RU2690690C1 - Method of producing catalyst and method of synthesis of fisher-tropsch in presence thereof - Google Patents
Method of producing catalyst and method of synthesis of fisher-tropsch in presence thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2690690C1 RU2690690C1 RU2018144303A RU2018144303A RU2690690C1 RU 2690690 C1 RU2690690 C1 RU 2690690C1 RU 2018144303 A RU2018144303 A RU 2018144303A RU 2018144303 A RU2018144303 A RU 2018144303A RU 2690690 C1 RU2690690 C1 RU 2690690C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- synthesis
- heat treatment
- fischer
- temperature
- Prior art date
Links
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims abstract description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 claims abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims abstract description 4
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 15
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 abstract description 13
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 abstract description 13
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 abstract description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003415 peat Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000005377 adsorption chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к синтезу Фишера-Тропша и может быть использовано в переработке альтернативного сырья (природного и попутного нефтяного газа, угля, торфа, битуминозных песков, различных видов биомассы и т.п.) в компоненты моторных топлив.The invention relates to the petrochemical industry, namely to the Fischer-Tropsch synthesis and can be used in the processing of alternative raw materials (natural and associated petroleum gas, coal, peat, tar sands, various types of biomass, etc.) into components of motor fuels.
В последние годы все больший интерес вызывают методы получения углеводородов различных групп из альтернативного сырья, которые, как правило, включают две основные стадии:In recent years, the methods of obtaining hydrocarbons of various groups from alternative raw materials, which, as a rule, include two main stages, are of increasing interest:
- получение синтез-газа - смеси оксида углерода и водорода;- synthesis gas production - mixtures of carbon monoxide and hydrogen;
последующее получение углеводородов из синтез-газа каталитическим синтезом Фишера-Тропша.the subsequent production of hydrocarbons from synthesis gas by catalytic Fischer-Tropsch synthesis.
Из этих стадий вторая является основной, поскольку именно она определяет выход и состав целевых продуктов.Of these stages, the second is the main one, since it determines the yield and composition of the target products.
Известен катализатор синтеза Фишера-Тропша, содержащий наноразмерные частицы железа, оксиды калия и алюминия, сформированный in situ непосредственно в зоне реакции в процессе термообработки компонентов катализатора в токе оксида углерода или водорода и имеющий следующий состав, мас. %: Fe - 87-95, K2O - 2-9, Al2O3 - 1-8. Катализатор готовят из составляющих его компонентов непосредственно в реакторе синтеза углеводородов (in situ), для чего в жидкую среду, представляющую собой расплавленную смесь углеводородов - парафинов или церезинов, или индивидуальный парафин, при интенсивном перемешивании и температуре вводят эффективное количество компонентов катализатора, главным образом солей. Полученный прекурсор катализатора подвергают термообработке при температуре 40-450°С в токе водорода или оксида углерода. Затем катализатор подвергают активации в реакторе, восстанавливая его в токе водорода или оксида углерода при температуре 250-400°С (см., патент РФ №2443471 С2, кл. МПК B01J 23/745, опубл. 27.02.2012).A known catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis, containing nanoscale particles of iron, oxides of potassium and aluminum, formed in situ directly in the reaction zone during the heat treatment of the catalyst components in a stream of carbon monoxide or hydrogen and having the following composition, wt. %: Fe - 87-95, K 2 O - 2-9, Al 2 O 3 - 1-8. The catalyst is prepared from its constituent components directly in the hydrocarbon synthesis reactor (in situ), for which an effective amount of the catalyst components, mainly salts, is introduced into the liquid medium, which is a molten mixture of hydrocarbons - paraffins or ceresins, or individual paraffin. . The resulting catalyst precursor is subjected to heat treatment at a temperature of 40-450 ° C in a stream of hydrogen or carbon monoxide. Then the catalyst is subjected to activation in the reactor, restoring it in a stream of hydrogen or carbon monoxide at a temperature of 250-400 ° C (see. RF patent №2443471 C2, class IPC B01J 23/745, publ. 27.02.2012).
Недостатками известного катализатора являются необходимость в отдельной стадии восстановления катализатора, продолжительность которого может достигать 50 часов, невысокая производительность по жидким углеводородам.The disadvantages of the known catalyst are the need for a separate catalyst reduction stage, the duration of which can reach 50 hours, the low productivity of liquid hydrocarbons.
Известно, что пиролизованные инфракрасным излучением (ИК-пиролизованные) полимерные материалы с иммобилизованными в них наноразмерными частицами металлов VIII группы проявляют высокую активность в синтезе Фишера-Тропша (М.V. Kulikova, М.I. Ivantsov, М.N. Efimov, L.М. Zemtsov, P.A. Chernavskii, G.P. Karpacheva, S.N. Khadzhiev//Formation features of composite materials containing cobalt nanoparticles active in Fischer-Tropsch synthesis//Eur. Chem. Bull., 2015, 4(4), p.181; Хаджиев C.H., Куликова M.B., Иванцов М.И., M Земцов Л., Карпачева Г.П., Муратов Д.Г., Бондаренко Г.Н., Окнина Н.В.// Синтез Фишера-Тропша в присутствии наноразмерных железополимерных катализаторов в реакторе с фиксированным слоем//Наногетерогенный Катализ. Т. 1, №1, 2016 с. 63).It is known that pyrolyzed infrared radiation (infrared pyrolyzed) polymeric materials with nano-sized particles of Group VIII metals immobilized in them exhibit high activity in Fisher-Tropsch synthesis (M.V. Kulikova, M.I. Ivantsov, M.N. Efimov, L M. Zemtsov, PA Chernavskii, GP Karpacheva, SN Khadzhiev // Formations of composite materials containing cobalt nanoparticles active in Fischer-Tropsch synthesis // Eur. Chem. Bull., 2015, 4 (4), p.181; Khadzhiev CH, Kulikova MB, Ivantsov MI, M Zemtsov L., Karpacheva GP, Muratov DG, Bondarenko GN, Oknina NV. // Fisher-Tropsch synthesis in the presence of nanoscale iron-polymer catalysts ditch in a reactor with a fixed bed // Nanoheterogeneous Catalysis. T. 1, No. 1, 2016 p. 63).
Привлекательность катализаторов синтеза Фишера-Тропша, полученных данным методом, заключается также в том, что они не требуют предварительного восстановления и не проявляют пирофорных свойств, что делает их особенно перспективными для последующей промышленной реализации.The attractiveness of the Fischer-Tropsch synthesis catalysts obtained by this method also lies in the fact that they do not require preliminary reduction and do not exhibit pyrophoric properties, which makes them particularly promising for subsequent commercialization.
Наиболее близким к заявленному по совокупности признаков и техническому результату (прототипом) является способ получения катализатора синтеза Фишера-Тропша, содержащего наноразмерные каталитически активные частицы металлического кобальта или железа, включающий пиролиз макромолекул полиакрилонитрила (ПАН) в присутствии солей железа или кобальта в инертной атмосфере под действием ИК-излучения при температуре 300-700°С после предварительного отжига на воздухе. Катализатор применяют в способе синтеза Фишера-Тропша, пропуская смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:(0,5-3), при температуре 200-350°С и давлении 1-50 атм с нагрузкой на катализатор 3-6 нл/г Кат ч (патент РФ №2492923 С1, кл. МПК B01J 23/745, опубл. 20.09.2013).The closest to the claimed set of features and the technical result (prototype) is a method for producing a catalyst for Fischer-Tropsch synthesis containing nanoscale catalytically active particles of metallic cobalt or iron, including the pyrolysis of polyacrylonitrile macromolecules (PAN) in the presence of iron salts or cobalt in an inert atmosphere under the action IR radiation at a temperature of 300-700 ° C after preliminary annealing in air. The catalyst is used in the method of Fischer-Tropsch synthesis, passing a mixture of carbon monoxide and hydrogen, taken in a molar ratio of 1: (0.5-3), at a temperature of 200-350 ° C and a pressure of 1-50 atm with a load on the catalyst 3-6 nl / g Cat h (RF patent №2492923 C1, CL IPC B01J 23/745, publ. 20.09.2013).
Полученный катализатор не требует отдельной операции восстановления перед использованием.The resulting catalyst does not require a separate reduction operation before use.
Однако термообработку по прототипу осуществляют путем пиролиза при высоких температурах - от 300 до 700°С, что повышает энергозатраты.However, the heat treatment of the prototype is carried out by pyrolysis at high temperatures from 300 to 700 ° C, which increases energy consumption.
Задача изобретения - снизить температуру термообработки и энергозатраты при сохранении высокого выхода жидких углеводородов и высокой конверсии СО, обеспечить получение широкого набора углеводородов в способе синтеза Фишера-Тропша, не требующем восстановления полученного катализатора.The objective of the invention is to reduce the heat treatment temperature and energy consumption while maintaining a high yield of liquid hydrocarbons and high CO conversion, to ensure the production of a wide range of hydrocarbons in the Fischer-Tropsch synthesis method, which does not require the recovery of the obtained catalyst.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения катализатора синтеза Фишера-Тропша путем термообработки полимера в присутствии раствора соли железа в инертной атмосфере с получением катализатора, содержащего наноразмерные железосодержащие частицы, распределенные в полимере, в качестве полимера используют микрокристаллическую целлюлозу, до термообработки целлюлозу выдерживают в водном растворе нитрата железа до набухания, затем осуществляют сушку при 50-56°С до постоянной массы, а термообработку проводят при 230-250°С в течение 10-30 минут.The solution of this problem is achieved by the fact that in the method of preparing a catalyst for Fischer-Tropsch synthesis by heat treatment of the polymer in the presence of an iron salt solution in an inert atmosphere to obtain a catalyst containing nano-sized iron-containing particles distributed in the polymer, microcrystalline cellulose is used as a polymer before heat treatment in an aqueous solution of iron nitrate before swelling, then drying is carried out at 50-56 ° C to constant weight, and the heat treatment is carried out at 230-250 ° C for 10-30 minutes.
В качестве инертного газа используют азот, гелий или аргон.Nitrogen, helium or argon are used as inert gas.
Решение поставленной задачи также достигается тем, что в способе синтеза Фишера-Тропша, включающем конверсию синтез-газа при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, используют катализатор, полученный описанным способом, а конверсию синтез-газа осуществляют при температуре 320-380°С.The solution of the problem is also achieved by the fact that in the method of Fischer-Tropsch synthesis, including the conversion of synthesis gas at elevated temperature and pressure in the presence of a catalyst, use the catalyst obtained in the described manner, and the conversion of synthesis gas is carried out at a temperature of 320-380 ° C.
Техническим результатом является снижение температуры термообработки и энергозатрат без снижения конверсии СО и выхода жидких углеводородов, а в некоторых случаях и с их повышением.The technical result is to reduce the heat treatment temperature and energy consumption without reducing the conversion of CO and the release of liquid hydrocarbons, and in some cases with their increase.
Катализаторы готовят по трехстадийной методике.The catalysts are prepared by a three-stage method.
На первой стадии происходит выдерживание полимера микрокристаллической целлюлозы в водном растворе нитрата железа (III) в течение суток.At the first stage, the microcrystalline cellulose polymer is kept in an aqueous solution of iron (III) nitrate during the day.
На второй стадии осуществляют сушку - удаление растворителя выпариванием на водяной бане при 50-56°С до постоянной массы (получение прекурсора).In the second stage, drying is carried out - removal of the solvent by evaporation on a water bath at 50-56 ° C to constant weight (preparation of the precursor).
На третьей стадии осуществляют термообработку (пиролиз) полученного прекурсора в токе инертного газа (например, азота, гелия и др.) в трубчатой печи при температуре 230-250°С в течение 10-30 мин с получением катализатора, содержащего Fe в виде наноразмерных частиц, иммобилизованных на поверхности целлюлозы (Fe/Целлюлоза).At the third stage, heat treatment (pyrolysis) of the obtained precursor in a stream of inert gas (for example, nitrogen, helium, etc.) is carried out in a tubular furnace at a temperature of 230-250 ° C for 10-30 minutes to obtain a catalyst containing Fe in the form of nanoscale particles immobilized on the surface of cellulose (Fe / Cellulose).
На фигурах представлены:The figures represent:
Фиг. 1 - микрофотографии катализатора Fe/Целлюлоза;FIG. 1 - micrographs of the catalyst Fe / Cellulose;
Фиг. 2 - зависимость конверсии СО от температуры синтеза для катализатора Fe/Целлюлоза.FIG. 2 - CO conversion dependence on synthesis temperature for Fe / Cellulose catalyst.
Полученные катализаторы испытывают в синтезе Фишера-Тропша.The resulting catalysts are tested in Fischer-Tropsch synthesis.
Синтез Фишера-Тропша проводят в проточной каталитической установке с фиксированным слоем катализатора в условиях непрерывной работы при давлении 2-3 МПа и объемной скорости подачи синтез-газа 1000 ч-1 (используют синтез-газ с мольным отношением СО:Н2=1:1) в интервале температур 320-380°С. Каталитические испытания проводят без стадии предварительного восстановления.Fischer-Tropsch synthesis is carried out in a flow-through catalytic installation with a fixed catalyst bed under continuous operating conditions at a pressure of 2-3 MPa and a synthesis gas feed rate of 1000 h -1 (synthesis gas with a molar ratio of CO: H 2 = 1: 1 is used ) in the temperature range of 320-380 ° C. Catalytic testing is carried out without a pre-reduction stage.
Исходный синтез-газ и газообразные продукты синтеза анализируют методом ГАХ (газоадсорбционной хроматографии) на хроматографе «Кристаллюкс-4000». Детектор - катарометр, газ-носитель - гелий. При этом используют две хроматографические колонки. Для разделения СО и N2 применяют колонку, заполненную молекулярными ситами СаА (3 м × 3 мм). Температурный режим - изотермический, 80°С. Для разделения CO2 и углеводородов С1-С4 применяют колонку, заполненную Науе Sep R (3 м × 3 мм). Температурный режим - программированный, 80-200°С, 8°С/мин.The original synthesis gas and gaseous synthesis products are analyzed by the GAH method (gas adsorption chromatography) on a Krytlux 4000 chromatograph. The detector is a katharometer, the carrier gas is helium. In this case, two chromatographic columns are used. A column filled with CaA molecular sieves (3 m × 3 mm) is used to separate CO and N 2 . Temperature range - isothermal, 80 ° C. For the separation of CO 2 and C 1 -C 4 hydrocarbons, a column filled with Nawa Sep R (3 m × 3 mm) is used. Temperature mode - programmed, 80-200 ° C, 8 ° C / min.
Для оценки активности катализатора используют следующие показатели: конверсия СО (процентное отношение массы прореагировавшего оксида углерода к массе СО, вошедшего в реакционную зону), выход продуктов (количество граммов продукта, полученного при пропускании через катализатор 1 м3 синтез-газа, приведенного к нормальным условиям), селективность (процентное отношение углерода, пошедшего на образование продукта реакции, к общему количеству углерода, введенному в зону реакции).To assess the activity of the catalyst, the following indicators are used: CO conversion (percentage mass of reacted carbon monoxide to the mass of CO entering the reaction zone), product yield (the number of grams of product obtained by passing 1 m 3 synthesis gas through the catalyst, reduced to normal conditions ), selectivity (the percentage of carbon, followed by the formation of the reaction product, to the total amount of carbon introduced into the reaction zone).
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение.The following examples illustrate the proposed technical solution.
Пример 1Example 1
Получают катализатор синтеза Фишера-Тропша, содержащий 17% масс. Fe в виде наноразмерных частиц, иммобилизованных на поверхности целлюлозы (17% масс. Fe/целлюлоза), по трехстадийной методике.Get the catalyst for the synthesis of Fischer-Tropsch containing 17% of the mass. Fe in the form of nanoscale particles immobilized on the surface of cellulose (17% by weight of Fe / cellulose), according to a three-stage method.
На первой стадии происходит выдерживание микрокристаллической целлюлозы в водном растворе нитрата железа (III) в течение суток до набухания. На второй стадии, осуществляют сушку - удаление растворителя выпариванием на водяной бане при 50°С до постоянной массы с получением прекурсора. На третьей стадии осуществляют термообработку полученного прекурсора в токе азота в трубчатой печи при температуре 230°С в течение 10 мин.At the first stage, microcrystalline cellulose is kept in an aqueous solution of iron (III) nitrate during the day before swelling. In the second stage, carry out the drying - removal of the solvent by evaporation on a water bath at 50 ° C to constant weight to obtain a precursor. In the third stage, the obtained precursor is heat treated in a stream of nitrogen in a tube furnace at a temperature of 230 ° C for 10 minutes.
Пример 2Example 2
Получают катализатор аналогично примеру 1, но с содержанием 20% масс. Fe/целлюлоза, температуру на водяной бане поддерживают равной 53°С, а стадию термообработки осуществляют при температуре 240°С, в токе азот в течение 20 минут.Get the catalyst as in example 1, but with a content of 20% of the mass. Fe / cellulose, the temperature in the water bath is maintained at 53 ° C, and the heat treatment step is carried out at a temperature of 240 ° C, in a stream of nitrogen for 20 minutes.
Пример 3Example 3
Получают катализатор аналогично примеру 1, но с содержанием 22% масс. Fe/целлюлоза, температуру на водяной бане поддерживают равной 56°С, а стадию термообработки осуществляют при температуре 250°С, в токе азота в течение 30 минут.Get the catalyst as in example 1, but with a content of 22% of the mass. Fe / cellulose, the temperature in the water bath is maintained at 56 ° C, and the heat treatment step is carried out at a temperature of 250 ° C in a stream of nitrogen for 30 minutes.
Примеры 4Examples 4
Получают катализатор аналогично примеру 1, но с содержанием 19% масс. Fe/целлюлоза, температуру на водяной бане поддерживают равной 53°С, а стадию термообработки осуществляют при температуре 240°С, в токе азота в течение 15 минут.Get the catalyst as in example 1, but with a content of 19% of the mass. Fe / cellulose, the temperature in the water bath is maintained at 53 ° C, and the heat treatment step is carried out at a temperature of 240 ° C, in a stream of nitrogen for 15 minutes.
Пример 5Example 5
Получают катализатор аналогично примеру 1, но с содержанием 20% масс. Fe/целлюлоза, температуру на водяной бане поддерживают равной 53°С, а стадию термообработки осуществляют при температуре 250°С, в токе аргона в течение 20 минут.Get the catalyst as in example 1, but with a content of 20% of the mass. Fe / cellulose, the temperature in the water bath is maintained at 53 ° C, and the heat treatment step is carried out at a temperature of 250 ° C, in a stream of argon for 20 minutes.
Пример 6Example 6
Получают катализатор аналогично примеру 1, но с содержанием 19% масс. Fe/целлюлоза, температуру на водяной бане поддерживают равной 53°С, а стадию термообработки осуществляют при температуре 240°С, в токе аргон в течение 15 минут.Get the catalyst as in example 1, but with a content of 19% of the mass. Fe / cellulose, the temperature in the water bath is maintained at 53 ° C, and the heat treatment stage is carried out at a temperature of 240 ° C, in a stream of argon for 15 minutes.
Примеры 7-9Examples 7-9
Полученные катализаторы проявляют высокую активность в синтезе Фишера-Тропша в образовании углеводородов С5+ при довольно высоких температурах, то есть позволяют осуществлять так называемый, «высокотемпературный синтез Фишера-Тропша».The resulting catalysts exhibit high activity in the Fischer-Tropsch synthesis in the formation of C 5+ hydrocarbons at rather high temperatures, that is, they allow the so-called “Fischer-Tropsch high-temperature synthesis” to be carried out.
Синтез Фишера-Тропша проводили на образце 20% масс. Fe/целлюлоза, полученного по примеру 2 при температурах синтеза 320, 340 и 380°С соответственно.The Fischer-Tropsch synthesis was carried out on a sample of 20% by weight. Fe / cellulose obtained in example 2 at synthesis temperatures of 320, 340 and 380 ° C, respectively.
Результаты синтеза представлены в таблице.The results of the synthesis are presented in the table.
* - селективность представлена без учета СО2 * - selectivity is presented without CO 2
Конверсия СО не менее 79% (на уровне прототипа) наблюдается уже при температуре, равной 320°С. Повышение температуры до 380°С приводит к увеличению конверсии СО до 97% (Фиг. 2).CO conversion not less than 79% (at the level of the prototype) is observed already at a temperature of 320 ° C. An increase in temperature to 380 ° C leads to an increase in CO conversion to 97% (Fig. 2).
Полученный катализатор продемонстрировал высокий выход жидких углеводородов - 91-106 г/м3 (см., таблицу), что сопоставимо с выходом жидких углеводородов по прототипу - 97-100 г/м3.The resulting catalyst showed a high yield of liquid hydrocarbons - 91-106 g / m 3 (see table), which is comparable to the yield of liquid hydrocarbons in the prototype - 97-100 g / m 3 .
Следует отметить, что одним из основных продуктов синтеза Фишера-Тропша являются углеводороды С2-С4, которые представляют интерес для газоперерабатывающей промышленности и являются ценным сырьем для органического синтеза. Так, селективность образования С2-С4 углеводородов в синтезе Фишера - Тропша на предлагаемом образце катализатора достигает 29%, причем при варьировании температуры каталитических испытаний в заявленном диапазоне (320-380°С) параметры селективности по жидким и газообразным углеводородам С2-С4 остаются практически неизменными.It should be noted that one of the main products of the Fischer-Tropsch synthesis are C 2 -C 4 hydrocarbons, which are of interest to the gas processing industry and are a valuable raw material for organic synthesis. Thus, the selectivity of the formation of C 2 -C 4 hydrocarbons in the Fisher-Tropsch synthesis on the proposed sample of the catalyst reaches 29%, and when the temperature of the catalytic tests varies in the claimed range (320-380 ° C), the selectivity parameters for C 2 -C 4 remain almost unchanged.
Надо также отметить, что при температуре, равной 320°С, селективность по образованию C5+ составляет 56%, а увеличение температуры на 60° приводит к уменьшению селективности только на 3%, что свидетельствует о стабильности полученного катализатора.It should also be noted that at a temperature of 320 ° C, the selectivity for the formation of C 5+ is 56%, and an increase in temperature of 60 ° leads to a decrease in the selectivity of only 3%, which indicates the stability of the obtained catalyst.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018144303A RU2690690C1 (en) | 2018-12-14 | 2018-12-14 | Method of producing catalyst and method of synthesis of fisher-tropsch in presence thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018144303A RU2690690C1 (en) | 2018-12-14 | 2018-12-14 | Method of producing catalyst and method of synthesis of fisher-tropsch in presence thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2690690C1 true RU2690690C1 (en) | 2019-06-05 |
Family
ID=67037415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018144303A RU2690690C1 (en) | 2018-12-14 | 2018-12-14 | Method of producing catalyst and method of synthesis of fisher-tropsch in presence thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2690690C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2745214C1 (en) * | 2020-08-11 | 2021-03-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" | Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method for its production |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100300984A1 (en) * | 2009-05-27 | 2010-12-02 | Kastner James R | Nanostructured Carbon Supported Catalysts, Methods Of Making, And Methods Of Use |
| RU2443471C2 (en) * | 2010-06-02 | 2012-02-27 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Catalyst and method of producing aliphatic hydrocarbons from carbon oxide and hydrogen in its presence |
| RU2492923C1 (en) * | 2012-04-19 | 2013-09-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук | Catalyst and method of obtaining aliphatic hydrocarbons from carbon oxide and hydrogen in its presence |
| RU2623436C1 (en) * | 2016-06-02 | 2017-06-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Carrier for catalysts based on aluminium oxide and method of its preparation |
| US9827559B2 (en) * | 2013-05-28 | 2017-11-28 | Changzhou University | Method for preparing nano metal/metal oxide loaded molecular sieve catalyst |
-
2018
- 2018-12-14 RU RU2018144303A patent/RU2690690C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100300984A1 (en) * | 2009-05-27 | 2010-12-02 | Kastner James R | Nanostructured Carbon Supported Catalysts, Methods Of Making, And Methods Of Use |
| RU2443471C2 (en) * | 2010-06-02 | 2012-02-27 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Catalyst and method of producing aliphatic hydrocarbons from carbon oxide and hydrogen in its presence |
| RU2492923C1 (en) * | 2012-04-19 | 2013-09-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук | Catalyst and method of obtaining aliphatic hydrocarbons from carbon oxide and hydrogen in its presence |
| US9827559B2 (en) * | 2013-05-28 | 2017-11-28 | Changzhou University | Method for preparing nano metal/metal oxide loaded molecular sieve catalyst |
| RU2623436C1 (en) * | 2016-06-02 | 2017-06-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Carrier for catalysts based on aluminium oxide and method of its preparation |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2745214C1 (en) * | 2020-08-11 | 2021-03-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" | Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method for its production |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lu et al. | Fischer–Tropsch synthesis of olefin-rich liquid hydrocarbons from biomass-derived syngas over carbon-encapsulated iron carbide/iron nanoparticles catalyst | |
| Nejati et al. | Catalytic pyrolysis and bio-products upgrading derived from Chlorella vulgaris over its biochar and activated biochar-supported Fe catalysts | |
| Wu et al. | Hydrogen production by steam gasification of polypropylene with various nickel catalysts | |
| CA2953039C (en) | Conversion of solid biomass into a liquid hydrocarbon material | |
| Yan et al. | Synthesis of carbon-encapsulated iron nanoparticles from wood derived sugars by hydrothermal carbonization (HTC) and their application to convert bio-syngas into liquid hydrocarbons | |
| Rana et al. | Catalytic gasification of light and heavy gas oils in supercritical water | |
| Wu et al. | Ni/CeO2/ZSM-5 catalysts for the production of hydrogen from the pyrolysis–gasification of polypropylene | |
| Yousefian et al. | Pyrolysis of Rice husk, Coconut shell, and Cladophora glomerata algae and application of the produced biochars as support for cobalt catalyst in Fischer–Tropsch synthesis | |
| WO2013001161A1 (en) | Method for adjusting hydrogen to carbon monoxide ratio in synthesis gas | |
| Adrados et al. | Avoiding tar formation in biocoke production from waste biomass | |
| RU2715244C1 (en) | Method of producing aromatic hydrocarbons | |
| Masiran et al. | Improvement on coke formation of CaO-Ni/Al2O3 catalysts in ethylene production via dehydration of ethanol | |
| Sabegh et al. | Pyrolysis of marine biomass to produce bio-oil and its upgrading using a novel multi-metal catalyst prepared from the spent car catalytic converter | |
| Folkedahl et al. | Process development and demonstration of coal and biomass indirect liquefaction to synthetic iso-paraffinic kerosene | |
| CN114163404A (en) | Method for synthesizing gamma-valerolactone by catalytic hydrogenation of levulinic acid | |
| RU2690690C1 (en) | Method of producing catalyst and method of synthesis of fisher-tropsch in presence thereof | |
| Farooq et al. | Evolved gas analysis and kinetics of catalytic and non-catalytic pyrolysis of microalgae Chlorella sp. biomass with Ni/θ-Al2O3 catalyst via thermogravimetric analysis | |
| US10533140B2 (en) | Method for producing hydrocarbon liquid fuel | |
| Akmach et al. | Transition metal carbide catalysts for Upgrading lignocellulosic biomass-derived oxygenates: A review of the experimental and computational investigations into structure-property relationships | |
| Hu et al. | Ash fusion and viscosity behavior of coal ash with high content of Fe and Ca | |
| Bai et al. | Experimental study on hydrogen production from heavy tar in biomass gasification furnace catalyzed by carbon-based catalysts | |
| Kulikova et al. | Fischer-Tropsch synthesis in the presence∣ of cobalt-containing composite materials based on carbon | |
| Li et al. | Pyrolysis of sawdust coupled with steam reforming for simultaneously production of heavy organics and hydrogen | |
| Gnanamani et al. | Fischer–Tropsch synthesis: effect of potassium on activity and selectivity for oxide and carbide Fe catalysts | |
| Mahmoudi | Performance of cobalt-based eggshell catalyst in low-temperature Fischer-Tropsch synthesis process to produce long-chain hydrocarbons from synthesis gas utilizing fixed-bed reactor technology |