RU2691739C1 - Method of producing an naphthalate mixture plasticizer - Google Patents
Method of producing an naphthalate mixture plasticizer Download PDFInfo
- Publication number
- RU2691739C1 RU2691739C1 RU2018116976A RU2018116976A RU2691739C1 RU 2691739 C1 RU2691739 C1 RU 2691739C1 RU 2018116976 A RU2018116976 A RU 2018116976A RU 2018116976 A RU2018116976 A RU 2018116976A RU 2691739 C1 RU2691739 C1 RU 2691739C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dicarboxylic
- fraction
- cyclohexene
- mixture
- methyl
- Prior art date
Links
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 125000005487 naphthalate group Chemical group 0.000 title abstract 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 7
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims abstract description 5
- YZPUIHVHPSUCHD-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=CCC(C(O)=O)C(C(O)=O)C1 YZPUIHVHPSUCHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[1,4,4-tris(4-methylphenyl)buta-1,3-dienyl]benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(C=1C=CC(C)=CC=1)=CC=C(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- NIDNOXCRFUCAKQ-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2C(O)=O NIDNOXCRFUCAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 12
- ZPRXNOLDOXHXIQ-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical class CC1C=CCC(C(O)=O)C1C(O)=O ZPRXNOLDOXHXIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 4
- KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 826-62-0 Chemical compound C1C2C3C(=O)OC(=O)C3C1C=C2 KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract description 15
- -1 butyl alcohols Chemical class 0.000 abstract description 13
- 230000032050 esterification Effects 0.000 abstract description 11
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 abstract description 7
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- XPEKVUUBSDFMDR-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical class CC1C=CCC2C(=O)OC(=O)C12 XPEKVUUBSDFMDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- KMOUUZVZFBCRAM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride Chemical compound C1C=CCC2C(=O)OC(=O)C21 KMOUUZVZFBCRAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 241001417494 Sciaenidae Species 0.000 description 2
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 210000000540 fraction c Anatomy 0.000 description 2
- 125000003518 norbornenyl group Chemical group C12(C=CC(CC1)C2)* 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- MMELVRLTDGKXGU-BQYQJAHWSA-N (e)-2-ethylhex-1-en-1-ol Chemical class CCCC\C(CC)=C\O MMELVRLTDGKXGU-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- WXYTXCXWNITTLN-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound CC1CCCC(C(O)=O)C1C(O)=O WXYTXCXWNITTLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWVFNWVZBAWOOY-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound CC1CCC(C(O)=O)C(C(O)=O)C1 YWVFNWVZBAWOOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEMSKMUAMXLNKL-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C)=CCC2C(=O)OC(=O)C12 OEMSKMUAMXLNKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004805 Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Substances 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- IVVOCRBADNIWDM-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1CC2C(C(O)=O)C(C(=O)O)C1C2 IVVOCRBADNIWDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROPXFXOUUANXRR-YPKPFQOOSA-N bis(2-ethylhexyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)\C=C/C(=O)OCC(CC)CCCC ROPXFXOUUANXRR-YPKPFQOOSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- OVHKECRARPYFQS-UHFFFAOYSA-N cyclohex-2-ene-1,1-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCC=C1 OVHKECRARPYFQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILUAAIDVFMVTAU-UHFFFAOYSA-N cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC=CCC1C(O)=O ILUAAIDVFMVTAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBSLOWBPDRZSMB-BQYQJAHWSA-N dibutyl (e)-but-2-enedioate Chemical class CCCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- CHWKGJOTGCSFNF-UHFFFAOYSA-N norbornene anhydride Chemical compound C1CC2C3C(=O)OC(=O)C3=C1C2 CHWKGJOTGCSFNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSBRKFAKVDLBGU-UHFFFAOYSA-N oct-3-en-3-ol Chemical class CCCCC=C(O)CC KSBRKFAKVDLBGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения нефталатного смесевого сложноэфирного пластификатора, который может использоваться для пластификации поливинилхлорида (ПВХ) и других полимеров.The invention relates to a method for producing oil mixed ester plasticizer, which can be used to plasticize polyvinyl chloride (PVC) and other polymers.
В качестве основных пластификаторов ПВХ и других полимеров используются сложные эфиры фталевой кислоты, и прежде всего – ди(2-этилгексил)фталат (диоктилфталат, ДОФ) благодаря доступности сырья и оптимальному соотношению цена-качество. Однако в последнее время в связи с выявленной токсичностью фталатов наметилась тенденция по сокращению их применения для пластификации ПВХ, особенно при изготовлении игрушек, медицинского оборудования, продукции, контактирующей с пищевыми продуктами. Фталаты все больше замещаются нефталатными пластификаторами – сложными эфирами терефталевой, лимонной, циклогексан- или циклогексендикарбоновой, бензойной кислот и другими. Phthalic acid esters, primarily di (2-ethylhexyl) phthalate (dioctyl phthalate, DOP), are used as the main plasticizers for PVC and other polymers due to the availability of raw materials and an optimal price-quality ratio. However, recently, in connection with the revealed toxicity of phthalates, there has been a tendency to reduce their use for plasticizing PVC, especially in the manufacture of toys, medical equipment, and products in contact with food. Phthalates are increasingly replaced by oil-plasticizers - esters of terephthalic, citric, cyclohexane- or cyclohexenedicarboxylic, benzoic acids and others.
Перспективной альтернативой фталатным пластификаторам являются диэфиры циклогександикарбоновой и норборнандикарбоновой, а также циклогексендикарбоновой и норборнендикарбоновой кислот, которые обладают сходными пластифицирующими свойствами с фталатами, но при этом являются нетоксичными, биоразлагающимися, с низкими сенсибилизирующими свойствами и могут применяться в тех областях, где важна безопасность для здоровья и окружающей среды (Лакеев С.Н. и др. // Ж. прикл. химии. – 2016. – Т. 89. Вып. 1. – С.3). A promising alternative to phthalate plasticizers are cyclohexanedicarboxylic and norbornane dicarboxylic diesters, and cyclohexanedicarboxylic and norbornene dicarboxylic acids, which have similar plasticizing properties with phthalates, but are non-toxic, biodegradable, and have no effect patterns. environment (Lakeev S.N., etc. // Zh. prikl. chemistry. - 2016. - V. 89. Issue 1. - C.3).
Известен способ получения и применения в качестве пластификатора диэфира 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты в ПВХ композиции медицинского назначения. Такой материал обладает хорошей гибкостью, отличной термостойкостью и холодостойкостью. Получают реакцией этерификации ангидрида 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты спиртами С9 в присутствии катализатора при 200°С (патент JP 2016141712, 2016). A method of obtaining and using as a plasticizer diester 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid in PVC compositions for medical purposes. This material has good flexibility, excellent heat resistance and cold resistance. It is obtained by the esterification reaction of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride with C 9 alcohols in the presence of a catalyst at 200 ° C (patent JP 2016141712, 2016).
Известен способ получения и применения в качестве пластификатора ПВХ ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилатов (Park J-S., Oh H-Ch., Park Y-S.,WooJ-W. // Adv. Mater. Reserch, 2012, V. 421, P. 136). Норборненовые пластификаторы получают реакцией Дильса-Альдера ди(2-этилгексил)- и дибутилмалеатов и ди(2-этилгексил)- и дибутилфумаратов с циклопентадиеном (ЦПД) в растворителе в присутствии катализатора хлорида титана. A known method for producing and using as a plasticizer PVC di (2-ethylhexyl) norbornene-2,3-dicarboxylates (Park JS., Oh H-Ch., Park YS., WooJ-W. // Adv. Mater. Reserch, 2012 , V. 421, P. 136). Norbornene plasticizers are obtained by the reaction of Diels-Alder di (2-ethylhexyl) - and dibutyl maleate and di (2-ethylhexyl) - and dibutyl fumarates with cyclopentadiene (CPD) in a solvent in the presence of a titanium chloride catalyst.
Известен способ получения сложноэфирных норборнановых пластификаторов реакцией Дильса-Альдера малеинового ангидрида с ЦПД с последующей этерификацией норборненового ангидрида одноатомными спиртами С4-С13, либо реакцией ЦПД с диэфирами малеиновой кислоты, полученными этерификацией малеинового ангидрида спиртами С4-С13 (патент US 2013171385, 2013). Двойную связь норборненового фрагмента затем либо гидрируют, либо эпоксидируют, либо гидроформилируют и окисляют до карбоксильной группы с последующей этерификацией.A method of producing norbornane ester plasticizers by reacting the Diels-Alder reaction of CPD with maleic anhydride followed by esterification of a norbornene anhydride monohydric alcohols of C 4 -C 13, or by reaction of CPD with maleic acid diesters obtained by esterification of maleic anhydride with alcohols of C 4 -C 13 (US Patent 2013171385, 2013). The double bond of the norbornene moiety is then either hydrogenated, or epoxidized, or hydroformylated and oxidized to the carboxyl group, followed by esterification.
Недостатками известных способов является использование дорогих и дефицитных чистых реагентов, что удорожает стоимость конечного продукта и уменьшает его конкурентоспособность. Существенно снизить стоимость пластификаторов может использование в качестве сырья побочных продуктов нефтехимического производства.The disadvantages of known methods is the use of expensive and scarce pure reagents, which increases the cost of the final product and reduces its competitiveness. The use of raw materials from petrochemical production as raw materials can significantly reduce the cost of plasticizers.
Известен способ получения пластификатора на основе диэфиров циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты путем взаимодействия неочищенного малеинового ангидрида с неочищенным бутадиеном в бутадиеновой фракции (так называемая сырая C4 фракция пиролиза, содержание бутадиена в которой обычно составляет от 40 до 50% мас.), с последующей этерификацией образующегося ангидрида 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты спиртами С8-С9 и гидрированием двойной связи (патент DE 10131260A1, 2003).A method of obtaining a plasticizer based on diesters cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid by reacting the crude maleic anhydride with the crude butadiene in the butadiene fraction (the so-called raw C 4 fraction of pyrolysis, the content of butadiene in which is usually from 40 to 50 wt.%) with subsequent esterification of the resulting 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride with C 8 -C 9 alcohols and double bond hydrogenation (DE 10131260A1, 2003).
Наиболее близким по технической сущности является способ получения смесевого пластификатора, включающего 3-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат и норборнан-2,3-дикарбокислат, на основе С5 фракции пиролиза – побочного продукта пиролизного производства этилена и пропилена. С5 фракцию нагревают с малеиновым ангидридом при 70-180°С в автоклаве в течение 8 часов. Содержащиеся в С5 фракции циклопентадиен (ЦПД), дициклопентадиен (ДЦПД), изопрен и пиперилен в реакции с малеиновым ангидридом дают смесь ангидридов 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты. Эту смесь ангидридов после дистилляции непрореагировавших углеводородов гидрируют и далее этерифицируют 2-этилгексанолом или изонанолом в присутствии катализатора тетрабутилата титана (патент US 7319161, 2008). Процесс гидрирования может быть проведен и после получения эфиров. Недостатком предложенного метода является использование высоких температур и давления при получении ангидридов, длительность процесса, использование для этерификации дорогих чистых спиртов, что ведет к усложнению технологического оформления процесса и удорожанию конечного продукта.The closest in technical essence is a method of obtaining a mixed plasticizer comprising 3-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylate and norbornane-2,3-dicarboxylate, based on the C 5 pyrolysis fraction - a by-product of pyrolysis ethylene and propylene production. C 5 fraction is heated with maleic anhydride at 70-180 ° C in an autoclave for 8 hours. Cyclopentadiene (CPD), dicyclopentadiene (DCPD), isoprene and piperylene contained in C 5 give a mixture of 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride in reaction with maleic anhydride acids and 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid. This mixture of anhydrides after distillation of unreacted hydrocarbons is hydrogenated and then esterified with 2-ethylhexanol or isonanol in the presence of a catalyst of titanium tetrabutylate (patent US 7319161, 2008). The process of hydrogenation can be carried out after receiving the esters. The disadvantage of the proposed method is the use of high temperatures and pressures in the preparation of anhydrides, the duration of the process, the use of expensive pure alcohols for the esterification, which leads to a complication of the technological design of the process and the cost of the final product.
Целью изобретения является расширение сырьевых источников для получения недорогого смесевого нефталатного пластификатора, упрощение способа, снижение себестоимости производства. The aim of the invention is the expansion of raw materials to obtain an inexpensive mixed oil-plasticizer plasticizer, simplifying the method, reducing production costs.
Технический результат достигается тем, что нефталатный пластификатор, представляющий собой смесь диэфиров 5-норборнен-2,3-дикарбоновой, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислот, получают с использованием побочных продуктов производства – С5 фракции пиролиза и кубового остатка ректификации бутиловых спиртов (КОРБС), – при этом сначала получают смесь ангидридов 5-норборнен-2,3-дикарбоновой, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислот взаимодействием 1,3-диенов (изопрен, пиперилен и циклопентадиен), содержащихся в С5 фракции, с малеиновым ангидридом (МА) по реакции Дильса-Альдера при температуре реакционной смеси 30-35°С и мольном отношении 1,3-диены : МА равном 0.9-1.5 : 1, затем отгоняют непрореагировавшую часть С5 фракции при температуре паров до 100-110°С, а оставшуюся в кубе смесь ангидридов этерифицируют в присутствии катализатора спиртовой фракцией, выделенной из КОРБС фракционной перегонкой при температуре паров 150-190°С и атмосферном давлении, либо при температуре паров 100-150°С и давлении 0,01-0,007 МПа, и содержащей не менее 50% спиртов С8.The technical result is achieved by the fact that the oil-polyethylene plasticizer, which is a mixture of diesters of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic and 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acids, are obtained using the by-products of production — the C 5 pyrolysis fraction and the VAT residue of the distillation of butyl alcohols (KORBS); first, a mixture of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydrides, 4-methyl-4-cyclohexene-1 is obtained, 2-dicarboxylic and 3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acids by the interaction of 1,3-dienes (iso prene, piperylene and cyclopentadiene) contained in the C 5 fraction, with maleic anhydride (MA) according to the Diels-Alder reaction at a reaction temperature of 30-35 ° C and a molar ratio of 1,3-diene: MA equal to 0.9-1.5: 1, then the unreacted part of the C 5 fraction is distilled off at a vapor temperature of up to 100-110 ° C, and the anhydride mixture remaining in the cube is esterified in the presence of a catalyst with an alcohol fraction separated from KORBS by fractional distillation at a vapor temperature of 150-190 ° C and atmospheric pressure, or at a temperature vapor 100-150 ° C and a pressure of 0.01-0.007 MPa, and soda zhaschey not less than 50% C 8 alcohols.
С5 фракция пиролиза является крупнотоннажным побочным продуктом пиролизного производства этилена и пропилена. Фракция представляет собой смесь легкокипящих углеводородов, в основном С5 с примесью С4 и С6, выкипает в пределах 30-70°С и содержит алканы, олефины и диены, при этом содержание 1,3-диенов (изопрен, пиперилен и циклопентадиен) может достигать 40-50%. Остальными компонентами С5 фракции пиролиза являются пентаны, пентены и другие примеси. В заявляемом способе их можно рассматривать как инертные разбавители. C 5 pyrolysis fraction is a large-capacity by-product of the pyrolysis production of ethylene and propylene. The fraction is a mixture of low-boiling hydrocarbons, mainly C 5 mixed with C 4 and C 6 , boils within 30-70 ° C and contains alkanes, olefins and dienes, while the content of 1,3-dienes (isoprene, piperylene and cyclopentadiene) can reach 40-50%. The remaining components of the C 5 pyrolysis fraction are pentanes, pentenes and other impurities. In the present method, they can be considered as inert diluents.
Кубовый остаток ректификации бутиловых спиртов (ТУ 2421-101-05766575-2001) – многотоннажный побочный продукт производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза, представляющий собой прозрачную светло-желтую жидкость с плотностью 840-880 кг/м3, с температурными пределами перегонки от 120 до 330°С и массовой долей спиртов С8 не более 65%. КОРБС, являясь побочным продуктом, имеет переменный состав и представляет собой сложную смесь спиртов (преимущественно С8), простых и сложных эфиров, ацеталей и других примесей, при этом содержание 2-этилгексанола в смеси может достигать 50%. Помимо насыщенных спиртов в КОРБС присутствуют изомерные этилгексенолы в количестве 8-25%, которые также участвуют в реакции этерификации.The bottom residue of the rectification of butyl alcohols (TU 2421-101-05766575751) is a large-tonnage by-product of the production of butyl alcohols by the method of oxosynthesis, which is a clear light yellow liquid with a density of 840-880 kg / m 3 , with distillation temperature limits from 120 to 330 ° С and mass fraction of С 8 alcohols is not more than 65%. CORBS, as a by-product, has a variable composition and is a complex mixture of alcohols (mainly C 8 ), ethers and esters, acetals and other impurities, while the content of 2-ethylhexanol in the mixture can reach 50%. In addition to saturated alcohols, isomeric ethylhexenols are present in CORBS in the amount of 8-25%, which are also involved in the esterification reaction.
Процесс получения смесевого нефталатного пластификатора можно представить следующим образом (схема 1). The process of obtaining a mixed oil-plasticizer can be represented as follows (Scheme 1).
Схема 1Scheme 1
Фракцию С5 перед использованием перегоняют при атмосферном давлении до температуры в парах 65-70°С и методом ГЖХ определяют содержание 1,3-диенов. Before using, the С 5 fraction is distilled at atmospheric pressure to a vapor temperature of 65-70 ° C and the content of 1,3-dienes is determined by GLC.
Спиртовую фракцию с общим содержанием спиртов не менее 50% мас. выделяют из КОРБС фракционной перегонкой при температуре паров 150-190°С и атмосферном давлении, либо при температуре паров 100-150°С и давлении 0,01-0,007 МПа. Выделенная спиртовая фракция (35-85% от массы куба) содержит преимущественно 2-этилгексанол (30-60%), изомеры 2-этилгексенола (8-25%), а также в небольших количествах спирты С7, ацетали, простые и сложные эфиры. Общее содержание спиртов во фракции определяют методом ГЖХ. Количество спиртовой фракции для проведения этерификации рассчитывают таким образом, чтобы мольное соотношение МА и спиртов составляло 1 : 2,05-2,5, соответственно.The alcohol fraction with a total alcohol content of at least 50% wt. KORBS is separated by fractional distillation at a vapor temperature of 150-190 ° C and atmospheric pressure, or at a vapor temperature of 100-150 ° C and a pressure of 0.01-0.007 MPa. The isolated alcohol fraction (35-85% by weight of the cube) contains mainly 2-ethylhexanol (30-60%), isomers of 2-ethylhexenol (8-25%), as well as small amounts of C 7 , acetals, ethers and esters . The total alcohol content in the fraction is determined by GLC. The amount of alcohol fraction for carrying out the esterification is calculated so that the molar ratio of MA and alcohols is 1: 2.05-2.5, respectively.
Получение пластификатора осуществляется следующим образом. К перегнанной С5 фракции порциями добавляют малеиновый ангидрид в мольном отношении 1,3-диены : МА равном 0.9-1.5 : 1, нагревают реакционную массу при перемешивании до температуры 30-35°С и перемешивают при этой температуре в течение 2-4 ч. Во время реакции происходит полное поглощение малеинового ангидрида с образованием двух слоев: нижний – смесь ангидридов 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, верхний – углеводороды фракции С5, не взаимодействующие с малеиновым ангидридом. По окончании в реакционную смесь при перемешивании добавляют приблизительно 2/3 от расчетного количества спиртовой фракции и отгоняют избыток непрореагировавшей фракции С5 при атмосферном давлении и температуре паров до 100-110°С. В слегка охлажденный куб добавляют оставшееся количество спиртовой фракции, катализатор и проводят реакцию этерификации при 160-220°С в кубе с одновременной отгонкой реакционной воды. Реакцию заканчивают после прекращения выделения воды в ловушке (14-20 ч). По завершении процесса этерификации образуется прозрачный светло-желтый раствор. Затем проводят отгонку избытка спиртовой фракции (непрореагировавший спирт и примеси) при температуре в кубе 190-230°С и вакууме 0,015-0,007 МПа. Полученный в кубе продукт фильтруют и получают прозрачную светло-желтую жидкость – пластификатор, содержащий смесь диэфиров 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты.Getting plasticizer is as follows. Maleic anhydride in molar ratio of 1,3-dienes: MA equal to 0.9-1.5: 1 is added in portions to the distilled C 5 fraction, the reaction mass is heated with stirring to a temperature of 30-35 ° C and stirred at this temperature for 2-4 hours. During the reaction, maleic anhydride is completely absorbed with the formation of two layers: the bottom layer is a mixture of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydrides, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and 3-methyl-4-cyclohexene -1,2-dicarboxylic acid, top - hydrocarbon fraction C 5 , not interacting with less inorganic anhydride. At the end, approximately 2/3 of the calculated amount of the alcohol fraction is added to the reaction mixture and the excess of unreacted fraction C 5 is distilled off at atmospheric pressure and the vapor temperature to 100-110 ° С. In the slightly cooled cube add the remaining amount of the alcohol fraction, the catalyst and carry out the esterification reaction at 160-220 ° C in the cube with simultaneous distillation of the reaction water. The reaction is completed after the termination of the release of water in the trap (14-20 h). Upon completion of the esterification process, a clear, light yellow solution is formed. Then carry out the distillation of the excess alcohol fraction (unreacted alcohol and impurities) at a temperature in the cube 190-230 ° C and a vacuum of 0.015-0.007 MPa. The product obtained in the cube is filtered and a clear light yellow liquid is obtained - a plasticizer containing a mixture of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid diesters, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and 3-methyl-4- cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid.
В качестве катализатора процесса этерификации используют промышленные алкоксиды титана Ti(OR)4, где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода. Катализатор берется в количестве 0,1÷2,2% мас. от расчетной массы продукта этерификации. Уменьшение этого количества приводит к неполному протеканию реакции и значительному увеличению времени реакции, увеличение – к необоснованному расходу катализатора. As a catalyst for the esterification process, industrial titanium alkoxides Ti (OR) 4 are used , where R is an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms. The catalyst is taken in the amount of 0.1 ÷ 2.2% wt. from the estimated mass of the esterification product. A decrease in this amount leads to an incomplete reaction and a significant increase in the reaction time, an increase to an unreasonable consumption of the catalyst.
Полученная смесь может использоваться без дальнейшей очистки как пластификатор ПВХ или может быть очищена известными способами для улучшения характеристик (цветности, кислотного числа, повышения температуры вспышки и др.). Также пластифицирующая смесь может быть далее модифицирована путем гидрирования или эпоксидирования двойных связей в циклогексеновом и норборненовом фрагментах молекул. The resulting mixture can be used without further purification as a plasticizer for PVC or can be cleaned by known methods to improve performance (color, acid number, increase flash point, etc.). Also, the plasticizer mixture can be further modified by hydrogenation or epoxidation of double bonds in the cyclohexene and norbornene fragments of molecules.
Изобретение иллюстрируется следующим конкретным примером.The invention is illustrated by the following specific example.
Пример 1Example 1
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром и обратным холодильником, загрузили 200,20 г перегнанной охлажденной фракции С5 (содержание диенов – 50%, 1,47 моль), при перемешивании порциями добавили 98,0 г (1,0 моль) МА и нагрели до кипения (32°С). Во время реакции наблюдалось полное поглощение малеинового ангидрида с образованием двух слоев: нижний – аддукты МА и 1,3-диенов, и верхний – углеводороды фракции С5, не взаимодействующие с МА. После окончания добавления МА обеспечили перемешивание реакционной смеси при 31-32°С в течение 3 час. Затем в колбу к реакционной смеси загрузили 328,0 г спиртовой фракции с содержанием спиртов 60% мас. и отогнали избыток непрореагировавшей фракции С5 при температуре паров до 100°С. Отгон – прозрачная бесцветная жидкость (99,90 г), куб – слегка желтоватая прозрачная жидкость. К кубу добавили оставшуюся часть спиртовой фракции (164,0 г), катализатор тетрабутоксититан (1,0 г). Мольное отношение МА : спирты составило 1 : 2,2. Количество катализатора – 0,25% мас. от расчетной массы продукта этерификации. Оборудовали колбу термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником и проводили реакцию этерификации при перемешивании и постепенном подъеме температуры от 160 до 195°С до прекращения выделения воды в насадке (18 ч). Общее количество выделившейся воды – 18 г (что совпадает с расчетными данными). Получили в кубе прозрачную желтую жидкость (604,5 г) с кислотным числом 0,4 мг КОН/г. Отогнали избыток спиртовой фракции при давлении 0,01 МПа, температуре в кубе 200-215°С и температуре паров до 150°С. Масса отгона – 170,0 г (28,12 % от загрузки). Получили в кубе пластификатор (433,63 г, 71,73 % от загрузки) в виде темно-желтой слегка вязкой жидкости. Для осветления и нейтрализации обработали куб 0,1% раствором NaHCO3, затем отдули острым водяным паром, отфильтровали и получили 404 г светло-желтой жидкости со следующими характеристиками: плотность 0,9635 г/см3, кислотное число 0,05 мг КОН/г, температура вспышки 187°С, массовая доля летучих веществ 0,1%.In a three-necked round-bottomed flask equipped with a thermometer and reflux condenser, 200.20 g of distilled cooled C 5 fraction (50% dienes, 1.47 mol) was charged, and 98.0 g (1.0 mol) MA were added in portions with stirring heated to boiling (32 ° C). During the reaction, a complete absorption of maleic anhydride was observed with the formation of two layers: the lower — MA and 1,3-dienes adducts, and the upper — C 5 fraction hydrocarbons, which did not interact with MA. After the addition of MA was completed, the reaction mixture was stirred at 31–32 ° C for 3 hours. Then in the flask to the reaction mixture loaded 328,0 g alcohol fraction with an alcohol content of 60% wt. and drove the excess unreacted fraction With 5 when the temperature of the vapor to 100 ° C. The distillate is a clear, colorless liquid (99.90 g), a cube is a slightly yellowish transparent liquid. The rest of the alcohol fraction (164.0 g), the catalyst tetrabutoxytitanium (1.0 g) was added to the cube. The molar ratio MA: alcohols was 1: 2.2. The amount of catalyst is 0.25% wt. from the estimated mass of the esterification product. The flask was equipped with a thermometer and a Dean-Stark nozzle with a reflux condenser and the esterification reaction was carried out with stirring and gradually raising the temperature from 160 to 195 ° C until the evolution of water in the nozzle stopped (18 hours). The total amount of released water is 18 g (which coincides with the calculated data). A clear yellow liquid (604.5 g) with an acid number of 0.4 mg KOH / g was obtained in a cube. An excess of the alcohol fraction was distilled off at a pressure of 0.01 MPa, a cubed temperature of 200-215 ° C and a vapor temperature of up to 150 ° C. The mass of the distillate is 170.0 g (28.12% of the load). A plasticizer was obtained in a cube (433.63 g, 71.73% of the load) as a dark yellow, slightly viscous liquid. For clarification and neutralization, the cube was treated with a 0.1% solution of NaHCO 3 , then it was blown off with sharp water vapor, filtered, and 404 g of a light yellow liquid was obtained with the following characteristics: density 0.9635 g / cm3, acid number 0.05 mg KOH / g , flash point 187 ° С, volatile mass fraction 0.1%.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018116976A RU2691739C1 (en) | 2018-05-08 | 2018-05-08 | Method of producing an naphthalate mixture plasticizer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018116976A RU2691739C1 (en) | 2018-05-08 | 2018-05-08 | Method of producing an naphthalate mixture plasticizer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2691739C1 true RU2691739C1 (en) | 2019-06-18 |
Family
ID=66947709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018116976A RU2691739C1 (en) | 2018-05-08 | 2018-05-08 | Method of producing an naphthalate mixture plasticizer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2691739C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10131260A1 (en) * | 2001-06-29 | 2003-01-09 | Basf Ag | Preparation of alkyl (un)substituted cyclohexane dicarboxylic acids, useful as polymer plasticizers, comprises reaction of a diene-maleic acid anhydride mixture, esterification and hydrogenation. |
| US7319161B2 (en) * | 2001-02-16 | 2008-01-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing cyclohexane dicarboxylic acids and the derivatives thereof |
| US20130171385A1 (en) * | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Reacting cyclopentadiene and maleic anhydride for the production of plasticizers |
| RU2625788C1 (en) * | 2016-11-02 | 2017-07-19 | Сергей Николаевич Лакеев | Method for preparing dialkylnorbornene-2,3-dicarboxylates |
-
2018
- 2018-05-08 RU RU2018116976A patent/RU2691739C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7319161B2 (en) * | 2001-02-16 | 2008-01-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing cyclohexane dicarboxylic acids and the derivatives thereof |
| DE10131260A1 (en) * | 2001-06-29 | 2003-01-09 | Basf Ag | Preparation of alkyl (un)substituted cyclohexane dicarboxylic acids, useful as polymer plasticizers, comprises reaction of a diene-maleic acid anhydride mixture, esterification and hydrogenation. |
| US20130171385A1 (en) * | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Reacting cyclopentadiene and maleic anhydride for the production of plasticizers |
| RU2625788C1 (en) * | 2016-11-02 | 2017-07-19 | Сергей Николаевич Лакеев | Method for preparing dialkylnorbornene-2,3-dicarboxylates |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101718568B1 (en) | 2,5-furan dicarboxylates comprising isodecanols, and use thereof | |
| JP5590892B2 (en) | Mixtures of diesters of dianhydrohexitol derivatives with carboxylic acids of the empirical formula C8H17COOH, processes for the preparation of the diesters and use of the mixtures | |
| KR100634254B1 (en) | Method for producing cyclohexane dicarboxylic acids and the derivatives thereof | |
| EP3077453B1 (en) | Softener composition which contains tetrahydrofuran derivatives and 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid esters | |
| TW201533017A (en) | Process for the production of carboxylic esters and use of these as plasticizers | |
| US20160215119A1 (en) | Tetrahydrofuran derivatives and their use as plasticizers | |
| CA2024535C (en) | Stain-resistant plasticizer compositions and method of making same | |
| US20140213709A1 (en) | Alkyl aromatic hydroalkylation for the production of plastisizers | |
| EP2268727A1 (en) | Polyol ester plasticizers and process of making the same | |
| KR20010042912A (en) | High performance plasticizers from branched oxo alcohols | |
| CA2936299A1 (en) | Plasticizer composition containing furan derivatives and 1,2-cyclohexanedicarboxylic ester | |
| US2336208A (en) | Condensation product | |
| RU2691739C1 (en) | Method of producing an naphthalate mixture plasticizer | |
| RU2625788C1 (en) | Method for preparing dialkylnorbornene-2,3-dicarboxylates | |
| KR102506503B1 (en) | Plasticizer composition and resin composition comprising the same | |
| US20130171385A1 (en) | Reacting cyclopentadiene and maleic anhydride for the production of plasticizers | |
| RU2696261C1 (en) | Method of producing ester plasticiser | |
| RU2754913C1 (en) | Method for selective preparation of exo,exo- and endo,endo-di(2-ethylhexyl)norbornene-2,3-dicarboxylates from c5 fraction of liquid pyrolysis products | |
| US20190031593A1 (en) | Purified Plasticizers, Production and Use | |
| US2553996A (en) | Plasticization of vinyl chloride polymers | |
| US2413612A (en) | High molecular polyhydric alcohols | |
| US10131764B2 (en) | Plasticizers production and use | |
| US2573495A (en) | Separation of maleic anhydrideolefin monomers from polymers | |
| US8604110B2 (en) | Alkyl aromatic plasticizers and methods of making | |
| US20130210984A1 (en) | Secondary Alcohols and Esters Made Therefrom |