RU2691409C1 - Method of producing heat-resistant aromatic polyester ester- and copolyester ether ketones with improved physical and mechanical properties - Google Patents

Method of producing heat-resistant aromatic polyester ester- and copolyester ether ketones with improved physical and mechanical properties Download PDF

Info

Publication number
RU2691409C1
RU2691409C1 RU2019104427A RU2019104427A RU2691409C1 RU 2691409 C1 RU2691409 C1 RU 2691409C1 RU 2019104427 A RU2019104427 A RU 2019104427A RU 2019104427 A RU2019104427 A RU 2019104427A RU 2691409 C1 RU2691409 C1 RU 2691409C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
corresponds
difluorobenzophenone
ether ketone
phenolphthalein
monomer units
Prior art date
Application number
RU2019104427A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Ауес Ахмедович Беев
Светлана Юрьевна Хаширова
Валерий Аюбович Гучинов
Азамат Ладинович Слонов
Original Assignee
Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ filed Critical Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Priority to RU2019104427A priority Critical patent/RU2691409C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2691409C1 publication Critical patent/RU2691409C1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: present invention relates to a method of encapsulating heat-resistant aromatic polyester ether- and copolyester-ether ketones:where I is diphenylol propane-based polyether ether ketone and 4,4'-difluorobenzophenone, number of monomer links "a" corresponds to 295–320, II – copolyester ether ketone based on diphenylol propane, 4,4'-dioxydiphenyl and 4,4'-difluorobenzophenone, number of monomer links "a" corresponds to 80–90, number of monomer links "b" corresponds to 190–195, III – phenolphthalein-based polyether ether ketone and 4,4'-difluorobenzophenone, number of monomer links "a" corresponds to 190–200, IV – copolyester ether ketone based on phenolphthalein, 4,4'-dioxydiphenyl and 4,4'-difluorobenzophenone, number of monomer links "a" corresponds to 45–53, number of monomer links "b" corresponds to 150–158, V – copolyester ether ketone based on diphenylol propane, phenolphthalein and 4,4'-difluorobenzophenone, wherein molar ratio of diols in copolyester ether ketones ranges from 0.1 to 0.4 and from 0.9 to 0.6, number of monomer links "a" corresponds to 135–142, number of monomer links "b" corresponds to 92–98, characterized by that encapsulation process is carried out in gelatin medium, apple pectin or gelatin mixture, apple pectin and chlorinated organic solvents, preferably in chloroform, wherein at stepwise temperature rise from 20 °C to 65 °C, distillation and regeneration of chlorinated organic solvent, at temperatures of 55±5 °C is used to dilute reaction mixture with warm water, wherein obtained capsules have spherical shape with particle diameter of 22–160 mcm.EFFECT: obtaining encapsulated heat-resistant aromatic polyester ether- and copolyester ether ketones, which are non-sticky and having a higher bulk density compared to the initial polymers.1 cl, 1 tbl, 15 ex

Description

Изобретение относится к капсулированным ароматическим полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонам, используемым в качестве термо-, и теплостойких конструкционных полимерных материалов и для 3D печати. Предлагаемые капсулированные ароматические полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетоны представляют собой соединения формул:The invention relates to encapsulated aromatic polyether ethers and copolyether ether ketones used as heat and heat resistant structural polymeric materials and for 3D printing. The proposed encapsulated aromatic polyether ethers and copolyether ether ketones are compounds of the formulas:

Figure 00000001
Figure 00000001

Figure 00000002
Figure 00000002

Figure 00000003
Figure 00000004
Figure 00000003
Figure 00000004

Figure 00000005
Figure 00000005

I - полиэфирэфиркетон на основе дифенилолпропана и 4,4'-дифторбензофенона, число мономерных звеньев «а» соответствует 295-320;I is a polyether ether ketone based on diphenylolpropane and 4,4'-difluorobenzophenone, the number of monomer units "a" corresponds to 295-320;

II - сополиэфирэфиркетон на основе дифенилолпропана, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона, число мономерных звеньев «а» соответствует 80-90, значение «b» соответствует 190-195;II - copolyether ether ketone based on diphenylolpropane, 4,4'-dioxydiphenyl and 4,4'-difluorobenzophenone, the number of monomer units "a" corresponds to 80-90, the value "b" corresponds to 190-195;

III - полиэфирэфиркетон на основе фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона, число мономерных звеньев «а» соответствует 190-200;III - polyether ether ketone based on phenolphthalein and 4,4'-difluorobenzophenone, the number of monomer units "a" corresponds to 190-200;

IV - сополиэфирэфиркетон на основе фенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона, число мономерных звеньев «а» соответствует 45-53, значение «b» соответствует 150-158;IV - copolyether ether ketone based on phenolphthalein, 4,4'-dioxydiphenyl and 4,4'-difluorobenzophenone, the number of monomer units "a" corresponds to 45-53, the value "b" corresponds to 150-158;

V - сополиэфирэфиркетон на основе дифенилолпропана, фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона, причем мольное соотношение диолов в сополиэфирэфиркетонах составляет от 0,1 до 0,4 и от 0,9 до 0,6, число мономерных звеньев «а» соответствует 135-142, значение «b» соответствует 92-98;V - copolyether ether ketone based on diphenylolpropane, phenolphthalein and 4,4'-difluorobenzophenone, and the molar ratio of diols in the copolyether ether ketones is from 0.1 to 0.4 and from 0.9 to 0.6, the number of monomer units "a" corresponds to 135- 142, the value of "b" corresponds to 92-98;

Из-за специфических особенностей работы 3D-принтеров при выращивании полимерных изделий, требуются сферические порошки (гранулы) определенных размеров различных полимеров органической природы.Due to the specific features of the operation of 3D printers when growing polymer products, spherical powders (granules) of certain sizes of various polymers of organic nature are required.

Наиболее часто применяются порошки полиэфиров с размерами частиц 10-100 мкм. Как правило, компании-производители 3D-принтеров рекомендуют работать с определенным набором полимеров, которые поставляются самой компанией.The most commonly used powders of polyesters with a particle size of 10-100 microns. As a rule, manufacturers of 3D printers recommend working with a specific set of polymers that are supplied by the company itself.

В соответствии с патентами ФРГ №3700808, Японии №61-176627, РФ №2427591, ФРГ №3901072 и РФ №2470956 ароматические полиэфиркетоны на основе дифенилолпропана, фенолфталеина, других диолов и способы их получения. Недостатками этих полиэфиров являются сложность, многостадийность процессов синтеза. Кроме этого, полиэфирэфиркетоны имеют форму хлопьев, волокон, или частиц неопределенной формы с большими размерами (от 200 мкм до 1-2 мм). Это делает их непригодными к использованию в 3D печати.In accordance with the patents of the Federal Republic of Germany No. 3700808, Japan No. 61-176627, the Russian Federation No. 2427591, the Federal Republic of Germany No. 3901072 and the Russian Federation No. 2470956, aromatic polyetherketones based on diphenylolpropane, phenolphthalein and other diols and methods for their preparation. The disadvantages of these polyesters are the complexity, multi-stage synthesis processes. In addition, polyetheretherketones are in the form of flakes, fibers, or particles of indefinite form with large sizes (from 200 μm to 1-2 mm). This makes them unsuitable for use in 3D printing.

Наиболее близким аналогом к заявленному изобретению является патент на изобретение РФ RU2414483, описывающий способ получения мелкозернистого порошка полиариленэфиркетона. Частицы полиариленэфиркетона с удельной поверхностью 50 м2/г и средним диаметром зерен 500 мкм размалывают с помощью криогенно штифтовой мельницы. Недостатком способа является сложность аппаратурного оформления и низкая воспроизводимость результатов, широкий разброс размеров частиц.The closest analogue to the claimed invention is a patent for the invention of the Russian Federation RU2414483, describing a method for producing fine-grained polyarylene ether ketone powder. Polyarylene ether ketone particles with a specific surface area of 50 m 2 / g and an average grain diameter of 500 μm are milled using a cryogenic pin mill. The disadvantage of this method is the complexity of the hardware design and low reproducibility of results, a wide variation in particle sizes.

Задачей настоящего изобретения является разработка упрощенного и экономически выгодного за счет меньшего числа используемых компонентов способа получения капсулированных ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов сферической формы.The present invention is to develop a simplified and cost-effective due to the smaller number of components used in the method of obtaining encapsulated aromatic polyether- and copolyether ether ketones of spherical shape.

Поставленная задача достигается капсулированием ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов строений:The task is achieved by the encapsulation of aromatic polyether ether and copolyether ether ketones structures:

Figure 00000006
Figure 00000006

Figure 00000007
Figure 00000007

Figure 00000008
Figure 00000008

Figure 00000009
Figure 00000009

Figure 00000010
Figure 00000010

I - полиэфирэфиркетон на основе дифенилолпропана и 4,4'-дифторбензофенона, число мономерных звеньев «а» соответствует 295-320;I is a polyether ether ketone based on diphenylolpropane and 4,4'-difluorobenzophenone, the number of monomer units "a" corresponds to 295-320;

II - сополиэфирэфиркетон на основе дифенилолпропана, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона, число мономерных звеньев «а» соответствует 80-90, значение «b» соответствует 190-195;II - copolyether ether ketone based on diphenylolpropane, 4,4'-dioxydiphenyl and 4,4'-difluorobenzophenone, the number of monomer units "a" corresponds to 80-90, the value "b" corresponds to 190-195;

III - полиэфирэфиркетон на основе фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона, число мономерных звеньев «а» соответствует 190-200;III - polyether ether ketone based on phenolphthalein and 4,4'-difluorobenzophenone, the number of monomer units "a" corresponds to 190-200;

IV - сополиэфирэфиркетон на основе фенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона, число мономерных звеньев «а» соответствует 45-53, значение «b» соответствует 150-158;IV - copolyether ether ketone based on phenolphthalein, 4,4'-dioxydiphenyl and 4,4'-difluorobenzophenone, the number of monomer units "a" corresponds to 45-53, the value "b" corresponds to 150-158;

V - сополиэфирэфиркетон на основе дифенилолпропана, фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона, путем обработки растворов полиэфиров в хлорированных органических растворителях, предпочтительно в хлороформе водными растворами желатина, пектина, или смеси желатина и пектина, разбавлении реакционной смеси водой при 55±5°С, причем число мономерных звеньев «а» соответствует 135-142, значение «b» соответствует 92-98;V - copolyether ether ketone based on diphenylolpropane, phenolphthalein and 4,4'-difluorobenzophenone, by treating solutions of polyesters in chlorinated organic solvents, preferably in chloroform, with aqueous solutions of gelatin, pectin, or a mixture of gelatin and pectin, diluting the reaction mixture with water at 55 ± 5 ° C , moreover, the number of monomer units "a" corresponds to 135-142, the value "b" corresponds to 92-98;

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Капсулирование ароматического полиэфирэфиркетона I на основе дифенилолпропана и 4,4'-дифторбензофенона.Example 1. Encapsulation of aromatic polyether ether ketone I based on diphenylolpropane and 4,4'-difluorobenzophenone.

В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, прямым холодильником для отгонки летучих веществ, загружают 50 мл 0,5%-го раствора желатина, приливают раствор 0,5 г полиэфирэфиркетона I, находящегося в форме белых хлопьев в 10 мл хлороформа. Включают мешалку и выдерживают при 20°С в течение 0,5 часа. Поднимают температуру до 33°С и выдерживают 0,5 часа. Далее повышают температуру до 52°С и выдерживают 0,5 часа. Затем, нагревают до 65°С и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 часов. Добавленный хлороформ отгоняется, и его можно использовать неоднократно для последующих процессов микрокапсулирования. Затем отключают нагревание, содержимое колбы охлаждают до 55±5°С, разбавляют 25 мл дистиллированной воды. Осадок с колбы отфильтровывают на воронке Бюхнера с колбой Бунзена, промывают на фильтре 100 мл воды и сушат. Получают 0,47 г (94%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона I. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы со средним диаметром 50-85 мкм.In a three-necked flask, equipped with a stirrer, direct condenser for the distillation of volatile substances, load 50 ml of a 0.5% solution of gelatin, pour a solution of 0.5 g of polyetheretherketone I, which is in the form of white flakes in 10 ml of chloroform. Turn on the stirrer and incubated at 20 ° C for 0.5 hours. Raise the temperature to 33 ° C and incubated for 0.5 hours. Next, raise the temperature to 52 ° C and incubated for 0.5 hours. Then, heated to 65 ° C and maintained at this temperature for 1.5 hours. The added chloroform is distilled off, and it can be used repeatedly for subsequent microencapsulation processes. Then turn off the heat, the contents of the flask are cooled to 55 ± 5 ° C, diluted with 25 ml of distilled water. The precipitate from the flask is filtered on a Buchner funnel with a Bunsen flask, washed on the filter with 100 ml of water and dried. Obtain 0.47 g (94%) of the powder encapsulated polyetheretherketone I. According to the data of optical microscopy and sieve analysis, obtained particles of a spherical powder with an average diameter of 50-85 microns.

Пример 2. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо желатина берут 0,5%-й раствор яблочного пектина. Получают 0,45 г (90%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона I. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 36-98 мкм.Example 2. Encapsulation and isolation of the product is carried out as in example 1, but instead of gelatin take 0.5% solution of apple pectin. Get 0.45 g (90%) of the powder encapsulated polyetheretherketone I. According to optical microscopy and sieve analysis, the obtained particles of a spherical powder with diameters of 36-98 microns.

Пример 3. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо чистого желатина берут смесь 25 мл 0,5%-го раствора яблочного пектина и 25 мл 0,5%-го раствора желатина. Получают 0,46 г (92%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона I. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 40-95 мкм.Example 3. Encapsulation and isolation of the product is carried out as in Example 1, but instead of pure gelatin, a mixture of 25 ml of a 0.5% solution of apple pectin and 25 ml of a 0.5% solution of gelatin is taken. Obtain 0.46 g (92%) of the powder encapsulated polyetheretherketone I. According to the data of optical microscopy and sieve analysis, spherical powder particles with diameters of 40-95 microns are obtained.

Пример 4. Капсулирование ароматического сополиэфирэфиркетона II из дифенилолпропана, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона.Example 4. Encapsulation of aromatic copolyether ether ketone II from diphenylolpropane, 4,4'-dioxydiphenyl and 4,4'-difluorobenzophenone.

Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полиэфирэфиркетона I на основе дифенилолпропана берут сополиэфирэфиркетон II из дифенилолпропана, 4,4'-диоксидифенила, синтезированный при мольном соотношении диолов соответственно 0,7:0,3. Получают 0,43 г (86%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона II.Encapsulation and isolation of the product is carried out according to Example 1, except that instead of polyetheretherketone I based on diphenylolpropane, copolyether etherketone II is taken from diphenylolpropane, 4,4'-dioxydiphenyl, synthesized at a molar ratio of diols, respectively, 0.7: 0.3. 0.43 g (86%) of encapsulated polyetheretherketone II powder is obtained.

По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 51-97 мкм.According to the data of optical microscopy and screen analysis, particles of spherical shape with diameters of 51-97 microns are obtained.

Пример 5. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только, только вместо полиэфирэфиркетона I на основе дифенилолпропана берут сополиэфирэфиркетон II из дифенилолпропана, 4,4'-диоксидифенила, синтезированный при мольном соотношении диолов соответственно 0,7:0,3, а вместо желатина берут 0,5%-й раствор яблочного пектина. Получают 0,41 г (82%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона II. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 25-122 мкм.Example 5. The encapsulation and isolation of the product is carried out according to Example 1, except that instead of polyetheretherketone I based on diphenylolpropane, copolyester ether ketone II is taken from diphenylolpropane, 4,4'-dioxydiphenyl, synthesized at a molar ratio of diols, respectively, 0.7: 0.3, and instead gelatin take 0.5% solution of apple pectin. Get 0.41 g (82%) of the powder encapsulated polyetheretherketone II. According to optical microscopy and sieve analysis, spherical powder particles with diameters of 25-122 microns are obtained.

Пример 6. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 4, только вместо полиэфирэфиркетона I на основе дифенилолпропана берут сополиэфирэфиркетон II из дифенилолпропана, 4,4'-диоксидифенила, синтезированный при мольном соотношении диолов соответственно 0,7:0,3, а вместо чистого желатина берут смесь 25 мл 0,5%-го раствора яблочного пектина и 25 мл 0,5%-го раствора желатина. Получают 0,435 г (87%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона II. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 27-115 мкм.Example 6. The encapsulation and isolation of the product is carried out according to Example 4, except that instead of polyetheretherketone I based on diphenylolpropane, copolyester ether ketone II is taken from diphenylolpropane, 4,4'-dioxydiphenyl, synthesized at a molar ratio of diols, respectively, 0.7: 0.3, and instead of pure gelatin take a mixture of 25 ml of a 0.5% solution of apple pectin and 25 ml of a 0.5% solution of gelatin. Get 0,435 g (87%) of the powder encapsulated polyetheretherketone II. According to optical microscopy and screen analysis, spherical powder particles with diameters of 27-115 microns are obtained.

Пример 7. Капсулирование ароматического полиэфирэфиркетона III на основе фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона.Example 7. Encapsulation of aromatic polyetheretherketone III based on phenolphthalein and 4,4'-difluorobenzophenone.

Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полиэфирэфиркетона I берут полиэфирэфиркетон III на основе фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона. Получают 0,486 г (97%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона III. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 38-91 мкм.Encapsulation and isolation of the product is carried out as described in Example 1, but instead of polyetheretherketone I, polyetheretherketone III based on phenolphthalein and 4,4'-difluorobenzophenone is taken. Get 0,486 g (97%) of the powder encapsulated polyetheretherketone III. According to the data of optical microscopy and sieve analysis, particles of spherical shape with diameters of 38-91 microns are obtained.

Пример 8. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полиэфирэфиркетона I берут полиэфирэфиркетон III на основе фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона, а вместо желатина берут 0,5%-й раствор яблочного пектина. Получают 0,48 г (96%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона III. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 22-143 мкм.Example 8. Encapsulation and isolation of the product is carried out according to Example 1, except that instead of polyetheretherketone I polyetheretherketone III based on phenolphthalein and 4,4'-difluorobenzophenone is taken, and instead of gelatin a 0.5% solution of apple pectin is taken. Obtain 0.48 g (96%) of the powder encapsulated polyetheretherketone III. According to optical microscopy and sieve analysis, spherical powder particles with diameters of 22-143 microns are obtained.

Пример 9. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полиэфирэфиркетона I берут полиэфирэфиркетон III на основе фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона, а вместо желатина используют смесь 25 мл 0,5%-го раствора яблочного пектина и 25 мл 0,5%-го раствора желатина. Получают 0,475 г (95%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона III. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 39-134 мкм.Example 9. The encapsulation and isolation of the product is carried out as in example 1, only instead of polyetheretherketone I take polyetheretherketone III based on phenolphthalein and 4,4'-difluorobenzophenone, and instead of gelatin use a mixture of 25 ml of 0.5% apple pectin solution and 25 ml 0 , 5% solution of gelatin. Get 0,475 g (95%) of the powder encapsulated polyetheretherketone III. According to the data of optical microscopy and screen analysis, particles of spherical shape with diameters of 39-134 microns are obtained.

Пример 10. Капсулирование ароматического сополиэфирэфиркетона IV на основе фенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона.Example 10. Encapsulation of aromatic copolyether ether ketone IV based on phenolphthalein, 4,4'-dioxydiphenyl and 4,4'-difluorobenzophenone.

Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полиэфирэфиркетона I берут сополиэфирэфиркетон IV на основе фенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона, синтезированный при мольном соотношении диолов соответственно 0,75:0,25. Получают 0,41 г (82%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона IV. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 46-82 мкм.Encapsulation and isolation of the product is carried out as described in Example 1, but instead of polyetheretherketone I, copolyester ether ketone IV based on phenolphthalein, 4,4'-dioxydiphenyl and 4,4'-difluorobenzophenone, synthesized at a molar ratio of diols, respectively, 0.75: 0.25, is taken. Get 0.41 g (82%) of the powder encapsulated polyetheretherketone IV. According to the data of optical microscopy and screen analysis, particles of spherical shape with diameters of 46-82 microns are obtained.

Пример 11. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полиэфирэфиркетона I берут сополиэфирэфиркетон IV на основе фенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона, синтезированный при мольном соотношении диолов соответственно 0,75:0,25, а вместо желатина берут 0,5%-й раствор яблочного пектина. Получают 0,4 г (80%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона IV. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 26-153 мкм.Example 11. Encapsulation and isolation of the product is carried out as in Example 1, but instead of polyetheretherketone I, copolyester ether ketone IV based on phenolphthalein, 4,4'-dioxydiphenyl and 4,4'-difluorobenzophenone, synthesized at a molar ratio of diols, respectively, 0.75: 0.25, is taken , and instead of gelatin take 0.5% solution of apple pectin. Obtain 0.4 g (80%) of the powder encapsulated polyetheretherketone IV. According to optical microscopy and sieve analysis, spherical powder particles with diameters of 26-153 microns are obtained.

Пример 12. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полиэфирэфиркетона I берут сополиэфирэфиркетон IV на основе фенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила, и 4,4'-дифторбензофенона, синтезированный при мольном соотношении диолов соответственно 0,75:0,25, а вместо желатина используют смесь 25 мл 0,5%-го раствора яблочного пектина и 25 мл 0,5%-го раствора желатина.Example 12. Encapsulation and isolation of the product is carried out as in Example 1, but instead of polyetheretherketone I, copolyester ether ketone IV based on phenolphthalein, 4,4'-dioxydiphenyl, and 4,4'-difluorobenzophenone, synthesized at a molar ratio of diols, respectively 0.75: 0, is taken 25, and instead of gelatin, a mixture of 25 ml of a 0.5% solution of apple pectin and 25 ml of a 0.5% solution of gelatin is used.

Получают 0,39 г (78%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона IV. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 42-118 мкм.0.39 g (78%) of an encapsulated polyetheretherketone IV powder is obtained. According to optical microscopy and screen analysis, spherical powder particles with diameters of 42-118 microns are obtained.

Пример 13. Капсулирование ароматического сополиэфирэфиркетона V на основе дифенилолпропана, фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона и 4,4'-дифторбензофенона.Example 13. Encapsulation of aromatic copolyether ether ketone V based on diphenylolpropane, phenolphthalein and 4,4'-difluorobenzophenone and 4,4'-difluorobenzophenone.

Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полиэфирэфиркетона I берут сополиэфирэфиркетон V на основе дифенилолпропана, фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона, синтезированный при мольном соотношении диолов соответственно 0,6:0,4. Получают 0,47 г (94%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона V. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 46-82 мкм.Encapsulation and isolation of the product is carried out as described in Example 1, but instead of polyetheretherketone I, copolyether ether ketone V is used, based on diphenylolpropane, phenolphthalein and 4,4'-difluorobenzophenone, synthesized at a molar ratio of diols, respectively, 0.6: 0.4. Obtain 0.47 g (94%) of the powder encapsulated polyetheretherketone V. According to the data of optical microscopy and sieve analysis, the obtained particles of spherical powder with diameters of 46-82 microns.

Пример 14. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полиэфирэфиркетона I берут сополиэфирэфиркетон V на основе дифенилолпропана, фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона, синтезированный при мольном соотношении диолов соответственно 0,6:0,4, а вместо желатина берут 0,5%-й раствор яблочного пектина. Получают 0,46 г (92%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона V. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 33-160 мкм.Example 14. The encapsulation and isolation of the product is carried out as described in Example 1, but instead of polyetheretherketone I, copolyester ether ketone V is used based on diphenylolpropane, phenolphthalein and 4,4'-difluorobenzophenone, synthesized at a molar ratio of diols, respectively, 0.6: 0.4, and instead of gelatin, take 0.5% solution of apple pectin. 0.46 g (92%) of encapsulated polyetheretherketone V powder is obtained. According to optical microscopy and sieve analysis, spherical powder particles with diameters of 33-160 μm are obtained.

Пример 15. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полиэфирэфиркетона I берут сополиэфирэфиркетон V на основе дифенилолпропана, фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона, синтезированный при мольном соотношении диолов соответственно 0,6:0,4, а вместо желатина используют смесь 25 мл 0,5%-го раствора яблочного пектина и 25 мл 0,5%-го раствора желатина. Получают 0,48 г (96%) порошка, капсулированного полиэфирэфиркетона V. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 49-121 мкм.Example 15. The encapsulation and isolation of the product is carried out as in Example 1, except that copolyether ether ketone V based on diphenylolpropane, phenolphthalein and 4,4'-difluorobenzophenone, synthesized at a molar ratio of diols, respectively, 0.6: 0.4, instead of polyetheretherketone I, is taken, and instead of gelatin is used a mixture of 25 ml of a 0.5% solution of apple pectin and 25 ml of a 0.5% solution of gelatin. Obtain 0.48 g (96%) of the powder, encapsulated polyetheretherketone V. According to the data of optical microscopy and sieve analysis, spherical powder particles with diameters of 49-121 microns are obtained.

В таблице 1 представлены характеристики капсулированных полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов в соответствии с примерами 1-15.Table 1 presents the characteristics of encapsulated polyether ether and copolyether ether ketones in accordance with examples 1-15.

Figure 00000011
Figure 00000011

Термогравиметрический анализ (ТГА) проведен на воздухе на дериватографе «Perkin-Elmer» при скорости подъема температуры 5° в минуту. Температуры стеклования (Тстекл.) определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии («Perkin-Elmer»). Приведенные вязкости (ηприв) определены для 0,5%-ных растворов ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов в хлороформе. Удельная ударная вязкость (

Figure 00000012
с надрезом) определена на образцах с размерами 4*6*10 мм на приборе «Динстат» по ГОСТ 4647-2015 (Межгосударственный стандарт. Пластмассы. Метод определения ударной вязкости по Шарпи). Насыпная плотность капсулированного полимерного материала определялась в соответствии с ГОСТ Р 50485-93.Thermogravimetric analysis (TGA) was carried out in air using a Perkin-Elmer derivatograph with a temperature rise rate of 5 ° per minute. The glass transition temperatures (T glass ) were determined by differential scanning calorimetry (“Perkin-Elmer”). The viscosities given (η graf ) are determined for 0.5% solutions of aromatic polyether ethers and copolyether ether ketones in chloroform. Specific impact strength (
Figure 00000012
with a notch) was determined on samples with dimensions of 4 * 6 * 10 mm on the device "Dinstat" according to GOST 4647-2015 (Interstate standard. Plastics. Method for determining Charpy impact toughness). The bulk density of the encapsulated polymer material was determined in accordance with GOST R 50485-93.

Исходя из выше изложенного следует, что разработанный процесс капсулирования ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов является простым, экономически оправданным, используемые реагенты легко регенерируются и способны к многократнму использованию. Сами капсулированные образцы ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов являются неслипающимися, легко перерабатываемыми методами литья под давлением и экструзии материалами с более высокой (минимум в 7-8 раз) насыпной плотностью, чем у исходных полимеров.Based on the above, it follows that the developed process of encapsulation of aromatic polyether ethers and copolyether ether ketones is simple, economically justified, the reagents used are easily regenerated and capable of repeated use. The encapsulated samples of aromatic polyether ethers and copolyether ether ketones themselves are non-adherent, easily processed by injection molding and extrusion materials with a higher bulk density (at least 7-8 times) than the original polymers.

Claims (12)

Способ капсулирования термостойких ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов с улучшенными физико-механическими характеристиками следующих строений:The method of encapsulation of heat-resistant aromatic polyether ethers and copolyether ether ketones with improved physicomechanical characteristics of the following structures:
Figure 00000013
Figure 00000013
Figure 00000014
Figure 00000014
Figure 00000015
Figure 00000015
Figure 00000016
Figure 00000016
Figure 00000017
Figure 00000017
 гдеWhere I - полиэфирэфиркетон на основе дифенилолпропана и 4,4'-дифторбензофенона, число мономерных звеньев «а» соответствует 295-320,I - polyether ether ketone based on diphenylolpropane and 4,4'-difluorobenzophenone, the number of monomer units "a" corresponds to 295-320, II - сополиэфирэфиркетон на основе дифенилолпропана, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона, число мономерных звеньев «а» соответствует 80-90, число мономерных звеньев «b» соответствует 190-195,II - copolyether ether ketone based on diphenylolpropane, 4,4'-dioxydiphenyl and 4,4'-difluorobenzophenone, the number of monomer units "a" corresponds to 80-90, the number of monomer units "b" corresponds to 190-195, III - полиэфирэфиркетон на основе фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона, число мономерных звеньев «а» соответствует 190-200,III - polyether ether ketone based on phenolphthalein and 4,4'-difluorobenzophenone, the number of monomer units "a" corresponds to 190-200, IV - сополиэфирэфиркетон на основе фенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона, число мономерных звеньев «а» соответствует 45-53, число мономерных звеньев «b» соответствует 150-158,IV - copolyether ether ketone based on phenolphthalein, 4,4'-dioxydiphenyl and 4,4'-difluorobenzophenone, the number of monomer units "a" corresponds to 45-53, the number of monomer units "b" corresponds to 150-158, V - сополиэфирэфиркетон на основе дифенилолпропана, фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона, причем мольное соотношение диолов в сополиэфирэфиркетонах составляет от 0,1 до 0,4 и от 0,9 до 0,6, число мономерных звеньев «а» соответствует 135-142, число мономерных звеньев «b» соответствует 92-98, характеризующийся тем, что процесс капсулирования проводят в среде желатина, пектина яблочного или смеси желатина, пектина яблочного и хлорированных органических растворителях, предпочтительно в хлороформе, причем при ступенчатом подъеме температуры от 20°С до 65°С проводится отгонка и регенерация хлорированного органического растворителя, при температурах 55±5°С проводят разбавление реакционной смеси теплой водой, при этом полученные капсулы имеют сферическую форму с диаметрами частиц 22-160 мкм.V - copolyether ether ketone based on diphenylolpropane, phenolphthalein and 4,4'-difluorobenzophenone, and the molar ratio of diols in the copolyether ether ketones is from 0.1 to 0.4 and from 0.9 to 0.6, the number of monomer units "a" corresponds to 135- 142, the number of monomer units "b" corresponds to 92-98, characterized in that the encapsulation process is carried out in an environment of gelatin, apple pectin or a mixture of gelatin, apple pectin and chlorinated organic solvents, preferably in chloroform, and with a stepwise rise in temperature from 20 ° C up to 65 ° C is carried out the distillation and regeneration of the chlorinated organic solvent, at temperatures of 55 ± 5 ° C, the reaction mixture is diluted with warm water, and the resulting capsules have a spherical shape with particle diameters of 22-160 microns.
RU2019104427A 2019-02-18 2019-02-18 Method of producing heat-resistant aromatic polyester ester- and copolyester ether ketones with improved physical and mechanical properties RU2691409C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019104427A RU2691409C1 (en) 2019-02-18 2019-02-18 Method of producing heat-resistant aromatic polyester ester- and copolyester ether ketones with improved physical and mechanical properties

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019104427A RU2691409C1 (en) 2019-02-18 2019-02-18 Method of producing heat-resistant aromatic polyester ester- and copolyester ether ketones with improved physical and mechanical properties

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2691409C1 true RU2691409C1 (en) 2019-06-13

Family

ID=66947576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019104427A RU2691409C1 (en) 2019-02-18 2019-02-18 Method of producing heat-resistant aromatic polyester ester- and copolyester ether ketones with improved physical and mechanical properties

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2691409C1 (en)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU417154A1 (en) * 1972-09-14 1974-02-28
WO1993022537A1 (en) * 1992-05-05 1993-11-11 The Procter & Gamble Company Microencapsulated oil field chemicals and process for their use
RU2107542C1 (en) * 1996-10-08 1998-03-27 Ивановский государственный университет Method of preparing microcapsules
RU2414483C2 (en) * 2004-12-21 2011-03-20 Эвоник Дегусса Гмбх Fine-graned polyarylene ether ketone powder
RU2561586C1 (en) * 2014-02-12 2015-08-27 Александр Александрович Кролевец Method of producing microcapsules of biopag-d in pectin
RU2670441C1 (en) * 2017-11-20 2018-10-23 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) Method for producing capsulated aromatic fire-resistant polyetheretherketone

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU417154A1 (en) * 1972-09-14 1974-02-28
WO1993022537A1 (en) * 1992-05-05 1993-11-11 The Procter & Gamble Company Microencapsulated oil field chemicals and process for their use
RU2107542C1 (en) * 1996-10-08 1998-03-27 Ивановский государственный университет Method of preparing microcapsules
RU2414483C2 (en) * 2004-12-21 2011-03-20 Эвоник Дегусса Гмбх Fine-graned polyarylene ether ketone powder
RU2561586C1 (en) * 2014-02-12 2015-08-27 Александр Александрович Кролевец Method of producing microcapsules of biopag-d in pectin
RU2670441C1 (en) * 2017-11-20 2018-10-23 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) Method for producing capsulated aromatic fire-resistant polyetheretherketone

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jawerth et al. Mechanical and morphological properties of lignin-based thermosets
Rubentheren et al. Processing and analysis of chitosan nanocomposites reinforced with chitin whiskers and tannic acid as a crosslinker
TWI557282B (en) Method for manufacturing modified cellulose nanofiber, modified cellulose nanofiber, resin composition and molded article thereof
CN102652133B (en) Cyclic polyphenylene ether ether ketone composition and method for producing the same
RU2670441C1 (en) Method for producing capsulated aromatic fire-resistant polyetheretherketone
CN105849200B (en) Polyarylene sulfide resin composition and its products formed of formation
Rimpongpisarn et al. Novel luminescent PLA/MgAl2O4: Sm3+ composite filaments for 3D printing application
Behera et al. Graphene nanoplatelet-reinforced poly (vinylidene fluoride)/high density polyethylene blend-based nanocomposites with enhanced thermal and electrical properties
RU2436762C2 (en) Aromatic copolyester-sulphone ketones and synthesis method thereof
Fernández et al. Effect of polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) derivative on the morphology, thermal, mechanical and surface properties of poly (lactic acid)-based nanocomposites
RU2691409C1 (en) Method of producing heat-resistant aromatic polyester ester- and copolyester ether ketones with improved physical and mechanical properties
Chen et al. Preparation of fluorescent cellulose nanocrystal polymer composites with thermo-responsiveness through light-induced ATRP
JP6252470B2 (en) Process for producing block copolymer
Wang et al. Thermoinduced Crystallization-Driven Self-Assembly of Bioinspired Block Copolymers in Aqueous Solution
Díez-Rodríguez et al. Composites based on poly (Lactic acid)(pla) and sba-15: Effect of mesoporous silica on thermal stability and on isothermal crystallization from either glass or molten state
RU2436623C1 (en) Finely dispersed organic suspension of carbon nanostructures for modifying epoxy resins and preparation method thereof
CN116239737A (en) Imine bond nanoscale covalent organic framework and preparation method thereof
Devadas et al. Fabrication and characterization of electrospun poly (acrylonitrile-co-methyl acrylate)/lignin nanofibers: Effects of lignin type and total polymer concentration
RU2684329C1 (en) Aromatic polyester-ether ketones, copolyester-ether ketones and the encapsulating method thereof
Huang et al. Directed 2D nanosheet assemblies of amphiphilic lignin derivatives: Formation of hollow spheres with tunable porous structure
Feng et al. Preparation and thermal properties of hybrid nanocomposites of poly (methyl methacrylate)/octavinyl polyhedral oligomeric silsesquioxane blends
Zhang et al. RETRACTED ARTICLE: Preparation and UV-protective property of PVAc/ZnO and PVAc/TiO 2 microcapsules/poly (lactic acid) nanocomposites
JP6982413B2 (en) Fiber reinforced polyamide and its manufacturing method
Nofen et al. Universal stress‐sensing dimeric anthracene‐based mechanophore particle fillers incorporated into polyurethane thermoset matrices
CN105646896A (en) Nano particle grafted stereoblock polylactic acid, preparation method and application of nano particle grafted stereoblock polylactic acid

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210211

Effective date: 20210211