 35, C23C14 / 06, C23C14 / 02, publ. 26.02.2009, Bull. No. 25]. It uses a composite target in the form of a disk made of titanium with lead inserts evenly distributed in it. For coating using reactive magnetron sputtering of argon and nitrogen gases in the medium. At the same time, the coating is applied from titanium and lead nitride.
Недостаток способа – возможность получать покрытия строго определенного стехиометрического состава: нитрида титана 90-95%, свинца – 5-10%. Необходима трудоемкая обработка поверхности: сначала ее притирают до шероховатости Ra < 0,1 мкм, очищают от притирочной пасты и обезжиривают, а затем подвергают абразивно-струйной обработке в атмосфере порошком корунда с размерами частиц ≤ 10 мкм, травлению ионами аргона в вакууме равномерным по плотности потоком ионов аргона с энергией до 1,5 кэВ.The disadvantage of this method is the ability to obtain coatings of a strictly defined stoichiometric composition: titanium nitride 90-95%, lead - 5-10%. Time-consuming surface treatment is required: first, it is ground to a roughness of Ra <0.1 µm, cleaned from a lapping paste and degreased, and then subjected to abrasive-jet treatment in the atmosphere with corundum powder with a particle size ≤ 10 µm, etched with argon ions in a vacuum of uniform density flow of argon ions with energy up to 1.5 keV.
Заявленное изобретение направлено на устранение приведенных выше недостатков и создание нового способа нанесения пленочных покрытий, который характеризуется получением нанокристаллической структуры покрытия, обладающего большей твердостью и адгезией с поверхностью изделия по сравнению с микрокристаллической структурой.The claimed invention is aimed at eliminating the above disadvantages and creating a new method of applying film coatings, which is characterized by obtaining a nanocrystalline coating structure that has greater hardness and adhesion with the surface of the product compared to the microcrystalline structure.
Задачей изобретения является создание простой и производительной технологии нанесения наноструктурированных покрытий карбидов тугоплавких металлов с широким спектром применения как на новых изделиях, так и для восстановления после износа. The objective of the invention is to create a simple and productive technology of deposition of nanostructured coatings of carbides of refractory metals with a wide range of applications both on new products and for recovery after wear.
Техническим результатом изобретения является получение покрытий, обладающих повышенной твердостью, износостойкостью при контактных нагрузках, высокими значениями ресурса работы при различных видах трения, химической инертностью в широком интервале температур, а также уменьшение количества используемого оборудования и производственных площадей по сравнению с другими способами.The technical result of the invention is to obtain coatings with increased hardness, wear resistance under contact loads, high values of service life under various types of friction, chemical inertness in a wide temperature range, as well as a decrease in the amount of equipment used and production areas compared to other methods.
Для достижения технического результата в способе получения наноструктурированных покрытий из карбидов тугоплавких металлов, включающем механическую очистку и обезжиривание поверхности, нанесение покрытия распылением мозаичной мишени в магнетронной распылительной системе, согласно изобретению, в среде инертного газа до начала магнетронного распыления проводят 5-10 циклов импульсной фотонной обработки (ИФО) поверхности в ультрафиолетовом спектре, затем одновременно с ИФО проводят магнетронное распыление, причем мощность поступающего на подложку излучения выбирают с возможностью обеспечения образования точечных дефектов в приповерхностном слое подложки, но недостаточную для его нагрева выше 10% от температуры плавления конденсируемого материала, длительность импульсов ИФО составляет не более 2 секунд, а промежутки между импульсами не менее 0,5 с. Мощность поступающего на подложку излучения не превышает 2 Вт/см2. Распыляемая мишень выполнена из графита и имеет фрезерованные полости, в которые помещены вставки из фольги тугоплавкого металла, с отношением занимаемых площадей, как 1:2.To achieve a technical result in the method of obtaining nanostructured coatings from carbides of refractory metals, including mechanical cleaning and degreasing of the surface, spray coating of a mosaic target in a magnetron sputtering system according to the invention, 5-10 cycles of pulsed photon processing are performed in an inert gas before the start of magnetron sputtering (IFO) of the surface in the ultraviolet spectrum, then simultaneously with the IFO they carry out magnetron sputtering, and the power of o on the substrate radiation is chosen with the ability to ensure the formation of point defects in the surface layer of the substrate, but insufficient to heat it above 10% of the melting temperature of the condensed material, the duration of the IFO pulses is not more than 2 seconds, and the intervals between pulses are not less than 0.5 s. The power of radiation entering the substrate does not exceed 2 W / cm2. The sprayed target is made of graphite and has milled cavities in which the inserts are made of a refractory metal foil, with a ratio of occupied areas as 1: 2.
Изобретение поясняется с помощью следующих чертежей.The invention is illustrated using the following drawings.
На фиг. 1 представлены микрофотография структуры и электронограмма плёнки Ta-C, сконденсированной при температуре 100°С на поверхности нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т. На фиг.2 схематично представлено устройство, с помощью которого может быть реализован предлагаемый способ получения наноструктурированного покрытия.FIG. Figure 1 shows the micrograph of the structure and electron diffraction pattern of the Ta-C film condensed at a temperature of 100 ° С on the surface of 12Х18Н10Т stainless steel. Figure 2 schematically shows a device with which the proposed method for producing a nanostructured coating can be implemented.
Способ осуществляют следующим образом. Пленки карбидов тугоплавких металлов получают магнетронным распылением составной (металл, графит) мишени в среде Ar (P=1-2×10-1Па) и конденсацией на подложку, в качестве которой может выступать любой моно- и поликристаллический материал, а также керамика или аморфный материал. Температура подложки должна быть невысокой (не более 0,1·Тпл, где Тпл – температура плавления конденсируемого материала). Мишень магнетрона выполнена из графита и имеет фрезерованные полости, в которые помещают вставки из фольги тугоплавкого металла, с отношением занимаемых площадей, как 1:2. Компоненты мишени не должны вступать во взаимодействие до момента осаждения их на подложке. Осуществляют напыление, при котором химическое соединение (карбид) образуется непосредственно на подложке. ИФО поверхности начинают проводить на 5-10 циклов раньше, чем магнетронное распыление. The method is as follows. Films of carbides of refractory metals are obtained by magnetron sputtering of a composite (metal, graphite) target in Ar medium (P = 1-2 × 10 -1 Pa) and condensation on a substrate, which can be any mono- and polycrystalline material, as well as ceramics or amorphous material. The substrate temperature should be low (not more than 0.1 · T pl , where T pl is the melting point of the condensable material). The target of the magnetron is made of graphite and has milled cavities into which the inserts of refractory metal foil are placed, with a ratio of occupied areas, like 1: 2. The components of the target should not interact until their deposition on the substrate. Carry out the deposition, in which a chemical compound (carbide) is formed directly on the substrate. Ifo surfaces start to spend 5-10 cycles earlier than magnetron sputtering.
Данный способ позволяет получить наноструктурированное покрытие, т.е. размер зерна конденсированной фазы не превышает нескольких десятков нанометров, в связи с чем такое покрытие обладает гораздо большей твердостью по сравнению с обычным. Отличительная особенность нанокристаллического покрытия связана с размерным эффектом - между нанокристаллами появляются квантовые эффекты взаимодействия. Кроме того, разветвленная граница раздела кристаллов внутри материала является барьером для распространения дислокаций, и пластическая деформация материала затруднена. Таким образом, предложенный способ можно использовать для упрочнения поверхности инструмента и рабочих поверхностей различных деталей.This method allows to obtain a nanostructured coating, i.e. the grain size of the condensed phase does not exceed several tens of nanometers, and therefore this coating has a much greater hardness than the usual one. A distinctive feature of a nanocrystalline coating is associated with the size effect — quantum interaction effects appear between nanocrystals. In addition, the branched interface of crystals within the material is a barrier to the propagation of dislocations, and plastic deformation of the material is difficult. Thus, the proposed method can be used to harden the surface of the tool and the working surfaces of various parts.
Эффективность заявляемого способа обусловлена протеканием нескольких физических процессов. The effectiveness of the proposed method due to the occurrence of several physical processes.
1) Низкая температура подложки приводит к невысокой подвижности адсорбированных атомов (адатомов), вследствие чего за время конденсации их диффузионный пробег не превышает нескольких нанометров, что способствует формированию мелких зерен покрытия; 1) A low substrate temperature leads to a low mobility of adsorbed atoms (adatoms), as a result of which during the condensation time their diffusion range does not exceed several nanometers, which contributes to the formation of small coating grains;
2) Под действием ИФО, проводимого до и во время магнетронного распыления, в приповерхностном слое подложки возникают дополнительные многочисленные точечные дефекты. Они являются центрами зародышеобразования. Вокруг практически каждого центра зарождения в условиях низкой диффузионной активности адатомов формируется отдельное зерно. Особенность ИФО – это воздействие практически не вызывает нагрева подложки, поскольку его проводят ультрафиолетовым излучением, длительность импульсов которого не должна превышать 2 с при мощности поступающего на подложку излучения не более 2 Вт/см2, промежуток между импульсами должен быть не менее 0,5 с. ИФО не приводит к нагреву материала в объеме, ограничиваясь локальным разогревом приповерхностного слоя подложки (тепловая энергия быстро распределяется по массивной подложке). Уменьшение длины волны облучения приводит к росту точечных дефектов поверхности подложки при той же мощности, поступающей на поверхность, поэтому необходимо использовать ультрафиолетовый участок спектра излучения, отсеивая с помощью светофильтра инфракрасную область. Инфракрасное излучение приводит к быстрому, плохо контролируемому нагреву поверхности подложки, но не способствует созданию точечных дефектов поверхности (явление фотоэффекта не наблюдается), поэтому его необходимо убрать с помощью светофильтра. Корпусы ламп, используемых при ИФО, должны быть выполнены, например, из кварца, чтобы пропускать ультрафиолет.2) Under the action of the IFA, carried out before and during magnetron sputtering, additional numerous point defects appear in the surface layer of the substrate. They are the nucleation centers. A single grain is formed around practically every center of nucleation under conditions of low diffusion activity of adatoms. The feature of the IFO is that the effect practically does not cause the substrate to heat up, since it is carried out with ultraviolet radiation, the pulse duration of which should not exceed 2 seconds with the power of the radiation coming to the substrate no more than 2 W / cm 2 , the interval between pulses must be at least 0.5 s . The IFO does not lead to the heating of the material in the volume, limited to the local heating of the surface layer of the substrate (thermal energy is quickly distributed over a massive substrate). Reducing the wavelength of irradiation leads to the growth of point defects on the surface of the substrate with the same power coming to the surface, so it is necessary to use the ultraviolet portion of the emission spectrum, sifting out the infrared region using a light filter. Infrared radiation leads to rapid, poorly controlled heating of the substrate surface, but does not contribute to the creation of point surface defects (the photoelectric effect is not observed), so it must be removed using an optical filter. The housings of the lamps used in IPV should be made, for example, of quartz, in order to transmit ultraviolet light.
Следует отметить, что в ходе магнетронного распыления под действием плазмы, образующейся между магнетроном и подложкой, в приповерхностном слое подложки также образуются точечные дефекты (без воздействия ИФО), однако эксперимент показывает, что их количества недостаточно для получения нанокристаллического размера зерна. Для сохранения нанокристаллической структуры конденсируемого покрытия ИФО необходимо продолжать до окончания магнетронного распыления.It should be noted that in the course of magnetron sputtering under the action of plasma formed between the magnetron and the substrate, point defects are also formed in the surface layer of the substrate (without IFA), however, the experiment shows that there are not enough of them to obtain a nanocrystalline grain size. To preserve the nanocrystalline structure of the condensable coating, the IFO should be continued until the end of the magnetron sputtering.
3) Химическая реакция, протекающая на поверхности при магнетронном распылении составной мишени (не являющейся сплавом) в среде инертного газа приводит к связыванию адатомов и еще большему сокращению диффузионного пробега. Это условие необходимо для получения наноструктурированного покрытия, поэтому нельзя использовать реактивное магнетронное распыление, при котором углерод в распыляемую мишень не добавляют, а вместо него в рабочую камеру вводят реактивный газ, например, угарный газ СО (для получения смеси инертного и реакционного раза), вследствие чего химическая реакция между реакционным газом и конденсируемым материалом протекает не на поверхности подложки, а под куполом средства для осуществления магнетронного распыления.3) A chemical reaction that takes place on the surface during magnetron sputtering of a composite target (non-alloy) in an inert gas environment leads to the binding of adatoms and an even greater reduction in the diffusion range. This condition is necessary to obtain a nanostructured coating; therefore, it is impossible to use reactive magnetron sputtering, in which carbon is not added to the sputtered target, but instead, a reactive gas, for example carbon monoxide CO, is injected into the working chamber (due to whereby the chemical reaction between the reaction gas and the material to be condensed does not flow on the surface of the substrate, but under the dome of the means for performing magnetron sputtering.
Одновременное протекание трех перечисленных процессов приводит к формированию структуры с нанокристаллическими зернами конденсата. По комплексу свойств материал с такой структурой существенно отличается от обычного материала того же химического состава, даже если структура последнего является мелкозернистой с размером зерен не более 5-10 мкм. Наноструктурированное покрытие обладает большей адгезией, а также большей микротвердостью и износостойкостью по сравнению с покрытием, имеющим крупный размер зерна. [Панин В.Е. Структура и механические свойства нанокристаллических покрытий на основе карбидов и нитридов титана и алюминия / В.Е. Панин, В.П. Сергеев, М.В. Федорищева, О.В. Сергеев, А.В. Воронов // Физическая мезомеханика. – 2004. – Т. 7. – Ч.2. – С. 321-324]. The simultaneous occurrence of these three processes leads to the formation of a structure with nanocrystalline condensate grains. According to the complex of properties, a material with such a structure differs significantly from the usual material of the same chemical composition, even if the structure of the latter is fine-grained with a grain size of not more than 5-10 microns. Nanostructured coating has greater adhesion, as well as greater microhardness and wear resistance compared to the coating having a large grain size. [Panin V.E. Structure and mechanical properties of nanocrystalline coatings based on titanium and aluminum carbides and nitrides / V.E. Panin, V.P. Sergeev, M.V. Fedorishcheva, O.V. Sergeev, A.V. Ravens // Physical Mesomechanics. - 2004. - V. 7. -
Скорость осаждения в предлагаемом способе регулируют изменением электрического потенциала на аноде магнетрона.The deposition rate in the proposed method regulate the change in electric potential at the anode of the magnetron.
Для реализации заявленного способа микрочастицы на поверхности изделия и сконденсированные частицы воды из воздуха не являются помехой, наоборот, они могут стать центрами зарождения кристаллов покрытия [Точицкий Э.И. Кристаллизация и термообработка тонких пленок / Э.И. Точицкий. – Минск: Наука и техника, 1976. – 311 с.]. Это существенно снижает трудоемкость способа и сокращает время на подготовку поверхности. To implement the inventive method, microparticles on the surface of the product and condensed water particles from the air are not a hindrance, on the contrary, they can become centers of origin of coating crystals [Tochitsky E.I. Crystallization and heat treatment of thin films / E.I. Tochitsky. - Minsk: Science and technology, 1976. - 311 p.]. This significantly reduces the complexity of the method and reduces the time to prepare the surface.
Целесообразно начать ИФО раньше магнетронного распыления с целью создания дополнительных центров зарождения конденсированной фазы на поверхности подложки, которая еще не занята адатомами. ИФО начинают на несколько циклов раньше магнетронного распыления (под циклом ИФО понимаем сумму времени облучения и промежуток между импульсами).It is advisable to start the IFO before magnetron sputtering in order to create additional centers of nucleation of the condensed phase on the surface of the substrate, which is not yet occupied by adatoms. Ifo start at several cycles before the magnetron sputtering (under the IFO cycle we mean the sum of the exposure time and the interval between pulses).
По сравнению с прототипом предложенный способ позволяет существенно расширить номенклатуру наносимых нанокластерных покрытий за счет возможности применения в мишени различных металлов. Compared with the prototype of the proposed method allows to significantly expand the range of applied nanocluster coatings due to the possibility of using different metals in the target.
Время конденсации определяется по формуле:The condensation time is determined by the formula:
где H – планируемая толщина покрытия;where H is the planned thickness of the coating;
R – скорость конденсации, регулируется средством для магнетронного распыления, обычно измеряется в см-2с-1;R is the condensation rate, is regulated by means for magnetron sputtering, usually measured in cm -2 s -1 ;
a – период кристаллической решетки наносимого покрытия. a is the period of the crystal lattice of the applied coating.
Предлагаемый способ может быть осуществлен с помощью известных в технике средств, в частности, он может быть реализован с помощью устрой-ства, схематично представленного на фиг. 2, где обозначено:The proposed method can be implemented using means known in the art, in particular, it can be implemented using a device schematically represented in FIG. 2, where indicated:
1 - средство для осуществления магнетронного распыления материала, например, установка мегнетронного распыления «Магна ТМ 7» [Установка магнетронного распыления «Магна ТМ 7» в технологии создания тонкопленочных ГИС СВЧ» / Р. Каракулов, В. Одиноков, В. Панин и др. - Наноиндустрия. – 2017. - № 2. – С. 81 - 86] или ее аналог); 1 - means for magnetron sputtering of a material, for example, Magna TM 7 magnetron sputtering unit [Magna TM 7 magnetron sputtering unit in thin-film GIS UHF technology ”/ R. Karakulov, V. Odinokov, V. Panin, etc. - Nanoindustry. - 2017. -
2 - подложка, на которой формируют нанокристаллическое покрытие;2 - a substrate on which a nanocrystalline coating is formed;
3 – средство для проведения импульсной фотонной обработки, напри-мер, установка УОЛП-1, используемая, например, в [RU 2341847 С1, H01L21/26, опубл. 20.12.2008, Бюл. № 35] со светофильтром; 3 - means for carrying out pulsed photon processing, for example, installation UOLP-1, used, for example, in [RU 2341847 C1, H01L21 / 26, publ. 12.20.2008, Byul. No. 35] with a light filter;
4 - реле времени, например, серии РВВ [ЗАО "ТАУ" - реле времени се-рии «РВВ». - Электрон. дан. - Режим доступа: http://www.tau-spb.ru/rvv.htm. - 15.02.18], которое посылает сигнал окончания работы средству 1;4 - time relays, for example, the RVV series [JSC "TAU" - time relay of the RVV series. - Electron. Dan. - Access mode: http://www.tau-spb.ru/rvv.htm. - 15.02.18], which sends a signal to the end of the work means 1;
5 - средство для нагрева и регулирования температуры подложки, в ка-честве которого можно использовать, например, нагревательный элемент PTC 706 [Нагревательный элемент РТС 706 80 Вт | Скат технолоджи. - Электрон. дан. - Режим доступа: http://www.scat-technology.ru/nagrevatelnye-elementy/keramicheskie/ptc-706-80w-220vac/. – 15.02.2018.].5 - means for heating and regulating the temperature of the substrate, as which you can use, for example, a heating element PTC 706 [Heating element RTS 706 80 W | Skat technology. - Electron. Dan. - Access mode: http://www.scat-technology.ru/nagrevatelnye-elementy/keramicheskie/ptc-706-80w-220vac/. - 02.15.2018.].
Алгоритм реализации заявляемого способа включает следующие этапы:The implementation algorithm of the proposed method includes the following steps:
I. Подготовка подложки. Она не должна содержать следы загрязнения и/или каких-либо жидкостей (за исключением паров воды, которые могут оседать непосредственно из воздуха).I. Preparation of the substrate. It should not contain traces of contamination and / or any liquids (with the exception of water vapor, which can be deposited directly from the air).
II. Воздействие на поверхность подложки средством для проведения ИФО в течение некоторого промежутка времени (обычно нескольких десятков секунд) с целью дополнительного создания нанодефектов поверхности (вакансии, атомы внедрения), на которую планируют наносить покрытие. Наиболее простым техническим решением является помещение средства 3 под купол средства для магнетронного распыления материала 1.Ii. The impact on the surface of the substrate by means of conducting an IFI for a certain period of time (usually several tens of seconds) in order to create additional surface nanodefects (vacancies, implantation atoms) to which it is planned to apply the coating. The simplest technical solution is to place the tool 3 under the dome of the means for magnetron sputtering of the
III Конденсация материала, предназначенного для формирования наноструктрурированного материала на поверхности подложки. Проводится с помощью средства для магнетронного распыления материала 1. При этом с помощью средства 5 осуществляют подогрев (при необходимости) поверхности подложки для активации диффузионных процессов. При полном отсутствии подогрева поверхности, вследствие незначительной диффузионной подвижности адатомов, пленки не могут расти по диффузионному механизму [Борзяк П.Г. Электронные процессы в островковых металлических пленках / П.Г. Борзяк, Ю.А. Кулюпин. – Киев: Наукова Думка, 1980. – 239 с.], перераспределения адатомов по поверхности не происходит, атом остается в том месте, куда попал при осаждении. В результате конденсат является рыхлым, его механические свойства неудовлетворительны. Поэтому необходим небольшой подогрев поверхности (до 0,1 от температуры плавления конденсата Тпл.). III Condensation of a material intended to form a nanostructured material on the surface of a substrate. It is carried out using a means for magnetron sputtering of the
Следует отметить, что при сильной энергии поступающего на поверхность излучения ксеноновых ламп есть вероятность расплавления поверхности. Этого нельзя допустить, поэтому ИФО следует проводить при таких режимах (мощность ламп и расстояние до подложки, определяющие мощность поступающего на поверхность облучения, длительность импульсов облучения, время между импульсами) и в таком спектре (ультафиолетовое излучение), которые не вызывают нагрева выше температуры 0,1Тпл. Экспериментально установлено, что «безопасными» режимами конденсации являются следующие: мощность поступающего на подложку излучения не более 2 Вт/см2, длительностью импульсов не более 2 секунд с промежутком между импульсами не менее 0,5 с.It should be noted that with a strong energy of xenon lamp radiation coming to the surface there is a probability of the surface melting. This should not be allowed, therefore, the IFO should be carried out under such conditions (lamp power and distance to the substrate, determining the power of irradiation arriving at the surface, duration of irradiation pulses, time between pulses) and in such a spectrum (ultraviolet radiation) that do not cause heating above the temperature 0 , 1T pl . It was established experimentally that the “safe” condensation modes are the following: the power of radiation arriving on the substrate is no more than 2 W / cm 2 , the pulse duration is no more than 2 seconds, with an interval between pulses of at least 0.5 s.
IV. По истечении времени, рассчитанного по формуле (1), конденсацию прекращают.Iv. After the time calculated by the formula (1), the condensation is stopped.
Таким образом, в предлагаемом способе покрытия из наноструктурированных карбидов тугоплавких металлов можно получить на различных изделиях (подложках) в течение сравнительно малого промежутка времени. Thus, in the proposed method, coatings of nanostructured carbides of refractory metals can be obtained on various products (substrates) for a relatively short period of time.
Предложенный способ позволяет сформировать покрытия, обладающие разнообразными функциональными свойствами, такие как износостойкие, термостойкие, коррозионностойкие, электроизоляционные, защитные. Такая многофункциональность покрытий позволяет применять их в самых разнообразных отраслях промышленности.The proposed method allows to form coatings with various functional properties, such as wear-resistant, heat-resistant, corrosion-resistant, electrical insulating, protective. Such multifunctional coatings can be applied in a wide variety of industries.
Совмещение в одном объеме магнетронного способа осаждения покрытия и ИФО поверхности подложки обеспечивает получение нового качества процесса осаждения покрытий в промышленных масштабах, причем указанное качество не может быть представлено в виде простого сложения эффектов от известных методов воздействия на подложку, т.е. одновременное применение в заявленном способе двух известных, но ранее совместно не применявшихся методов воздействия (плазмой при магнетронном распылении и фотонами при ИФО) обладает синергетическим эффектом.The combination in one volume of the magnetron method of coating deposition and IPO of the substrate surface provides for obtaining a new quality of the coating deposition process on an industrial scale, and this quality cannot be represented as a simple sum of the effects from the known methods of influence on the substrate, i.e. the simultaneous use in the claimed method of two well-known, but previously not jointly applied methods of exposure (plasma at magnetron sputtering and photons at IFO) has a synergistic effect.
Заявленный способ позволяет:The claimed method allows you to:
- повысить прочность, износостойкость, а также адгезионные показатели покрытия к подложке без существенного нагрева последней; - to increase the strength, wear resistance, as well as the adhesive indicators of the coating to the substrate without significant heating of the latter;
- управлять кристаллической структурой материала покрытия путем воздействия на процесс поверхностной диффузии, что расширяет диапазон применения и качество пленок.- to control the crystal structure of the coating material by influencing the process of surface diffusion, which expands the range of application and the quality of the films.
- уменьшать концентрацию вредных примесей в покрытии, получать пленки в отсутствие капельной фазы;- reduce the concentration of harmful impurities in the coating, to obtain films in the absence of the droplet phase;
- получать покрытия из карбидов различных тугоплавких металлов;- to obtain coatings from carbides of various refractory metals;
- уменьшить количество операций, требуемых для создания покрытия;- reduce the number of operations required to create coverage;
- увеличить производительность способа: для получения покрытия толщиной 800-1000 нм требуется не более нескольких десятков минут.- to increase the performance of the method: to obtain a coating with a thickness of 800-1000 nm it takes no more than several tens of minutes.
Пример.Example.
Плёнку Ta-C получали магнетронным распылением составной (Ta, графит) мишени в среде Ar (P=1-2×10-1Па) и конденсацией на нержавеющую сталь марки 12Х18Н10Т. Мишень магнетрона выполнена из графита и имеет вставки из фольги тантала, с отношением занимаемых площадей, как 1:2. Удельная мощность магнетрона составила 0,2 Вт×см-2, скорость конденсации составляла 2 нм×с-1. Расстояние подложки над магнетроном 2 см. За 8 с до начала магнетронного распыления начиналось проведение ИФО поверхности подложки излучением ксеноновых ламп в вакууме на установке УОЛП-1 при мощности поступающего на подложку излучения 2 Вт/см2 (длительность импульса 1,2 с, промежуток между импульсами равен 0,5 с). Использовался светофильтр для выделения ультрафиолетовой области спектра излучения.Ta-C film was obtained by magnetron sputtering of a composite (Ta, graphite) target in Ar medium (P = 1-2 × 10 -1 Pa) and condensation on stainless steel of 12X18H10T type. The target of the magnetron is made of graphite and has tantalum foil inserts with a ratio of occupied areas as 1: 2. The specific power of the magnetron was 0.2 W cm -2 , the condensation rate was 2 nm s -1 . The distance of the substrate over the magnetron is 2 cm. For 8 s before the start of magnetron sputtering, the IFO of the substrate surface started by emitting xenon lamps in a vacuum on a UOLP-1 unit with a power of 2 W / cm 2 radiation arriving on the substrate (pulse duration 1.2 s, pulses equal to 0.5 s). A light filter was used to isolate the ultraviolet region of the radiation spectrum.
Была получена пленка Ta-C толщиной 800 нм при температуре подложки 100 °С. Исследование субструктуры и фазового состава пленок проводили на электронном микроскопе ЭМВ–100АК. Точность интерпретации электронограммы обеспечивалась применением микрофотометра и составляла 0,2%. Размер зерен (кристаллитов) определяли по микрофотографии (на фиг. 1 расположена справа). Также в ходе расшифровки электронограммы (на фиг. 1 слева) для каждого кольца определялись индексы Миллера, соответствующие определенному направлению в конденсированной пленке. По ширине колец качественно контролировали размер зерна в этом направлении. Установлено, что пленки имеют высокодисперсную структуру, размер зерен Дз не превышает 10 нм в исследованном интервале температур подложки, а среднее значение составляет 8 нм. A Ta-C film with a thickness of 800 nm was obtained at a substrate temperature of 100 ° C. The study of the substructure and phase composition of the films was performed on an EMW – 100AK electron microscope. The accuracy of the interpretation of the electron diffraction pattern was provided by the use of a microphotometer and was 0.2%. The size of the grains (crystallites) was determined by micrograph (in Fig. 1 located on the right). Also during the decoding of the electron diffraction pattern (in Fig. 1 on the left), for each ring, Miller indices were determined corresponding to a specific direction in the condensed film. The width of the rings qualitatively controlled the grain size in this direction. It is found that the films have a highly dispersed structure, grain size D of less than 10 nm in the investigated range of the substrate temperature, and the average value was 8 nm.
Интерпретация электронограммы показывает, что плёнка представляет собой кристаллическую фазу TaС в ГЦК модификации. The interpretation of the electron diffraction pattern shows that the film is the crystalline phase of TaС in the fcc modification.
Таким образом, предложенный способ дает возможность непрерывного массового изготовления покрытий. Подложка может представлять собой движущуюся ленту транспортера, на одной части которой будет проводиться конденсация, а с другой части сниматься готовая продукция.Thus, the proposed method allows continuous mass production of coatings. The substrate can be a moving conveyor belt, on one part of which condensation will be carried out, and on the other part the finished product can be removed.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018124498A RU2694297C1 (en) | 2018-07-04 | 2018-07-04 | Nanostructured coatings from the refractory metals carbides obtaining method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018124498A RU2694297C1 (en) | 2018-07-04 | 2018-07-04 | Nanostructured coatings from the refractory metals carbides obtaining method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2694297C1 true RU2694297C1 (en) | 2019-07-11 |
Family
ID=67309093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018124498A RU2694297C1 (en) | 2018-07-04 | 2018-07-04 | Nanostructured coatings from the refractory metals carbides obtaining method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2694297C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2791571C1 (en) * | 2022-03-22 | 2023-03-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный медико-стоматологический университет имени А.И. Евдокимова" Министерства здравоохранения Российской Федерации (ФГБОУ ВО МГМСУ им. А.И. Евдокимова Минздрава России) | Method for vacuum-arc deposition of nanostructured coatings on dental structures |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2333888C1 (en) * | 2007-04-06 | 2008-09-20 | Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова | Method for obtaining highly-dispersible refractory carbides for coating and composites based thereon |
| RU2341847C1 (en) * | 2007-04-23 | 2008-12-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный технический университет" | Method of making silicon carbide films on silicon substrate |
| RU2416675C2 (en) * | 2009-02-26 | 2011-04-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образованя Московский авиационный институт (государственный технический университет) (МАИ) | Procedure for formation of composite solid lubricating coating on working surfaces of friction units |
| RU2428516C2 (en) * | 2009-10-15 | 2011-09-10 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Центральный Научно-Исследовательский Институт Конструкционных Материалов "Прометей" (Фгуп "Цнии Км "Прометей") | Procedure for production of nano structured gradient oxide coating of catalytic material by method of magnetron sputtering |
| RU2433209C1 (en) * | 2010-06-15 | 2011-11-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный технический университет" | Method for obtaining wear-resistant and thermodynamically resistant multi-layer coating on basis of high-melting metals and their compounds |
| RU2436727C2 (en) * | 2010-01-29 | 2011-12-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет" | Method to produce nanocrystalline films of rutile |
| RU2495826C1 (en) * | 2012-05-17 | 2013-10-20 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) | Method of producing titanium carbide |
| RU2513555C2 (en) * | 2012-05-22 | 2014-04-20 | Николай Евгеньевич Староверов | Carbide nanofilm or nanofilament and method of their production |
| US20160147125A1 (en) * | 2014-11-24 | 2016-05-26 | Freescale Semiconductor, Inc. | Electronic devices wth transparent conducting electrodes, and methods of manufacture thereof |
-
2018
- 2018-07-04 RU RU2018124498A patent/RU2694297C1/en active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2333888C1 (en) * | 2007-04-06 | 2008-09-20 | Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова | Method for obtaining highly-dispersible refractory carbides for coating and composites based thereon |
| RU2341847C1 (en) * | 2007-04-23 | 2008-12-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный технический университет" | Method of making silicon carbide films on silicon substrate |
| RU2416675C2 (en) * | 2009-02-26 | 2011-04-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образованя Московский авиационный институт (государственный технический университет) (МАИ) | Procedure for formation of composite solid lubricating coating on working surfaces of friction units |
| RU2428516C2 (en) * | 2009-10-15 | 2011-09-10 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Центральный Научно-Исследовательский Институт Конструкционных Материалов "Прометей" (Фгуп "Цнии Км "Прометей") | Procedure for production of nano structured gradient oxide coating of catalytic material by method of magnetron sputtering |
| RU2436727C2 (en) * | 2010-01-29 | 2011-12-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет" | Method to produce nanocrystalline films of rutile |
| RU2433209C1 (en) * | 2010-06-15 | 2011-11-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный технический университет" | Method for obtaining wear-resistant and thermodynamically resistant multi-layer coating on basis of high-melting metals and their compounds |
| RU2495826C1 (en) * | 2012-05-17 | 2013-10-20 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) | Method of producing titanium carbide |
| RU2513555C2 (en) * | 2012-05-22 | 2014-04-20 | Николай Евгеньевич Староверов | Carbide nanofilm or nanofilament and method of their production |
| US20160147125A1 (en) * | 2014-11-24 | 2016-05-26 | Freescale Semiconductor, Inc. | Electronic devices wth transparent conducting electrodes, and methods of manufacture thereof |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2791571C1 (en) * | 2022-03-22 | 2023-03-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный медико-стоматологический университет имени А.И. Евдокимова" Министерства здравоохранения Российской Федерации (ФГБОУ ВО МГМСУ им. А.И. Евдокимова Минздрава России) | Method for vacuum-arc deposition of nanostructured coatings on dental structures |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69216218T2 (en) | Erosion-resistant and abrasion-resistant multi-layer material | |
| WO2015116455A1 (en) | Chamber coatings | |
| JP5192810B2 (en) | Laminated composite material with cubic boron nitride | |
| Liu et al. | Effect of modulation structure on the microstructural and mechanical properties of TiAlSiN/CrN thin films prepared by high power impulse magnetron sputtering | |
| Wang et al. | Diffusion-controlled intercalation approach to synthesize the Ti2AlC MAX phase coatings at low temperature of 550 C | |
| Shishkovsky et al. | Chemical and physical vapor deposition methods for nanocoatings | |
| RU2429311C1 (en) | Method of obtaining complex nitride-based coating | |
| Pessoa et al. | Plasma-assisted techniques for growing hard nanostructured coatings: An overview | |
| Abdulagatov et al. | Molecular layer deposition and thermal transformations of titanium (aluminum)-vanadium hybrid organic-inorganic films | |
| RU2694297C1 (en) | Nanostructured coatings from the refractory metals carbides obtaining method | |
| Goto et al. | High-speed oxide coating by laser chemical vapor deposition and their nano-structure | |
| Gai et al. | Controllable growth of (Hf, Zr) B2 solid solution coating via CVD for ultra-high temperature ablation of C/C composites | |
| Wang et al. | Cubic-C3N4 nanoparticles synthesized in CNx/TiNx multilayer films | |
| Ito et al. | High-speed deposition of Y–Si–O films by laser chemical vapor deposition using Nd: YAG laser | |
| Amit et al. | The role of pressure to quantify the defects and its effect on the morphology of graphene layers | |
| US20150252466A1 (en) | High surface areas (hsa) coatings and methods for forming the same | |
| Jelínek et al. | Hybrid laser—magnetron technology for carbon composite coating | |
| Apátiga et al. | Surface morphology of nanostructured anatase thin films prepared by pulsed liquid injection MOCVD | |
| Piliptsou et al. | The structure and mechanical properties of multilayer metal-carbon coatings deposited in pulse plasma of arc discharge | |
| EP1624087A1 (en) | A method for depositing thin layers of titanium dioxide on support surfaces and artefacts obtained by said method | |
| Shanaghi et al. | Improved tribological properties of TiC with porous nanostructured TiO2 intermediate layer | |
| Subramanian et al. | Characterization of reactive DC magnetron sputtered TiAlN thin films | |
| RU2784496C1 (en) | Method for forming tungsten carbide films on a tungsten-silicon heterostructure by pyrolysis of a polyamide film obtained by molecular layer deposition | |
| RU2789692C1 (en) | Method for synthesising nanocrystalline silicon carbide films on a silicon substrate | |
| Nasakina et al. | The use of ion-atomic deposition in the fabrication of one-dimensional composites |