RU2689753C1 - Nanocrystal, nanocrystal cellulose hydrosol and method for production thereof - Google Patents
Nanocrystal, nanocrystal cellulose hydrosol and method for production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2689753C1 RU2689753C1 RU2018140940A RU2018140940A RU2689753C1 RU 2689753 C1 RU2689753 C1 RU 2689753C1 RU 2018140940 A RU2018140940 A RU 2018140940A RU 2018140940 A RU2018140940 A RU 2018140940A RU 2689753 C1 RU2689753 C1 RU 2689753C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cellulose
- hydrosol
- particles
- mixture
- ncc
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Description
Группа изобретений относится к области химической переработки целлюлозы, а именно к созданию новых целлюлозных наноразмерных материалов, продуктов на их основе и способам их получения. Заявляемые технические решения могут быть использованы при создании наночастиц целлюлозы с необходимой морфологией и надмолекулярным строением биополимера для применения в биоразлагаемых и биосовместимых материалах, рецептуре реологических модификаторов и загустителей, наполнителей пластиков и композитов в различных областях промышленности.The group of inventions relates to the field of chemical processing of cellulose, namely to the creation of new cellulosic nano-sized materials, products based on them and methods for their preparation. The claimed technical solutions can be used to create cellulose nanoparticles with the necessary morphology and supramolecular structure of the biopolymer for use in biodegradable and biocompatible materials, the formulation of rheological modifiers and thickeners, fillers, plastics and composites in various industries.
Среди органических наночастиц с упорядоченным строением активно исследуются нанокристаллы целлюлозы (НКЦ). НКЦ и системы на её основе совмещают особые свойства присущие материалам с размером морфологических элементов менее ста нанометров и доступность сырья для производства; упорядоченное строение частиц и возможность модификации поверхности частиц методами химии углеводов; способность к образованию плёнок, нитей, структурированных коллоидных систем и биосовместимость. Among organic nanoparticles with an ordered structure, cellulose nanocrystals (NCC) are being actively studied. NCC and systems based on it combine special properties inherent in materials with the size of morphological elements less than one hundred nanometers and the availability of raw materials for production; orderly structure of the particles and the possibility of modifying the surface of the particles by the methods of carbohydrate chemistry the ability to form films, filaments, structured colloidal systems and biocompatibility.
Известны способы выделения НКЦ из целлюлозосодержащего сырья, среди которых наибольшее распространение получили варианты использующие гидролиз растворами серной или галогенводородных кислот высокой концентрации [Liu C., Li B., Haishun D., Lv D., Zhang Y., Yu G., Mu X., Peng H. Properties of nanocellulose isolated from corncob residue using sulfuric acid, formic acid, oxidative and mechanical methods // Carbohydrate Polymers 151 (2016) 716–724 + RU 2556144, CN 101759807A, US 20100272819A1, US 9.297,111 B1].Known methods for separating NCC from cellulosic raw materials, among which the most widely used variants are hydrolysis with solutions of sulfuric or hydrohalic acids of high concentration [Liu C., Li B., Haishun D., Lv D., Zhang Y., Yu G., Mu X ., Peng H. Properties of Nanocellulose Sulfuric Acid Recycling Using Sulfuric Acid, Formic Acid, Oxidative and Mechanical Methods // Carbohydrate Polymers 151 (2016) 716–724 + RU 2556144, CN 101759807A, US 20100272819A1, US 9.297,111 B1] .
Известны способы механохимических и окислительных воздействий, биотехнологические и комбинированные методы [Production and Applications of Cellulose Nanomaterials Editors: Michael T. Postek, Robert J, Moon, Alan W. Rudie and Michael A. Bilodeau // TAPPI, 2013 + US8900706B2 + RU2494109C2]. Known methods of mechanochemical and oxidative effects, biotechnological and combined methods [Production and Applications of Cellulose Nanomaterials Editors: Michael T. Postek, Robert J, Moon, Alan W. Rudie and Michael A. Bilodeau // TAPPI, 2013 + US8900706B2 + RU2494109C2].
Известно использование гетерополикислот для выделения НКЦ с различным сочетанием дополнительных приёмов и компонентов [Liu Y., Wang H., Yu G., Yu Q., Li B., Mua X. A novel approach for the preparation of nanocrystalline cellulose by using phosphotungstic acid // Carbohydrate polymers. 2014. Vol. 110. P. 415–422. + Bee S. A. H., Zain S. K., Das R., Centi G. Synergic effect of tungstophosphoric acid and sonication for rapid synthesis of crystalline nanocellulose // Carbohydrate Polymers. 2016. Vol.138. P. 349–355 + Torlopov M. A., Mikhaylov V. I., Udoratina E. V., Aleshina L. A., Prusskii A. I., Tsvetkov N. V., Krivoshapkin P. V. Cellulose nanocrystals with different length-to-diameter ratios extracted from various plants using novel system acetic acid/phosphotungstic acid/octanol-1 // Cellulose. 2018. Vol. 25. P.1031-1046 и Патент РФ 2620429]. The use of heteropolyacids for the isolation of NCC with various combinations of additional techniques and components is known [Liu Y., Wang H., Yu G., Yu Q., Li B., Mua X. By using phosphotungstic acid // Carbohydrate polymers. 2014. Vol. 110. P. 415-422. + Bee S.A. H., Zain S. K., Das R., Centi G. Synergic effect of the crystalline nanocellulose synthesis // Carbohydrate Polymers. 2016. Vol.138. P. 349–355 + Torlopov MA, Mikhaylov VI, Udoratina EV, Aleshina LA, Prusskii AI, Tsvetkov NV, Krivoshapkin PV Cellulose extracts from various plants -1 // Cellulose. 2018. Vol. 25. P.1031-1046 and RF Patent 2620429].
Эти и подобные способы приводят к получению НКЦ с надмолекулярной структурой, характерной для исходного природного полимера, полиморфной модификации целлюлозы I, при этом а морфология получаемых частиц НКЦ соответствует как правило одномерной (палочкообразной, «вискеры») с наибольшими размерами в одном измерении (длина) и в разы, иногда на порядок меньшими размерами в двух других. В целом геометрические размеры частиц НКЦ сильно зависят от применяемого метода, технологических режимов и исходного сырья.These and similar methods result in NCC with a supramolecular structure characteristic of the original natural polymer, a polymorphic modification of cellulose I, and the morphology of the obtained NCC particles corresponds generally to one-dimensional (rod-shaped, "whiskers") with the largest dimensions in one dimension (length) and at times, sometimes by an order of magnitude smaller in the other two. In general, the geometric dimensions of the NCC particles strongly depend on the method used, the technological regimes and the feedstock.
Особенностью кристаллических областей целлюлозы является их способность к полиморфному переходу. Из природной полиморфной модификации I целлюлозы могут быть получены другие виды модификаций. Так, целлюлозу с полиморфной модификацией II получают методом регенерации из предварительно полученных растворов или обработкой природной целлюлозы щелочами. Для растворения целлюлозы используют различные системы, среди которых выделяются простые, доступные, эффективные и не токсичные водные растворы гидроксида натрия и мочевин [Jin H., Zha C., Gu L. Direct dissolution of cellulose in NaOH/thiourea/urea aqueous solution // Carbohydrate Research 342 (2007) 851–858]. Основное отличие целлюлозы II состоит в иной, по сравнению с полиморфом I, системе межмолекулярных водородных связей, придающих полимеру более высокую стабильность. Эти изменения также способны влиять на химико-физические характеристики поверхности наночастиц, морфологию, взаимодействия на границе раздела фаз. Химическая структура и функциональный состав биополимера при этом как правило остается неизменным. Следовательно, после изменения полиморфной модификации появляется перспектива получения нанокристаллов целлюлозы и ультрадисперсий на их основе с набором новых коллоидно-химических свойств. A feature of the crystalline regions of cellulose is their ability to polymorphic transition. Other types of modifications can be obtained from the natural polymorphic modification I of cellulose. Thus, cellulose with polymorphic modification II is obtained by regeneration from previously prepared solutions or by treating natural cellulose with alkali. Various systems are used to dissolve cellulose, among which are simple, affordable, effective and non-toxic aqueous solutions of sodium hydroxide and urea [Jin H., Zha C., Gu L. Direct solution of cellulose in NaOH / thiourea / urea aqueous solution // Carbohydrate Research 342 (2007) 851–858]. The main difference of cellulose II consists in a different, in comparison with polymorph I, system of intermolecular hydrogen bonds, giving the polymer a higher stability. These changes can also affect the chemical and physical characteristics of the surface of the nanoparticles, the morphology, and interactions at the interface. The chemical structure and functional composition of the biopolymer as a rule remains unchanged. Consequently, after changing the polymorphic modification, the prospect of obtaining cellulose nanocrystals and ultradispersions based on them with a set of new colloid-chemical properties appears.
Известны способы получения НКЦ на основе целлюлозы с полиморфной модификацией II. Known methods for producing NCC on the basis of cellulose with polymorphic modification II.
В способе, описанном в работе [Yue Y., Zhou C., French A. D., Xia G., Han G., Wang Q., Wu Q. Comparative properties of cellulose nano-crystals from native and mercerized cotton fibers // Cellulose (2012) 19:1173–1187], предварительно мерсеризованное хлопковое волокно подвергли неполному гидролизу в водном растворе серной кислоты. В результате получены палочкообразные частицы, характеризующиеся более высокой термической устойчивостью, а их гидрозоли той же концентрации - более высокой вязкостью, по сравнению с частицами, имеющими полиморфную модификацию I и их гидрозолями. In the method described in [Yue Y., Zhou C., French AD, Xia G., Han G., Wang Q., Wu Q. Comparative properties of cellulose fibers // nano-crystals 2012) 19: 1173–1187], the pre-mercerized cotton fiber was subjected to incomplete hydrolysis in an aqueous solution of sulfuric acid. As a result, rod-shaped particles are obtained, which are characterized by higher thermal stability, and their hydrosols of the same concentration - by higher viscosity, as compared with particles with polymorphic modification I and their hydrosols.
По способу [Hirota M., Tamura N., Saito T., Isogai A. Water dispersion of cellulose II nanocrystals prepared by TEMPO-mediated oxidation of mercerized cellulose at pH 4.8 // Cellulose (2010) 17:279–288] палочкообразные нанокристаллы со структурой целлюлозы II получены окислением мерсеризованной целлюлозы, а по способу [Jin E., Guo J., Yang F., Zhu Y., Song J., Jin Y., Rojas O. J. On the polymorphic and morphological changes of cellulosenanocrystals (CNC-I) upon mercerization and conversion to CNC-II // Carbohydrate Polymers 143 (2016) 327–335] палочкообразные частицы с полиморфной модификацией II получены мерсеризацией уже выделенных в результате кислотного гидролиза частиц НКЦ. According to the method of [Hirota M., Tamura N., Saito T., Isogai A. Water treatment of TEMPO-mediated oxidation of mercerized cellulose at pH 4.8 // Cellulose (2010) 17: 279–288] rod-shaped nanocrystals with the structure of cellulose II obtained by oxidation of mercerized cellulose, and according to the method [Jin E., Guo J., Yang F., Zhu Y., Song J., Jin Y., Rojas OJ On the polymorphic and morphological changes of cellulosenanocrystals (CNC- I) upon mercerization and conversion to CNC-II // Carbohydrate Polymers 143 (2016) 327–335] rod-shaped particles with polymorphic modification II are obtained by mercerizing the NCC particles already selected as a result of acid hydrolysis.
Указанные способы не могут быть использованы для получения частиц НКЦ с анизотропией по форме, отличной от палочкообразной. Кроме того, к недостаткам подобных методов относится функционализация поверхности выделяемых частиц НКЦ, т.е. поверхность таких частиц обогащена сульфатными группами в результате процессов этерификации при обработке смесями, содержащими большое количество (обычно 64 % мас.) серной кислоты. В случае окислительных методов выделения, поверхность частиц НКЦ обогащена карбоксильными группами.These methods cannot be used to obtain NCC particles with anisotropy in a form other than rod-shaped. In addition, the functionalization of the surface of particles released by the NCC, i.e. the surface of such particles is enriched with sulphate groups as a result of esterification processes when treated with mixtures containing a large amount (usually 64% by weight) of sulfuric acid. In the case of oxidative isolation methods, the surface of the NCC particles is enriched with carboxyl groups.
Описано несколько способов получения частиц НКЦ с полиморфной модификацией II иной, отличной от палочкообразной морфологии. Several methods have been described for the preparation of NCC particles with polymorphic modification II of a different, different from rod-like morphology.
Известны сферические частицы со структурой целлюлозы II, полученные гидролизом целлюлозы стеблей льна в растворе серной кислоты (содержание H2SO4 64 % мас.), после предварительной щелочной обработки целлюлозного материала [Astruc J., Nagalakshmaiah M., Laroche G., Grandbois M., Elkoun S., Mathieu R. Isolation of cellulose-II nanospheres from flax stems and their physical and morphological properties // Carbohydrate Polymers, 2017. Vol. 178, P. 352-359]. Known spherical particles with the structure of cellulose II, obtained by hydrolysis of cellulose of flax stalks in sulfuric acid solution (H 2 SO 4 content 64% by weight), after preliminary alkaline treatment of cellulose material [Astruc J., Nagalakshmaiah M., Laroche G., Grandbois M ., Elkoun S., Mathieu R. Isolation of cellulose-II nanospheres from flax stems, Carbohydrate Polymers, 2017. Vol. 178, p. 352-359].
В работе [Yan C., Yu H., Yao J. One-step extraction and functionalization of cellulose nanospheres from lyocell fibers with cellulose II crystal structure // Cellulose (2015) 22:3773–3788] наночастицы сферической формы получены после гидролиза регенерированной целлюлозы в смеси муравьиная кислота / HCl. Диаметр выделенных частиц составил около 30 нм. Отмечена одновременная этерификация поверхностных гидроксильных групп остатками муравьиной кислоты. In [Yan C., Yu. H., Yao J. One-step extraction and a crystal structure // cellulose (2015) 22: 3773–3788], spherical nanoparticles were obtained after hydrolysis of the regenerated cellulose in a mixture of formic acid / HCl. The diameter of the selected particles was about 30 nm. The simultaneous esterification of surface hydroxyl groups by formic acid residues is noted.
По способу, описанному в работе [Cheng M., Qin Z., Liu Y., Qin Y., Li Tao., Chen L., Zhu M. Efficient extraction of carboxylated spherical cellulose nanocrystals with narrow distribution through hydrolysis of lyocell fibers by using ammonium persulfate as an oxidant // J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 251–258] частицы НКЦ в виде сфер выделяют после гидролиза регенерированной (предварительное растворение и высаживание полисахарида из органических растворителей) целлюлозы в смеси содержащей персульфат аммония. После многочасовой обработки (до суток) при повышенных температурах, выделяли сферы диаметром 20-50 нм, состоящими из химически изменённой целлюлозы, поскольку поверхность этих частиц в результате действия окислительного агента обогащена карбоксильными группами. According to the method described in [Cheng, M., Qin, Z., Liu, Y., Qin, Y., Li Tao., Chen, L., Zhu, M. Efficient synthesis of carboxylated spirical cellulose by lyocell fibers using ammonium persulfate as an oxidant // J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 251–258] NCC particles in the form of spheres are isolated after hydrolysis of regenerated (preliminary dissolution and precipitation of polysaccharide from organic solvents) cellulose in a mixture containing ammonium persulfate. After many hours of treatment (up to a day) at elevated temperatures, spheres with a diameter of 20-50 nm, consisting of chemically modified cellulose, were isolated, since the surface of these particles is enriched with carboxyl groups as a result of the action of an oxidizing agent.
Как следует из описания, известные частицы НКЦ обладают иной не палочкообразной формой, с полиморфной модификацией II, при этом форма выделяемых частиц изотропна. Частицы эти обладают сферической или близкой к ней формой и всегда с изменённым химическим и функциональным составом целлюлозы, поскольку используемые способы приводят к окислению или этерификации гидроксильных групп природного полисахарида. Кроме того, способы предполагают использование минеральных кислот высокой концентрации и/или длительный процесс обработки.As follows from the description, the known particles of the NCC have a different non-rod shape, with polymorphic modification II, while the shape of the particles emitted is isotropic. These particles have a spherical or close to it form and always with a modified chemical and functional composition of cellulose, since the methods used lead to the oxidation or esterification of the hydroxyl groups of the natural polysaccharide. In addition, the methods involve the use of mineral acids of high concentration and / or a long process.
В известных аналогах отсутствует описание частицы нанокристалла, обладающей комплексом новых характеристик: анизотропией по форме отличной от палочкообразной с размерами в любом измерении менее 100 нм, высоким индексом кристалличности, состоящую из химически чистой целлюлозы с полиморфной модификацией II. Известные способы не позволяют выделять частицы НКЦ с указанным комплексом характеристик. Кроме того, использование в большинстве способов сильных минеральных кислот, длительность процесса снижают технологическую эффективность, повышают издержки производства, связанные с ускоренной коррозией оборудования, затратами на регенерацию растворителей, очитку и утилизацию отходов, вызывают сложности с размещением производства по критериям требований в области охраны окружающей среды.In known analogues there is no description of a nanocrystal particle possessing a complex of new characteristics: anisotropy in a form other than rod-shaped with dimensions in any dimension less than 100 nm, a high crystallinity index consisting of chemically pure cellulose with polymorphic modification II. Known methods do not allow to allocate particles NCC with the specified set of characteristics. In addition, the use of strong mineral acids in most methods, the duration of the process reduces process efficiency, increases production costs associated with accelerated equipment corrosion, solvent recovery costs, cleaning and recycling, and causes difficulties in locating production according to environmental requirements. .
Наиболее близким к изобретению по технической сущности являются нанокристаллы в виде гидрозолей и способ их получения, описанные в заявке на ИЗ №2018109715 (Способ получения нанокристаллических частиц целлюлозы каталитическим сольволизом в органической среде, авторы Торлопов М.А, Удоратина Е.В., Лёгкий Ф.В., приоритет от 20.03.2018). Способ включает каталитический сольволиз целлюлозного сырья (в частности, порошковые целлюлозы различного вида с полиморфной модификацией I) в смеси уксусной кислоты, октанола-1 и фосфорновольфрамовой кислоты. По этому способу фосфорновольфрамовую кислоту берут в количестве 0,2-0,3 % мольных относительно ангидроглюкозной единицы целлюлозы, соотношение уксусная кислота:октанол-1 составляет 10:1 об. %, а процесс деструкции целлюлозы осуществляют при температуре кипения полученной смеси (1150С) в течение 40 мин с прибавлением раствора перекиси водорода в количестве 0,05 % от объема жидкости в системе. Конечным продуктом является гидрозоль, дисперсная фаза которого представлена стержнеобразными частицами НКЦ (индекс кристалличности выше 0,7) с полиморфной модификацией I, длиной 150-400 нм и толщиной 8-12 нм. Чистота химической структуры и функциональный состав целлюлозы выделяемых частиц НКЦ в описании заявки не раскрыты. Известный способ обеспечивает получение одномерных, палочкообразных частиц, с выходом относительно исходного целлюлозного сырья не более 40% по массе.The closest to the invention to the technical essence are nanocrystals in the form of hydrosols and a method for their preparation, described in the application for IZ No. 201410715 (A method for producing nanocrystalline cellulose particles by catalytic solvolysis in an organic medium, the authors Torlopov M.A., Udoratina EV, Easy F .V., Priority of 03/20/2018). The method includes the catalytic solvolysis of cellulosic raw materials (in particular, powdered cellulose of various types with polymorphic modification I) in a mixture of acetic acid, octanol-1 and phosphorotungstic acid. According to this method, phosphorotungstic acid is taken in the amount of 0.2-0.3% molar relative to the anhydroglucose unit of cellulose, the ratio of acetic acid: octanol-1 is 10: 1 vol. %, and the process of cellulose destruction is carried out at the boiling point of the mixture (115 0 C) for 40 min with the addition of a solution of hydrogen peroxide in the amount of 0.05% of the volume of liquid in the system. The final product is a hydrosol, the dispersed phase of which is represented by rod-like particles of the NCC (crystallinity index is higher than 0.7) with polymorphic modification I, 150-400 nm long and 8-12 nm thick. The purity of the chemical structure and the functional composition of the cellulose of the NCC particles released are not disclosed in the application description. The known method provides for obtaining one-dimensional, rod-shaped particles, with a yield relative to the initial cellulosic raw materials of not more than 40% by weight.
Технический результат способа получения нанокристаллической целлюлозы заключается в расширении арсенала способов получения гидрозоля (водной дисперсии) НКЦ из доступного сырья, способ позволяет получить наночастицы с новой морфологией, является более экологически чистым, исключает применение сред, обладающих высокой агрессивностью, приводящих к быстрому износу оборудования - высококонцентрированных водных растворов сильных минеральных кислот, таких как серная, соляная, азотная, высокотоксичных реагентов, ионизирующего излучения. The technical result of the method of obtaining nanocrystalline cellulose is to expand the Arsenal of methods for producing Hydrosol (aqueous dispersion) NCC from available raw materials, the method allows to obtain nanoparticles with a new morphology, is more environmentally friendly, eliminates the use of media with high aggressiveness, leading to rapid wear of equipment - highly concentrated aqueous solutions of strong mineral acids, such as sulfuric, hydrochloric, nitric, highly toxic reagents, ionizing radiation.
Полученный с применением способа гидрозоль, содержащий нанокристаллы целлюлозы обладает повышенной седиментационной устойчивостью и сохраняет стабильность в течении более 6 месяцев при температуре хранения 2-6°C. The hydrosol containing cellulose nanocrystals obtained using the method has an increased sedimentation stability and remains stable for more than 6 months at a storage temperature of 2-6 ° C.
Нанокристаллы, полученные из дисперсной фазы гидрозоля, расширяют арсенал нанокристаллов целлюлозы, обладают совокупностью новых значимых характеристик и свойств, обеспечивающих применение в различных областях промышленности, например, при изготовлении биоразлагаемых и биосовместимых материалах, рецептуре реологических модификаторов и загустителей, наполнителей пластиков и композитов.Nanocrystals obtained from the dispersed phase of the Hydrosol expand the arsenal of cellulose nanocrystals, possess a set of new significant characteristics and properties that can be used in various industries, for example, in the manufacture of biodegradable and biocompatible materials, the formulation of rheological modifiers and thickeners, fillers, plastics and composites.
Анализ известного технического уровня не выявил технических решений с совокупностью признаков по реализации вышеописанного результата, что свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критериям «новизна», «изобретательский уровень».Analysis of the known technical level did not reveal technical solutions with a set of features for the implementation of the above-described result, which indicates the compliance of the proposed technical solution with the criteria of "novelty", "inventive step".
Технический результат достигается тем, что способ получения гидрозоля нанокристаллической целлюлозы в виде водной дисперсии, включающий каталитический сольволиз целлюлозного сырья в смеси уксусной, октанола-1 и фосфорновольфрамовой кислоты, получение и очистку водной дисперсии нанокристаллической целлюлозы, согласно изобретения, в качестве сырья используют регенерированную целлюлозу полиморфной модификации II, обработку целлюлозного сырья осуществляют в смеси уксусной кислоты, октанола-1 и фосфорновольфрамовой кислоты, при этом фосфорновольфрамовую кислоту берут в количестве 0,4-0,5 % мольных относительно ангидроглюкозной единицы целлюлозы, процесс обработки целлюлозы осуществляют при температуре кипения смеси в течение 60 минут с прибавлением раствора перекиси водорода со скоростью 0,01 % от объема реакционной смеси в минуту. The technical result is achieved by the fact that the method of obtaining hydrosol nanocrystalline cellulose in the form of an aqueous dispersion, including catalytic solvolysis of cellulose raw materials in a mixture of acetic acid, octanol-1 and phosphorotungstic acid, production and purification of aqueous dispersion of nanocrystalline cellulose, according to the invention, regenerated cellulose polymorph is used as a raw material modification II, the processing of cellulosic raw materials is carried out in a mixture of acetic acid, octanol-1 and phosphorotungstic acid, while phosphorus fornovolframovuyu acid is used in an amount of 0.4-0.5 mole% relative to the anhydroglucose unit of cellulose, cellulose processing carried out at the mixture boiling for 60 minutes with the addition of hydrogen peroxide solution at a rate of 0.01% by volume of the reaction mixture per minute.
Гидрозоль, полученный по вышеуказанному способу, содержит нанокристаллы целлюлозы с содержанием дисперсной фазы от 0,5% мас. до 2,0% мас., характеризуется седиментационной устойчивостью, обладает тиксотропными свойствами, способностью к оптической анизотропии под действием сдвиговых напряжений, сохраняет стабильность в течение не менее полугода при температуре хранения в диапазоне 2-6°C. The hydrosol obtained by the above method contains cellulose nanocrystals with a dispersed phase content of 0.5% by weight. up to 2.0 wt.%, is characterized by sedimentation stability, has thixotropic properties, the ability to optical anisotropy under the action of shear stresses, and remains stable for at least six months at a storage temperature in the range of 2-6 ° C.
Нанокристалл целлюлозы, полученный из гидрозоля путем лиофильного высушивания, состоит из целлюлозы полиморфной модификации II с индексом кристалличности 0,8-0,9, имеет химическое строение и функциональный состав близкий к химически чистой целлюлозе, характеризуется дисковидной формой частицы с длиной большой оси от 50 нм до 72 нм, малой оси - от 38 нм до 53 нм и толщиной - от 3 нм до 12 нм. Cellulose nanocrystal, obtained from hydrosol by freeze drying, consists of cellulose polymorphic modification II with a crystallinity index of 0.8-0.9, has a chemical structure and functional composition close to chemically pure cellulose, characterized by a disc-shaped particle with a major axis length of 50 nm to 72 nm, small axis - from 38 nm to 53 nm and thickness - from 3 nm to 12 nm.
Заявляемый способ осуществляют следующим образом: в предложенном способе в качестве целлюлозного сырья используют сухую, химически чистую целлюлозу, регенерированную из водного раствора содержащего гидроксид натрия и тиомочевину. Основные реактивы: ледяная уксусная кислота, фосфорновольфрамовая кислота, октиловый спирт, перекись водорода (концентрацией 20-30 %). В качестве исходного сырья используют целлюлозу с полиморфной модификацией II. Основное отличие целлюлозы II состоит в иной, по сравнению с полиморфом I, системе межмолекулярных водородных связей, придающих полимеру более высокую стабильность. Изменения структуры водородных связей влияет на химико-физические характеристики поверхности наночастиц, морфологию, взаимодействия на границе раздела фаз. Химическая структура и функциональный состав биополимера при этом как правило остается неизменным. Следовательно, после изменения полиморфной модификации появляется перспектива получения нанокристаллов целлюлозы и ультрадисперсий на их основе с набором новых коллоидно-химических свойств.The inventive method is as follows: in the proposed method, dry, chemically pure cellulose regenerated from an aqueous solution containing sodium hydroxide and thiourea is used as the cellulosic raw material. The main reagents: glacial acetic acid, phosphorotungstic acid, octyl alcohol, hydrogen peroxide (concentration of 20-30%). As a source of raw materials used cellulose with polymorphic modification II. The main difference of cellulose II consists in a different, in comparison with polymorph I, system of intermolecular hydrogen bonds, giving the polymer a higher stability. Changes in the structure of hydrogen bonds affect the chemical and physical characteristics of the surface of the nanoparticles, morphology, and interactions at the interface. The chemical structure and functional composition of the biopolymer as a rule remains unchanged. Consequently, after changing the polymorphic modification, the prospect of obtaining cellulose nanocrystals and ultradispersions based on them with a set of new colloid-chemical properties appears.
Исходное сырье – целлюлозу с полиморфной модификацией II помещают в реактор, содержащий смесь уксусной кислоты, октанола-1 и катализатора (фосфорновольфрамовая кислота, H3PW12O40). Обработку целлюлозного сырья осуществляют при температуре кипения (114°С) до окончания процесса (в течение 60 мин), с регулярным внесением перекиси водорода. Жидкостной модуль для уксусной кислоты составляет 8-12 (предпочтительно 10). Объемное соотношение уксусная кислота:октанол-1 составляет 10:1. Фосфорновольфрамовую кислоту берут в количестве от 0,40% до 0,50 % мольных относительно ангидроглюкозной единицы целлюлозы. Для очистки и получения водной дисперсии частиц НКЦ отделяют твёрдую фазу от реакционной смеси, полученной по окончании процесса обработки целлюлозного сырья. После чего редиспергируют полученный осадок в этаноле или изопропиловом спирте и центрифугируют, повторяя процесс дважды. Полученный осадок редиспергируют в воде, обрабатывают водным раствором NaOH и дополнительно очищают методом диализа. В результате использования способа получают седиментационно устойчивый, вязкий, прозрачный тиксотропный гидрозоль, который сохраняется стабильность в течение как минимум полугода при температуре хранения 2-6°C (таблица 1). Полученные гидрозоли демонстрируют способность к оптической анизотропии под действием сдвиговых напряжений в результате ориентации анизотропных по форме дискообразных частиц в поле механической нагрузки (эффект двулучепреломления). Вид зависимостей напряжение сдвига – скорость сдвига гидрозолей, содержащих нанокристаллы целлюлозы, с концентрацией дисперсной фазы от 1,0% мас. характерен для неньютоновских жидкостей. The raw material - cellulose with polymorphic modification II is placed in a reactor containing a mixture of acetic acid, octanol-1 and catalyst (phosphorotungstic acid, H 3 PW 12 O 40 ). The processing of cellulosic raw materials is carried out at boiling point (114 ° C) until the end of the process (within 60 minutes), with regular introduction of hydrogen peroxide. The liquid modulus for acetic acid is 8-12 (preferably 10). The volume ratio of acetic acid: octanol-1 is 10: 1. Phosphorus acid is taken in an amount of from 0.40% to 0.50% molar relative to the anhydroglucose unit of cellulose. To clean and obtain an aqueous dispersion of NCC particles, the solid phase is separated from the reaction mixture obtained at the end of the processing process of the cellulosic raw material. Then redisperse the precipitate obtained in ethanol or isopropyl alcohol and centrifuge, repeating the process twice. The resulting precipitate is redispersed in water, treated with an aqueous solution of NaOH, and further purified by dialysis. As a result of using the method, a sedimentation-resistant, viscous, transparent thixotropic hydrosol is obtained, which remains stable for at least half a year at a storage temperature of 2-6 ° C (table 1). The obtained hydrosols demonstrate the ability to optical anisotropy under the action of shear stresses as a result of the orientation of anisotropic in shape of disk-shaped particles in the field of mechanical load (birefringence effect). The type of dependences of shear stress - shear rate of hydrosols containing cellulose nanocrystals, with a dispersed phase concentration of 1.0% by weight. characteristic of non-newtonian liquids.
Нанокристаллы выделяют из полученного гидрозоля методом лиофилизации (после замораживания гидрозоля и высушивания при пониженном давлении) и получают частицы в виде криогеля. Nanocrystals are isolated from the resulting hydrosol by lyophilization (after freezing the hydrosol and drying under reduced pressure) to obtain particles in the form of a cryogel.
Нами установлено, что дисперсная фаза гидрозоля содержит дисковидные НКЦ с большой осью не более 72 нм и толщиной - не более 12 нм. Основу наночастиц составляет целлюлоза с индексом кристалличности не менее 0,80, имеющая полиморфную модификацию II, её химическое строение и функциональный состав близки к природному полимеру (см. примеры и их сопровождающее описание). Полученный нанокристалл целлюлозы обладает анизотропией по форме и представляет собой эллипсоид с небольшим междуфокусным расстоянием т.е. с близкими длинами главных осей эллипсоида. Толщина частицы меньше осей эллипсоида. Нами установлено, что морфология заявляемой частицы может быть охарактеризована как дисковидная. We have found that the dispersed phase of the hydrosol contains a discoid NCC with a major axis of not more than 72 nm and a thickness of not more than 12 nm. The basis of nanoparticles is cellulose with a crystallinity index of at least 0.80, having a polymorphic modification II, its chemical structure and functional composition are close to the natural polymer (see examples and their accompanying description). The resulting cellulose nanocrystal has anisotropy in shape and is an ellipsoid with a small interfocal distance i.e. with close lengths of the main axes of the ellipsoid. Particle thickness is less than the ellipsoid axis. We have established that the morphology of the claimed particle can be characterized as discoid.
Сущность предлагаемых решений и возможность их осуществления подтверждается примерами. Приведённые примеры дополнены рисунками 1-5 и материалами с характеристиками полученных в результате реализации настоящего изобретения продуктов, подтверждающими заявляемый технический результат. На рис. 1 приведены микрофотографии (атомно-силовая микроскопия, АСМ) частиц НКЦ, подтверждающие заявляемые характеристики - морфологию и размеры - частиц. На рис. 2 представлены данные рентгенографического анализа материала частиц НКЦ, полученных по представленному способу, подтверждающие заявляемую надмолекулярную структуру целлюлозного материала, для сравнения на рисунке также представлены рентгенограммы химически чистых целлюлоз полиморфных модификаций I и II. На рис. 3 приведены ИК спектры заявляемых частиц, подтверждающие химический и функциональный состав заявляемых частиц, для сравнения представлены спектры химически чистых целлюлоз полиморфной модификаций I и II. На рис. 4 представлены реологические кривые гидрозолей на основе заявляемых частиц. На рис. 5 фотографии гидрозолей под динамической нагрузкой, полученные в поляризованном свете, демонстрирующие оптическую анизотропию.The essence of the proposed solutions and the possibility of their implementation is confirmed by examples. The examples are supplemented by figures 1-5 and materials with the characteristics of the products obtained as a result of the implementation of the present invention, confirming the claimed technical result. In fig. 1 shows micrographs (atomic force microscopy, AFM) of NCC particles, confirming the claimed characteristics — morphology and size — of particles. In fig. 2 presents the data of X-ray analysis of the material of the NCC particles obtained by the presented method, confirming the claimed supramolecular structure of the cellulosic material, for comparison, the X-ray images of chemically pure cellulose polymorphic modifications I and II are also shown. In fig. 3 shows the IR spectra of the claimed particles, confirming the chemical and functional composition of the claimed particles, for comparison, the spectra of chemically pure cellulose polymorphic modifications I and II are presented. In fig. 4 shows the rheological curves of hydrosols based on the claimed particles. In fig. 5 photos of hydrosols under dynamic load, taken in polarized light, showing optical anisotropy.
Пример 1Example 1
В круглодонную колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и перемешивающим устройством помещали 50,0 г (0,309 моль) целлюлозного сырья, и вносили 450 см3 уксусной кислоты. Смесь нагревали до температуры 117°С, выдерживая при этой температуре 60 мин. Раствор фосфорновольфрамовой кислоты в 50,0 мл октанола-1 содержащий 0,40 мольн. % фосфорновольфрамовой кислоты относительно целлюлозы вносили в горячую смесь CH3COOH и целлюлозного материала. Последующую обработку проводили в течение 60 мин при перемешивании и температуре кипения 114°С. Для обесцвечивания и восстановления активности катализатора с помощью перистальтического насоса прибавляли перекись водорода со скоростью 0,01 % от объема реакционной смеси в минуту. In a round bottom flask equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stirrer were placed 50.0 g (0.309 mol) of cellulosic raw materials, and 450 cm were added.3acetic acid. The mixture was heated to a temperature of 117 ° C, keeping at this temperature for 60 minutes. Phosphorotungtic acid solution in 50.0 ml of octanol-1 containing 0.40 mole. % phosphorotungtic acid relative to cellulose was introduced into the hot mixture of CH3COOH and cellulosic material. Subsequent processing was carried out for 60 minutes with stirring and a boiling point of 114 ° C. For bleaching and restoring catalyst activity using a peristaltic pump, hydrogen peroxide was added at a rate of 0.01% of the reaction volume per minute.
По окончании обработки реакционную смесь охлаждали, осадок отделяли центрифугированием (2000 RCF, 5 мин). Для очистки полученный осадок диспергировали в этаноле (0,8 л) после чего отделяли центрифугированием (2000 RCF, 5 мин), повторяя процесс промывки этанолом дважды. Полученный снежно-белый осадок редиспергировали в воде, обрабатывали NaOH (0,25 N) в течение 4 ч при 25°С и дополнительно очищали методом диализа против воды (мембраны Cellusep, размер пор 12-14 кДа). Полученную после диализа водную дисперсию разделяли на центрифуге (10000 RCF, 10 мин). Фракцию, образующую устойчивый гидрозоль, хранили при температуре 4°С. Величина рН полученного гидрозоля находится в диапазоне 4-5. Содержание дисперсной фазы от 0,50 % мас. до 2,0 % мас. Требуемую концентрацию нанокристаллов в гидрозоле для последующего применения обеспечивают путем выпаривания гидрозоля или добавления воды. Определение массы сухого вещества в гидрозоле осуществляли гравиметрически. Выход дисперсной фазы - целевых частиц (нанокристаллов целлюлозы дисковидной формы) относительно исходного целлюлозного сырья составил от 52 до 56 % мас. Элементный анализ, %: 43.8 (С), 50.3 (O), 6.1 (Н).At the end of the treatment, the reaction mixture was cooled, the precipitate was separated by centrifugation (2000 RCF, 5 min). For purification, the obtained precipitate was dispersed in ethanol (0.8 l) and then separated by centrifugation (2000 RCF, 5 min), repeating the process of washing with ethanol twice. The resulting snow white precipitate was redispersed in water, treated with NaOH (0.25 N) for 4 hours at 25 ° C, and further purified by dialysis against water (Cellusep membranes, pore size 12-14 kDa). The aqueous dispersion obtained after dialysis was separated in a centrifuge (10,000 RCF, 10 min). The fraction forming the stable hydrosol was stored at 4 ° C. The pH of the resulting hydrosol is in the range of 4-5. The content of the dispersed phase from 0.50% wt. up to 2.0% wt. The required concentration of nanocrystals in the hydrosol for subsequent use is provided by evaporating the hydrosol or adding water. Determination of the mass of dry matter in the hydrosol was carried out gravimetrically. The yield of the dispersed phase - the target particles (discoid-shaped cellulose nanocrystals) relative to the initial cellulosic raw material was from 52 to 56% wt. Elemental analysis,%: 43.8 (C), 50.3 (O), 6.1 (H).
Пример 2 Example 2
Проводят аналогично примеру 1, но содержание фосфорновольфрамовой кислоты относительно целлюлозы составляет 0,50 % мольн. Содержание дисперсной фазы в получаемом гидрозоле от 0,50% до 2,00 % мас. Требуемую концентрацию нанокристаллов в гидрозоле для последующего применения обеспечивают путем выпаривания гидрозоля или добавления воды. Выход дисперсной фазы - целевых частиц (нанокристаллов целлюлозы дисковидной формы) относительно исходного целлюлозного сырья составил от 48 до 54 % мас. Элементный анализ, %: 43.9 (С), 49.8 (O), 6.2 (Н).Carried out analogously to example 1, but the content of phosphorotungtic acid relative to the cellulose is 0.50% mole. The content of the dispersed phase in the resulting hydrosol from 0.50% to 2.00% wt. The required concentration of nanocrystals in the hydrosol for subsequent use is provided by evaporating the hydrosol or adding water. The yield of the dispersed phase — the target particles (discoid-shaped cellulose nanocrystals) relative to the initial cellulosic raw material was from 48 to 54 wt.%. Elemental analysis,%: 43.9 (C), 49.8 (O), 6.2 (H).
В результате осуществления способа в представленных вариантах, получают продукт - седиментационно устойчивый тиксотропный гидрозоль, дисперсная фаза которого представляет собой заявляемые дисковидные частицы НКЦ с осями диска от 38 нм до 72 нм и толщиной диска от 4 нм до 12 нм. Основу наночастиц составляет целлюлоза, имеющая полиморфную модификацию II с химическим строением и функциональным составом близким к природному полимеру. Значение индекса кристалличности заявляемых частиц составляет от 0,80 до 0,90.As a result of the implementation of the method in the presented embodiments, a product is obtained - a sedimentation-stable thixotropic hydrosol, the dispersed phase of which is the claimed disk-like particles of the NCC with disk axes from 38 nm to 72 nm and a disk thickness from 4 nm to 12 nm. The basis of the nanoparticles is cellulose, which has a polymorphic modification II with a chemical structure and a functional composition close to the natural polymer. The value of the crystallinity index of the claimed particles is from 0.80 to 0.90.
На рисунке 1 представлена АСМ микрофотография отдельных частиц НКЦ и их агломератов, полученных заявляемым способом. На рис. 1 (a) - 2D микрофотография, показывающая форму заявляемых частиц по наибольшим измерениям, близкую к дисковидной. Изображение позволяет оценить длину малой и большой осей дисковидных частиц. На рис. 1 (b) - 3D микрофотография, позволяющая оценить толщину заявляемых частиц и демонстрирующая дисковидность морфологии. Figure 1 shows the AFM micrograph of individual particles of the NCC and their agglomerates obtained by the claimed method. In fig. 1 (a) is a 2D micrograph showing the shape of the inventive particles by the largest measurements, close to discoid. The image allows us to estimate the length of the small and large axes of discoid particles. In fig. 1 (b) - 3D micrograph, which allows to estimate the thickness of the claimed particles and demonstrates the disc shape of the morphology.
Статистический анализ (рисунок 1), проведенный для 40 наночастиц, показывает, что типичное отношение длин малой оси к большей оси составляет 1:1,20-1,68. Длина большой оси дисковидных частиц составляет от 50 нм до 72 нм, а малой оси - от 38 нм до 53 нм. Толщина дисковидной наночастицы лежат в диапазоне от 3 нм до 12 нм. Результаты атомно-силовой микроскопии показывают, что морфология частиц, полученных описанным способом, отличается от обычной для НКЦ стержнеобразной формы, которая имеет типичное отношение длины к диаметру 10 или выше. Таким образом, морфология полученных частиц дисковидная, форма близка к эллипсоидной с небольшим междуфокусным расстоянием.Statistical analysis (Figure 1), conducted for 40 nanoparticles, shows that the typical ratio of the lengths of the minor axis to the major axis is 1: 1.20-1.68. The length of the major axis of discoid particles ranges from 50 nm to 72 nm, and the minor axis from 38 nm to 53 nm. The thickness of the discoid nanoparticles lie in the range from 3 nm to 12 nm. The results of atomic force microscopy show that the morphology of the particles obtained by the method described above differs from the rod-shaped form common to NCC, which has a typical ratio of length to diameter of 10 or higher. Thus, the morphology of the particles obtained is disk-shaped, the shape is close to ellipsoid with a short interfocal distance.
На рисунке 2 представлены рентгенограммы целлюлозных материалов: 1 – химически чистая целлюлоза (хлопок); 2 – регенерированная целлюлоза (полиморф II), использованная для получения заявляемых наночастиц НКЦ; 3 – наночастицы НКЦ, полученные заявляемым способом.Figure 2 shows the X-ray photographs of cellulosic materials: 1 - chemically pure cellulose (cotton); 2 - regenerated cellulose (polymorph II), used to obtain the inventive NFC nanoparticles; 3 - nanoparticles NCC, obtained by the claimed method.
На рисунке 3 представлены ИК спектры целлюлозных материалов: 1 – химически чистая целлюлоза (хлопок); 2 – регенерированная целлюлоза (полиморф II), использованная для получения заявляемых наночастиц НКЦ; 3 – наночастицы НКЦ, полученные заявляемым способом.Figure 3 shows the IR spectra of cellulosic materials: 1 - chemically pure cellulose (cotton); 2 - regenerated cellulose (polymorph II), used to obtain the inventive NFC nanoparticles; 3 - nanoparticles NCC, obtained by the claimed method.
На рисунке 4 представлены кривые вязкости гидрозолей заявляемых частиц НКЦ в логарифмических координатах: (a) гидрозоль с концентрацией дисперсной фазы 1.5% мас.; (b) концентрация дисперсной фазы гидрозоля 4.0 % мас., демонстрирующие тиксотропные свойства гидрозолей.Figure 4 shows the viscosity curves of hydrosols of the claimed NCC particles in logarithmic coordinates: (a) a hydrosol with a dispersed phase concentration of 1.5% wt .; (b) the concentration of the dispersed phase of the Hydrosol is 4.0% by weight, showing the thixotropic properties of hydrosols.
На рисунке 5 - фотография перемешиваемых гидрозолей, полученных по заявляемому способу в поляризованном свете. Для сравнения в образцы на фиг. 5 (b) C(KCl)=1,3 ммоль и (c) C(KCl)=5.0 ммоль добавлен электролит. На фиг. 5 (a) - гидрозоль представлен без электролита. Figure 5 - photograph of mixed hydrosols obtained by the present method in polarized light. For comparison, the samples in FIG. 5 (b) C (KCl) = 1.3 mmol and (c) C (KCl) = 5.0 mmol electrolyte added. FIG. 5 (a) - Hydrosol is represented without electrolyte.
Таблица 1. Коллоидная устойчивость гидрозолей заявляемых частицTable 1. The colloidal stability of the hydrosols of the claimed particles
Для исследования свойств и подтверждения характеристик получаемых продуктов, а также подтверждения технического результата применены следующие аналитические методы и оборудование:To study the properties and confirm the characteristics of the products obtained, as well as confirm the technical result, the following analytical methods and equipment are used:
- Исследование рельефа поверхности наночастиц проводили с использованием атомно-силового микроскопа SolverP47 (НТ-МДТ, Россия) в полуконтактном режиме (tappingmode) и зондов марки HA_NC (серия ETALON, НТ-МДТ, Россия). Обработку полученных данных проводили с использованием программного обеспечения Gwyddion 2.43 и Nova 1.0.26.- The study of the nanoparticle surface topography was performed using a Solver P47 atomic-force microscope (NT-MDT, Russia) in a semicontact mode (tappingmode) and probes of the HA_NC brand (ETALON series, NT-MDT, Russia). The processing of the obtained data was performed using the software Gwyddion 2.43 and Nova 1.0.26.
- Рентгенофазовый анализ (РФА) целлюлозных образцов проводили на приборе XRD-600 «Shimadzu». Дифракционная интенсивность измерялась в интервале углов дифракции 2θ от 5 до 40° с шагом 5°, расчёт индекса кристалличности осуществляли с использованием уравнения: - X-ray phase analysis (XRD) of cellulose samples was carried out on an XRD-600 “Shimadzu” device. The diffraction intensity was measured in the range of diffraction angles 2θ from 5 to 40 ° with a step of 5 °, the crystallinity index was calculated using the equation:
где: I(110) интенсивность пика, соотносимого с упорядоченным регионом (2θ = 20.°), where: I (110) is the intensity of the peak associated with the ordered region (2θ = 20. °),
I(15°) интенсивность сигнала в области 2 θ ≈15° (аморфный регион).I (15 °) signal intensity in the region of 2 θ ≈15 ° (amorphous region).
Для исследования заявляемых частиц НКЦ (этим и другими методами) гидрозоли частиц, получаемые по представленному способу, лиофильно высушивали.To study the claimed particles of the NCC (by this and other methods), the hydrosols of the particles obtained by the presented method were freeze-dried.
- ИК спектры записывали на ИК-Фурье-спектрометре IR Prestige 21 «Shimadzu» в таблетках с KBr.- IR spectra were recorded on a IR Prestige 21 IR Shourodzu Spectrometer “Shimadzu” in tablets with KBr.
- Реологические свойства гидрозолей заявляемых НКЦ исследованы с помощью программируемого реометра Brookfield DV-III Ultra (Brookfield Engineering Laboratories Inc., USA), снабженным адаптером для малого количества образца и шпинделем SC4-18. Перед измерением, образец помещали в измерительную ячейку и термостатировали в течение 30 мин. Продолжительность эксперимента при измерении в точке наблюдения составляла 20 с. Все измерения проводили при температуре 20°С±0,1°С. - The rheological properties of hydrosols of the claimed NCCs were investigated using a Brookfield DV-III Ultra programmable rheometer (Brookfield Engineering Laboratories Inc., USA) equipped with an adapter for a small sample amount and a spindle SC4-18. Before measurement, the sample was placed in a measuring cell and thermostatically maintained for 30 minutes. The duration of the experiment, when measured at the observation point, was 20 s. All measurements were carried out at a temperature of 20 ° C ± 0.1 ° C.
- Фотографии дисперсий в поляризованном свете получены с использованием фотокамеры Nikon D3200. Перемешивание золя осуществлялось с постоянной скоростью 900 об/мин.- Photos of dispersions in polarized light were obtained using a Nikon D3200 camera. The mixing of the sol was carried out at a constant speed of 900 rpm.
Заявляемый способ может быть использован при создании гидрозоля НКЦ и наночастиц целлюлозы с необходимой морфологией и надмолекулярным строением биополимера для применения в различных областях промышленности, например, в биоразлагаемых и биосовместимых материалах, рецептуре реологических модификаторов и загустителей, наполнителей пластиков и композитов. The inventive method can be used to create hydrosol NCC and nanoparticles of cellulose with the necessary morphology and supramolecular structure of the biopolymer for use in various industries, for example, in biodegradable and biocompatible materials, the formulation of rheological modifiers and thickeners, fillers, plastics and composites.
Заявляемый гидрозоль является устойчивым носителем дисковидных целлюлозных нанокристаллов и может быть использован в качестве жидкой добавки с требуемым содержанием нанокристаллов при производстве бумаги или пены или реологических модификаторов, при этом требуемую концентрацию нанокристаллов в гидрозоле обеспечивают путем выпаривания или разбавления водой. При введении гидрозоля в состав полимерных матриц, нанокристаллы целлюлозы обеспечивают получение наполненных полимерных матриц (нанокомпозитов) с повышенными физико-химическими свойствами (механическая прочность, термическая устойчивость и иные). Примеры использования в этих сферах гидрозолей НКЦ, получаемых иными способами: [CN106280911A, US2012/065927, US20160032073A1, Bettaie F., Khiari R., Dufresne A., Mhenni M.F., Belgacem M. N. Mechanical and thermal properties of Posidoniaoceanica cellulose nanocrystal reinforced polymer // Carbohydrate polymers. 2015, N. 123, P.99-104].The inventive hydrosol is a stable carrier of discoid cellulose nanocrystals and can be used as a liquid additive with the required content of nanocrystals in paper or foam production or rheological modifiers, while the required concentration of nanocrystals in the hydrosol is provided by evaporation or dilution with water. With the introduction of Hydrosol in the composition of polymer matrices, cellulose nanocrystals provide the production of filled polymer matrices (nanocomposites) with enhanced physicochemical properties (mechanical strength, thermal stability, and others). Examples of use in these areas of NFC hydrosols obtained in other ways: [CN106280911A, US2012 / 065927, US20160032073A1, Bettaie F., Khiari R., Dufresne A., Mhenni MF, Belgacem MN Mechanical and Thermal Properties of Posidoniaoceanica cellulose nanocrystal integrated Carbohydrate polymers. 2015, N. 123, P.99-104].
Заявляемый нанокристалл целлюлозы может быть использован в качестве сухой добавки заданного количества при производстве нанокомпозитов. При введении заданного количества полученных нанокристаллов в состав полимерных матриц, обеспечивается получение наполненных полимерных матриц (нанокомпозитов) с повышенными физико-химическими свойствами (механическая прочность, термическая устойчивость и иные). Примеры применения нанокристаллов целлюлозы с иной морфологией и надмолекулярным строением, полученных иными известными способами, например, приведены в источнике информации CN107353400A, при получении плёнок и арогелей на основе целлюлозных наночастиц - US20160032073A1, US20130264732A1.The inventive cellulose nanocrystal can be used as a dry additive of a given amount in the production of nanocomposites. With the introduction of a specified number of nanocrystals obtained into the composition of polymer matrices, it is possible to obtain filled polymer matrices (nanocomposites) with enhanced physicochemical properties (mechanical strength, thermal stability, and others). Examples of the use of cellulose nanocrystals with a different morphology and supramolecular structure obtained by other known methods, for example, are given in the information source CN107353400A, when preparing films and aerogels based on cellulose nanoparticles - US20160032073A1, US20130264732A1.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018140940A RU2689753C1 (en) | 2018-11-21 | 2018-11-21 | Nanocrystal, nanocrystal cellulose hydrosol and method for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018140940A RU2689753C1 (en) | 2018-11-21 | 2018-11-21 | Nanocrystal, nanocrystal cellulose hydrosol and method for production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2689753C1 true RU2689753C1 (en) | 2019-05-28 |
Family
ID=67037190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018140940A RU2689753C1 (en) | 2018-11-21 | 2018-11-21 | Nanocrystal, nanocrystal cellulose hydrosol and method for production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2689753C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2768550C1 (en) * | 2021-07-16 | 2022-03-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет" (НИУ МГСУ) | Composition for the restoration of reinforced concrete structures of communication collectors |
| RU2771381C1 (en) * | 2021-06-18 | 2022-05-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "КОМИ научный центр Уральского отделения Российской академии наук" | Emulsifying dispersion of nanocrystalline cellulose and a method for cleaning the water surface from oil and petroleum products with its application |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2203995C1 (en) * | 2002-07-09 | 2003-05-10 | Институт химии и химической технологии СО РАН | Method for producing microcrystalline cellulose |
| RU2528261C1 (en) * | 2013-03-22 | 2014-09-10 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии Коми Научного Центра Уральского Отделения Российской Академии Наук | Method of manufacturing monocrystalline cellulose |
| RU2620429C1 (en) * | 2016-05-05 | 2017-05-25 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии Коми Научного Центра Уральского Отделения Российской Академии Наук | Method of producing water dispersion of nanocrystalline cellulose |
| EP3202978A1 (en) * | 2016-02-04 | 2017-08-09 | Kaya, Muhammet | Method for producing nanocrystalline cellulose from linter |
-
2018
- 2018-11-21 RU RU2018140940A patent/RU2689753C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2203995C1 (en) * | 2002-07-09 | 2003-05-10 | Институт химии и химической технологии СО РАН | Method for producing microcrystalline cellulose |
| RU2528261C1 (en) * | 2013-03-22 | 2014-09-10 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии Коми Научного Центра Уральского Отделения Российской Академии Наук | Method of manufacturing monocrystalline cellulose |
| EP3202978A1 (en) * | 2016-02-04 | 2017-08-09 | Kaya, Muhammet | Method for producing nanocrystalline cellulose from linter |
| RU2620429C1 (en) * | 2016-05-05 | 2017-05-25 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии Коми Научного Центра Уральского Отделения Российской Академии Наук | Method of producing water dispersion of nanocrystalline cellulose |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2771381C1 (en) * | 2021-06-18 | 2022-05-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "КОМИ научный центр Уральского отделения Российской академии наук" | Emulsifying dispersion of nanocrystalline cellulose and a method for cleaning the water surface from oil and petroleum products with its application |
| RU2768550C1 (en) * | 2021-07-16 | 2022-03-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет" (НИУ МГСУ) | Composition for the restoration of reinforced concrete structures of communication collectors |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Recyclable deep eutectic solvent for the production of cationic nanocelluloses | |
| Ji et al. | Strategy towards one-step preparation of carboxylic cellulose nanocrystals and nanofibrils with high yield, carboxylation and highly stable dispersibility using innocuous citric acid | |
| Jin et al. | On the polymorphic and morphological changes of cellulose nanocrystals (CNC-I) upon mercerization and conversion to CNC-II | |
| Li et al. | Cellulose nanocrystals prepared via formic acid hydrolysis followed by TEMPO-mediated oxidation | |
| Lu et al. | Preparation and properties of cellulose nanocrystals: rods, spheres, and network | |
| Pang et al. | Ultrasonic pretreatment of cellulose in ionic liquid for efficient preparation of cellulose nanocrystals | |
| CN108034007B (en) | Preparation method of dialdehyde cellulose nanowhisker | |
| Peyre et al. | Simultaneous preparation of cellulose nanocrystals and micron-sized porous colloidal particles of cellulose by TEMPO-mediated oxidation | |
| Panaitescu et al. | Structural and morphological characterization of bacterial cellulose nano-reinforcements prepared by mechanical route | |
| KR20200034966A (en) | Manufacturing method of nanocellulose material | |
| US8722092B2 (en) | Nanoparticles made of amorphous cellulose | |
| Yang et al. | Effects of pretreatments on crystalline properties and morphology of cellulose nanocrystals | |
| RU2689753C1 (en) | Nanocrystal, nanocrystal cellulose hydrosol and method for production thereof | |
| US20220204651A1 (en) | Method for the preparation of micro or nano crystalline cellulose | |
| US10961324B2 (en) | Method for preparation of novel modified bio based materials | |
| Pääkkönen et al. | Sustainable high yield route to cellulose nanocrystals from bacterial cellulose | |
| JP2018531319A6 (en) | Methods for preparing novel modified biobased materials | |
| Torlopov et al. | Disk-like nanocrystals prepared by solvolysis from regenerated cellulose and colloid properties of their hydrosols | |
| Ovalle-Serrano et al. | Synthesis of cellulose nanofiber hydrogels from fique tow and Ag nanoparticles | |
| Lu et al. | Facile manufacture of cellulose nanoparticles in high yields by efficient cleavage of hydrogen bonds via mechanochemical synergy | |
| Hakke et al. | Ultrasound assisted synthesis of starch nanocrystals and it's applications with polyurethane for packaging film | |
| JP2016196534A (en) | Manufacturing method of cellulose porous body | |
| Ghasemi et al. | Extraction and characterization of nanocellulose structures from linter dissolving pulp using ultrafine grinder | |
| Hao et al. | Top-down production of sustainable and scalable hemicellulose nanocrystals | |
| Torlopov et al. | Manipulating the colloidal properties of (non-) sulfated cellulose nanocrystals via stepwise surface cyanoethylation/carboxylation |