RU2689462C1 - Method of producing luminescent glass - Google Patents
Method of producing luminescent glass Download PDFInfo
- Publication number
- RU2689462C1 RU2689462C1 RU2018125406A RU2018125406A RU2689462C1 RU 2689462 C1 RU2689462 C1 RU 2689462C1 RU 2018125406 A RU2018125406 A RU 2018125406A RU 2018125406 A RU2018125406 A RU 2018125406A RU 2689462 C1 RU2689462 C1 RU 2689462C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- group
- cerium
- glass
- atmosphere
- Prior art date
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 34
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- SWURHZJFFJEBEE-UHFFFAOYSA-J tetrafluorocerium Chemical compound F[Ce](F)(F)F SWURHZJFFJEBEE-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 16
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 15
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910016036 BaF 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910017768 LaF 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 11
- QCCDYNYSHILRDG-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);trifluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[Ce+3] QCCDYNYSHILRDG-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrafluoride Chemical compound F[Zr](F)(F)F OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 2
- 229910004504 HfF4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910002319 LaF3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910007998 ZrF4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 abstract 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- BYMUNNMMXKDFEZ-UHFFFAOYSA-K trifluorolanthanum Chemical compound F[La](F)F BYMUNNMMXKDFEZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 1
- 239000005383 fluoride glass Substances 0.000 description 11
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- -1 hydroxyl ions Chemical class 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 4
- 239000005386 fluorozirconate glass Substances 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 239000005283 halide glass Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- CXTQGSVKWJLRTH-UHFFFAOYSA-N F.[Ba] Chemical compound F.[Ba] CXTQGSVKWJLRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052768 actinide Chemical class 0.000 description 2
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- PDJAZCSYYQODQF-UHFFFAOYSA-N iodine monofluoride Chemical class IF PDJAZCSYYQODQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- BLIQUJLAJXRXSG-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-3-(trifluoromethyl)pyrrolidin-1-ium-3-carboxylate Chemical compound C1C(C(=O)O)(C(F)(F)F)CCN1CC1=CC=CC=C1 BLIQUJLAJXRXSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- DMCUBCDYHQYAKH-UHFFFAOYSA-M [F-].[Cl+] Chemical compound [F-].[Cl+] DMCUBCDYHQYAKH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- MZJUGRUTVANEDW-UHFFFAOYSA-N bromine fluoride Chemical compound BrF MZJUGRUTVANEDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 230000005274 electronic transitions Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000005329 float glass Substances 0.000 description 1
- 238000004334 fluoridation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000006066 glass batch Substances 0.000 description 1
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- VJUJMLSNVYZCDT-UHFFFAOYSA-N iodine trifluoride Chemical class FI(F)F VJUJMLSNVYZCDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000004476 mid-IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical group 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 238000006257 total synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 1
- LKNRQYTYDPPUOX-UHFFFAOYSA-K trifluoroterbium Chemical compound F[Tb](F)F LKNRQYTYDPPUOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IGELFKKMDLGCJO-UHFFFAOYSA-N xenon difluoride Chemical compound F[Xe]F IGELFKKMDLGCJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/12—Compositions for glass with special properties for luminescent glass; for fluorescent glass
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения фторцирконатных и фторгафнатных люминесцирующих стекол, легированных трифторидом церия, без кислородсодержащих примесей. Такие стекла могут оказаться перспективным материалом для создания сцинтилляционных датчиков и электромагнитных калориметров ускорителей нового поколения [S.F. Shaukat, K.J. McKinlay, P.S. Flower, P.R. Hobson, J.M. Parker. Optical and physical characteristics of HBLAN fluoride glasses containing cerium. // Journal of Non-Crystalline Solids. 1999. V. 244. P. 197-204; Hobson P.R, Imrie D.C., Price Т., Sheikh S., Bell K.W., Brown R.M., Cockerill D.J.A., Flower P.S., Grayer G.H., Kennedy B.W., Lintern A.L., Jeffreys P.W., Sproston M, McKinlay K.J., Parker J.M., Bowen D.L., Cliff Т., Stewart-Hannay R., Hammond-Smith R. The development of dense scintillating hafnium flouride glasses for the construction of homogenous calorimeters in particle physics // Journal of Non-Crystalline Solids. 1997. V. 213-214. P. 147-151].The invention relates to the field of production of fluorocirconate and fluoride fluorescent luminescent glasses doped with cerium trifluoride, without oxygen-containing impurities. Such glasses may be a promising material for creating scintillation sensors and electromagnetic calorimeters of new-generation accelerators [S.F. Shaukat, K.J. McKinlay, P.S. Flower, P.R. Hobson, J.M. Parker. Hiblane glasses containing cerium. // Journal of Non-Crystalline Solids. 1999. V. 244. P. 197-204; Hobson PR, Imrie DC, Price T., Sheikh S., Bell KW, Brown RM, Cockerill DJA, Flower PS, Grayer GH, Kennedy BW, Lintern AL, Jeffreys PW, Sproston M, McKinlay KJ, Parker JM, Bowen DL, Cliff, T., Stewart-Hannay R., Hammond-Smith R. Goggles flouride glasses / Journal of Non-Crystalline Solids. 1997. V. 213-214. P. 147-151].
Существенным преимуществом фторидных стекол по сравнению с кварцевыми стеклами является значительно более широкий диапазон пропускания от ближнего УФ до среднего ИК диапазона (0,295~7,5 мкм). Однако ионы гидроксила, попадающие в фторидное стекло из исходных материалов или в процессе получения стекла, сильно поглощают ИК излучение. Оценки показывают, что присутствие 1 ppm ионов гидроксила может привести к затуханию в волоконных световодах ~ равному 104 дБ/км на длине волны 2,9 мкм. Поэтому чистота исходных фторидов особенно по гидроксильным группам и кислороду остается актуальной задачей [Drexhage М.G., Moynihan С.Т. Infrared optical fibers // Scientific American. 1988. V. 259. №5. P. 110-116].A significant advantage of fluoride glasses in comparison with quartz glasses is a significantly wider transmission range from near UV to mid-IR (0.295 ~ 7.5 microns). However, hydroxyl ions that fall into fluoride glass from raw materials or in the process of producing glass, strongly absorb IR radiation. Estimates show that the presence of 1 ppm hydroxyl ions can lead to attenuation in optical fibers ~ equal to 10 4 dB / km at a wavelength of 2.9 microns. Therefore, the purity of the original fluorides, especially for hydroxyl groups and oxygen, remains an urgent task [Drexhage М.G., Moynihan С.Т. Infrared optical fibers // Scientific American. 1988. V. 259. №5. P. 110-116].
Известно, что для решения одной из принципиальных проблем при получении фторидных стекол, а именно, удаления кислородсодержащих примесей из исходных фторидов, в шихту дополнительно вводят фториды неметаллов: CF4, CCl2F2, CClF3, т.е. вещества, не проявляющие окислительные свойства, а вступающие в реакцию замещения [US 5071460 опубл. 10.12.1991].It is known that in order to solve one of the fundamental problems in obtaining fluoride glasses, namely, removing oxygen-containing impurities from the original fluorides, nonmetals fluorides are additionally introduced into the charge: CF 4 , CCl 2 F 2 , CClF 3 , i.e. substances that do not exhibit oxidative properties, but that enter into a substitution reaction [US 5071460 publ. 12/10/1991].
Основным недостатком способа является вероятность загрязнения стекла углеродом при разложении металлорганических соединений.The main disadvantage of this method is the probability of contamination of glass with carbon during the decomposition of organometallic compounds.
Известно, что для удаления кислородсодержащих примесей из компонентов стекол синтез фторидных стекол проводят в атмосфере бифторида аммония (NH4F⋅HF) путем нагревания и выдерживания исходной смеси при 500°С в течение 1-2 ч. Далее полученную смесь нагревают до температуры плавления 800-1000°С [М. Poulain. Halide Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1983. V. 56. No. 1-3. P. 1-14].It is known that to remove oxygen-containing impurities from the glass components, fluoride glasses are synthesized in an atmosphere of ammonium bifluoride (NH 4 F⋅HF) by heating and keeping the initial mixture at 500 ° C for 1-2 hours. Next, the resulting mixture is heated to melting temperature 800 -1000 ° C [M. Poulain. Halide Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1983. V. 56. No. 1-3. P. 1-14].
Известен также способ получения фторцирконатного стекла, согласно которому перед плавлением в состав шихты вводят фторцирконат аммония (NH4)3ZrF7. При нагревании фторцирконат аммония разлагается с образованием ZrF4, NH4HF2, NH3 и HF. Испарение NH4HF2, HF создает в печи фторирующую атмосферу, предохраняющую расплав фторидов от протекания реакций пирогидролиза и способствующую образованию фторидом циркония комплексных соединений с другими фторидами, что, в свою очередь, подавляет его сублимацию, понижает его летучесть [RU 2102346, опубл. 20.01.1998].There is also known a method of producing fluorocirconate glass, according to which, before melting, ammonium fluorocirconate (NH 4 ) 3 ZrF 7 is introduced into the mixture. When heated, ammonium fluorozirconate decomposes to form ZrF 4 , NH 4 HF 2 , NH 3 and HF. Evaporation of NH 4 HF 2 , HF creates a fluorinating atmosphere in the furnace, which protects the fluoride melt from pyrohydrolysis reactions and promotes the formation of complex compounds with other fluorides by zirconium fluoride, which, in turn, suppresses its sublimation and lowers its volatility [RU 2102346, publ. 01.20.1998].
К недостаткам вышеуказанных способов относится их трудоемкость, поскольку процессы разложения аммонийных комплексов являются многостадийными.The disadvantages of the above methods is their complexity, since the processes of decomposition of ammonium complexes are multistage.
В целом, недостатком реакций замещения является то, что их реализация сопряжена с возможностью образования ряда нежелательных примесей, ухудшающих оптическую прозрачность получаемого фторидного стекла.In general, the disadvantage of substitution reactions is that their implementation is associated with the possibility of the formation of a number of undesirable impurities that impair the optical transparency of the resulting fluoride glass.
Известен способ получения фторидных хлор- и бромсодержащих стекол с малой концентрацией поглощающих в ИК диапазоне кислородсодержащих примесей, с одновременным предотвращением испарения тяжелых галогенов в процессе синтеза. В шихту из смеси галогенидов, выбранных из ряда: HfF4; BaF2; ВаСl2; LaF3; AlF3; InF3; NaF; NaBr, т.е. содержащую хлориды и бромиды, дополнительно вводили 2÷3 мол. % предварительно высушенного при температуре до 100°С гидрофторида бария BaF2⋅2HF для фторирования сорбированных тиглем и шихтой кислородсодержащих примесей. Суть предлагаемого способа заключается в герметизации объема тигля во время синтеза и устранении контакта расплава с окружающей газовой атмосферой как во время синтеза, так и во время литья, [RU 2526955, опубл. 27.08.2014]. В результате получали стекла, характеризующиеся малой концентрацией кислородсодержащих примесей и существенным сдвигом ИК области пропускания в сторону длинных волн.A method of obtaining fluoride chlorine and bromine-containing glasses with a low concentration of oxygen-containing impurities absorbing in the IR range, while simultaneously preventing the evaporation of heavy halogens in the synthesis process. In the mixture of a mixture of halides selected from the series: HfF 4 ; BaF 2 ; BaCl 2 ; LaF 3 ; AlF 3 ; InF 3 ; NaF; NaBr, i.e. containing chlorides and bromides, additionally introduced 2 ÷ 3 mol. % pre-dried at a temperature of up to 100 ° C of barium hydrofluoride BaF 2 ⋅2HF for the fluorination of oxygen-containing impurities sorbed by the crucible and mixture. The essence of the proposed method consists in sealing the volume of the crucible during the synthesis and eliminating the contact of the melt with the surrounding gas atmosphere both during the synthesis and during the casting, [RU 2526955, publ. August 27, 2014]. As a result, glasses were obtained that are characterized by a low concentration of oxygen-containing impurities and a significant shift of the IR transmission region in the direction of the long waves.
Недостатком этого способа является сложное аппаратурное оформление, связанное с тем, что плавление осуществляют в герметизированном тигле, а выливание расплава в форму проводят без контакта расплава с окружающей газовой средой.The disadvantage of this method is complex instrumentation, due to the fact that the melting is carried out in a sealed crucible, and pouring the melt into the form is carried out without contact of the melt with the surrounding gaseous medium.
Вторым недостатком является сложность в выборе концентрации вводимого в шихту гидрофторида бария, которая должна быть, с одной стороны, достаточна для фторирования сорбированных кислородсодержащих примесей, с другой стороны не приводить к изменениям состава стекол из-за частичного замещения хлорида бария и бромида натрия соответствующими фторидами.The second disadvantage is the difficulty in choosing the concentration of barium hydrofluoride introduced into the mixture, which should be, on the one hand, sufficient for fluorinating sorbed oxygen-containing impurities, and on the other hand, does not lead to changes in the glass composition due to partial replacement of barium chloride and sodium bromide with corresponding fluorides.
Наиболее близким к заявленному является способ получения фторидных стекол, заключающийся в использовании таких фторокислителей, как фториды металлов в высшей степени окисления, из которых по крайней мере один представляет собой комплексное соединение с фторидом брома NaBrF4 или йода NaIF4. Этот способ подразумевает введение в состав шихты вместо простого бинарного фторида металла его комплексного соединения с сильным фторирующим агентом. В качестве фторирующих агентов используются фториды брома или йода, которые образуют комплексы с фторидами металлов, входящими в составы фторидных стекол. При таком способе обработки шихты ИК спектр стекол не содержит полосы поглощения ОН- группы [RU 2263637, опубл. 31.05.2004] (прототип).The closest to the claimed is a method of obtaining fluoride glasses, consisting in the use of such fluorine oxidants, as metal fluorides in the highest oxidation state, of which at least one is a complex compound with bromine fluoride NaBrF 4 or iodine NaIF 4 . This method involves the introduction into the composition of the charge instead of a simple binary metal fluoride of its complex compound with a strong fluorinating agent. As fluorinating agents, bromine or iodine fluorides are used, which form complexes with metal fluorides that are part of fluoride glasses. With this method of processing glass batch IR spectrum contains no absorption band of OH - groups [RU 2263637, publ. 05/31/2004] (prototype).
Основным недостатком является то, что при реализации способа по прототипу в стеклообразующем составе стекла не присутствует ион активатора, отвечающего за люминесцентные свойства стекла. Кроме того, при нагревании комплексные соединения фторидов брома или йода распадаются с выделением жидкой фазы трифторидов брома или йода, что взрывоопасно, т.к. они возгораются на воздухе.The main disadvantage is that when implementing the method according to the prototype, an activator ion responsible for the luminescent properties of glass is not present in the glass-forming glass composition. In addition, when heated, complex compounds of bromine or iodine fluorides decompose with the release of the liquid phase of bromine or iodine trifluorides, which is explosive, since they ignite in the air.
Изобретение направлено на изыскание простого, безопасного способа получения люминесцирующего фторидного стекла, с одной стороны без кислородсодержащих и других нежелательных примесей, ухудшающих оптическую прозрачность получаемого фторидного стекла и, с другой стороны, активированных ионами церия, отвечающими за люминесцентные свойства стекла.The invention is directed to finding a simple, safe method of producing luminescent fluoride glass, on the one hand, without oxygen-containing and other undesirable impurities, worsening the optical transparency of the resulting fluoride glass and, on the other hand, activated by cerium ions responsible for the luminescent properties of glass.
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения люминесцирующего стекла, оптически прозрачного в области от 295 нм до 7,5 мкм, характеризующегося отсутствием оптических потерь на длине волны полосы поглощения ОН-группы, заключающийся в том, что в шихту из смеси фторидов металлов, выбранных из ряда: фторид металла IV группы; BaF2; LaF3; AlF3; NaF, где в качестве фторида металла IV группы используют либо ZrF4, либо HfF4, дополнительно вводят тетрафторид церия в качестве фторирующего агента и люминесцирующего компонента, затем шихту плавят в атмосфере сухого аргона при температуре 850÷950°С в течение 30÷60 минут, после чего охлаждают в той же атмосфере, при этом тетрафторид церия вводят в шихту в концентрации 1÷5 мол. %.The technical result is achieved by the fact that a method is proposed for producing a luminescent glass, optically transparent in the range from 295 nm to 7.5 μm, characterized by the absence of optical losses at the wavelength of the OH-group absorption band, consisting in that the mixture of a mixture of metal fluorides, selected from the series: metal fluoride of group IV; BaF 2 ; LaF 3 ; AlF 3 ; NaF, where either ZrF 4 or HfF 4 is used as a group IV metal fluoride, cerium tetrafluoride is additionally introduced as a fluorinating agent and a luminescent component, then the mixture is melted in an atmosphere of dry argon at a temperature of 850 ÷ 950 ° C for 30 ÷ 60 minutes then cooled in the same atmosphere, while cerium tetrafluoride is introduced into the mixture at a concentration of 1 ÷ 5 mol. %
Концентрацию тетрафторида церия выбирают из тех соображений, что при введении CeF4 в концентрации менее 1 мол. % фторирующие свойства добавки недостаточно эффективны, а концентрация более 5 мол. %. приводит к кристаллизации расплава.The concentration of cerium tetrafluoride is chosen from the considerations that with the introduction of CeF 4 at a concentration of less than 1 mol. % fluorinating properties of the additive are not effective enough, and the concentration is more than 5 mol. % leads to crystallization of the melt.
Изобретение проиллюстрировано Фиг. 1 «Рентгенограмма смеси фаз CeF3 и CeF4 после начального этапа фторирования трифторида церия Т=330°С t=3 ч»; Фиг. 2 «Рентгенограмма полученного CeF4 после конечного этапа фторирования трифторида церия Т=330°С, общее время синтеза t=12 ч»; Фиг. 3 «ИК спектры пропускания образцов фторцирконатных стекол состава 58ZrF4⋅20BaF2⋅2LaF3⋅3AlF3⋅17NaF без добавок (кривая 1) и с введением в шихту добавок CeF3 (кривая 2) и CeF4 (кривая 3)»; Фиг. 4 «ИК спектры пропускания образцов фторгафнатных стекол состава 58HfF4⋅20BaF2⋅2LaF3⋅3AlF3⋅17NaF без добавок (кривая 1) и с введением в шихту добавок CeF3 (кривая 2) и CeF4 (кривая 3)».The invention is illustrated in FIG. 1 "X-ray diffraction pattern of a mixture of CeF 3 and CeF 4 phases after the initial stage of fluorination of cerium trifluoride T = 330 ° C t = 3 h"; FIG. 2 "X-ray diffraction pattern of CeF 4 obtained after the final fluorination of cerium trifluoride T = 330 ° C, total synthesis time t = 12 h"; FIG. 3 “IR transmission spectra of samples of fluorozirconate glasses of composition 58ZrF 4 20BaF 2 ⋅ 2LaF 3 ⋅ 3AlF 3 ⋅ 17 NaaF without additives (curve 1) and with the introduction of CeF 3 (curve 2) and CeF 4 (curve 3) into the mixture; FIG. 4 “IR transmittance spectra of samples of fluorine-felted glasses of composition 58HfF 4 20BaF 2 ⋅ 2 LaF 3 ⋅ 3 AlF 3 17 NaaF without additives (curve 1) and with the addition of CeF 3 (curve 2) and CeF 4 (curve 3) into the mixture.”
Тетрафторид церия получали путем фторирования трифторида церия дифторидом ксенона по реакции:Cerium tetrafluoride was obtained by fluorination of cerium trifluoride with xenon fluoride by the reaction:
CeF3+0,5XeF2=CeF4+0,5ХеCeF 3 + 0.5XeF 2 = CeF 4 + 0.5Xe
[Киселев Ю.М., Горяченков С.А., Ильинский А.Л. О реакции XeF2 с трифторидом церия и тербия // Ж. неорган. Химии. - 1985. - Т. 30. №4. - С. 835-839][Kiselev Yu.M., Goryachekov S.A., Ilinsky A.L. On the reaction of XeF 2 with cerium and terbium trifluoride // J. nonorgan. Chemistry - 1985. - T. 30. No. 4. - p. 835-839]
Реакцию трифторида церия с дифторидом ксенона проводили в тигле из лейкосапфира, помещенном в никелевый автоклав высокого давления, при 300°С. После этого реактор охлаждали до комнатной температуры. Фторирование проводили в 4 этапа по 3 часа каждый.The reaction of cerium trifluoride with xenon difluoride was carried out in a crucible of sapphire placed in a high-pressure nickel autoclave at 300 ° C. After that, the reactor was cooled to room temperature. Fluoridation was carried out in 4 stages of 3 hours each.
Контроль полноты прохождения синтеза проводили методом РФА (Фиг. 1 и Фиг. 2).The control of the completeness of the synthesis was carried out by XRD (Fig. 1 and Fig. 2).
Эффективность удаления ОН-групп по настоящему изобретению проиллюстрирована спектрами ИК пропускания стекол без добавок с добавками CeF3 и CeF4 (Фиг. 3 и Фиг. 4). В ИК спектрах образцов фторцирконатных (Фиг. 3 кривая 1 и 2) и фторгафнатных стекол (Фиг. 4 кривая 1 и 2), полученных из коммерческих фторидов, присутствует широкая ассиметричная полоса поглощения с максимумом при λ=3400-3450 см-1 (2,9-3,0 мкм), отвечающая валентным колебаниям ОН-группы. В стеклах, полученных по предлагаемому изобретению, полоса поглощения ОН-группы отсутствует (Фиг. 3, кривая 3 и Фиг. 4, кривая 3).The removal efficiency of OH groups of the present invention is illustrated by the IR transmittance spectra of glasses without additives with CeF 3 and CeF 4 additives (Fig. 3 and Fig. 4). In the IR spectra of fluorocirconate samples (Fig. 3, curve 1 and 2) and fluorine-float glasses (Fig. 4, curve 1 and 2), obtained from commercial fluorides, there is a wide asymmetric absorption band with a maximum at λ = 3400-3450 cm -1 (2 , 9–3.0 μm), corresponding to the valent vibrations of the OH group. In the glasses obtained according to the invention, the absorption band of the OH group is absent (Fig. 3, curve 3 and Fig. 4, curve 3).
Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что дополнительное введение тетрафторида церия в качестве фторирующего агента приводит к тому, что в процессе плавления стекла тетрафторид разлагается с выделением фтора, удаляющего ОН-группу, с образованием трифторида церия, который и является люминесцирующим компонентом.The essence of the proposed technical solution is that the additional introduction of cerium tetrafluoride as a fluorinating agent leads to the fact that during the glass melting process, tetrafluoride decomposes with the release of fluorine, which removes the OH group, with the formation of cerium trifluoride, which is the luminescent component.
На Фиг. 3 и Фиг. 4 представлены ИК спектры образцов стекол, синтезированных без добавок и с добавками трифторида церия и тетрафторида церия. На ИК спектрах стекол, полученных с добавками, проявляются полосы поглощения иона Се3+ при λ макс=4,23 и 4,59 мкм, обусловленные электронным переходом 2F7/2 - 2F5/2 [Н. Poignant. Role of Impurities in Halide Glasses //Halide Glasses for Infrared Fiberoptics. 1987. Martinus Nijhoff Publishers. P. 35-56].FIG. 3 and FIG. 4 shows the IR spectra of glass samples synthesized without additives and with the addition of cerium trifluoride and cerium tetrafluoride. The IR spectra of glasses obtained with additives show the absorption bands of the Ce 3+ ion at λ max = 4.23 and 4.59 μm, due to the 2 F 7/2 - 2 F 5/2 electronic transition [N. Poignant. Role of Impurities in Halide Glasses // Halide Glasses for Infrared Fiberoptics. 1987. Martinus Nijhoff Publishers. P. 35-56].
Из тех же иллюстраций видно, что введение в шихту добавки тетрафторида церия приводит к исчезновению полосы поглощения в области 2,9 мкм, что соответствует 3400 см-1 (валентное колебание гидроксильной группы).From the same illustrations it can be seen that the addition of cerium tetrafluoride to the mixture leads to the disappearance of the absorption band in the 2.9 µm region, which corresponds to 3400 cm -1 (stretching vibration of the hydroxyl group).
Ранее было установлено, что ионы Се+4 являются довольно сильными окислителями (E°CeIV/CeIII=1.66 В) [L.J. Nugent, R.D. Baybarz, J.L. Burnetti, R.J. Ryan. Electron-transfer and ƒ→d absorption bands of some lanthanide and actinide complexes and the standard (III-IV) oxidation potentials for each member of the lanthanide and actinide series // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V. 33. P. 2503].Earlier, it was found that Ce +4 ions are quite strong oxidizers (E ° Ce IV / Ce III = 1.66 V) [LJ Nugent, RD Baybarz, JL Burnetti, RJ Ryan. Electron-transfer and ƒ → d absorption bands of some lanthanide and actinide complexes and the standard (III-IV) oxidation potentials for each member of the lanthanide and actinide series // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V. 33. P. 2503].
Таким образом, CeF4 играет роль внутреннего фторирующего агента, выделяющего фтор при 800°С в сухой атмосфере по реакции:Thus, CeF 4 plays the role of an internal fluorinating agent emitting fluorine at 800 ° C in a dry atmosphere by the reaction:
[N.S. Chilingarov, A.V. Knot'ko, I.M. Shlyapnikov, Z. Mazej, M. Kristl, and L.N. Sidorov Cerium Tetrafluoride: Sublimation, Thermolysis, and Atomic Fluorine Migration // J. Phys. Chem. A 2015, 119, P. 8452-8460].[N.S. Chilingarov, A.V. Knot'ko, I.M. Shlyapnikov, Z. Mazej, M. Kristl, and L.N. Sidorov Cerium Tetrafluoride: Sublimation, Thermolysis, and Atomic Fluorine Migration // J. Phys. Chem. A 2015, 119, P. 8452-8460].
Основная идея использования тетрафторида церия состояла в том, что фторид Ce(IV) способен непосредственно генерировать элементарный фтор, проявляя окислительные свойства, и выступать в качестве внутреннего фторирующего агента (донора фтора), восстанавливаясь до фторида Се(III), который, как известно, входит в состав люминесцирующих фторидных стекол для сцинтилляционных датчиков и электромагнитых калориметров [Brekhovskikh M.N., Dmitruk L.N., Moiseeva L.V., Fedorov V.A. Glasses Based on Fluorides of Metals of the I-IV Groups: Synthesis, Properties, and Application // Inorganic Materials. 2009. V. 45. №13. P. 39-55].The main idea of using cerium tetrafluoride was that Ce (IV) fluoride is able to directly generate elemental fluorine, showing oxidizing properties, and act as an internal fluorinating agent (fluorine donor), reducing to Ce (III) fluoride, which is known Included in fluorescent fluoride glasses for scintillation sensors and electromagnetic calorimeters [Brekhovskikh MN, Dmitruk LN, Moiseeva LV, Fedorov VA Glasses Based on Fluorides Metals of the I-IV Groups: Synthesis, Properties, and Application // Inorganic Materials. 2009. V. 45. №13. P. 39-55].
Ниже приведены примеры иллюстрирующие, но не ограничивающие предложенный способ.Below are examples illustrating, but not limiting the proposed method.
Пример 1. Фторцирконатное стеклоExample 1. Fluorozirconate glass
Шихту состава 58ZrF4⋅20BaF2⋅2LaF3⋅3AlF3⋅17NaF с добавкой 1 мол. % CeF4 навеской 1 г плавили в атмосфере сухого аргона при температуре 950°С в течение 30 минут, после чего охлаждали в той же атмосфере. Получили стекло 58ZrF4⋅20BaF2⋅2LaF3⋅3AlF3⋅17NaF+1 мол. % CeF3 с отсутствием оптических потерь на длине волны полосы поглощения ОН-группы.The mixture of composition 58ZrF 4 ⋅20BaF 2 ⋅2LaF 3 ⋅3AlF 3 ⋅17NaF with the addition of 1 mol. % CeF 4 sample of 1 g was melted in an atmosphere of dry argon at a temperature of 950 ° C for 30 minutes, then cooled in the same atmosphere. Got glass 58ZrF 4 ⋅20BaF 2 ⋅2LaF 3 ⋅3AlF 3 a17NaF + 1 mol. % CeF 3 with no optical loss at the wavelength of the absorption band of the OH group.
Пример 2. Фторцирконатное стеклоExample 2. Fluorozirconate glass
По примеру 1 отличающемуся тем, что добавку тетрафторида церия вводили в концентрации 4 мол. %. Шихту плавили в атмосфере сухого аргона при температуре 950°С в течение 40 минут. Получили стекло 58ZrF4⋅20BaF2⋅2LaF3⋅3AlF3⋅17NaF+4 мол. % CeF3 с отсутствием оптических потерь на длине волны полосы поглощения ОН-группы (Фиг. 3, кривая 3).In example 1, characterized in that the addition of cerium tetrafluoride was introduced at a concentration of 4 mol. % The mixture was melted in an atmosphere of dry argon at a temperature of 950 ° C for 40 minutes. Got glass 58ZrF 4 ⋅20BaF 2 ⋅2LaF 3 ⋅3AlF 3 a17NaF + 4 mol. % CeF 3 with no optical loss at the wavelength of the absorption band of the OH group (Fig. 3, curve 3).
Пример 3. Фторцирконатное стеклоExample 3. Fluorozirconate glass
По примеру 1 отличающемуся тем, что добавку тетрафторида церия вводили в концентрации 5 мол. %. Шихту плавили в атмосфере сухого аргона при температуре 950°С в течение 60 минут. Получили стекло 58ZrF4⋅20BaF2⋅2LaF3⋅3AlF3⋅17NaF+5 мол. % CeF3 с отсутствием оптических потерь на длине волны полосы поглощения ОН-группы.In example 1, characterized in that the addition of cerium tetrafluoride was introduced at a concentration of 5 mol. % The mixture was melted in an atmosphere of dry argon at a temperature of 950 ° C for 60 minutes. Got glass 58ZrF 4 ⋅20BaF 2 ⋅2LaF 3 ⋅3AlF 3 ⋅17NaF + 5 mol. % CeF 3 with no optical loss at the wavelength of the absorption band of the OH group.
Пример 4. Фторгафнатное стеклоExample 4. Fluorine glass
Шихту состава 58HfF4⋅20BaF2⋅2LaF3⋅3AlF3⋅17NaF с добавкой 1 мол. % CeF4 навеской 1 г плавили в атмосфере сухого аргона при температуре 850°С в течение 30 минут, после чего охлаждали в той же атмосфере. Получили стекло 58HfF4⋅20BaF2⋅2LaF3⋅3AlF3⋅17NaF+1 мол. % CeF3 с отсутствием оптических потерь на длине волны полосы поглощения ОН-группы.The mixture composition 58HfF 4 ⋅20BaF 2 ⋅2LaF 3 ⋅3AlF 3 ⋅17NaF with the addition of 1 mol. % CeF 4 sample of 1 g was melted in an atmosphere of dry argon at a temperature of 850 ° C for 30 minutes, then cooled in the same atmosphere. Got glass 58HfF 4 ⋅20BaF 2 ⋅2LaF 3 ⋅3AlF 3 ⋅17NaF + 1 mol. % CeF 3 with no optical loss at the wavelength of the absorption band of the OH group.
Пример 5. Фторгафнатное стеклоExample 5. Fluorine glass
По примеру 4 отличающемуся тем, что добавку тетрафторида церия вводили в концентрации 4 мол. %. Шихту плавили в атмосфере сухого аргона при температуре 850°С в течение 40 минут. Получили стекло 58HfF4⋅20BaF2⋅2LaF3⋅3AlF3⋅17NaF+4 мол. % CeF3 с отсутствием оптических потерь на длине волны полосы поглощения ОН-группы (Фиг. 4, кривая 3).In example 4, characterized in that the addition of cerium tetrafluoride was introduced at a concentration of 4 mol. % The mixture was melted in an atmosphere of dry argon at a temperature of 850 ° C for 40 minutes. Got glass 58HfF 4 ⋅20BaF 2 ⋅2LaF 3 ⋅3AlF 3 ⋅17NaF + 4 mol. % CeF 3 with no optical loss at the wavelength of the absorption band of the OH group (Fig. 4, curve 3).
Пример 6. Фторгафнатное стеклоExample 6. Fluorine glass
По примеру 4 отличающемуся тем, что добавку тетрафторида церия вводили в концентрации 5 мол. %. Шихту плавили в атмосфере сухого аргона при температуре 860°С в течение 60 минут. Получили стекло 58HfF4⋅20BaF2⋅2LaF3⋅3AlF3⋅17NaF+5 мол. % CeF3 с отсутствием оптических потерь на длине волны полосы поглощения ОН-группы.In example 4, characterized in that the addition of cerium tetrafluoride was introduced at a concentration of 5 mol. % The mixture was melted in an atmosphere of dry argon at a temperature of 860 ° C for 60 minutes. Got glass 58HfF 4 ⋅20BaF 2 ⋅2LaF 3 ⋅3AlF 3 ⋅17NaF + 5 mol. % CeF 3 with no optical loss at the wavelength of the absorption band of the OH group.
Предлагаемый способ позволяет простым безопасным способом получать оптически прозрачные люминесцирующие фторидные стекла без кислородсодержащих примесей, активированные ионами церия, отвечающими за люминесцентные свойства стекол.The proposed method makes it possible to obtain optically transparent luminescent fluoride glasses without oxygen-containing impurities, activated by cerium ions responsible for the luminescent properties of glasses, in a simple, safe way.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018125406A RU2689462C1 (en) | 2018-07-11 | 2018-07-11 | Method of producing luminescent glass |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018125406A RU2689462C1 (en) | 2018-07-11 | 2018-07-11 | Method of producing luminescent glass |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2689462C1 true RU2689462C1 (en) | 2019-05-28 |
Family
ID=67037221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018125406A RU2689462C1 (en) | 2018-07-11 | 2018-07-11 | Method of producing luminescent glass |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2689462C1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1204588A1 (en) * | 1984-08-23 | 1986-01-15 | Предприятие П/Я Х-5382 | Charge for producing fluorinated glass |
| US4666870A (en) * | 1980-03-18 | 1987-05-19 | Poulain Marcel J | Fluoride glasses |
| RU2250880C1 (en) * | 2003-10-22 | 2005-04-27 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской Академии наук (Институт химии ДВО РАН) | Glass transparent in infra-red spectrum |
| RU2263637C1 (en) * | 2004-05-31 | 2005-11-10 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) | Method of production of fluoride glass |
| RU2487840C1 (en) * | 2011-11-15 | 2013-07-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Димонта" | FLUORIDE OPTICAL GLASS, CAPABLE OF LUMINESCENCE IN 1000-1700 nm RANGE, METHODS OF PRODUCING SAID GLASS AND FIBRE-OPTIC GUIDE |
| RU2598271C1 (en) * | 2015-07-16 | 2016-09-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) | Method of producing fluoride glass with an extended range of optical transmission |
-
2018
- 2018-07-11 RU RU2018125406A patent/RU2689462C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4666870A (en) * | 1980-03-18 | 1987-05-19 | Poulain Marcel J | Fluoride glasses |
| SU1204588A1 (en) * | 1984-08-23 | 1986-01-15 | Предприятие П/Я Х-5382 | Charge for producing fluorinated glass |
| RU2250880C1 (en) * | 2003-10-22 | 2005-04-27 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской Академии наук (Институт химии ДВО РАН) | Glass transparent in infra-red spectrum |
| RU2263637C1 (en) * | 2004-05-31 | 2005-11-10 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) | Method of production of fluoride glass |
| RU2487840C1 (en) * | 2011-11-15 | 2013-07-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Димонта" | FLUORIDE OPTICAL GLASS, CAPABLE OF LUMINESCENCE IN 1000-1700 nm RANGE, METHODS OF PRODUCING SAID GLASS AND FIBRE-OPTIC GUIDE |
| RU2598271C1 (en) * | 2015-07-16 | 2016-09-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) | Method of producing fluoride glass with an extended range of optical transmission |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100945667B1 (en) | Rare earth doped host materials | |
| Ehrt | UV-absorption and radiation effects in different glasses doped with iron and tin in the ppm range | |
| Velmuzhov et al. | Preparation of REE-doped Ge-based chalcogenide glasses with low hydrogen impurity content | |
| Kolobkova et al. | Spectroscopic and lasing properties of Er 3+/Yb 3+-doped fluorophosphate glass with small additives of phosphates | |
| RU2689462C1 (en) | Method of producing luminescent glass | |
| Sobolev | Chemical aspects of crystal growth of multicomponent fluoride materials from the melt | |
| Qiao et al. | Spectroscopic properties of Er3+/Yb3+ co-doped 50SiO2–20Al2O3–30CaF2 glass and glass ceramics | |
| EP0205454B1 (en) | Process for the preparation of ultrapure active metal fluorides | |
| JP3575836B2 (en) | High ultraviolet ray transmissive fluorophosphate glass and method for producing the same | |
| EP0190140B1 (en) | Process for the removal of impurities from optical component materials | |
| RU2598271C1 (en) | Method of producing fluoride glass with an extended range of optical transmission | |
| Polishchuk et al. | Bismuth-containing fluoride glasses | |
| Van et al. | Erbium-doped tin-silicate sol–gel-derived glass-ceramic thin films: effect of environment segregation on the Er3+ emission | |
| JPH0127007B2 (en) | ||
| Griscom et al. | Optical study of halide modified sulfide glasses containing neodymium ions | |
| EP0159014B1 (en) | Phosphor | |
| Shafer et al. | Preparation and properties of fluorozirconate glasses containing divalent europium | |
| JP2007308357A (en) | Process for synthesis of halogenated nitrogen | |
| RU2526955C1 (en) | Method of producing fluoride glass with wide infrared transmission band | |
| JP2012121795A (en) | Production of radiation-proof fluoride crystal, particularly, calcium fluoride | |
| KR20140011287A (en) | Calcium fluoride optics with improved laser durability | |
| JP2003002789A (en) | Method for manufacturing fluoride single crystal | |
| Robinson | Preparation and purification of fluoride glass starting materials | |
| RU2263637C1 (en) | Method of production of fluoride glass | |
| Belykh et al. | Spectral and luminescence properties of neodymium in chalcogenide glasses |