RU2691967C1 - Method of making an electrode from reinforced lead dioxide - Google Patents

Method of making an electrode from reinforced lead dioxide Download PDF

Info

Publication number
RU2691967C1
RU2691967C1 RU2019104382A RU2019104382A RU2691967C1 RU 2691967 C1 RU2691967 C1 RU 2691967C1 RU 2019104382 A RU2019104382 A RU 2019104382A RU 2019104382 A RU2019104382 A RU 2019104382A RU 2691967 C1 RU2691967 C1 RU 2691967C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
lead dioxide
layer
lead
reinforcement
reinforced
Prior art date
Application number
RU2019104382A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Дмитрий Юрьевич Тураев
Original Assignee
Дмитрий Юрьевич Тураев
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дмитрий Юрьевич Тураев filed Critical Дмитрий Юрьевич Тураев
Priority to RU2019104382A priority Critical patent/RU2691967C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2691967C1 publication Critical patent/RU2691967C1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/054—Electrodes comprising electrocatalysts supported on a carrier

Abstract

FIELD: chemical and physical processes.SUBSTANCE: invention relates to a method of producing insoluble anode from reinforced lead dioxide with a working surface of lead dioxide, in which by electrochemical method, a preliminary thin layer of lead dioxide with thickness of not more than 0.05–0.1 mm is deposited on an electrically conductive substrate of titanium or niobium, on top of which there performed is wire reinforcement in chemically resistant insulation with subsequent complete reduction of reinforcement by electrodeposited lead dioxide and creation of external electric contact from nickel foil and its isolation from aggressive solutions by chemical resistant sealant. Method is characterized by that billet reinforcement is carried out by stranded copper wire in chemically resistant insulation from polyvinyl chloride or double insulation from fluoroplastic, outer diameter of wire of 0.5–3.0 mm, in form of winding, mesh or braid so that billet is transversely and longitudinally contracted with mesh cells size during reinforcement from 3 to 10 mm, then electrodeposition process of lead dioxide is carried out, which is carried out continuously from lead nitrate solution until complete reinforcement of reinforcing wire, after that, at the selected section of the billet, an electric contact is created, for what on a clean surface of lead dioxide by a method of mechanical rubbing, a layer of metallic silver is applied, then surface of lead dioxide with coating from metal silver is tightly covered with nickel foil, to which is soldered or welded current lead – copper wire in chemically resistant insulation, obtained electric contact is isolated from chemically aggressive solutions by layers from chemically resistant sealant and tape from polyvinyl chloride or fluoroplastic, further, the end face and angles of the finished electrode are protected against accidental mechanical shocks with a layer of chemically resistant sealant.EFFECT: technical effect is considerable increase of service life and time of failure-free operation of electrode used as insoluble anode in chemically aggressive solutions and electrolytes.8 cl, 2 ex

Description

Использование: в гальваническом производстве, в процессах электрохимической очистки и регенерации растворов, электролитов и промывной воды гальванического производства методом мембранного и безмембранного электролиза в качестве нерастворимого анода, обладающего высокой электрохимической стойкостью в следующих растворах, содержащих:Usage: in electroplating, in the processes of electrochemical cleaning and regeneration of solutions, electrolytes and wash water of electroplating production by the method of membrane and non-membrane electrolysis as an insoluble anode, which has a high electrochemical resistance in the following solutions containing:

1) кислоты + сильные окислители + комплексообразующие анионы: хромовая, серная, азотная, фтористоводородная (плавиковая), бор- и кремнефтористоводородная кислота и их смеси, в том числе содержащие небольшую концентрацию хлорид-ионов (электролит хромирования, анодирования алюминия и его сплавов, раствор осветления и пассивации цинковых и кадмиевых гальванических покрытий, травления меди и ее сплавов, осветления алюминиевых сплавов, в том числе содержащих цинк и кремний и т.д.),1) acids + strong oxidizing agents + complexing anions: chromic, sulfuric, nitric, hydrofluoric (hydrofluoric), boron and hydrofluoric acid and their mixtures, including those containing a small concentration of chloride ions (chromium electrolyte, anodizing of aluminum and its alloys, solution clarification and passivation of zinc and cadmium platings, etching of copper and its alloys, clarification of aluminum alloys, including those containing zinc and silicon, etc.),

2) щелочи + сильнодействующие особо высокотоксичные яды: цианид-ионы (электролиты цианистого цинкования, кадмирования, меднения, серебрения и т.д. и промывная вода после этих электролитов),2) alkalis + potent highly toxic poisons: cyanide ions (electrolytes of cyanic zinc plating, cadmium plating, copper plating, silvering, etc., and wash water after these electrolytes),

3) коррозионно-активные анионы в кислой среде: сильно разбавленный раствор серной кислоты с небольшой примесью коррозионно-активных хлорид-ионов (промывная вода после ванн сернокислого меднения, никелирования, кадмирования и т.д.),3) corrosive anions in an acidic medium: a highly dilute solution of sulfuric acid with a small admixture of corrosive chloride ions (wash water after baths of copper sulfate, nickel plating, cadmium plating, etc.),

4) слабокислая, нейтральная или слабощелочная среда, содержащая сильные восстановители, проявляющие свои свойства при повышенной температуре, и комплексообразующие ионы: раствор химического никелирования, содержащий гипофосфит натрия,4) a weakly acidic, neutral or slightly alkaline medium containing strong reducing agents that exhibit their properties at elevated temperature and complexing ions: a solution of chemical nickel plating containing sodium hypophosphite,

5) умеренно щелочная и щелочная среда, содержащая коррозионно-активные ионы, в которой химическое взаимодействие между коррозионно-активными ионами и диоксидом свинца подавляется за счет резкого снижения окислительных свойств диоксида свинца в умеренно щелочной и щелочной среде,5) a moderately alkaline and alkaline medium containing corrosive ions, in which the chemical interaction between corrosive ions and lead dioxide is suppressed due to a sharp decrease in the oxidizing properties of lead dioxide in a moderately alkaline and alkaline medium,

а также в химических источниках тока в качестве положительного электрода.as well as in chemical current sources as a positive electrode.

Необходимо отметить, что в вышеперечисленных средах нерастворимые платинированные аноды с толщиной платинового покрытия 2,5 мкм (платинированный титан или ниобий) или тут же немедленно разрушаются (растворяются) или срок их службы не превышает 6 месяцев, причем заметные повреждения платинированные аноды получают примерно через 2 месяца эксплуатации, что приводит к вынужденному снижению условий эксплуатации: токовой нагрузки, напряжения и т.д. и снижению показателей эксплуатации: абсолютная скорость процесса, удельная производительность очистных и регенерационных установок, полнота очистки и степень регенерации, где критически важной частью является безотказная длительная работа нерастворимых анодов.It should be noted that in the above environments insoluble platinized anodes with a platinum coating thickness of 2.5 μm (platinized titanium or niobium) either immediately destroy (dissolve) or their service life does not exceed 6 months, and the platinized anodes get noticeable damage after about 2 months of operation, which leads to the forced reduction of operating conditions: current load, voltage, etc. and decrease in operation indicators: absolute process speed, specific productivity of purification and regeneration plants, completeness of purification and degree of regeneration, where the trouble-free long-term operation of insoluble anodes is a critical part.

Изобретение относится к способу получения нерастворимого анода с рабочей поверхностью из диоксида свинца, при этом нижележащий слой - основа электрода - состоит из армированного диоксида свинца. Подложкой для такого электрода является титан, ниобий, графит и им подобные материалы. Необходимо отметить, что подложка (необходимая для первоначального электроосаждения диоксида свинца) из этих материалов может и отсутствовать, в этом случае роль подложки выполняет подложка, заранее изготовленная из диоксида свинца и/или из армированного диоксида свинца.The invention relates to a method for producing an insoluble anode with a working surface of lead dioxide, while the underlying layer — the base of the electrode — consists of reinforced lead dioxide. The substrate for such an electrode is titanium, niobium, graphite, and the like. It should be noted that the substrate (necessary for the initial electrodeposition of lead dioxide) from these materials may be absent; in this case, the substrate is made by a substrate made of lead dioxide and / or reinforced lead dioxide.

Предлагаемый способ позволяет получить нерастворимый анод из армированного диоксида свинца с рабочей поверхностью из диоксида свинца, при этом толщина армированного слоя из диоксида свинца равна 5-35 мм, а рабочего слоя из диоксида свинца 0,1-10 мм. Необходимо отметить, что предлагаемый способ не имеет ограничения на толщину получаемого покрытия из армированного диоксида свинца, т.е. в случае необходимости можно получать покрытия из армированного диоксида свинца толщиной более 35 мм. Необходимо отметить, что предлагаемый способ позволяет получать нерастворимый анод из чистого армированного диоксида свинца, не содержащий внутри подложку из какого-либо другого материала (титан, ниобий, графит и т.д.).The proposed method allows to obtain an insoluble anode of reinforced lead dioxide with a working surface of lead dioxide, while the thickness of the reinforced layer of lead dioxide is 5-35 mm, and the working layer of lead dioxide 0.1-10 mm. It should be noted that the proposed method has no limit on the thickness of the resulting coating of reinforced lead dioxide, i.e. If necessary, coatings of reinforced lead dioxide with a thickness of more than 35 mm can be obtained. It should be noted that the proposed method allows to obtain an insoluble anode of pure reinforced lead dioxide, which does not contain inside a substrate of any other material (titanium, niobium, graphite, etc.).

Цель изобретения: разработать способ получения нерастворимого анода из армированного диоксида свинца с рабочей поверхностью из диоксида свинца, обладающего высокой электрохимической стойкостью в ряде растворов, в которых нерастворимые платинированные аноды или быстро разрушаются или имеют сильно ограниченный срок эксплуатации.The purpose of the invention: to develop a method of obtaining an insoluble anode of reinforced lead dioxide with a working surface of lead dioxide with high electrochemical resistance in a number of solutions, in which insoluble platinized anodes either quickly destroyed or have a very limited lifetime.

Из уровня техники известны диоксид-свинцовые титановые аноды и способы их получения [1-2]. В качестве подложки для нанесения слоя диоксида свинца можно использовать и ниобий. Диоксид свинца на титан наносится электрохимическим способом из кислых, нейтральных и щелочных электролитов, содержащих соединения двухвалентного свинца. С целью получения прочного сцепления диоксида свинца с титановой основой последняя делается шероховатой и/или сетчатой, а в электролит вводятся различные добавки. Максимальная толщина полученного покрытия составляет, как правило, десятые доли мм, и покрытие, как правило, получается не монолитным, а содержащим большое количество микротрещин и пор. С течением времени омическое сопротивление между титаном и слоем из диоксида свинца возрастает, что связано с окислением поверхности титана до диоксида титана, обладающего большим сопротивлением. Для предотвращения увеличения возрастания омического сопротивления между подложкой из титана и слоем диоксида свинца разработаны составы промежуточного электропроводного слоя на основе оксидов сурьмы, и олова, и благородных металлов [1 - стр. 13, 2 - стр. 372]. Во всех случаях, как при получении, так и при использовании данных электродов, практически весь ток идет через титановую основу.Lead dioxide-titanium anodes and methods for their preparation are known in the art [1-2]. Niobium can also be used as a substrate for applying a layer of lead dioxide. Lead dioxide on titanium is applied electrochemically from acidic, neutral, and alkaline electrolytes containing compounds of divalent lead. In order to obtain a strong adhesion of lead dioxide with a titanium base, the latter is made rough and / or mesh, and various additives are introduced into the electrolyte. The maximum thickness of the coating obtained is, as a rule, tenths of mm, and the coating, as a rule, is not monolithic, but contains a large number of microcracks and pores. Over time, the ohmic resistance between titanium and a layer of lead dioxide increases, which is associated with the oxidation of the surface of titanium to titanium dioxide, which has great resistance. To prevent an increase in the ohmic resistance between the titanium substrate and the lead dioxide layer, formulations of an intermediate conducting layer based on antimony oxides, and tin, and noble metals have been developed [1 - p. 13, 2 - p. 372]. In all cases, both when receiving and when using these electrodes, almost all of the current flows through the titanium base.

Известен также способ изготовления электрода из диоксида свинца [3], в котором на подложку из титана электрохимическим способом сначала осаждается слой диоксида свинца толщиной 0,05-0,1 мм. Далее на поверхность диоксида свинца наматывается с просветом проволока в пластмассовой изоляции из полиэтилена в один или в два слоя. После этого продолжают процесс электроосаждения диоксида свинца до полного зарастания проволоки с получением поверх этого слоя рабочего слоя из диоксида свинца толщиной 2-3 мм. Суммарная толщина слоя, содержащего диоксид свинца, достигает 5-6 мм. В [3] указан также способ осуществления электрического контакта к слою из диоксида свинца и способ его герметизации - химической защиты от агрессивного действия химически активных компонентов обрабатываемых растворов.Also known is a method of manufacturing a lead dioxide electrode [3], in which a layer of lead dioxide 0.05-0.1 mm thick is deposited onto a titanium substrate by an electrochemical method. Next, on the surface of lead dioxide is wound with a lumen of a wire in plastic insulation from polyethylene in one or in two layers. After that, the process of electrodeposition of lead dioxide is continued until the wire is completely overgrown with obtaining a working layer of lead dioxide over a layer of this thickness of 2-3 mm. The total thickness of the layer containing lead dioxide reaches 5-6 mm. In [3], a method of making electrical contact to a layer of lead dioxide and a method of sealing it — chemical protection against the aggressive action of chemically active components of the treated solutions — are also indicated.

Сущность изобретения.The essence of the invention.

Данное изобретение направлено на совершенствование авторского изобретения [3] сразу по нескольким направлениям: увеличение электрохимической стойкости, увеличение надежности, ресурса работы и срока безотказной службы, увеличение токовой нагрузки. Увеличение данных показателей приводит к расширению области применения, в частности, списка обрабатываемых растворов.This invention is aimed at improving the author's invention [3] in several directions at once: an increase in electrochemical resistance, an increase in reliability, a service life and a no-failure service life, an increase in current load. The increase in these indicators leads to the expansion of the scope, in particular, the list of processed solutions.

Совершенствование критически важных узлов нерастворимого анода и коренные отличия от авторской разработки [3]:Improving the critical nodes of the insoluble anode and the fundamental differences from the author's development [3]:

1. Для армирования используется многожильный медный провод в поливинилхлоридной или двойной фторопластовой изоляции с внешним диаметром провода 0,5-3,0 мм. Фторопласт наиболее химически инертен, многожильный провод меньше сопротивляется внешнему обжатию за счет внутренних пустот в нем между жилами провода при возникновении механических напряжений в слое из диоксида свинца при электроосаждении диоксида свинца.1. For reinforcement, multicore copper wire in polyvinyl chloride or double fluoroplastic insulation with an external wire diameter of 0.5-3.0 mm is used. Fluoroplastic is the most chemically inert, the stranded wire is less resistant to external compression due to internal voids in it between the conductors of the wire in the event of mechanical stresses in the layer of lead dioxide during electrodeposition of lead dioxide.

2. Армирование выполняется в виде намотки, сетки или оплетки, так, чтобы было осуществлено поперечное и продольное стягивание заготовки. Торцевая часть, края и углы должны быть армированы обязательно и тщательно. Размер ячеек сетки при армировании от 3 до 10 мм. Количество выполненных армирующих слоев 3-10. Рекомендуемая толщина армированного слоя из диоксида свинца 5-35 мм. Толщину слоя из диоксида свинца, не содержащего армирование, не рекомендуется превышать более 5-10 мм.2. Reinforcement is performed in the form of winding, mesh or braid, so that the transverse and longitudinal tightening of the workpiece is carried out. The end part, edges and corners must be reinforced necessarily and carefully. Mesh mesh size for reinforcement from 3 to 10 mm. The number of completed reinforcing layers 3-10. The recommended thickness of the reinforced layer of lead dioxide 5-35 mm. The thickness of the layer of lead dioxide that does not contain reinforcement is not recommended to exceed more than 5-10 mm.

3. Для существенного увеличения пропускной токовой нагрузки электрического контакта никель-диоксид свинца рекомендуется использовать серебро. С целью экономии времени и удешевления процесса нанесения серебра на никель гальваническим или иным методом используется другой метод - механическое нанесение натиранием слоя металлического серебра толщиной 0,001-0,1 мм на поверхность из диоксида свинца. Этот процесс возможен, т.к. серебро мягкий металл, а поверхность из диоксида свинца шероховата, при этом твердость диоксида свинца приближается к твердости низкоуглеродистой стали. Посеребренная таким образом поверхность из диоксида свинца плотно охватывается фольгой из никеля.3. For a significant increase in the throughput current load of the nickel-lead dioxide electrical contact, it is recommended to use silver. In order to save time and reduce the cost of silver deposition on nickel by electroplating or another method, another method is used - mechanical coating of a layer of metallic silver 0.001-0.1 mm thick on the surface of lead dioxide by rubbing. This process is possible because silver is a soft metal, and the surface of lead dioxide is rough, with the hardness of lead dioxide approaching the hardness of low carbon steel. The lead dioxide surface that is silver-plated in this way is tightly covered in nickel foil.

4. Защита контактной пары посеребренный диоксид свинца - никель осуществляется чередующимися слоями силиконового герметика и пластиковой лентой из поливинилхлорида или фторопласта, причем пластиковая лента наматывается на слой герметика не только по спирали, но и крестообразным методом для осуществления не только поперечного, но и продольного обжатия затвердевшего герметика. Таких слоев (силиконовый герметик + пластиковая лента из поливинилхлорида или фторопласта) должно быть не менее 3-5. В этом случае, при эксплуатации электрода в кислых растворах, блокируется диффузия кислот и процесс деполимеризации герметика, который может происходить в сильнокислых растворах для силиконовых герметиков, имеющих ацетатный процесс полимеризации.4. Protection of the contact pair of silver-plated lead dioxide — nickel is carried out by alternating layers of silicone sealant and plastic tape from polyvinyl chloride or fluoroplastic, and the plastic tape is wound on the sealant layer not only in a spiral, but also in a cross-shaped method for the implementation of not only transverse, but also longitudinal compression of hardened sealant. Such layers (silicone sealant + plastic tape from polyvinyl chloride or fluoroplastic) must be at least 3-5. In this case, when using the electrode in acidic solutions, the diffusion of acids and the process of depolymerization of the sealant, which can occur in strong acid solutions for silicone sealants having an acetate polymerization process, are blocked.

5. Надежность передачи электрического тока к никелевой фольге увеличивается дополнительным способом, кроме указанного в [3], а именно - прикреплением токоподводящего медного провода к никелевой фольге пайкой или точечной сваркой.5. The reliability of the transmission of electric current to nickel foil is increased by an additional method other than that specified in [3], namely, by attaching a lead-carrying copper wire to a nickel foil by soldering or spot welding.

6. В случае необходимости токопроводящая основа из титана, ниобия и им подобных материалов может быть извлечена (вынута) из заготовки - титан или ниобий с полученным слоем из диоксида свинца, в том числе содержащий слой из армированного диоксида свинца. Если вытащить токопроводящую основу невозможно, но это сделать необходимо, то слой из диоксида свинца (в том числе и слой из армированного диоксида свинца) разрезаются с боков вдоль всей заготовки до токопроводящей пластины и токопроводящая пластина извлекается. Для дальнейшего использования полученной таким образом заготовки из диоксида свинца, рекомендуется усилить ее механическую прочность путем получения дополнительных слоев из армированного диоксида свинца.6. If necessary, the conductive base of titanium, niobium and similar materials can be removed (removed) from the workpiece - titanium or niobium with the resulting layer of lead dioxide, including containing a layer of reinforced lead dioxide. If it is impossible to pull out the conductive base, but this is necessary, then a layer of lead dioxide (including a layer of reinforced lead dioxide) is cut from the sides along the entire workpiece to a conductive plate and the conductive plate is removed. For further use of the lead dioxide billet obtained in this way, it is recommended to increase its mechanical strength by obtaining additional layers of reinforced lead dioxide.

7. Электроосаждение диоксида свинца нужно вести круглосуточно без перерывов - в этом случае риск расслоения покрытия из диоксида свинца из-за перерывов в электролизе практически полностью отсутствует. Особенности электроосаждения диоксида свинца: начальная концентрация, г/л: нитрат свинца 400-500, азотная кислота 0-50, температура 15-35°С. Электролиз вести при периодическом перемешивании электролита. Концентрация компонентов, при которой электролиз рекомендуется прекратить и заменить раствор на новый, в случае необходимости продолжения электролиза, г/л: нитрат свинца 50-80, азотная кислота 0-200. Катод - алюминий, медь или свинец катодная плотность тока 1-15 А/дм2, анодная плотность тока 0,1-10 А/дм2. Корректировка электролита по ионам свинца производится автоматически следующим образом. Металлический свинец, выделившийся на алюминиевом катоде, имеет плохо сцепление с алюминием, самопроизвольно отделяется от него и оседает на дно емкости, где постепенно химически взаимодействует с азотной кислотой, выделяющейся в ходе электролиза. Таким образом, электролит пополняется ионами свинца, а избыточная азотная кислота нейтрализуется. При достижении в электролите минимальной концентрации нитрата свинца отработанный электролит анализируется на содержание азотной кислоты и нитрата свинца, после чего отработанный электролит смешивается с расчетным количеством гидроксида, гидроксокарбоната, карбоната или оксида свинца для нейтрализации азотной кислоты. После завершения реакции электролит кипятится для удаления углекислого газа и фильтруется для отделения примесей (гидроксид трехвалентного железа, гидроксид меди, гидроксид алюминия) и избытка гидроксида, гидроксокарбоната, карбоната или оксида свинца. Полученный профильтрованный электролит перед повторным использованием анализируется на содержание нитрата свинца и при необходимости корректируется твердым нитратом свинца.7. Lead dioxide electrodeposition should be conducted around the clock without interruptions — in this case, the risk of delamination of the lead dioxide coating due to interruptions in electrolysis is almost completely absent. Peculiarities of lead dioxide electrodeposition: initial concentration, g / l: lead nitrate 400-500, nitric acid 0-50, temperature 15-35 ° С. Electrolysis is carried out with periodic mixing of the electrolyte. The concentration of components at which electrolysis is recommended to stop and replace the solution with a new one, if necessary, to continue electrolysis, g / l: lead nitrate 50-80, nitric acid 0-200. The cathode is aluminum, copper or lead. The cathode current density is 1-15 A / dm 2 , the anodic current density is 0.1-10 A / dm 2 . Correction of electrolyte for lead ions is performed automatically as follows. The metallic lead released on the aluminum cathode has poor adhesion to aluminum, spontaneously separates from it and settles to the bottom of the tank, where it gradually chemically interacts with nitric acid released during electrolysis. Thus, the electrolyte is replenished with lead ions, and excess nitric acid is neutralized. When the lead nitrate concentration in the electrolyte is low, the spent electrolyte is analyzed for the content of nitric acid and lead nitrate, after which the spent electrolyte is mixed with the calculated amount of hydroxide, hydroxycarbonate, carbonate or lead oxide to neutralize nitric acid. After completion of the reaction, the electrolyte is boiled to remove carbon dioxide and filtered to separate impurities (ferric hydroxide, copper hydroxide, aluminum hydroxide) and excess hydroxide, hydroxycarbonate, carbonate or lead oxide. The resulting filtered electrolyte is analyzed for lead nitrate before reuse and, if necessary, adjusted with solid lead nitrate.

8. Торцевая часть и углы готового нерастворимого анода из армированного диоксида свинца с рабочей поверхностью из диоксида свинца покрывается слоем химически стойкого силиконового герметика толщиной 1-10 мм для защиты торца и углов нерастворимого анода от случайных механических ударов в процессе эксплуатации.8. The end part and the corners of the finished insoluble anode from reinforced lead dioxide with a working surface of lead dioxide is covered with a layer of chemically resistant silicone sealant with a thickness of 1-10 mm to protect the end face and the corners of the insoluble anode from accidental mechanical shock during operation.

Пример 1.Example 1

На тщательно очищенную поверхность пластины из титана был электроосажден слой из диоксида свинца толщиной 0,1 мм. Далее произведено армирование многожильным медным проводом в двойной фторопластовой изоляции с внешним диаметром провода 1,0 мм в виде сетки с поперечным и продольным стягиванием всей поверхности заготовки. Размер ячеек сетки армирования равен 5 мм. Электроосаждение диоксида свинца на армированную заготовку вели без перерывов из электролита состава, г/л: нитрат свинца 450, азотная кислота 0, температура 25°С при периодическом перемешивании. Катод - алюминий, катодная плотность тока 5 А/дм2, анодная плотность тока 5 А/дм2. После полного заращивания армирующей сетки диоксидом свинца и достижения толщины покрытия из диоксида свинца 5 мм электролиз прервали для осуществления повторного армирования. Процесс армирования + электроосаждение диоксида свинца повторили 5 раз и получили толщину армированного слоя из диоксида свинца 25 мм. Поверх этого слоя электроосаждением нанесли еще слой из чистого диоксида свинца толщиной 5 мм. Выбранный участок из диоксида свинца в верхней части полученной заготовки был тщательно промыт, очищен и просушен. Механическим трением бруска металлического серебра по очищенной поверхности из диоксида свинца на поверхности из диоксида свинца был нанесен слой металлического серебра толщиной 0,05 мм. Полученная поверхность посеребренного диоксида свинца была плотно охвачена фольгой из металлического никеля к выводам которой был припаян токоподвод - медный провод в химически стойкой изоляции. Полученный электрический контакт был тщательно изолирован слоем химически стойкого силиконового герметика, а после его перехода в упругое состояние, герметик был обжат изоляционной химически стойкой лентой из поливинилхлорида. Операция нанесения химически стойкого изоляционного слоя из силиконового герметика + слой из изоляционной ленты из поливинилхлорида (ПВХ) была повторена 4 раза. Нижняя часть электрода (торец + углы) была покрыта слоем силиконового герметика толщиной 5 мм для защиты углов от случайный механических ударов.On a thoroughly cleaned surface of a titanium plate, a layer of 0.1 mm thick was electrodeposited. Next, the reinforcement was made with a stranded copper wire in double fluoroplastic insulation with an external wire diameter of 1.0 mm in the form of a grid with transverse and longitudinal tightening of the entire surface of the workpiece. The mesh size of the reinforcement mesh is 5 mm. Lead dioxide electrodeposition onto the reinforced billet was carried out without breaks from the electrolyte composition, g / l: lead nitrate 450, nitric acid 0, temperature 25 ° С with periodic stirring. The cathode is aluminum, the cathode current density is 5 A / dm 2 , the anodic current density is 5 A / dm 2 . After the lead mesh was completely overgrown and the lead dioxide coating reached a thickness of 5 mm, the electrolysis was interrupted to perform re-reinforcement. The reinforcement process + electrodeposition of lead dioxide was repeated 5 times and the thickness of the reinforced layer of lead dioxide was 25 mm. An additional layer of pure lead dioxide 5 mm thick was deposited on top of this layer by electrodeposition. The selected area of lead dioxide in the upper part of the resulting billet was thoroughly washed, cleaned and dried. Mechanical friction of a metallic silver bar over a cleaned surface of lead dioxide on a surface of lead dioxide was applied a layer of metallic silver 0.05 mm thick. The resulting surface of silver-plated lead dioxide was tightly covered with a metal nickel foil, to the terminals of which a current lead was soldered - a copper wire in chemically resistant insulation. The resulting electrical contact was carefully insulated with a layer of chemically resistant silicone sealant, and after its transition to an elastic state, the sealant was compressed with an insulating, chemically resistant polyvinyl chloride tape. The operation of applying a chemically resistant insulating layer of silicone sealant + a layer of insulating tape made of polyvinyl chloride (PVC) was repeated 4 times. The lower part of the electrode (end + corners) was covered with a layer of silicone sealant 5 mm thick to protect the corners from accidental mechanical shocks.

Пример 2.Example 2

По примеру 1 была получена заготовка, содержащая пластину из титана с полученной на ней слоем из армированного диоксида свинца толщиной 25 мм и чистого диоксида свинца толщиной 5 мм. Заготовка была аккуратно разрезана вдоль по бокам до титановой пластины, которая была извлечена. Таким способом были получены две подложки из армированного диоксида свинца, которые далее обрабатывались по примеру 1 с получением двух электродов, содержащих только армированный и неармированный диоксид свинца и не содержащих подложку из титана.In example 1, a blank was obtained containing a titanium plate with a layer of reinforced lead dioxide obtained on it with a thickness of 25 mm and pure lead dioxide with a thickness of 5 mm. The billet was neatly cut along the sides to the titanium plate, which was removed. In this way, two substrates of reinforced lead dioxide were obtained, which were further processed in Example 1 to produce two electrodes containing only reinforced and non-reinforced lead dioxide and not containing a substrate of titanium.

Источники информацииInformation sources

[1] Прикладная электрохимия. / Под ред. д.т.н., проф. А.П. Томилова. - 3-е изд., перераб. - М.: Химия, 1984, 520 с.[1] Applied electrochemistry. / Ed. Doctor of Technical Sciences, prof. A.P. Tomilova. - 3rd ed., Pererab. - M .: Chemistry, 1984, 520 p.

[2] Химические источники тока. Справочник. / Под ред. Н.В. Коровина, A.M. Скундина. М.: Изд. МЭИ, 2003 г., 740 с.[2] Chemical current sources. Directory. / Ed. N.V. Korovin, A.M. Skundina M .: Izd. MEI, 2003, 740 p.

[3] Тураев Д.Ю. Способ изготовления электрода из диоксида свинца. Патент RU 2318080 С1 Россия. Заявлено 12.05.06. Опубликовано 27.02.08 Бюл. №6.[3] D.Yu. Turaev A method of manufacturing a lead dioxide electrode. Patent RU 2318080 C1 Russia. Stated 12/05/06. Published 27.02.08 Byul. №6.

Claims (8)

1. Способ изготовления нерастворимого анода из армированного диоксида свинца с рабочей поверхностью из диоксида свинца, в котором электрохимическим методом на токопроводящую подложку из титана или ниобия осаждают предварительный тонкий слой диоксида свинца толщиной не более 0,05-0,1 мм, поверх которого проводится армирование проводом в химически стойкой изоляции с последующим полным заращиванием армирования электроосажденным диоксидом свинца и созданием внешнего электрического контакта из никелевой фольги и изолированием его от агрессивных растворов химически стойким герметиком, отличающийся тем, что армирование заготовки проводят многожильным медным проводом в химически стойкой изоляции из поливинилхлорида или двойной изоляции из фторопласта, внешний диаметр провода 0,5-3,0 мм, в виде намотки, сетки или оплетки, так, чтобы было осуществлено поперечное и продольное стягивание заготовки с размером ячеек сетки при армировании от 3 до 10 мм, после этого осуществляют процесс электроосаждения диоксида свинца, который ведут непрерывно из раствора нитрата свинца, до полного заращивания армирующей проволоки, после этого на выбранном участке заготовки создают электрический контакт, для чего на чистую поверхность из диоксида свинца методом механического натирания наносят слой из металлического серебра, потом поверхность диоксида свинца с покрытием из металлического серебра плотно охватывается никелевой фольгой, к которой припаивается или приваривается токоподвод - медный провод в химически стойкой изоляции, полученный электрический контакт изолируется от химически агрессивных растворов слоями из химически стойкого герметика и ленты из поливинилхлорида или фторопласта, далее торец и углы готового электрода защищаются от случайных механических ударов слоем химически стойкого герметика.1. A method of manufacturing an insoluble anode of reinforced lead dioxide with a working surface of lead dioxide, in which an preliminary thin layer of lead dioxide no more than 0.05-0.1 mm thick is deposited onto a conductive substrate made of titanium or niobium wire in chemically resistant insulation, followed by complete overgrowth of the reinforcement with electrodeposited lead dioxide and the creation of an external electrical contact from nickel foil and isolating it from agres chemically resistant sealant, characterized in that the reinforcement of the workpiece is carried out with a stranded copper wire in chemically resistant PVC insulation or double PTFE insulation, the outer diameter of the wire is 0.5-3.0 mm, in the form of winding, mesh or braid, so in order to make the transverse and longitudinal sticking of the billet with the mesh size when reinforcing from 3 to 10 mm, after this, the process of electrodeposition of lead dioxide is carried out, which is carried out continuously from a solution of lead nitrate, to complete s After the reinforcement of the reinforcing wire, an electrical contact is made in a selected area of the workpiece, for which a metallic silver layer is applied to a clean lead dioxide surface by mechanical rubbing, then the surface of lead dioxide coated with metallic silver is tightly covered with nickel foil, which is soldered to or welded current lead - copper wire in chemically resistant insulation, the resulting electrical contact is isolated from chemically aggressive solutions by layers of chemically ki resistant sealant and polyvinyl chloride or fluoroplastic tape, then the end and the corners of the finished electrode are protected from accidental mechanical shock with a layer of chemically resistant sealant. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для достижения требуемой толщины покрытия из армированного диоксида свинца операцию электроосаждения диоксида свинца и армирования повторяют требуемое число раз, рекомендуется 3-10 раз, после чего поверх дополнительно электроосаждают рабочий слой из неармированного диоксида свинца, при этом толщина армированного слоя из диоксида свинца 5-35 мм, толщина слоя из диоксида свинца, не содержащего армирование, не более 5-10 мм, а толщина рабочего слоя из диоксида свинца 1-10 мм.2. The method according to p. 1, characterized in that to achieve the desired thickness of the coating of reinforced lead dioxide, the operation of electrodeposition of lead dioxide and reinforcement is repeated the required number of times, it is recommended 3-10 times, after which a working layer of unreinforced lead dioxide is additionally electrodeposited, the thickness of the reinforced layer of lead dioxide 5-35 mm, the thickness of the layer of lead dioxide, not containing reinforcement, no more than 5-10 mm, and the thickness of the working layer of lead dioxide 1-10 mm. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электроосаждение диоксида свинца ведется без перерывов при периодическом перемешивании из электролита состава, г/л: нитрат свинца 400-500, азотная кислота 0-50, температура 15-35°С, катод - алюминий, медь или свинец, катодная плотность тока 1-15 А/дм2, анодная плотность тока 0,1-10 А/дм2, электролиз рекомендуется прекратить и заменить раствор на новый, в случае необходимости продолжения электролиза, при достижении состава электролита, г/л: нитрат свинца 50-80, азотная кислота 0-200.3. The method according to p. 1, characterized in that the electrodeposition of lead dioxide is carried out without interruption with periodic stirring from the electrolyte composition, g / l: lead nitrate 400-500, nitric acid 0-50, temperature 15-35 ° C, cathode - aluminum, copper or lead, cathodic current density of 1-15 A / dm 2 , anodic current density of 0.1-10 A / dm 2 , electrolysis is recommended to stop and replace the solution with a new one, if necessary, to continue electrolysis, upon reaching the electrolyte composition, g / l: lead nitrate 50-80, nitric acid 0-200. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что толщина слоя металлического серебра на поверхности из диоксида свинца равна 0,001-0,1 мм, слой металлического серебра наносится механическим натиранием.4. The method according to p. 1, characterized in that the thickness of the layer of metallic silver on the surface of lead dioxide is 0.001-0.1 mm, the layer of metallic silver is applied by mechanical rubbing. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что токоподводящий медный провод прикрепляется к никелевой фольге пайкой или точечной сваркой.5. The method according to p. 1, characterized in that the current-carrying copper wire is attached to the nickel foil by soldering or spot welding. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что защита контактной пары посеребренный диоксид свинца - никель осуществляется чередующимися слоями силиконового герметика и пластиковой лентой из поливинилхлорида или фторопласта, причем пластиковая лента наматывается на слой герметика не только по спирали, но и крестообразным методом для осуществления не только поперечного, но и продольного обжатия затвердевшего герметика, таких слоев (силиконовый герметик + пластиковая лента из поливинилхлорида или фторопласта) должно быть не менее 3-5.6. The method according to p. 1, characterized in that the protection of the contact pair of silver-plated lead dioxide - nickel is carried out by alternating layers of silicone sealant and plastic tape from polyvinyl chloride or fluoroplastic, and plastic tape is wound on the layer of sealant not only in a spiral, but also by the cross method for the implementation of not only transverse, but also longitudinal crimping of hardened sealant, such layers (silicone sealant + polyvinyl chloride or PTFE plastic tape) must be at least 3-5. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что торцевая часть и углы готового нерастворимого анода из армированного диоксида свинца с рабочей поверхностью из диоксида свинца покрываются слоем химически стойкого силиконового герметика толщиной 1-10 мм для защиты торца и углов нерастворимого анода от случайных механических ударов в процессе эксплуатации.7. The method according to p. 1, characterized in that the end portion and the corners of the finished insoluble anode from reinforced lead dioxide with a working surface of lead dioxide are covered with a layer of chemically resistant silicone sealant with a thickness of 1-10 mm to protect the end face and the corners of the insoluble anode from random mechanical shocks during operation. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по п. 1 получается заготовка, содержащая пластину из титана с полученным на ней слоем из армированного диоксида свинца и чистого диоксида свинца, после чего заготовка аккуратно разрезается вдоль по бокам до титановой пластины, которая удаляется, а полученные две подложки из армированного диоксида свинца далее обрабатываются по п. 1 с получением двух электродов, содержащих армированный и неармированный диоксид свинца и не содержащих подложку из титана.8. The method according to p. 1, characterized in that p. 1 is obtained blank, containing a plate of titanium with a layer of reinforced lead dioxide and pure lead dioxide obtained on it, after which the blank is carefully cut along the sides to a titanium plate, which is removed, and the resulting two substrates of reinforced lead dioxide are further processed according to claim 1 to obtain two electrodes containing reinforced and non-reinforced lead dioxide and not containing a substrate of titanium.
RU2019104382A 2019-02-18 2019-02-18 Method of making an electrode from reinforced lead dioxide RU2691967C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019104382A RU2691967C1 (en) 2019-02-18 2019-02-18 Method of making an electrode from reinforced lead dioxide

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019104382A RU2691967C1 (en) 2019-02-18 2019-02-18 Method of making an electrode from reinforced lead dioxide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2691967C1 true RU2691967C1 (en) 2019-06-19

Family

ID=66947482

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019104382A RU2691967C1 (en) 2019-02-18 2019-02-18 Method of making an electrode from reinforced lead dioxide

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2691967C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114703507A (en) * 2022-03-15 2022-07-05 洛阳双瑞精铸钛业有限公司 Titanium aluminium titanium electrolysis zinc negative plate

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56123388A (en) * 1980-02-29 1981-09-28 Asahi Chem Ind Co Ltd Lead dioxide electrode
JPS56166386A (en) * 1980-05-23 1981-12-21 Japan Carlit Co Ltd:The Regeneration method for electrode coated with lead dioxide
JPS56166384A (en) * 1980-05-23 1981-12-21 Japan Carlit Co Ltd:The Anode coated with lead dioxide
US4510034A (en) * 1982-08-31 1985-04-09 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Coating type insoluble lead dioxide anode
JPS60187691A (en) * 1984-03-05 1985-09-25 Japan Carlit Co Ltd:The Lead dioxide-coated electrode for electrolysis
JPH03215700A (en) * 1990-01-18 1991-09-20 Japan Carlit Co Ltd:The Lead dioxide-coated electrode
JPH0657474A (en) * 1992-08-05 1994-03-01 Permelec Electrode Ltd Lead dioxide electrode and production thereof
JPH07316864A (en) * 1994-05-26 1995-12-05 Permelec Electrode Ltd Electrolytic oxidation device
JP3215700B2 (en) * 1989-05-10 2001-10-09 ワイビーエム マグネックス インコーポレイテッド Hard magnetic material and magnet having the material
RU2318080C1 (en) * 2006-05-12 2008-02-27 Тураев Дмитрий Юрьевич Method for producing electrode of lead dioxide
UA53138U (en) * 2010-03-29 2010-09-27 Институт Проблем Машиностроения Им. А.Н. Подгорного Национальной Академии Наук Украины Method for electro-deposition of lead dioxide
JP6057474B2 (en) * 2014-02-28 2017-01-11 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 Image forming apparatus

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56123388A (en) * 1980-02-29 1981-09-28 Asahi Chem Ind Co Ltd Lead dioxide electrode
JPS56166386A (en) * 1980-05-23 1981-12-21 Japan Carlit Co Ltd:The Regeneration method for electrode coated with lead dioxide
JPS56166384A (en) * 1980-05-23 1981-12-21 Japan Carlit Co Ltd:The Anode coated with lead dioxide
US4510034A (en) * 1982-08-31 1985-04-09 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Coating type insoluble lead dioxide anode
JPS60187691A (en) * 1984-03-05 1985-09-25 Japan Carlit Co Ltd:The Lead dioxide-coated electrode for electrolysis
JP3215700B2 (en) * 1989-05-10 2001-10-09 ワイビーエム マグネックス インコーポレイテッド Hard magnetic material and magnet having the material
JPH03215700A (en) * 1990-01-18 1991-09-20 Japan Carlit Co Ltd:The Lead dioxide-coated electrode
JPH0657474A (en) * 1992-08-05 1994-03-01 Permelec Electrode Ltd Lead dioxide electrode and production thereof
JPH07316864A (en) * 1994-05-26 1995-12-05 Permelec Electrode Ltd Electrolytic oxidation device
RU2318080C1 (en) * 2006-05-12 2008-02-27 Тураев Дмитрий Юрьевич Method for producing electrode of lead dioxide
UA53138U (en) * 2010-03-29 2010-09-27 Институт Проблем Машиностроения Им. А.Н. Подгорного Национальной Академии Наук Украины Method for electro-deposition of lead dioxide
JP6057474B2 (en) * 2014-02-28 2017-01-11 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 Image forming apparatus

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114703507A (en) * 2022-03-15 2022-07-05 洛阳双瑞精铸钛业有限公司 Titanium aluminium titanium electrolysis zinc negative plate

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4771130B2 (en) Oxygen generating electrode
US4468416A (en) Electrolytic electrodes having high durability and process for the production of same
FI69123B (en) ELEKTROD OCH ELEKTROLYTISK CELL
US4484999A (en) Electrolytic electrodes having high durability
KR890003861B1 (en) Electrode for electrolysis and process for production thereof
KR101022978B1 (en) Electrode for gas evolution and method for its production
JPS58161785A (en) Electrode clad with lead or lead alloy and manufacture
JP4341838B2 (en) Electrode cathode
EP3684966B1 (en) Method of producing an electrocatalyst
US4411762A (en) Titanium clad copper electrode and method for making
JP2003534459A (en) Cathode for electrochemical regeneration of permanganate etching solution
EP0063540B1 (en) Recoating of electrodes
US3554881A (en) Electrochemical process for the surface treatment of titanium,alloys thereof and other analogous metals
RU2691967C1 (en) Method of making an electrode from reinforced lead dioxide
JP2011202206A (en) Insoluble electrode and method of producing the same
RU2318080C1 (en) Method for producing electrode of lead dioxide
CN103320799B (en) Method for restraining secondary electron yield on silver coating surface of microwave component
JPH0790665A (en) Oxygen generating electrode
US4345987A (en) Coated electrode and a method of its production
US4483752A (en) Valve metal electrodeposition onto graphite
KR100232293B1 (en) Electrode manufacturing method for aluminum electrolytic condenser
JPH0355558B2 (en)
JPH0885894A (en) Electrode
JP7291858B2 (en) Electrolytic processor for preparing plastic parts to be metallized and method for etching plastic parts
JP3537255B2 (en) Electrode for electrolysis