RU2689355C1 - Способ получения цинк-наноалмазного электрохимического покрытия - Google Patents
Способ получения цинк-наноалмазного электрохимического покрытия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2689355C1 RU2689355C1 RU2016110972A RU2016110972A RU2689355C1 RU 2689355 C1 RU2689355 C1 RU 2689355C1 RU 2016110972 A RU2016110972 A RU 2016110972A RU 2016110972 A RU2016110972 A RU 2016110972A RU 2689355 C1 RU2689355 C1 RU 2689355C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- boron
- zinc
- electrolyte
- coating
- coatings
- Prior art date
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 239000002113 nanodiamond Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 25
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000005474 detonation Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 16
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 33
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- -1 hexogen ammonium salt Chemical class 0.000 claims 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 23
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 21
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 14
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102220477844 Laforin_S25D_mutation Human genes 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001274216 Naso Species 0.000 description 1
- 101001123530 Nicotiana tabacum Putrescine N-methyltransferase 3 Proteins 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области гальванотехники. Способ включает получение цинк-наноалмазного электрохимического покрытия из цинкатного электролита, содержащего детонационные наноалмазы, при этом в качестве детонационных наноалмазов используют допированные бором детонационные наноалмазы с размером частиц 4-6 нм, покрытие осаждают из цинкатного электролита, содержащего, г/л: окись цинка 10-14, едкий натр 100-130, добавку Chemeta Al-DM 8-12 мл/л и детонационные наноалмазы, допированные бором, 0,5-10,0, при плотности тока 1-5 А/дми перемешивании. Технический результат: повышение антикоррозионных свойств покрытий при малом расходе нерастворимых в электролите наноалмазных частиц по простой технологии. 1 з.п. ф-лы, 5 табл.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к гальванотехнике и более точно - к способам получения композиционных электрохимических покрытий (КЭП) на основе цинка.
Покрытия на основе цинка очень широко используются для защиты от коррозии, в первую очередь, стальных деталей: деталей машин, крепежных деталей, листов, проволоки, водопроводных труб, резервуаров, бензобаков, бензо- и маслопроводов. Цинкование используют в ряде случаев и для покрытия деталей из алюминия, магния, титана, меди и их сплавов.
Цинкование - самый распространенный метод обработки различных деталей по сравнению с нанесением любых других металлов гальваническим способом.
Композиционные покрытия представляют собой металлическую матрицу, в данном случае, из цинка, содержащую дисперсную фазу, в частности, твердые и сверхтвердые частицы. Такие покрытия, как правило, обладают повышенными физико-механическими характеристиками и износостойкостью. В ряде случаев уменьшается пористость и возрастает антикоррозионная активность. Наиболее широкое распространение получили покрытия, в которых эти характеристики определяет, в основном, дисперсная фаза, а металл только связывает дисперсные частицы между собой и поверхностью изделия.
Предшествующий уровень техники.
По данным российских источников [Е.М.Соколовская, Физико-химия композиционных материалов, изд. МГУ, 1967., с. 230] физико-химические, механические и антикоррозийные свойства различных композиционных покрытий достигают максимальных значений при содержании дисперсной фазы 5-10%(об.) и при уменьшении размеров этой фазы до 0,5 мкм.
Как правило, композиционные покрытия с диспергированными в них частицами получают методом осаждения из электролитов, содержащих соль осаждаемого металла и дисперсную фазу. Состав электролита и свойства дисперсной фазы, в том числе размер, природа, устойчивость частиц к седиментации и коагуляции, определяют качество получаемого покрытия.
Необходимым требованием, предъявляемым к дисперсным частицам, является также их химическая стойкость в применяемых электролитах. Наиболее приемлемым для агрессивных электролитов цинкования являются алмазные частицы.
Поскольку к цинковым гальваническим покрытиям обращено большое внимание фирм, использующих такое покрытие, и, следовательно, разработчиков, к настоящему времени разработано очень большое количество электролитов цинкования. Так, существуют кислые, щелочные цианистые, щелочные нецианистые (цинкатные), пирофосфатные, аммиакатные, аминокомплексные электролиты, электролиты для осаждения сплавов цинка с другими металлами [справочник "Гальванические покрытия в машиностроении", Москва, изд."Машиностроение", 1985 г., т.1., стр. 162-175].
Особый интерес последние годы возник к композиционным цинковым покрытиям. Для получения более коррозионностойких и при этом лекгообрабатываемых композиционных цинковых покрытий в электролит цинкования вносят: нерастворимые в электролите неорганические оксиды [заявка 5-35238 Япония С25D 15/02, публ. 93.05.26; заявка 0502530 ЕПВ С25D 15/02, публ. 92.09.09], металлические мелкодисперсные частицы [заявка 3-22479 Япония С25D 15/02, публ. 91.03.26], водонерастворимые материалы различного вида [заявка 4-246190 Япония С25D 5/26, публ. 92.09.02; заявка 2221921 Великобритания С25D 15/00, публ. 90.02.21].
Наибольшее число разработок основано на внесении в электролит цинкования инертного наполнителя на основе кремния - это кремнийсодержащие соединения [заявка 4-2677 Япония, С25D 15/02, публ. 92.01.20], силиконовое масло [заявка 5-36519 Япония С25D 15/02, публ. 93.05.31] и двуокись кремния [заявка 5-14036 Япония С25D 15/02, публ. 93.02.24; пат.5186812 США С25D 7/06, публ. 93.02.16].
В пат. РФ N 2156838, C25D 15/00, публ. 27.09.2000 г. описан способ нанесения цинк-алмазного покрытия из цианистого электролита при следующем соотношении компонентов, г/л: ZnO2 -30-40; NaCN-70-90, NaOH-70-90, NaSO2 -2-4; ДНАст (стандартные детонационные наноалмазы) - 1-22, t - 18°С, i - 3 А/дм2. Полученное покрытие превосходило известное (без ДНАст при тех же условиях) в 1,3 раза.
Ближайшим аналогом (прототипом) является способ, описанный в патенте РФ N2169798 МКИ 7 C25D 3/22, публ. БИ 18 (II), 279, 2001.
По данному изобретению цинк-наноалмазное покрытие получают из цинкового электролита, содержащего частицы стандартного детонационного наноалмаза с размером частиц 1-120 нм в количестве 0,5-30 г/л. При этом используют цинкатный, кислый и аммиакатный электролит цинкования. Лучшие результаты по коррозионной стойкости были получены из цинкатного электролита - в ~ 2,3 раза выше, чем у покрытия без использования ДНА.
Раскрытие изобретения.
В основу данного изобретения положена задача создания способа получения композиционного покрытия на основе цинка, который позволяет получать покрытия с повышенными антикоррозионными свойствами при малом расходе нерастворимых в электролите наноалмазных частиц по простой технологии.
Эта задача решается тем, что предлагается способ получения композиционных покрытий на основе цинка путем электрохимического осаждения из цинкатного электролита цинкования, содержащего суспензию допированных бором кристаллитов детонационных наноалмазов.
В предпочтительном варианте используют допированные бором кристаллиты детонационных наноалмазов в количестве 0,5-10 г/л при перемешивании.
Допированные бором кристаллиты детонационных наноалмазов представляют собой детонационные наноалмазы с внутрикристаллическим замещением части атомов углерода на гетероатомы, в данном случае - на бор.
Лучший вариант осуществления изобретения.
В качестве электролита используют щелочные нецианистые (цинкатные) электролиты.
Примененные по данному способу допированные бором детонационные наноалмазы (ДНА-бор) представляют собой частицы по форме близкие к сферическим или овальным, не имеющие острых кромок (необразивные). Такие алмазы образуют седиментационно и коагуляционно устойчивые системы в электролитах, как при рабочей концентрации, так и при повышенной (в концентратах электролитов).
ДНА-бор (4-6 нм) имеют классическую кубическую (алмазную) кристаллическую решетку с большими поверхностными дефектами, что обуславливает значительную поверхностную энергию таких кристаллов. Избыточная энергия поверхности частиц ДНА компенсируется путем образования многочисленных поверхностных групп, образуя на поверхности оболочку ("бахрому") из химически связанных с кристаллом гидроксильных, карбонильных, карбоксильных, нитрильных, хиноидных и прочих групп, представляющих собой различные устойчивые сочетания углерода с другими элементами в используемых взрывчатых веществах - кислородом, азотом, водородом [Долматов В.Ю., Успехи химии, 2007, т. 76, N4, с. 375] и бором. Существовать без такой оболочки в обычных условиях кристаллиты ДНА не могут - это неотъемлемая часть детонационных наноалмазов, в значительной мере определяющая их свойства.
Во время электроосаждения взвешенные в электролите алмазные частицы взаимодействуют с поверхностью растущего осадка благодаря гидродинамическим, молекулярным и электростатическим силам. Этот сложный процесс приводит к формированию композиционного электрохимического покрытия.
Установлено, что при электролитическом осаждении цинка ДНА-бор, благодаря их высокой физико-химической активности, являются центрами кристаллизации, от которых начинается кристаллизация металла. Вследствие большого количества наночастиц, участвующих в процессе, кристаллизация носит массовый многозародышевый характер.
Образующееся покрытие имеет малые размеры структурных фрагментов, матовое по цвету. Совокупность практически безынерционного массопереноса частиц ДНА и массовой кристаллизации цинка обеспечивает равномерное осаждение покрытия на эквипотенциальных поверхностях.
Используют классический цинкатный электролит состава (г/л): NaOH-100-130, ZnO2 -10-14; добавка А1ДМ (производство фирмы "Chimeta") -8-12 мл/л, ДНА-бор-0,5-10.
Добавка А1ДМ в совокупности с ДНА-бор обеспечивает беспористость и яркий блеск покрытия (по виду напоминает полированный хром).
Добавку ДНА-бор получают путем введения в заряд смеси тротила и гексогена (50/50) 1-10% мае. аммониевой соли борной кислоты, последующего подрыва и химической очистки ДНА-бор азотной кислотой при давлении ~ 100 атм и температуре 230-250°С. Количество атомов бора в кристаллите ДНА составляет от 0,2 до 1,0 атомных процентов.
В основе данных благоприятного нарастания потребительских свойств Zn-ДНА-бор покрытия лежит целый ряд позитивных изменений структуры цинк-алмазного осадка. Высокая антикоррозионность покрытия помимо беспористости полученных Zn-ДНА-бор-пленок (при толщине Zn-ДНА-бор-покрытия более 3 мкм пор не обнаружено) обусловлена снижением химической активности цинка за счет связывания ее химически активной поверхностью ДНА и поверхностного бора. Вследствие этого возрастает активационный порог начала окислительных реакции цинка и падает скорость коррозионных процессов.
Содержание ДНА-бор в электролите цинкования составляет 0,5-10 г/л. Повышение содержания ДНА выше 10 г/л нецелесообразно из-за уменьшения коррозионной стойкости покрытия и экономичности процесса; при уменьшении ДНА в электролите ниже 0,5 г/л значительно снижается качество покрытия.
Температуру электролита и его состав поддерживают в принятых для гальванического процесса пределах, добавка ДНА-бор не меняет эти параметры.
Комплекс свойств покрытий, получаемых по предлагаемому способу, и простота процесса делают способ конкурентоспособным с любым из известных методов нанесения композиционных цинковых покрытий.
Испытания при воздействии нейтрального соляного тумана проводили при температуре среды в камере 35°С. Для распыления и получения соляного тумана использовали 5% раствор NaCl. Коррозионную стойкость покрытий оценивали по первым признакам коррозии основы. Скорость коррозии покрытий определяли измерением убыли масс образцов с покрытиями за время коррозионных испытаний. Продолжительность испытаний, согласно ГОСТ 9.308-85, 240 ч.
Определение плотностей токов коррозии покрытий проводили методом экстраполяции прямолинейных участков катодных и анодных поляризационных кривых, полученных в 5% растворе NaCl. Исследуемые покрытия осаждали на Ст. 3 при плотностях тока 1-5 А/дм2 толщиной 9 мкм.
Микротвердость покрытий измеряли на приборе ПМТ-3 конструкции М.М.Хрущева и Е.С.Берковича, основанном на методе статического вдавливания алмазной пирамидки под нагрузкой. Исследуемые покрытия осаждали на Ст. 3 при плотностях тока 1-5 А/дм2 толщиной 10 мкм. Статистическая нагрузка при измерениях составляла 20 г. Диагональ полученного ромбического отпечатка измерялась с помощью окулярмикрометра. Значение определялось как среднее арифметическое 5 измерений. Микротвердость рассчитывалась по известной формуле.
Рассеивающую способность определяли, согласно ГОСТ 9.309-86, в щелевой ячейке Моллера, которая имеет 10 секций с шириной 9,5 мм и длиной 125 мм. Покрытия осаждали на медную фольгу при плотности тока 0,7 А/дм2. Рассеивающую способность рассчитывали по известной формуле.
Из полученных данных следует, что добавка ДНА-бор значительно, по сравнению с одной добавкой А1ДМ, затрудняет процесс ионизации цинка, что говорит о более плотном слое, который создает добавка ДНА-бор, по сравнению с добавкой А1ДМ, причем при перемешивании действие добавки ДНА-бор усиливается в 2 раза по сравнению с осаждением цинка из электролита без перемешивании.
Исследование анодной поляризации подтверждает конкурирующую адсорбцию исследуемых добавок А1ДМ и ДНА-бор и показывает, что наноалмазная добавка, адсорбируясь при определенных потенциалах, имеет преимущество перед добавкой А1ДМ.
По результатам поляризационных исследований была определена рассеивающая способность цинкатного электролита в присутствии ДНА-бор добавок методом электрохимического подобия. Полученные данные представлены в таблицах 1 и 2.
Электропроводность цинкатного электролита в присутствии добавки ДНА-бор незначительно уменьшается, за исключением концентрации 2 г/л, при которой и электропроводность и поляризуемость максимальны, вероятно при этой концентрации происходит перераспределение двух добавок А1ДМ и ДНА-бор в результате конкурентной адсорбции. Следует отметить, что рассеивающая способность электролита в присутствии добавки ДНА-бор возрастает в электролите без перемешивания ~ в 4 раза по сравнению с электролитом только с добавкой А1ДМ. Рассеивающая способность цинкатного электролита в присутствии добавки ДНА-бор увеличивается в 2-2,5 раза при перемешивании (2 г/л), что является очень важным фактором использования наноалмазных добавок.
Введение в этот электролит ДНА-бор добавок усиливает получение мелкокристаллической структуры с созданием композиционной матрицы, что должно улучшать коррозионную стойкость покрытий. Токи коррозии вычисляются из поляризационных кривых (катодных и анодных), снятых в растворе 3% NaCl на цинковых покрытиях, полученных в цинкатном электролите с исследуемыми добавками, такими как: А1ДМ и наноалмазы ДНА- бор. Все исследуемые покрытия получены при одной плотности тока - 3 А/дм2 из цинкатного электролита.
На катодной кривой наблюдается, в области потенциалов 1600-1700 мВ, подъем тока, возможно связанный с изменением структуры пленки, полученной в присутствии добавки А1ДМ. Обработка этих кривых в полулогарифмической зависимости позволяет определить ток коррозии (плотность тока которого равна 0,0076 мА/см2).
Анализ данных водородных кривых показал, что в области потенциалов 1600-1700 мВ на кривых, снятых на покрытиях, полученных в присутствии добавок как А1ДМ, так и наноалмазной, наблюдается максимум, величина которого при добавлении к А1ДМ наноалмазной добавки снижается, что может свидетельствовать о включении в покрытие, полученном с добавкой А1ДМ, еще и наноалмазной добавки (ДНА-бор). Об этом же свидетельствуют кривые ионизации цинка в растворе 3% NaCl, на них наблюдается облегчение ионизации на покрытии, полученном с наноалмазами, даже по сравнению с покрытием, полученном только с одной добавкой А1 ДМ.
Все это может указывать на то, что наноалмазная добавка, включаясь в покрытие при электроосаждении цинка, улучшает его структуру и повышает его коррозионную стойкость. Данные, представленные в таблице 3, подтверждают предыдущие выводы. Токи коррозии в 3% растворе NaCl на цинковых покрытиях, полученных в присутствии наноалмазной добавки, снижаются практически в 4 раза, что еще раз подтверждает положительное влияние наноалмазной добавки. То, что эти добавки влияют на структуру покрытий, а следовательно, и на физико-химические свойства показывают данные микротвердости, представленные в таблице 4. При введении даже небольших концентраций добавки (0,5 г/л) микротвердость покрытия возрастает на 20%, остальные значения немного превышают уровень покрытий, полученных без ДНА-бор.
Данные коррозионных испытаний цинковых покрытий, полученных с различными концентрациями ДНА-бор в камере соляного тумана, представлены в таблице 5. Из анализа данных табл.5 следует, что лучшие результаты были получены для образцов, осажденных из электролита с добавкой ДНА-бор при концентрации ее 5 и 7 г/л, (коррозия снизилась в 3,1-3,4 раза), что хорошо согласуется с данными токов коррозии.
Способ получения композиционных покрытий на основе цинка прост в технологическом исполнении и осуществляется следующим образом.
В подготовленный известными методами электролит цинкования вводят 3-10%-ную водную суспензию ДНА-бор. Содержание ДНА-бор в электролите составляет 0,5 -10 г/л. Обрабатываемое изделие, которое служит катодом, погружают в ванну с электролитом. Аноды изготавливают из цинка. Ванну изготавливают из материала, стойкого к действию электролита. Перед началом работы электролит перемешивают механически или продувкой газом. Перемешивание ведут постоянно при ведении процесса. Устойчивость суспензии ДНА-бор в электролите обеспечивается их свойствами, а также за счет тепловой конвекции электролита.
Толщину наносимых покрытий устанавливают в зависимости от назначения изделия. В период работы ванны с ДНА-бор осуществляют анализ и необходимую корректировку ее состава. Подготовку изделий к нанесению покрытий, а именно, механическую обработку, обезжиривание, травление, удаление окисных пленок, также выполняют известными методами.
Для лучшего понимания настоящего изобретения приводятся конкретные примеры.
Пример 1.
В дистиллированной воде растворяют 100 г NaOH. При непрерывном перемешивании добавляют 10 г ZnO до его растворения. Затем вводят 10 мл органической добавки А1ДМ и 19 мл 9,6%-ной водной суспензии ДНА-бор. Количество ДНА-бор в электролите составляет 2 г/л. Полученный раствор доводят до объема 1 л и заливают в ванну. Завешивают в ванну аноды из анодного цинка. Обрабатываемое изделие служит катодом.
Изделие предварительно тщательно очищают, обезжиривают в известных химических и (или) электрохимических ваннах, промывают и присоединяют к электрической шине катода.
Используют стандартные источники постоянного тока с регулируемым напряжением и током.
Изделие помещают в электролит, задают плотность тока 2 А/дм2. Скорость осаждения покрытия составляет 0,54 мкм/мин.
Другие примеры использования ДНА-бор указаны в таблицах 1-5.
В таблице 3 и 5 коррозионная стойкость покрытий цинка (из цинкатного электролита) без ДНА и с ДНА-бор (2 г/л), исследованная по ГОСТ 9.308-85 в нейтральном соляном тумане.
Данные показывают, что по сравнению с цинковым покрытием без ДНА введение последнего в цинковую матрицу увеличивает коррозионную стойкость до 4 раз (табл.3). По прототипу наибольшее увеличение коррозионной стойкости составляет 2,3 раза.
Промышленная применимость
Предлагаемый способ получения композиционных покрытий на основе цинка может применяться в различных областях техники, в частности, автомобилестроении, судостроении, приборостроении, бытовой технике, элементов коммунальных услуг.
Claims (2)
1. Способ получения цинк-наноалмазного электрохимического покрытия из цинкатного электролита, содержащего детонационные наноалмазы, отличающийся тем, что в качестве детонационных наноалмазов используют допированные бором детонационные наноалмазы с размером частиц 4-6 нм, а покрытие осаждают из цинкатного электролита, содержащего, г/л: окись цинка 10-14, едкий натр 100-130, добавку Chemeta Al-DM 8-12 мл/л и детонационные наноалмазы, допированные бором, 0,5-10,0, при плотности тока 1-5 А/дм2 и перемешивании.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что детонационные наноалмазы, допированные бором, получают путем введения в заряд смеси тротила и гексогена аммониевой соли борной кислоты, последующей детонации и химической очистки.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016110972A RU2689355C1 (ru) | 2016-03-24 | 2016-03-24 | Способ получения цинк-наноалмазного электрохимического покрытия |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016110972A RU2689355C1 (ru) | 2016-03-24 | 2016-03-24 | Способ получения цинк-наноалмазного электрохимического покрытия |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2689355C1 true RU2689355C1 (ru) | 2019-05-27 |
Family
ID=66636560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016110972A RU2689355C1 (ru) | 2016-03-24 | 2016-03-24 | Способ получения цинк-наноалмазного электрохимического покрытия |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2689355C1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2169798C1 (ru) * | 2000-02-21 | 2001-06-27 | Бернгард Лунг | Способ получения композиционных покрытий на основе цинка |
| US20060151803A1 (en) * | 2002-07-08 | 2006-07-13 | Wolfgang Wesner | Diamond electrode and method for production thereof |
| RU2558327C2 (ru) * | 2013-11-06 | 2015-07-27 | Валерий Станиславович Глущенко | Способ получения композиционных покрытий на основе цинка |
-
2016
- 2016-03-24 RU RU2016110972A patent/RU2689355C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2169798C1 (ru) * | 2000-02-21 | 2001-06-27 | Бернгард Лунг | Способ получения композиционных покрытий на основе цинка |
| US20060151803A1 (en) * | 2002-07-08 | 2006-07-13 | Wolfgang Wesner | Diamond electrode and method for production thereof |
| RU2558327C2 (ru) * | 2013-11-06 | 2015-07-27 | Валерий Станиславович Глущенко | Способ получения композиционных покрытий на основе цинка |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9702045B2 (en) | Metallic coating and a method for producing the same | |
| Wang et al. | Electrodeposition mechanism and characterization of Ni–Cu alloy coatings from a eutectic-based ionic liquid | |
| JP2021179015A (ja) | 金属コーティング及びその製造方法 | |
| Durodola et al. | Study of influence of zinc plated mild steel deterioration in seawater environment | |
| Kasach et al. | Electrodeposition of Cu-Sn alloy from oxalic acid electrolyte in the presence of amine-containing surfactants | |
| Chentsova et al. | Kinetics of electrodeposition of zinc-nickel alloy from sulfate-glycinate electrolyte | |
| WO2013122760A1 (en) | Coatings having enhanced corrosion performance and methods of using the same | |
| Shekhanov et al. | Electrodeposition of tin–nickel alloys from oxalate–sulfate and fluoride–chloride electrolytes | |
| RU2689355C1 (ru) | Способ получения цинк-наноалмазного электрохимического покрытия | |
| RU2191227C2 (ru) | Способ получения композиционных покрытий на основе золота | |
| Amadeh et al. | Corrosion behavior of pulse electrodeposited nanostructure Ni–SiC composite coatings | |
| Halmdienst et al. | Pulse plating of nickel: influence of electrochemical parameters and composition of electrolyte | |
| RU2169798C1 (ru) | Способ получения композиционных покрытий на основе цинка | |
| Saied et al. | Effect of TiO2 nanoparticles in Ni matrix on mechanical and corrosion resistance properties | |
| RU2558327C2 (ru) | Способ получения композиционных покрытий на основе цинка | |
| Bucko et al. | The importance of using hydrogen evolution inhibitor during the Zn and Zn-Mn electrodeposition from ethaline | |
| Gorelov et al. | Preparation and properties of nickel–zirconia nanocomposite coatings | |
| Rezgui et al. | Experimental investigation of the corrosion resistance of Ni-Al2O3 composite coatings obtained by electrodeposition | |
| Tseluikin et al. | Study of Electrodeposition and Functional Properties of Nickel-Graphite Bisulfate Composite Coatings | |
| RU2638480C2 (ru) | Композиционное покрытие на основе никеля с ультрадисперсными алмазами | |
| Dolmatov et al. | Influence of Doped Detonation Nanodiamonds on the Physical and Chemical Properties of Electrochemical Chromium Coatings | |
| Yadav et al. | Study of corrosion behavior of Ni-P-TiO2 nanocomposite coating on mild steel deposited by electroless deposition process | |
| Degtyar et al. | The effect of nano-additives on the processes of electrodeposition of nickel precipitation | |
| Bučko et al. | Tailoring the corrosion resistance of Zn-Mn coating by electrodeposition from deep eutectic solvents | |
| Polyakov et al. | Electrodeposition of composite chromium coatings from Cr (III) sulfate-oxalate solution suspensions containing Al 2 O 3, SiC, Nb 2 N, and Ta 2 N particles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200325 |