RU2687417C1 - High-strength high-modulus thermal-, fire-resistant polyimide thread and method for production thereof - Google Patents
High-strength high-modulus thermal-, fire-resistant polyimide thread and method for production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2687417C1 RU2687417C1 RU2017145443A RU2017145443A RU2687417C1 RU 2687417 C1 RU2687417 C1 RU 2687417C1 RU 2017145443 A RU2017145443 A RU 2017145443A RU 2017145443 A RU2017145443 A RU 2017145443A RU 2687417 C1 RU2687417 C1 RU 2687417C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- imidization
- paa
- thread
- pak
- polyimide
- Prior art date
Links
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 66
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 title claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 78
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- RAYLUPYCGGKXQO-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylacetamide;hydrate Chemical compound O.CN(C)C(C)=O RAYLUPYCGGKXQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 33
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 24
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 7
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 7
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 4
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000019568 aromas Nutrition 0.000 claims 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims 1
- RWYFURDDADFSHT-RBBHPAOJSA-N diane Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1.C1=C(Cl)C2=CC(=O)[C@@H]3CC3[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@@](C(C)=O)(OC(=O)C)[C@@]1(C)CC2 RWYFURDDADFSHT-RBBHPAOJSA-N 0.000 claims 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 18
- -1 aromatic tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 75
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 12
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 11
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 9
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical class NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 8
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LJQRDZHDYMOIIO-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminophenyl)pyrimidin-5-yl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CN=C(C=2C=CC(N)=CC=2)N=C1 LJQRDZHDYMOIIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 4
- PCIUEQPBYFRTEM-UHFFFAOYSA-N perfluorodecanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F PCIUEQPBYFRTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 125000006160 pyromellitic dianhydride group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 3
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNCJAJRILVFXAE-UHFFFAOYSA-N 9h-fluorene-2,7-diamine Chemical compound NC1=CC=C2C3=CC=C(N)C=C3CC2=C1 SNCJAJRILVFXAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical group C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 2
- 238000010409 ironing Methods 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000183 1,3-benzoxazoles Chemical class 0.000 description 1
- UMGYJGHIMRFYSP-UHFFFAOYSA-N 2-(4-aminophenyl)-1,3-benzoxazol-5-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=NC2=CC(N)=CC=C2O1 UMGYJGHIMRFYSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGIRXSSCPVETQI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-aminophenyl)pyrimidin-4-yl]aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1C1=CC=NC(C=2C(=CC=CC=2)N)=N1 DGIRXSSCPVETQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWXIXLWPXZIFKS-UHFFFAOYSA-N 2-[6-(2-aminophenyl)pyrimidin-4-yl]aniline Chemical compound NC1=C(C=CC=C1)C1=CC(=NC=N1)C1=C(C=CC=C1)N GWXIXLWPXZIFKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Thiodianiline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1SC1=CC=C(N)C=C1 ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIVVXPSKEVWKMY-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AIVVXPSKEVWKMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-2-methylphenyl)-3-methylaniline Chemical group CC1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRMLLWYRCUERET-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-4-anilinocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)-1-N'-phenylcyclohexa-2,5-diene-1,1-diamine Chemical compound NC1(C=CC(C=C1)=C1C=CC(NC2=CC=CC=C2)(C=C1)N)NC1=CC=CC=C1 LRMLLWYRCUERET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQMIJLIXKMKFQW-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbenzene-1,2,3,5-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C1C1=CC=CC=C1 CQMIJLIXKMKFQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical class CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UATOFRZSCHRPBG-UHFFFAOYSA-N acetamide;hydrate Chemical compound O.CC(N)=O UATOFRZSCHRPBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003275 alpha amino acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Chemical group 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000001198 duodenum Anatomy 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036039 immunity Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 208000020442 loss of weight Diseases 0.000 description 1
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229940100630 metacresol Drugs 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 239000005304 optical glass Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 125000002294 quinazolinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000006257 total synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к технологии получения полностью ароматических высокопрочных высокомодульных термо-, огнестойких полиимидных нитей, которые представляют практический интерес при создании высококачественных конструкционных композиционных и резинотехнических материалов для отраслей оборонной, авиационной, космической и атомной промышленности, высокоскоростных транспортных средств, технических средств защиты различного функционального назначения. Полиимидные нити используются в устройствах и изделиях, эксплуатируемых как при повышенных (350-400°С), так и при пониженных (от минус 180 до 200°С) температурах, в производстве средств огневой и тепловой защиты, специальной одежды, в интерьере кабин обитаемых космических станций и аппаратов, а также в изделиях, к которым предъявляются жесткие требования по длительной надежности при эксплуатации в экстремальных условиях (механические нагрузки, волновое, космические, УФ- и радиационное излучения). В отличие от многих полимеров ароматические полиимиды имеют высокие оптические свойства: показатель преломления полностью ароматического полиимида составляет более 1,78, что характерно только для специального оптического стекла, поэтому высокопрочные высокомодульные полиимидные нити в волоконно-оптических средствах связи могут использоваться не только в качестве армирующего компонента, но и в качестве оптического элемента, что обусловлено рядом преимуществ последних перед традиционными органическими материалами: невосприимчивость к радиопомехам, отсутствие электромагнитного излучения, большая пропускная способность, низкое затухание сигнала при высоких диэлектрических свойствах, устойчивость к коррозии, нагреву, отсутствие искрения и других тепловыделяющих процессов при возможных коротких замыканиях. Последнее обстоятельство определяет высокую степень пожарной безопасности волоконно-оптических кабелей, а также возможность осуществлять их прокладку через взрыво- и пожароопасные зоны.The invention relates to the technology of obtaining fully aromatic high-strength high-modulus thermo-, fire-resistant polyimide yarns, which are of practical interest in creating high-quality structural composite and rubber materials for the defense, aviation, aerospace and nuclear industries, high-speed vehicles, technical means of protection for various functional purposes. Polyimide yarns are used in devices and products operated both at elevated (350-400 ° C) and at low (from minus 180 to 200 ° C) temperatures, in the production of fire and thermal protection, special clothing, in the interior of habitable cabins space stations and devices, as well as in products that are subject to stringent requirements for long-term reliability during operation under extreme conditions (mechanical loads, wave, space, UV and radiation). Unlike many polymers, aromatic polyimides have high optical properties: the refractive index of a fully aromatic polyimide is more than 1.78, which is typical only for special optical glass, therefore high-strength high-modulus polyimide fibers in optical fiber communications can be used not only as a reinforcing component , but also as an optical element, which is caused by a number of advantages of the latter over traditional organic materials: immunity RFI, the absence of electromagnetic radiation, high bandwidth, low signal attenuation at high insulating properties, resistance to corrosion, heat, no sparks and other heat generating processes during possible short circuits. The latter circumstance determines the high degree of fire safety of fiber-optic cables, as well as the ability to carry out their installation through explosion and fire hazard zones.
Уровень техникиThe level of technology
Исходным сырьем для получения полиимидов, в том числе и для высокопрочных высокомодульных нитей, являются ароматические диамины и диангидриды ароматических тетрафункциональных кислот. Ангидридный компонент должен содержать фрагменты дифенила, дифенилоксида, дифенилметана, пиромеллитовой или бензофенонтетракарбоновой кислот. Тетракислоты более сложного строения или содержащие протяженные алифатические фрагменты, а также заместители в ароматических ядрах применяются редко. Перечень диаминов, используемых при получении высокопрочных высокомодульных полиимидных нитей и волокон более обширен: пара- и метафенилендиамины; 4,4'-оксидианилин; 4,4'-диаминодифенил (бензидин) и ряд метил-замещенных бензидина; метил- и хлор-замещенный пара-фенилендиамин; бифенильные диамины, содержащие разделительные бензимидазольные, бензоксазольные, бензтиазольные, флуореновые и другие фрагменты.Aromatic diamines and aromatic tetrafunctional acid dianhydrides are the starting material for the production of polyimides, including those for high-strength, high-modulus filaments. The anhydride component should contain fragments of diphenyl, diphenyloxide, diphenylmethane, pyromellitic, or benzophenone tetracarboxylic acids. Tetra acids of a more complex structure or containing extended aliphatic fragments, as well as substitutes in aromatic nuclei, are rarely used. The list of diamines used in the preparation of high-strength, high-modulus polyimide yarns and fibers is more extensive: para- and metaphenylene diamines; 4,4'-oxydianiline; 4,4'-diaminodiphenyl (benzidine) and a number of methyl substituted benzidine; methyl and chlorine substituted para-phenylenediamine; biphenyl diamines containing benzimidazole separators, benzoxazole, benzthiazole, fluorene and other fragments.
В мировой практике определены, в основном, два пути получения высокопрочных высокомодульных полиимидных нитей, так называемые одно- и двухстадийные способы. При одностадийном методе полиимидные или сополиимидные нити формуют непосредственно из растворимых полиимидов, получаемых в процессе высокотемпературной поликонденсации диаминов и диангидридов в растворителях типа п-хлорфенол, мета-крезол. В качестве высокотемпературных растворителей предлагаются также менее токсичные полифосфорная или метансульфокислоты. Метод исключает очень важную и трудную дополнительную стадию - стадию внутримолекулярной имидизации на нитях. Нити получают по обычным способам формования: мокрому, сухо-мокрому или сухому.In world practice, basically, two ways to obtain high-strength high-modulus polyimide yarns are defined, the so-called one- and two-stage methods. In the one-step method, polyimide or copolyimide yarns are formed directly from soluble polyimides obtained in the process of high-temperature polycondensation of diamines and dianhydrides in solvents such as p-chlorophenol, meta-cresol. Less toxic polyphosphoric or methanesulfonic acids are also offered as high-temperature solvents. The method eliminates a very important and difficult additional stage - the stage of intramolecular imidization on the filaments. The filaments are obtained by the usual methods of molding: wet, dry-wet or dry.
Применительно к одностадийной схеме известен способ получения высокопрочных высокомодульных полиимидных нитей (патент США US 5378420, МПК D01D 5/16, D01F 6/74, опубл. 03.01.1995 г.), который включает синтез полиимида на основе 3,3',4,4'-бифенилтетракарбонового диангидрида и 2,2'-диметил-4,4'-диаминобифенила в п-хлорфеноле в присутствии изохинолина при температуре 216°С в течение 4-х часов. 8%-ный раствор (в ряде случаев - гель) полиимида формуют при температуре 60-80°С сухо-мокрым способом в осадительную ванну из смеси воды и ацетона или этанола. Затем нить вытягивают в 8-10 раз при температуре 400-450°С. Вытяжка многостадийная (при регулируемом натяжении). Показатели нити: удельная разрывная нагрузка составляет 200-230 сН/текс, модуль упругости 179 ГПа.With reference to the one-step scheme, a method for producing high-strength high-modulus polyimide yarns is known (US Patent No. 5,378,420, IPC D01D 5/16,
Предложен одностадийный способ получения высокопрочных полиимидных нитей, содержащих в макромолекулярной цепи, наряду с имидными циклами, фрагменты с другими гетероциклами - бензимидазолы, бензоксазолы и др. (патент Китая CN 102586930 В, МПК C08G 73/10, D01D 1/02, опубл. 26.02.2014г.): получают раствор P2O5 в полифосфорной кислоте, добавляют в него диамины с гетероциклами, такие, как 5-амино-2-(4-аминофенил)-1,3-бензоксазол или 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)-бензимидазол и диангидриды некоторых тетракислот (дифенилтетракарбоновой, дифенилоксидтетра-карбоновой, дифенилбензофенонтетракарбоновой). Реакцию поликонденсации с одновременной полигетероциклизацией проводят при повышенной температуре, при этом образующийся полимерный раствор обладает признаками жидкокристаллического состояния. Формование нитей осуществляют по сухо-мокрому способу в гидроксилсодержащие осадительные ванны (этиленгликоль, глицерин). Нити промывают и сушат. Обязательной стадией является дополнительная термическая вытяжка (одно- или многостадийная). Показатели нитей: удельная разрывная нагрузка составляет 189-200 сН/текс, модуль упругости превышает 100 ГПа.A single-stage method of obtaining high-strength polyimide filaments containing in the macromolecular chain, along with imide cycles, fragments with other heterocycles - benzimidazoles, benzoxazoles, etc., is proposed. (Chinese patent CN 102586930 V, IPC C08G 73/10, D01D 1/02, publ. 26.02 .2014g.): Get a solution of P 2 O 5 in polyphosphoric acid, add to it diamines with heterocycles, such as 5-amino-2- (4-aminophenyl) -1,3-benzoxazole or 5 (6) -amino- 2- (4-aminophenyl) -benzimidazole and dianhydrides of some tetraacids (diphenyltetracarboxylic, diphenyloxytetracarboxylic, diphenylbe nzofenontetrakarbonovoy). The polycondensation reaction with simultaneous polyheterocyclization is carried out at elevated temperature, while the resulting polymer solution has the signs of a liquid-crystalline state. Forming the threads carried out by the dry-wet method in hydroxyl-containing precipitation baths (ethylene glycol, glycerin). The threads are washed and dried. Mandatory stage is an additional thermal exhaust (single or multi-stage). Threads performance: specific breaking load is 189-200 cN / tex, modulus of elasticity exceeds 100 GPa.
С целью исключения из технологического цикла высокотоксичных фенольных соединений или коррозионно-активных кислот твердый полиимид (параметры синтеза и подготовки к растворению не указаны), содержащий звенья полностью ароматических диаминов и диангидридов ароматических тетракислот, при интенсивном перемешивании растворяют в апротонном растворителе (диметилацетамид, диметилформамид, N-метилпирролидон). Получают вязкий раствор полиимида с массовым содержанием полиимида 6,0-18,0%, который формуют по мокрому способу. После промывки и сушки свежесформованные комплексные нити вытягивают при температуре 320-450°С на 20-200%. Получают полиимидные нити, удельная разрывная нагрузка которых, в зависимости от химического состава, составляет 160-180 сН/текс, модуль упругости достигает величины 185 ГПа (патент Китая CN 101487143 В, МПК D01D 1/02, опубл. 08.09.2010г.). Основной недостаток такого способа заключается в том, что число органических растворителей для полиимидов ограничено.In order to exclude highly toxic phenolic compounds or corrosive acids from the process cycle, solid polyimide (parameters of synthesis and preparation for dissolution are not indicated), containing links of fully aromatic diamines and aromatic tetra-acid dianhydrides, is dissolved with vigorous stirring in an aprotic solvent (dimethylacetamide, dimethylformamide, N -methylpyrrolidone). Get a viscous solution of polyimide with a mass content of polyimide of 6.0-18.0%, which is formed by the wet method. After washing and drying, the freshly formed complex threads are pulled at a temperature of 320–450 ° C for 20–200%. Polyimide yarns are obtained, the specific breaking load of which, depending on the chemical composition, is 160-180 cN / tex, the modulus of elasticity reaches 185 GPa (Chinese patent CN 101487143 V, IPC D01D 1/02, publ. 08.09.2010). The main disadvantage of this method is that the number of organic solvents for polyimides is limited.
В зависимости от природы исходных мономеров предлагают в отдельных случаях синтезировать полиимиды в растворителях фенольного типа, выделять полимер из реакциионной массы и после промывки и сушки осуществлять формование из расплава. Один из примеров такого способа получения высокопрочных нитей описан в патенте Японии №07-81205 В2, МПК C08G 73/10, D01F 6/74, опубл. 30.08.1995 г.: проводили высокотемпературную поликонденсацию диангидрида пиромеллитовой кислоты (ДПК) и 4,4'-бис(3-аминофенокси)дифенила в феноле, полимер высаживали в органическом осадителе, отмывали, сушили и формовали из расплава. После дополнительной термической вытяжки нити имели удельную разрывную нагрузку 234 сН/текс и модуль упругости 280 ГПа.Depending on the nature of the initial monomers, it is proposed in some cases to synthesize polyimides in phenol-type solvents, to isolate the polymer from the reaction mass, and after washing and drying, to perform melt molding. One example of such a method for producing high-strength yarns is described in Japanese Patent No. 07-81205 B2, IPC C08G 73/10,
Несмотря на кажущуюся привлекательность описанных выше приемов за счет совмещения стадии имидизации со стадией синтеза, одностадийный способ получения полиимидных нитей имеет ряд недостатков:Despite the apparent attractiveness of the techniques described above, due to the combination of the imidization stage with the synthesis stage, the single-stage method for producing polyimide filaments has several disadvantages:
- перечисленные растворители фенольного типа являются токсичными соединениями;- listed phenol type solvents are toxic compounds;
- свежесформованные нити трудно отмываются от растворителя, при этом возникает сложно-решаемая необходимость возврата как растворителя, так и вспомогательных отмывочных сред в производство или разработка способов их безопасной утилизации;- freshly formed yarns are difficult to wash off the solvent, thus there is a difficult-to-do need to return both the solvent and the auxiliary washing media to production or to develop methods for their safe disposal;
- для растворителей фенольного типа ограничен выбор исходных мономеров, полиимиды на основе которых имеют хорошую растворимость в реакционной среде;- for phenolic type solvents, the choice of starting monomers is limited, on the basis of which polyimides have good solubility in the reaction medium;
- проведение реакции получения полимерного раствора должно осуществляться при повышенных температурах (180-250°С), при которых возможна частичная деструкция промежуточно-возникающей амидокислотной группировки;- carrying out the reaction of obtaining a polymer solution should be carried out at elevated temperatures (180-250 ° C), at which partial destruction of the intermediate arising amido-acid group is possible;
- реакционные растворы полиимидов в полифосфорной кислоте имеют высокую динамическую вязкость, что затрудняет их транспортировку, фильтрацию, а также продавливание через узкие каналы прядильных фильер;- reaction solutions of polyimides in polyphosphoric acid have a high dynamic viscosity, which complicates their transportation, filtration, and also pushing through narrow channels of spinning nozzles;
- согласно некоторым литературным данным, нити, получаемые по одностадийному способу, имеют невысокую термо- и теплостойкость, также низкую устойчивость к действию ряда химических растворителей.- according to some literature data, the threads obtained by the single-stage method have low thermal and heat resistance, as well as low resistance to the action of a number of chemical solvents.
По-видимому, перечисленные недостатки являются частью причин, не позволяющих осуществить технологическую реализацию одностадийного способа получения высокопрочных высокотемпературных полиимидных нитей.Apparently, these shortcomings are part of the reasons that do not allow the technological implementation of the single-stage method of producing high-strength high-temperature polyimide yarns.
Известен двухстадийный способ формирования полиимидных нитей, в том числе и высокопрочных высокомодульных, который включает в себя следующие основные операции:Known two-stage method of forming polyimide filaments, including high-strength high-modulus, which includes the following basic operations:
а) получение раствора полиамидокислоты (ПАК) из диангидридов и диаминов при их взаимодействии в полярных апротонных растворителях;a) obtaining a solution of polyamic acid (PAA) from dianhydrides and diamines in their interaction in polar aprotic solvents;
б) формование по известным способам (мокрый, сухо-мокрый, сухой) синтезированных концентрированных растворно-полимерных систем с получением прекурсора полиимидных нитей - ПАК-нитей;b) molding by known methods (wet, dry-wet, dry) of synthesized concentrated solution-polymer systems with obtaining a precursor of polyimide filaments - PAK-filaments;
в) термическую или химическую внутримолекулярную дегидроциклизацию (имидизация, циклизация ПАК-нитей) с переводом полиамидокислотной структуры в структуру полиимида;c) thermal or chemical intramolecular dehydrocyclization (imidization, cyclization of PAK-filaments) with the transfer of the polyamic acid structure into the structure of polyimide;
г) дополнительную термическую вытяжку полиимидных нитей (при необходимости) при температурах выше их температуры стеклования.d) additional thermal extraction of polyimide filaments (if necessary) at temperatures above their glass transition temperature.
Операции а и б относятся к первой стадии процесса, операции в и г - ко второй.Operations a and b relate to the first stage of the process, operations c and d to the second.
Анализ патентно-технических и литературных источников показал, что более широкое распространение получил именно такой двухстадийный способ получения полиимидных нитей, при этом предлагается целый ряд химико-технологических приемов для регулирования механических и термических свойств конечных материалов. Выявлены следующие направления:Analysis of patent-technical and literature sources showed that such a two-stage method of producing polyimide yarns became more widespread, with a number of chemical-technological methods for controlling the mechanical and thermal properties of final materials. The following directions were identified:
а) проведение структурно-химической модификации как молекулярной, так и надмолекулярной структуры волокнообразующих полиимидов за счет введения в целевые макромолекулярные цепи новых мономеров или за счет полимераналогичных превращений в молекулярных цепях;a) carrying out a structural and chemical modification of both the molecular and supramolecular structure of the fiber-forming polyimides by introducing new monomers into the target macromolecular chains or by means of polymer-similar transformations in molecular chains;
б) введение в полимерные цепи жесткоцепных фрагментов, содержащих различные гетероциклы (бензимидазольные, флуореновые, пиримидиновые и др.). Обнаружено, что введение жестких гетероциклических фрагментов дает общий рост термодинамической жесткости всей молекулярной цепи и повышает внутри- и межмолекулярные донорно-акцепторные взаимодействия, что приводит к росту упруго-механических характеристик нитей. С другой стороны, однако, в структуре нити могут возникнуть микропоры, размер которых из-за жесткости полимерных цепей техническими приемами в заметной степени уменьшить не удается;b) the introduction of rigid chain fragments containing different heterocycles (benzimidazole, fluorene, pyrimidine, etc.) into the polymer chains. The introduction of rigid heterocyclic fragments has been found to result in an overall increase in thermodynamic rigidity of the entire molecular chain and increase intra- and intermolecular donor-acceptor interactions, which leads to an increase in the elastic-mechanical characteristics of the filaments. On the other hand, however, micropores may occur in the structure of the filament, the size of which, due to the rigidity of the polymer chains, cannot be reduced to a noticeable degree by technical methods;
в) для исключения вышеупомянутого отрицательного момента рекомендуется вводить в молекулярные цепи «полужесткоцепные» мономеры, в частности, фрагменты мономеров с шарнирными атомами, а также мономеры мета-строения. В частности, введение до определенного содержания фрагментов дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, наряду с другими тетракислотами, улучшает технологичность процесса и повышает термодинамическую гибкость макромолекулярных цепей полиимидов, что приводит к регулируемому уменьшению радиуса, длины, разориентации и шероховатости внутренней поверхности микропор. Варьирование соотношения двухъядерных тетракислот в молекулярной структуре полиимидной нити может одновременно приводить к более высоким упруго-механическим характеристикам волокнистых систем;c) to eliminate the aforementioned negative point, it is recommended to introduce into the molecular chains “semi-rigid” monomers, in particular, fragments of monomers with hinged atoms, as well as monomers of the meta-structure. In particular, the introduction of diphenyloxymethyltetracarboxylic acid fragments up to a certain content, along with other tetra-acids, improves the processability of the process and increases the thermodynamic flexibility of the macromolecular chains of polyimides, which leads to an adjustable decrease in the radius, length, misorientation and roughness of the inner surface of micropores. Varying the ratio of binuclear tetraacids in the molecular structure of a polyimide filament can simultaneously lead to higher elastic-mechanical characteristics of fibrous systems;
г) бис(аминофенил)пиримидиновые, хиназолиновые фрагменты, бензимидазольные и другие гетероциклы вводят с целью расширения зоны межмолекулярных взаимодействий в морфологической структуре нити за счет перераспределения водородных связей, при этом подчеркивается влияние различного соотношения мономеров при их загрузке в реакционную среду на возможность регулирования упруго-механических свойств полиимидных нитей;d) bis (aminophenyl) pyrimidine, quinazoline fragments, benzimidazole and other heterocycles are introduced to expand the intermolecular interaction zone in the morphological structure of the yarn due to the redistribution of hydrogen bonds, while emphasizing the effect of different monomer ratios when they are loaded into the reaction medium on the possibility of controlling elastic mechanical properties of polyimide filaments;
д) реакцию поликонденсации в апротонных растворителях проводят как при постоянной температуре, так и при изменении температуры в пределах от минус 10 до плюс 70°С. В ряде случаев предлагается начинать реакцию при повышенных температурах и снижать температуру синтеза по мере повышения молекулярной массы ПАК;e) the polycondensation reaction in aprotic solvents is carried out both at a constant temperature and when the temperature varies from
е) в многочисленных патентных рекомендациях указывается, что имидизация ПАК - один из главных факторов, определяющих механические и термические свойства полиимидных нитей, в первую очередь - высокопрочных и высокомодульных. Описаны примеры термической или химической имидизации, при этом химическая имидизация может осуществляться как в полимерном растворе ПАК в гомогенной фазе, так и на свежесформованных ПАК-нитях в гетерогенных условиях, при этом паковки с нитями помещаются в смесь имидизующих агентов. Однако несмотря на то, что химическая имидизация в последнем случае осуществляется в мягких условиях (отсутствие динамических нагрузок на ПАК-нити, сравнительно низкие температуры), ее технологическое проведение имеет ряд существенных недостатков:f) numerous patent recommendations state that the imidization of PAA is one of the main factors determining the mechanical and thermal properties of polyimide filaments, first of all, high-strength and high-modulus. Examples of thermal or chemical imidization are described, while chemical imidization can be carried out both in a polymer solution of PAK in a homogeneous phase, and on freshly formed PAK threads in heterogeneous conditions, while packages with threads are placed in a mixture of imidizing agents. However, despite the fact that chemical imidization in the latter case is carried out under mild conditions (lack of dynamic loads on PAK-threads, relatively low temperatures), its technological implementation has a number of significant drawbacks:
- продолжительность процесса оказывается длительной и составляет 10-48 часов;- the duration of the process is long and is 10-48 hours;
- необходимы большие объемы имидизующих средств в сочетании с соответствующим аппаратурным оформлением;- large volumes of imidizing agents are required in combination with the corresponding instrumentation;
- паковки с нитями после завершения имидизации требуют тщательной отмывки от компонентов используемых сред и сушки;- packages with threads after imidization require thorough washing of the components of the used media and drying;
- трудно решается вопрос с регенерацией исходных жидких продуктов или их утилизацией.- it is difficult to resolve the issue with the regeneration of the original liquid products or their disposal.
По-видимому, указанные недостатки не позволяют применить процесс такой гетерогенной имидизации в рамках промышленной технологии и поэтому более привлекательным является осуществление процесса имидизации непосредственно в растворе ПАК. Гомогенная химическая имидизация проводится добавлением циклизующих агентов в концентрированный раствор ПАК после завершения процесса синтеза, перед операцией формования. В качестве химических агентов циклизации, вносимых в раствор ПАК перед формованием, используются уксусный ангидрид, пиридин, триэтиламин и их смеси. Имеются указания на возможность применения Р2О5 в качестве агента циклизации ПАК в полимерных растворах, однако конкретные примеры по отношению к высокопрочным высокомодульным нитям отсутствуют;Apparently, these shortcomings do not allow applying the process of such heterogeneous imidization within the framework of industrial technology and therefore it is more attractive to carry out the imidization process directly in the PAC solution. Homogeneous chemical imidization is carried out by adding cyclizing agents to a concentrated solution of PAA after completion of the synthesis process, prior to the molding operation. Acetic anhydride, pyridine, triethylamine and their mixtures are used as chemical cyclization agents introduced into the PAK solution before molding. There are indications of the possibility of using P 2 O 5 as an agent of cyclization of PAA in polymer solutions, however, there are no specific examples with respect to high-strength high-modulus filaments;
ж) в ряде патентов предлагается проводить формование ПАК-нитей в осадительные ванны, содержащие циклизующие смеси;g) in a number of patents it is proposed to form PAK-threads into precipitation baths containing cyclizing mixtures;
з) во многих патентах за стадией термической или химической имидизации предлагается проводить термическую вытяжку в одну или несколько стадий при различных температурах. С увеличением степени вытяжки нитей при температурах выше 300°С увеличивается степень ориентации макромолекул вдоль оси нитей, существенно улучшаются осевая прочность и модуль упругости, однако имеет место заметное снижение эластичности нитей.h) in many patents beyond the stage of thermal or chemical imidization, it is proposed to carry out thermal drawing in one or several stages at different temperatures. With an increase in the degree of stretching of the filaments at temperatures above 300 ° C, the degree of orientation of macromolecules along the axis of the filaments increases, the axial strength and modulus of elasticity are significantly improved, but there is a noticeable decrease in the elasticity of the filaments.
Ниже приведен ряд примеров, взятых из различных патентов, подтверждающих как реализацию указанных выше направлений в научно-исследовательской и технологической практике, так и их недостатки.Below are a number of examples taken from various patents confirming both the implementation of the above areas in research and technological practice, and their shortcomings.
Одним из первых опубликованных материалов, посвященных двухстадийному способу получения ароматических полиимидных нитей, имеющих удельную разрывную нагрузку выше 100 ГПа, можно считать предложение, описанное в авторском свидетельстве СССР №765413, МПК D01F 6/74, C08G 73/10, опубл. 23.11.1982 г. Были использованы диангидриды пиромеллитовой, 3,3',4,4'-дифенил- и дифенилоксидтетракарбоновых кислот; бис-(3,4-дикарбоксифенилового эфира)-гидрохинона и резорцина и диамины из ряда парафенилендиамина (ПФДА), бензидина, 2,7-диаминофлуорена. С помощью реакции растворной поликонденсации в апротонных растворителях и стадии мокрого формования вязких полимерных растворов ПАК через фильеры с одним отверстием в органические осадительные ванны с последующей вытяжкой в водной среде и далее - термической обработкой при температуре 400-470°С или вытяжкой на утюжке при температуре выше 500°С полиамидокислотных нитей получены мононити с удельной разрывной нагрузкой лучших образцов до 140 сН/текс, разрывным удлинением 1,6-2,2% и модулем упругости 188,0-200,0 ГПа. Предложение имело определенные недостатки и трудности, из-за которых прочность нитей оказалась невысокой:One of the first published materials devoted to a two-stage method for producing aromatic polyimide yarns with a specific breaking load above 100 GPa can be considered the proposal described in USSR author's certificate No. 765413,
- предварительная вытяжка проводилась в водной среде, что не давало возможность реализовать высокоэластическую ориентацию в нитях;- Pre-stretching was carried out in an aqueous medium, which did not allow for the implementation of a highly elastic orientation in the filaments;
- получали только одиночные мононити сравнительно большого диаметра;- received only single monofilaments of relatively large diameter;
- использовали труднорегенерируемые осадители (этиленгликоль, пропиленгликоль и др.);- used hardly regenerated precipitants (ethylene glycol, propylene glycol, etc.);
- предложены канцерогенные исходные диамины;- carcinogenic starting diamines are proposed;
- дополнительная термическая вытяжка на «утюжке» не эффективна из-за низкой теплопроводности полимерной матрицы, поэтому нити большого диаметра не успевали прогреваться равномерно до требуемых температур;- additional thermal hood on the "ironing" is not effective due to the low thermal conductivity of the polymer matrix, so the large diameter threads did not have time to warm up evenly to the required temperatures;
- не приведены термомеханические (термостойкость, теплостойкость) свойства нитей.- the thermomechanical (heat resistance, heat resistance) properties of the threads are not given.
Близким к описанному выше способу является предложение согласно заявке ФРГ DE 2829811 А1, МПК D01F 6/74, опубл. 24.01.1980 г., авторы которой с использованием большинства мономеров, указанных в авторском свидетельстве СССР №765413, также получали высокопрочные высокомодульные нити по двухстадийной схеме. Способ заключался в том, что раствор ПАК приготавливали в апротонных растворителях низкотемпературной поликонденсацией. В качестве растворителей применяли органические - диметилформамид, диметилацетамид, диметисульфоксид, диэтилформамид, N-метилпирролидон. Синтезированные вязкие полиамидокислотные растворы формовали в водно-органическую осадительную ванну, свежесформованные нити отмывали от растворителей, сушили. Высушенные нити термообрабатывали в инертной среде при температуре 350-600°С. Лучшие образцы нитей на основе ДПК и 2,7-диаминофлуорена имели удельную разрывную нагрузку 110-140 сН/текс при модуле упругости 130-160 ГПа, удельная разрывная нагрузка полиимидных нитей (ПИ-нитей) на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и ПФДА составляла 140-160 сН/текс, а модуль упругости - 108-127 ГПа. Нити на основе сочетания и использования других мономеров имели более низкие механические показатели. Кроме этого, все нити имели очень низкое разрывное удлинение, т.е. были хрупкими, их термоокислительная стабильность оказалась невысокой.Close to the above method is the proposal according to the application of Germany DE 2829811 A1,
В патенте РФ RU 2062309 С1, МПК D01F 6/74, опубл. 20.06.1996 г. предлагается двухстадийный способ получения полиимидных нитей, в том числе и высокопрочных высокомодульных, за счет осуществления комплекса химико-технологических приемов, обеспечивающих формирование в нитях термодинамически малонапряженной и отрелаксированной морфологической структуры с высокой осевой ориентацией надмолекулярных образований. При этом молекулярная цепь содержит элементы, в значительной степени повышающие устойчивость волокнистых материалов к действию открытого пламени и термоокислительной деструкции. Предпочтительными ангидридными фрагментами создаваемых нитей являются диангидриды пиромеллитовой; 3,3',4,4'-дифенил- и дифенилоксидтетракарбоновых кислот. В качестве диаминов применяли ПФДА, метафенилендиамин, 4,4'-оксидианилин, 4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилсульфид, а также диамины, содержащие азольные и флуореновые группировки. Поставленная задача решается за счет того, что нить, сформованная по мокрому способу из апротонных растворов полностью ароматических полиамидокислот на основе определенного сочетания вышеуказанных мономеров, по выходу из осадительной водно-органической ванны промывается до содержания в ней апротонного растворителя 2-4% масс. и обрабатывается органическими (бензойной, никотиновой, изо- никотиновой) или неорганическими (борной, соляной, фосфорной) кислотами до их содержания на нити в количестве 0,5-1,0% масс. Нити высушиваются и проходят стадию термической обработки для осуществления дегидроциклизации (имидизации). Удельная разрывная нагрузка достигает величины 160-170 сН/текс, модуль упругости превышает 160 ГПа. Авторы отмечают высокую стабильность физико-механических показателей нитей, высокий уровень кислородного индекса и хорошую термоокислительную устойчивость.In the patent of the Russian Federation RU 2062309 C1,
Одним из основных недостатков предложения является то, что в процессе формования на стадиях промывки и пропитки трудно обеспечить требуемое соотношение апротонного растворителя и кислотного компонента, остающихся в нитях, а также низкий показатель их разрывного удлинения, что затрудняет текстильную переработку нитей.One of the main drawbacks of the proposal is that during the molding process at the stages of washing and impregnation it is difficult to ensure the required ratio of aprotic solvent and acid component remaining in the threads, as well as a low rate of their rupture elongation, which makes textile processing difficult.
В патентах РФ RU 2062276 С1, МПК C08G 73/10, D01F 6/74, опубл. 20.06.1996 г.; RU 2034861 С1, МПК C08G73/10, опубл. 10.05.1995 г.; RU 2394947 С1, МПК C08G 73/10, D01F 6/74, опубл. 20.07.2010г. показано заметное влияние гетероциклического диамина - 2,5-бис(п-аминофенил)пиримидина в сочетании с ПФДА, некоторыми другими диаминами и диангидридами 3,3',4,4'-дифенил- и дифенилоксидтетракарбоновых кислот на упруго-механические и термические свойства полиимидных нитей. Способ получения включает основные операции, характерные для двухстадийного способа формирования высокопрочных высокомодульных полиимидных нитей:In the patents of the Russian Federation RU 2062276 C1, IPC C08G 73/10,
1. проводят поликонденсацию эквимолярных количеств диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты и смеси двух (патент RU 2034861 и RU 2062276) или трех (патент RU 2394947) диаминов;1. carry out the polycondensation of equimolar amounts of aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and a mixture of two (patent RU 2034861 and RU 2062276) or three (patent RU 2394947) diamines;
2. в качестве кислотного компонента используют диангидрид 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой (патент RU 2062276) и диангидрид 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой (патенты RU 2034861 и RU 2394947) кислот. В качестве смеси диаминов применяют двойную смесь ПФДА и 2,5-бис-(п-аминофенил)пиримидина (патенты RU 2062276 и RU 2034861) и тройную смесь, в которую к указанным выше диаминам добавляют метафенилендиамин или 2,4-бис(аминофенил)пиримидин (патент RU 2394947);2. as the
3. поликонденсацию ведут в полярном апротонном растворителе, при этом сначала в апротонном растворителе (N-метилпироллидон) растворяют смесь диаминов, а затем в полученную среду вносят порционно при перемешивании кислотную компоненту;3. polycondensation is carried out in a polar aprotic solvent, while first a mixture of diamines is dissolved in an aprotic solvent (N-methylpyrrolidone), and then the acid component is added to the resulting medium in portions with stirring;
4. из синтезируемых ПАК-растворов после их фильтрации и дегазации методом мокрого формования в спиртово-гликолевую осадительную ванну получают ПАК-нить соответствующего химического состава, которую подвергают положительной фильерной вытяжке, при этом прядильная фильера имеет одно отверстие диаметром 0,4 мм. Свежесформованную нить тщательно отмывают при температуре 50°С и сушат в вакууме при температуре 60°С. Высушенную нить подвергают термической обработке в атмосфере азота при нагревании со скоростью 5-6°С/мин. до температуры 430°С, при которой ее дополнительно выдерживают 10-15 мин. Термическая вытяжка не проводится.4. From the synthesized PAK-solutions after their filtration and degassing by wet molding into an alcohol-glycol precipitating bath, a PAK-thread of the appropriate chemical composition is obtained, which is subjected to a positive spinneret hood, while the spinneret has a single hole 0.4 mm in diameter. The freshly formed thread is thoroughly washed at 50 ° C and dried in vacuum at 60 ° C. The dried thread is subjected to heat treatment in a nitrogen atmosphere when heated at a rate of 5-6 ° C / min. to a temperature of 430 ° C, at which it is additionally kept for 10-15 minutes. Thermal hood is not carried out.
У полученных нитей определялись удельная разрывная нагрузка, модуль упругости и разрывное удлинение как при комнатной, так и при повышенных (400, 450 и 500°С) температурах, при этом нить выдерживалась в термокамерах 2-5 минут. Зажимная длина образцов при всех механических испытаниях была нестандартной и составляла 15-50 мм, скорость разрыва - 5-10 мм/мин. Согласно данным авторов, достигнуты следующие результаты:For the obtained yarns, the specific breaking load, modulus of elasticity and tensile elongation were determined both at room and at elevated (400, 450 and 500 ° C) temperatures, while the thread was kept in heat chambers for 2-5 minutes. The clamping length of the samples during all mechanical tests was non-standard and was 15-50 mm, the rate of rupture - 5-10 mm / min. According to the authors, the following results were achieved:
а) по патенту RU 2062276, где основой отличительного технического предложения является сочетание в макромолекуле полиимида диангидрида 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и смеси ПФДА с 2,5-бис-(п-аминофенил)пиримидином, удельная разрывная нагрузка полиимидных нитей составляет 115-170 сН/текс, разрывное удлинение 2,4-3,3% и модуль упругости 200-248 ГПа. Нити сохраняют 45-48% прочности и 30-35% модуля упругости от исходных значений при температуре 400°С. Эти показатели характеризуют теплостойкость нитей.a) according to patent RU 2062276, where the basis of the distinctive technical proposal is a combination of 3,3 ', 4,4'-diphenyloxyethtetracarboxylic acid polyimide in the macromolecule and PPDA with 2,5-bis- (p-aminophenyl) pyrimidine mixture, specific breaking load polyimide yarns are 115-170 cN / tex, tensile elongation of 2.4-3.3% and modulus of elasticity of 200-248 GPa. The threads retain 45-48% strength and 30-35% modulus of elasticity from the original values at a temperature of 400 ° C. These indicators characterize the heat resistance of the threads.
б) по патенту RU 2034861, где основа отличительного предложения - способ получения полиамидокислотного раствора для формования нити с использованием указанной выше смеси ПФДА, 2,5-бис-(п-аминофенил)пиримидина и диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты, удельная разрывная нагрузка полиимидных нитей составляет 170-360 сН/текс, модуль упругости 205-282 ГПа, разрывное удлинение 2,9-4,8%. Нити сохраняют 35-40% прочности и 30-35% модуля упругости при 400°С;b) according to patent RU 2034861, where the basis of the distinctive proposal is a method of obtaining a polyamic acid solution for forming a thread using the above mixture of PPD, 2,5-bis- (p-aminophenyl) pyrimidine and
в) по патенту RU 2394947 основа отличительного предложения - способ получения полиамидокислотного раствора для формования ПАК-нити с использованием диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и смеси трех диаминов: ПФДА, 2,5-бис(п-аминофенил)пиримидина, метафенилендиамина или 2,4-бис(аминофенил)пиримидина. Получены полиимидные нити с высокими показателями механической прочности и модуля упругости, величины которых представлены в таблице 1. Нити сохраняют до 40% исходной прочности и до 30% модуля упругости при температуре испытания 400°С.c) according to patent RU 2394947, the basis of the distinctive proposal is a method of obtaining a polyamic acid solution for forming a PAK-yarn using 3,3 ', 4,4'-diphenyl tetracarboxylic acid dianhydride and a mixture of three diamines: PPD, 2,5-bis (p-aminophenyl ) pyrimidine, metaphenylenediamine or 2,4-bis (aminophenyl) pyrimidine. Polyimide yarns with high mechanical strength and elastic modulus, the values of which are presented in Table 1, are obtained. The threads retain up to 40% of the initial strength and up to 30% of the elastic modulus at a test temperature of 400 ° C.
Приведенные в анализируемых патентах химико-технологические рекомендации и технические результаты имеют определенные недостатки и сомнения:Chemical-technological recommendations and technical results given in the analyzed patents have certain disadvantages and doubts:
1. высокие показатели удельной разрывной нагрузки могут быть связаны с нестандартными испытаниями при оценке упруго-механических показателей нитей. Стандартные испытания проводят при зажимной длине образца 500 мм (в патенте - 15-50 мм, что всегда приводит к более высоким показателям прочности);1. High rates of specific breaking load can be associated with non-standard tests in assessing the elastic-mechanical properties of threads. Standard tests are carried out at a clamping length of the sample 500 mm (in the patent - 15-50 mm, which always leads to higher strength values);
2. вызывают сомнение высокие значения величин модуля упругости нитей при высоком показателе разрывного удлинения 4,0-4,3%;2. doubt the high values of the modulus of elasticity of the filaments with a high rate of breaking elongation of 4.0-4.3%;
3. при получении мононитей через фильеру с одним отверстием диаметра 0,4 мм нити должны быть более хрупкими;3. when receiving monofilaments through a die plate with one hole of diameter 0.4 mm, the threads should be more fragile;
4. в технологическом плане очень трудно регенерировать (разделить) смесь гликоля и этанола в присутствии апротонного растворителя;4. technologically it is very difficult to regenerate (separate) the mixture of glycol and ethanol in the presence of an aprotic solvent;
5. мономеры с пиримидиновым гетероциклом труднодоступны;5. pyrimidine heterocycle monomers are difficult to access;
6. из материалов, приведенных в тексте патентов, неясно, подвергаются ли нити и на какой стадии ориентационным воздействиям;6. it is not clear from the materials in the text of the patents whether the threads are exposed and at what stage the orientational influences;
7. в указанных патентах термостойкость нитей оценивалась с помощью измерения потери веса полимера при высоких температурах, в отличие от общепринятого метода оценки изменения прочности нитей после длительного воздействия повышенных температур на воздухе, например 100 часов при 300°С.7. In these patents, the heat resistance of the yarns was estimated by measuring the loss of weight of the polymer at high temperatures, in contrast to the generally accepted method of assessing the change in the strength of the yarns after prolonged exposure to elevated temperatures in air, for example, 100 hours at 300 ° C.
В патентах RU 2042752 С1 (МПК D01F 6/74, 27.08.1995 г.), CN 101338462 В (МПК D01F 11/08, D01F 6/60, D01F 6/74, опубл. 29.09.2010 г.), CN 101984157 В (МПК C08G 73/10, D01F 6/78, опубл. 05.09.2012 г.), CN 103255491 В (МПК C08G 73/10, D01F 6/78, опубл. 20.05.2015 г.), US 9428614 В2 (МПК C08G 73/10, D01D 1/02, опубл. 30.08.2016 г.) приведены сведения, также подтверждающие положительное влияние гетероциклических жесткоцепных фрагментов (пиримидиновых, бензимидазольных и др.), содержащихся в макромолекулярных цепях полиимидных нитей и получаемых по двухстадийной схеме, на их упруго-механические характеристики, в первую очередь - на показатели удельной разрывной нагрузки. Так, на основе смеси ПФДА и 2,5-бис(п-аминофенил)-пиримидина в сочетании с диангидридом 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты получены нити с удельной разрывной нагрузкой до 280 сН/текс при модуле упругости 200,5 ГПа (патент CN 103255491). Лучшие образцы полиимидных нитей, содержащих бензимидазольные гетероциклы, имели удельную разрывную нагрузку до 300 сН/текс и модуль упругости до 200 ГПа (патент US 9428614 и др.). В отличие от приведенных выше сведений (патент RU 2394947), в большинстве технических предложений полиимидные нити после стадии термической имидизации, которая может проходить довольно длительно в многозонных (до 6 зон) устройствах (заявка США US 2011/0144297 А1, МПК C08G 73/10, опубл. 16.06.2011 г.), дополнительно вытягиваются, в том числе и в несколько стадий при ступенчато повышающейся температуре. Стадий может быть до 4-х, суммарная степень вытяжки 3,5-8,0 раз, в ряде случаев указанная операция на ее начальном этапе сочетается с процессом имидизации. Обнаружено, однако, что термическая вытяжка полиимидных нитей, приводящая к повышению их модуля упругости, может отрицательно влиять на механическую прочность, в особенности в случае возникновения химико-морфологических изменений в структуре нити при имидизации, совмещенной с ориентацией под сильным натяжением. Указанный факт связан с тем, что начальная стадия процесса имидизации в нити может протекать с падением прочности в ПАК-структуре из-за гидролиза амидных связей за счет выделяющейся воды, общее содержание воды может достигать величины 6-8% масс. Дополнительным разрушающим фактором в этих случаях является осевое напряжение в нитях из-за действия растягивающих нагрузок.In patents RU 2042752 C1 (
В патенте CN 102220652 В, МПК C08G 73/10, D01D 5/04, D01D 5/12, D01F 6/74, опубл. 20.05.2015 г., взятом нами за прототип, предложен способ получения полиимидных нитей, в том числе высокопрочных, с использованием имидизованных растворов ПАК. Имидизующий агент - уксусный ангидрид в сочетании с катализатором имидизации пиридином вводится в готовый раствор ПАК. Способ формования нитей - сухой. Длина пути формуемых нитей в прядильной шахте составляет 10-12 метров, температура 255-320°С. Получаемые после формования нити подвергаются дополнительной вытяжке при температуре 370-550°С в 2,0-8,0 раз, в зависимости от химической структуры полиимида. Нити имеют удельную разрывную нагрузку 170-255 сН/текс и разрывное удлинение 2,0-5,0%.In the patent CN 102220652 B, IPC C08G 73/10, D01D 5/04, D01D 5/12,
В данном способе имеются следующие недостатки и трудности:This method has the following disadvantages and difficulties:
1. сухой способ формования является очень сложным и энергозатратным из-за высоких температур в прядильной шахте и в зоне дополнительной термической вытяжки;1. the dry method of forming is very difficult and energy-consuming due to the high temperatures in the spinning shaft and in the area of additional thermal drawing;
2. имеются сложности в его аппаратурном оформлении, т.к. необходимы прядильные шахты большой длины (10-12 метров), чтобы получить ПИ-нити с величиной степени имидизации не менее 80%;2. there are difficulties in its hardware design, since spinning mines of great length (10–12 meters) are needed to obtain PI threads with an imidization degree of at least 80%;
3. сухое формование проходит всегда с положительной фильерной вытяжкой, что может нарушать характер межмолекулярного взаимодействия в структуре ПИ-нитей, отражающийся на механических показателях;3. dry molding always takes place with a positive draw die, which can disrupt the nature of the intermolecular interaction in the structure of PI filaments, which is reflected in the mechanical indices;
4. сочетание проведения стадии имидизации и ориентационной вытяжки всегда приводит к получению нитей с неравновесной морфологией, имеющей разрывы сплошности материала;4. the combination of the imidization stage and orientation drawing always results in filaments with a non-equilibrium morphology that has discontinuities in the material;
5. в патенте не приводится уровень показателя модуля упругости;5. The patent does not give the level of the elastic modulus;
6. не приведены термомеханические характеристики нитей;6. thermomechanical characteristics of threads are not given;
7. продолжительность процесса получения прядильного раствора длительная - более 10-12 часов.7. the duration of the process of obtaining a spinning solution is long - more than 10-12 hours.
Помимо отмеченных выше сложностей, способ химической имидизации концентрированных растворов полиамидокислот, проводимой после окончания стадии их синтеза, независимо от состава имидизующих компонентов, имеет ряд эксплуатационно-технологических трудностей:In addition to the difficulties noted above, the method of chemical imidization of concentrated solutions of polyamido acids, carried out after the end of the stage of their synthesis, regardless of the composition of the imidizing components, has a number of operational and technological difficulties:
1. высокая динамическая вязкость полимерного раствора ПАК затрудняет взаимную внутреннюю диффузию реагирующих компонентов, что значительно увеличивает продолжительность этой стадии;1. high dynamic viscosity of the polymer solution PAA complicates the mutual internal diffusion of the reacting components, which significantly increases the duration of this stage;
2. химически имидизованные полиимидные нити имеют сравнительно низкую термостабильность и теплостойкость, поэтому нити должны проходить стадию дополнительной термической обработки или вытяжки в сложных аппаратах и устройствах.2. chemically imidized polyimide yarns have a relatively low thermal stability and heat resistance, so the yarns must pass the stage of additional heat treatment or drawing in complex apparatus and devices.
В заявке Японии JPS 59-221329 А, МПК C08G 73/00, C08G 73/10, C08G 73/12, опубл. 12.12.1984 г. предложено использовать окиси фосфора и серы для гомогенной имидизации полиамидокислот, получаемых на основе различных диаминов и ангидридов алифатических кислот. Реакция проводится в среде полярных соединений, в том числе и апротонных растворителей. Основное ее назначение согласно патенту - ускорение стадии получения порошкообразных полиимидов для прессованных изделий. Сведения о применении Р2О5 для получения частично имидизованных концентрированных полиамидокислотных волокнообразующих растворов в патентной литературе отсутствуют.In the application of Japan JPS 59-221329 A, IPC C08G 73/00, C08G 73/10, C08G 73/12, publ. 12/12/1984, it was proposed to use oxides of phosphorus and sulfur for the homogeneous imidization of polyamic acids obtained on the basis of various diamines and aliphatic acid anhydrides. The reaction is carried out in an environment of polar compounds, including aprotic solvents. Its main purpose in accordance with the patent is to accelerate the stage of obtaining powdered polyimides for extruded products. Information on the use of P 2 O 5 for the preparation of partially imidized concentrated polyamic acid fiber-forming solutions is absent in the patent literature.
Раскрытие сущности изобретенияDisclosure of the invention
Целью изобретения является разработка технологичного двухстадийного способа получения высокопрочных высокомодульных термо-, огнестойких полиимидных нитей, имеющих удельную разрывную нагрузку 180-230 сН/текс, модуль упругости 180-260 ГПа, удлинение при разрыве 1,8-3,8%, термостойкость (остаточная удельная разрывная нагрузка после прогрева на воздухе при 300°С в течение 100 часов) не менее 90%, теплостойкость (удельная разрывная нагрузка при температуре испытания 400, 450 и 500°С) в пределах 50,0-79,0; 41,0-70,0 и 35,0-52,0% соответственно, кислородный индекс не менее 60%.The aim of the invention is to develop a technologically advanced two-stage method of producing high-strength high-modulus thermo-, fire-resistant polyimide filaments having a specific breaking load of 180-230 cN / tex, elastic modulus 180-260 GPa, elongation at break 1.8-3.8%, heat resistance (residual the specific breaking load after heating in air at 300 ° C for 100 hours) is not less than 90%, heat resistance (specific breaking load at test temperature of 400, 450 and 500 ° C) in the range of 50.0-79.0; 41.0-70.0 and 35.0-52.0%, respectively, oxygen index not less than 60%.
Поставленная цель достигается сочетанием основополагающих параметров как на стадии синтеза ПАК, совмещенной с ее частичной имидизацией, так и на других стадиях процессов формирования промежуточных и конечных нитей, получаемых из синтезируемых растворов. Способ включает в себя следующую совокупность существенных признаков:This goal is achieved by a combination of fundamental parameters at the stage of the synthesis of PAK, combined with its partial imidization, and at other stages of the processes of formation of intermediate and final strands, obtained from the synthesized solutions. The method includes the following set of essential features:
1. Проводят неравновесную растворную поликонденсацию эквимольных количеств диангидрида (смеси диангидридов) ароматических тетракарбоновых кислот и диамина (смеси диаминов).1. Conduct non-equilibrium solution polycondensation of equimolar amounts of dianhydride (mixture of dianhydrides) of aromatic tetracarboxylic acids and diamine (mixture of diamines).
2. Поликонденсацию ведут в полярном апротонном растворителе диметилацетамиде.2. Polycondensation is carried out in a polar aprotic solvent dimethylacetamide.
3. В качестве кислотной компоненты используют диангидриды пиромеллитовой (ДПК) и 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислот или их смеси.3. As the acid component, pyromellitic dianhydrides (DPC) and 3,3 ', 4,4'-diphenyl tetracarboxylic acids or their mixture are used.
4. В качестве диаминов применяют ароматический парафенилендиамин (ПФДА) и гетероциклический 5(6)-амино-2(4-аминофенил)бензимидазол (ДАБИ) или их смеси.4. The diamines used are aromatic paraphenylenediamine (PPDA) and heterocyclic 5 (6) -amino-2 (4-aminophenyl) benzimidazole (DABI) or mixtures thereof.
5. При одновременном использовании двух указанных диаминов синтез ПАК проводят путем порционной загрузки смеси диангидридной компоненты и гетероциклического ДАБИ в апротонный растворитель, уже содержащий определенное количество растворенного ПФДА. Указанный технологический прием базируется на том основании, что гетероциклические диамины типа ДАБИ трудно растворимы в апротонных растворителях при обычных условиях и хорошо растворимы при нагревании. Взаимодействие вносимого в реакционную среду диангидрида с ранее растворенным в ней ПФДА сопровождается выделением тепла, что приводит к повышению температуры среды, ускорению растворения ДАБИ и способствует полной реализации реакционной способности последнего, которая интенсивно проявляется именно в момент растворения, и соответственно, способствует росту макромолекулярной цепи сополиамидокислоты за счет присоединения фрагментов ДАБИ.5. With the simultaneous use of these two diamines, the synthesis of PAA is carried out by portion loading the mixture of the dianhydride component and the heterocyclic DHABI into an aprotic solvent, which already contains a certain amount of dissolved PPD. The specified technological method is based on the fact that heterocyclic diamines of the type DABI are difficultly soluble in aprotic solvents under ordinary conditions and are well soluble when heated. The interaction of dianhydride introduced into the reaction medium with PFDA previously dissolved in it is accompanied by heat release, which leads to an increase in the ambient temperature, accelerated dissolution of DABI and contributes to the full realization of the reactivity of the latter, which is intensely manifested at the moment of dissolution, and accordingly, contributes to the growth of the macromolecular chain of copolyamic acid by attaching fragments daby.
6. При синтезе ПАК на основе диангидридов тетракислот и одного диамина типа ПФДА в реакционную среду порционно загружают эквимолярную смесь указанных мономеров при обычной температуре. При использовании в качестве аминной компоненты одного диамина типа ДАБИ начальная температура реакционной среды составляет 25°С. Применение смесей диаминов и диангидридов тетракислот позволяет уменьшить время реакции синтеза ПАК.6. In the synthesis of PAA on the basis of tetraacids dianhydrides and one diamine of the PPDA type, an equimolar mixture of the indicated monomers is charged to the reaction medium in portions at normal temperature. When one diamine of the DABI type is used as the amine component, the initial temperature of the reaction medium is 25 ° C. The use of mixtures of diamines and tetraacid dianhydrides makes it possible to reduce the reaction time of the synthesis of PAA.
7. После загрузки в реактор последней порции реагентов и достижения 85-95%-ной степени их конверсии в реакционную среду, имеющую динамическую вязкость 10-15 Па⋅с, вносят комплексный имидизующий агент (катализатор циклообразования пиридин с дегидратирующими веществами пятиокись фосфора или уксусный ангидрид). Дальнейшая реакция полимерообразования (роста молекулярной цепи) проводится при температуре 45-50°С, перемешивании и совмещается с реакцией внутримолекулярной имидизации до получения полимерного раствора со степенью имидизации ПАК 40-50%. Рекомендуемая в патентах химическая имидизация ПАК в ее концентрированных растворах, в том числе и взятом нами за прототип патенте CN 102220652 В, всегда осуществляется после завершения стадии синтеза. Предлагаемый нами прием осуществления частичной имидизации ПАК на промежуточно-завершающей стадии полимерообразования базируется на том обстоятельстве, что реакция циклообразования в макромолекулах ПАК проводится в диффузионной области, т.е. должна лимитироваться реологическими характеристиками раствора ПАК, другими словами, чем выше динамическая вязкость концентрированного раствора ПАК, тем медленнее в нем будет совершаться процесс ее имидизации, т.к. дегидратирующим агентам и катализаторам имидизации затрудняется одновременный доступ в зону реакции перехода амидокислотных группировок в имидные циклы. В менее вязких растворах процесс имидизации проходит быстрее, что в конечном итоге позволяет сократить суммарную продолжительность времени синтеза конечного прядильного раствора ПАК.7. After loading into the reactor the last portion of the reagents and reaching the 85-95% degree of their conversion into the reaction medium having a dynamic viscosity of 10-15 Pa⋅s, a complex imidizing agent is introduced (pyridine cyclopolymer with dehydrating substances phosphorus pentoxide or acetic anhydride ). Further polymerization (growth of the molecular chain) is carried out at a temperature of 45-50 ° C, mixing and combined with the reaction of intramolecular imidization to obtain a polymer solution with a degree of imidization PAA 40-50%. The chemical imidization of PAA recommended in patents in its concentrated solutions, including the patent CN 102220652 B, which we used as a prototype, is always carried out after the completion of the synthesis stage. Our proposed method of implementing partial imidization of PAA at the intermediate-final stage of polymer formation is based on the fact that the cyclization reaction in PAA macromolecules is carried out in the diffusion region, i.e. should be limited by the rheological characteristics of the PAK solution, in other words, the higher the dynamic viscosity of the PAK concentrated solution, the slower it will be in the process of imidization, because dehydrating agents and imidization catalysts make simultaneous access to the reaction zone of the transition of amido-acid groups into imide cycles difficult. In less viscous solutions, the imidization process proceeds faster, which ultimately reduces the total duration of the synthesis time of the final PAK spinning solution.
8. Частично имидизованные растворы ПАК имеют более высокую стабильность как молекулярных характеристик полимера, так и реологических показателей всего прядильного раствора. В таблице 2 приведены данные авторов настоящей заявки по влиянию частичной химической имидизации диметилацетамидного раствора полиамидокислоты на основе ДПК и ДАБИ на его молекулярно-реологические свойства. Концентрация полимерного раствора около 8% масс., имидизующий агент - уксусный ангидрид и пиридин.8. Partially imidized PAA solutions have a higher stability both in the molecular characteristics of the polymer and in the rheological parameters of the whole spinning solution. Table 2 shows the data of the authors of this application on the effect of partial chemical imidization of dimethylacetamide solution of polyamic acid based on DPC and DABI on its molecular rheological properties. The concentration of the polymer solution is about 8% by weight, the imidizing agent is acetic anhydride and pyridine.
Из данных таблицы 2 видно, что реакция частичной имидизации в растворе практически не изменяет молекулярную массу ПАК, ее характеристическую вязкость и динамическую вязкость полимерного раствора. Кинетическая стабильность раствора составляет 8-10 суток, раствора без имидизации - 4-5 суток.From the data of table 2 it can be seen that the reaction of partial imidization in solution practically does not change the molecular weight of PAA, its characteristic viscosity and dynamic viscosity of the polymer solution. The kinetic stability of the solution is 8-10 days, the solution without imidization is 4-5 days.
9. В настоящем изобретении в качестве многофункционального реагента, обеспечивающего осуществление процесса гомогенной химической имидизации высокомолекулярных волокнообразующих ПАК в полимерном растворе, впервые используется пятиокись фосфора (Р2О5) в виде его насыщенного раствора в Н3РО4. Пятиокись фосфора отличается многофункциональностью, которая определяется не только его способностью входить в макромолекулу ПАК через реакцию фосфорилирования при сравнительно низких температурах (10-70°С) (см. схему), но и облегчать реакцию циклообразования с отщеплением фосфониевых группировок, переходящих в мета- или ортофосфорную кислоты, которые равномерно распределяются в массе полимерного раствора, оставаясь в дальнейшем в матрице формирующихся ПАК-нитей и образующихся полиимидных нитей. Такое«технологическое» введение фосфорных кислот в структуру ПИ-нитей позволяет избежать трудностей, имеющих место при поверхностном введении кислоты в структуру готовой ПАК-нити, как это приведено в патенте RU 2062309. Фосфорные кислоты блокируют концевые аминогруппы и водород бензимидазола полиимидной макромолекулы, в значительной степени повышая ее термостойкость и устойчивость к действию открытого пламени.9. In the present invention, as a multifunctional reagent ensuring the implementation of the process of homogeneous chemical imidization of high molecular weight fiber-forming PAA in a polymer solution, phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) is used for the first time in the form of its saturated solution in H 3 PO 4 . Phosphorus pentoxide is distinguished by its multifunctionality, which is determined not only by its ability to enter the PAA macromolecule through the phosphorylation reaction at relatively low temperatures (10-70 ° C) (see diagram), but also to facilitate the cyclization reaction with the cleavage of phosphonium groups, which turn into meta- or phosphoric acid, which are evenly distributed in the mass of the polymer solution, remaining later in the matrix of the formed PAK-filaments and the resulting polyimide filaments. Such a "technological" introduction of phosphoric acids into the structure of PI strands allows one to avoid the difficulties encountered when superficially introducing acid into the structure of the finished PAK yarn, as described in RU 2062309. Phosphoric acids block the terminal amino groups and the benzimidazole hydrogen of the polyimide macromolecule, significantly degree increasing its heat resistance and resistance to the action of an open flame.
10. Полимерные растворы ПАК, прошедшие стадию частичной имидизации, фильтруют через плотные фильтры из нетканых полипропиленовых материалов, обезвоздушивают способом попеременного воздействия повышенного и пониженного давления и формуют по сухо-мокрому или глубокованному мокрому способам в водно-диметилацетамидные осадительные ванны, легко разделяющиеся на воду и диметилацетамид путем ректификации. Скорость формования составляет 25-30 м/мин. В отличие от ряда патентных рекомендаций в нашем предложении обязательным условием волокнообразования является проведение стадии формования с отрицательной фильерной вытяжкой струйки полимерного раствора, выходящей из отверстия фильеры, и положительной пластификационной вытяжкой свежесформованной нити, выходящей из осадительной ванны и находящейся в высокоэластическом состоянии. Направление движения нити при глубокованном формовании - снизу-вверх в осадительной ванне, длина пути нити в ванне - 15-30 см. При сухо-мокром формовании струйки прядильного раствора движутся сверху вниз, величина воздушного зазора между фильерой и осадительной ванной 5-15 мм. Используемые фильеры имеют диаметр отверстия 0,08-0,12 мм и число отверстий от 25 до 300. Фильерная вытяжка - минус 35-50%, пластификационная - плюс 75-150%. Отрицательная фильерная вытяжка нивелирует, независимо от способа формования, возникающие внутренние напряжения в струйке прядильного раствора, выходящего из узких отверстий фильеры и коагуляция последних происходит в ненапряженном состоянии, что в значительной степени облегчает осуществление последующей пластификационной вытяжки скоагулированной ПАК-нити. Ориентированную нить промывают обессоленной водой при температуре 55-65°С и сушат при температуре не выше 80°С. Высушенная частично имидизованная ПАК-нить содержит 8,0-9,5% влаги и 0,5-1,0% фосфора.10. Polymer solutions of PAK, which have passed the stage of partial imidization, are filtered through dense filters from nonwoven polypropylene materials, deaerated by the method of alternate exposure to high and low pressure, and molded by dry or deep wet methods into water-dimethylacetamide precipitation baths, easily separated into water and dimethylacetamide by rectification. The molding speed is 25-30 m / min. In contrast to a number of patent recommendations in our proposal, fiber formation is a prerequisite for carrying out the molding stage with a negative spunbond extract of a polymer solution stream emerging from the spinneret orifice and a positive plasticizing extract of a freshly formed yarn coming out of the precipitation bath and in a highly elastic state. The direction of movement of the thread during deep forming is from bottom to top in the precipitation bath, the path length of the thread in the bath is 15-30 cm. In dry-wet forming, the spinning solution stream moves from top to bottom, the air gap between the spinneret and the precipitation bath is 5-15 mm. The spinnerets used have a hole diameter of 0.08-0.12 mm and a number of holes from 25 to 300. The die drawing is minus 35-50%, plasticizing - plus 75-150%. Negative spinning hood eliminates, regardless of the method of molding, the internal stresses occurring in the stream of spinning dope coming out of the narrow holes of the spinnerette and the coagulation of the latter occurs in an unstressed state, which greatly facilitates the implementation of the subsequent plasticizing extract of the coagulated PAK-thread. Oriented thread is washed with desalted water at a temperature of 55-65 ° C and dried at a temperature not higher than 80 ° C. Dried partially imidized PAK-thread contains 8.0-9.5% moisture and 0.5-1.0% phosphorus.
11. Проведение всех перечисленных выше химико-технологических приемов позволяет получать частично имидизованные ПАК-нити различной линейной плотности, имеющие показатель степени имидизации 40-50%. Положительное влияние предварительной частичной имидизации на характер заключительной имидизации и на прочность ПИ-нитей экспериментально подтверждено на образцах ПАК-нитей, полученных из исходной полиамидокислоты на основе ДПК и ДАБИ и из той же полиамидокислоты, частично имидизованной в растворе. Образцы нитей прогревали в статических условиях при температурах, начиная от 140°С до 420°C с интервалом 20°С, затем определяли их удельную разрывную нагрузку. Обнаружено, что нити из исходной полиамидокислоты при термической имидизации в области температур 180-220°С теряют порядка 62,0% удельной разрывной нагрузки, а нити на основе имидизованной при синтезе ПАК, теряют всего лишь около 20,0% начальной прочности. Меньшая потеря прочности объясняется пониженным содержанием нестабильных аминокислотных звеньев в предварительно имидизованной ПАК. Большая устойчивость таких ПАК к действию температур в процессе термической имидизации не допускает значительного уменьшения молекулярной массы с образованием новых концевых ангидридных и аминогрупп, а также снижает вероятность образования межцепных сшивок через амидную связь. В конечном итоге образуется менее дефектная химико-морфологическая структура нитей с более высокими аксиальными механическими характеристиками. Термостойкость (100 час., 300°С) полиимидной нити указанной химической структуры без предварительной имидизации в растворе равна 72-78%. Термостойкость нитей, полученных с предварительной имидизацией в растворе, превышает 90%.11. Conducting all the above chemical and technological methods allows to obtain partially imidized PAK-threads of different linear density, having an imidization degree of 40-50%. The positive effect of preliminary partial imidization on the nature of the final imidization and on the strength of PI threads has been experimentally confirmed on samples of PAA threads obtained from the original polyamic acid based on KPA and DHABI and from the same polyamic acid partially imidized in solution. The thread samples were heated under static conditions at temperatures ranging from 140 ° C to 420 ° C with an interval of 20 ° C, then their specific breaking load was determined. During thermal imidization in the temperature range 180–220 ° C, it was found that the threads from the initial polyamic acid lose about 62.0% of the specific breaking load, and the threads based on the PAA imidized during the synthesis, lose only about 20.0% of the initial strength. Less loss of strength is due to the low content of unstable amino acid units in the previously imidized PAA. The high stability of such PAA to the action of temperatures in the process of thermal imidization does not allow a significant decrease in molecular weight with the formation of new terminal anhydride and amino groups, and also reduces the probability of formation of interchain crosslinks through the amide bond. In the end, a less defective chemical and morphological structure of threads with higher axial mechanical characteristics is formed. The heat resistance (100 hours, 300 ° C) of the polyimide yarn of the indicated chemical structure without preliminary imidization in solution is 72-78%. The heat resistance of the filaments obtained with preliminary imidization in solution exceeds 90%.
12. Заключительную термическую имидизацию ПАК-нитей по предлагаемому способу, включающую элементы новизны, проводят в вертикально расположенном двухзонном трубчатом U-образном нагревателе, схема которого приведена на рисунке. ПАК-нить с прядильной паковки (1), размещенной в предкамере (2), направляется в первую обогреваемую зону (трубку) термообработки (3), далее через необогреваемый трубчатый перегиб (4), обеспечивающий натяжение нити не более 5 сН/текс за счет трения, переходит во вторую обогреваемую зону термообработки (5), на выходе из которой принимается на новую паковку в приемном устройстве (7, 8). Температуру в первой зоне нагревателя устанавливают в пределах (снизу-вверх) 210-300°C с линейным градиентом 0,20-0,50°С/см, температуру во второй зоне устанавливают в пределах 550-450°C с линейным градиентом (сверху-вниз) 3,0-4,0°С/см. В обогреваемых зонах с помощью специальных устройств (6, 9, 10) может создаваться либо инертная атмосфера, либо пониженное давление, величина которого составляет 60-80 мм. рт. ст., при этом соотношение продолжительности пребывания нитей в первой зоне и в максимально обогреваемой части второй зоны составляет 9:1. Скорость движения нитей - 15-25 м/мин. Разработанные технологические приемы, обеспечивающие регулируемое градиентно-нагревательно-релаксационное воздействие на нить, а именно - линейно повышающийся нагрев в первой зоне - релаксация в зоне перегиба - тепловое ударное воздействие на верхней части второй зоны с последующим «тепловым» охлаждением до температур 470-450°С, позволяют получать ПИ-нити с высокой степенью имидизации, высоким уровнем термомеханических свойств и равновесной морфологической структурой.12. The final thermal imidization of PAK-threads by the proposed method, including novelty elements, is carried out in a vertically located two-zone tubular U-shaped heater, the circuit of which is shown in the figure. PAK-thread from the spinning package (1), placed in the pre-chamber (2), is sent to the first heated zone (tube) of heat treatment (3), then through the unheated tubular bend (4), providing the thread tension not more than 5 cN / tex due to friction, goes to the second heated heat treatment zone (5), at the exit of which is taken to a new package in the receiving device (7, 8). The temperature in the first zone of the heater is set within (from bottom to top) 210-300 ° C with a linear gradient of 0.20-0.50 ° C / cm, the temperature in the second zone is set within 550-450 ° C with a linear gradient (top -down) 3.0-4.0 ° C / cm. In heated zones with the help of special devices (6, 9, 10), either an inert atmosphere or reduced pressure can be created, the value of which is 60-80 mm. Hg Art., while the ratio of the residence time of the threads in the first zone and in the maximum heated part of the second zone is 9: 1. The speed of movement of the threads - 15-25 m / min. Developed technological methods that provide an adjustable gradient-heating-relaxation effect on the thread, namely - linearly increasing heating in the first zone - relaxation in the inflection zone - thermal shock effect on the upper part of the second zone, followed by "thermal" cooling to temperatures of 470-450 ° C, allow to obtain PI threads with a high degree of imidization, a high level of thermomechanical properties and an equilibrium morphological structure.
13. ПИ-нити, полученные в предлагаемых нами мягких условиях стадии формования и двойной имидизации, не требуют дополнительной термической вытяжки.13. PI threads obtained in the mild conditions offered by us at the molding and double imidization stages do not require additional thermal drawing.
Анализ рассмотренного научно-технологического уровня не позволил обнаружить известный способ, совпадающий по всей совокупности существенных признаков, приведенных в заявленном материале, что дает основание утверждать о наличии элементов новизны в предлагаемом способе и отраженных в формуле изобретения.Analysis of the reviewed scientific and technological level did not allow to detect a known method that coincides across the totality of essential features given in the claimed material, which gives grounds to assert the presence of novelty elements in the proposed method and reflected in the claims.
Для понимания сущности заявленного решения ниже приведены примеры его технико-технологической и химической реализации.To understand the essence of the claimed solution, below are examples of its technical, technological and chemical implementation.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:The invention is illustrated by the following examples:
Пример 1. К нагретому до 25°С диметилацетамиду при перемешивании в два приема добавляют смесь эквимольных количеств сухих диангидрида пиромеллитовой кислоты (ДПК) и 5(6)-амино-2(п-аминофенил)-бензимидазола (ДАБИ). После внесения второй порции смеси температуру в реакторе повышают до 28-30°С. Перемешивание реакционной смеси в течение 1,5 часа приводит к конверсии 85-90% реагентов и получению раствора с динамической вязкостью 10 Па⋅с, после чего в реактор добавляют смесь уксусного ангидрида и пиридина из расчета 50%-ной степени имидизации образующейся полиамидокислоты. Температуру реакции повышают до 45-50°С и перемешивание продолжают 3,5 часа. Суммарное время получения полимерного раствора ПАК составляет 5 часов. В результате реакции циклополиконденсации получают вязкий полимерный раствор с концентрацией 8,9%масс., динамическая вязкость которого составляет 48,7 Па⋅с, характеристическая вязкость - 2,7 дл/г, степень имидизации -48,1%. Отфильтрованный и обезвоздушенный раствор формуют глубокованным мокрым способом при движении нити снизу-вверх через фильеру, имеющую 100 отверстий, диаметр отверстий 0,08 мм в осадительную ванну, содержащую 35%масс. диметилацетамида и 65%масс. воды при температуре 22°С. Отрицательная фильерная вытяжка составляет минус 40%, пластификационная - плюс 120%. Свежесформованную нить промывают при температуре 55°С обессоленной водой, сушат при температуре 75°С до содержания влаги 8,5%масс. и принимают на прядильную паковку с круткой 100-120 кр/м. Заключительную термическую имидизацию нити осуществляют пропусканием ее через вертикально расположенный двухзонный трубчатый U-образный нагреватель, где температура первой зоны - 210-280°C с возрастающим линейным градиентом 0,28°С/см, температура второй зоны - 550-450°C с понижающим линейным градиентом 3,5°С/см, скорость движения нити 15 м/мин. Остаточное давление в зонах 60-80 мм рт. ст.Example 1. To dimethylacetamide heated to 25 ° C in two steps, add a mixture of equimolar amounts of dry pyromellitic acid dianhydride and 5 (6) -amino-2 (p-aminophenyl) -benzimidazole (DABI). After making the second portion of the mixture, the temperature in the reactor is increased to 28-30 ° C. Stirring the reaction mixture for 1.5 hours leads to a conversion of 85-90% of the reagents and to obtain a solution with a dynamic viscosity of 10 Pa · s, after which a mixture of acetic anhydride and pyridine is added to the reactor at the rate of 50% imidization of the resulting polyamic acid. The reaction temperature is raised to 45-50 ° C and stirring is continued for 3.5 hours. The total time to obtain a polymer solution PAA is 5 hours. As a result of the cyclopolycondensation reaction, a viscous polymer solution is obtained with a concentration of 8.9% by weight, whose dynamic viscosity is 48.7 Pa · s, the characteristic viscosity is 2.7 dl / g, the degree of imidization is 48.1%. Filtered and deaerated solution is formed by deep wet method when moving the thread from the bottom up through the die plate having 100 holes, hole diameter is 0.08 mm in a precipitation bath containing 35% of the mass. dimethylacetamide and 65% of the mass. water at a temperature of 22 ° C. Negative spinneret hood is minus 40%, plasticization - plus 120%. The freshly formed thread is washed at 55 ° С with desalted water, dried at 75 ° С until the moisture content is 8.5% by weight. and take on the spinning package with a twist of 100-120 kr / m. The final thermal imidization of the thread is carried out by passing it through a vertically positioned dual-zone tubular U-shaped heater, where the temperature of the first zone is 210-280 ° C with an increasing linear gradient of 0.28 ° C / cm, the temperature of the second zone is 550-450 ° C with decreasing 3.5 ° C / cm linear gradient, thread speed 15 m / min. Residual pressure in zones 60-80 mm Hg. Art.
Показатели полиимидной нити:Polyimide yarn indicators:
Пример 2 (сравнительный). Синтез полиамидокислоты осуществляют как в примере 1, за исключением того, что операцию химической имидизации ПАК проводят после завершения стадии синтеза, при этом суммарное время синтеза составляет 10 часов. Получают полимерный раствор ПАК с концентрацией 8,24%масс., характеристическая вязкость ПАК 2,84 дл/г, динамическая вязкость раствора 51,6 Па⋅с, в который вносится смесь уксусного ангидрида и пиридина из расчета 50%-ной степени имидизации образовавшейся при синтезе ПАК. Композицию дополнительно перемешивают в течение 2-х часов при температуре 45-50°С. Раствор имеет концентрацию 8,05%масс., характеристическую вязкость - 2,67 дл/г, динамическую вязкость - 46,8 Па⋅с, степень имидизации - 44,6%. Формование ПАК-нитей из отфильтрованного и обезвоздушенного раствора проводят как указано в примере 1. Промывку и сушку ПАК-нитей проводят при температурах 55°С и 77°С соответственно. Высушенную нить, содержащую 8,67%масс. влаги, принимают на прядильную паковку с круткой 100-120 кр/м. Заключительную термическую имидизацию выполняют как указано в примере 1. Показатели полиимидной нити:Example 2 (comparative). Synthesis of polyamic acid is carried out as in example 1, except that the operation of chemical imidization PAA carried out after completion of the synthesis stage, while the total synthesis time is 10 hours. A PAA polymer solution with a concentration of 8.24% by weight is obtained, the characteristic viscosity of PAK is 2.84 dl / g, the dynamic viscosity of the solution is 51.6 Pa · s, into which a mixture of acetic anhydride and pyridine is added at the rate of 50% imidization of the resulting in the synthesis of PAK. The composition is additionally stirred for 2 hours at a temperature of 45-50 ° C. The solution has a concentration of 8.05% by weight, the characteristic viscosity is 2.67 dl / g, the dynamic viscosity is 46.8 Pa · s, the imidization rate is 44.6%. The formation of PAK-filaments from the filtered and deaerated solution is carried out as indicated in Example 1. Washing and drying of the PAK-filaments is carried out at temperatures of 55 ° C and 77 ° C, respectively. Dried filament containing 8.67% of the mass. moisture, take on the spinning package with a twist of 100-120 kr / m. The final thermal imidization is performed as indicated in example 1. Polyimide yarn indicators:
Пример 3. 0,5 моля ПФДА при перемешивании растворяют в диметилацетамиде с температурой 20°С, затем в этот раствор в два приема вносят сухую смесь ДПК (1,0 моль) и ДАБИ (0,5 моля), температуру в реакторе повышают до 30°С. Перемешивание осуществляют в течение 2,5 часов до достижения 92%-ной конверсии реагентов и получения реакционного раствора ПАК с динамической вязкостью 15 Па⋅с, после чего в реактор добавляют насыщенный раствор Р2О5 в Н3РО4 в диметилацетамиде, из расчета проведения реакции имидизации до достижения степени имидизации 48%. Температуру реакционной смеси повышают до 50°С. Перемешивание проводят в течение 4-х часов, получают полимерный раствор ПАК с концентрацией 10,1%масс., динамической вязкостью 57,5 Па⋅с, характеристической вязкостью 3,4 дл/г и степенью имидизации 43,8%. Суммарное время получения концентрированного раствора ПАК составляет 6,5 часов. Формование полученного раствора, промывку, сушку и приемку ПАК-нити осуществляют как в примере 1, за исключением того, что фильерная вытяжка составляет минус 45%, а пластификационная - плюс 150%. Заключительную термическую имидизацию ПАК-нити проводят так же как в примере 1, за исключением того, что температура в первой зоне составляет 230°С - 290°С при возрастающем линейном градиенте 0,40°С/см, а во второй 550°С - 450°С при понижающем линейном градиенте 4,0°С/см. Остаточное давление в зонах 65-80 мм рт.ст. Показатели полиимидной нити:Example 3. 0.5 mol of PPA with stirring is dissolved in dimethylacetamide with a temperature of 20 ° C, then dry solution of DPC (1.0 mol) and DABI (0.5 mol) are introduced into this solution in two steps, the temperature in the reactor is increased to 30 ° C. Stirring is carried out for 2.5 hours to achieve a 92% conversion of the reactants and to obtain a reaction solution of PAK with a dynamic viscosity of 15 Pa · s, after which a saturated solution of P 2 O 5 in H 3 PO 4 in dimethylacetamide is added to the reactor, based on carrying out the imidization reaction to achieve the imidization degree of 48%. The temperature of the reaction mixture is raised to 50 ° C. Stirring is carried out for 4 hours, a PAK polymer solution is obtained with a concentration of 10.1% by weight, a dynamic viscosity of 57.5 Pa · s, a characteristic viscosity of 3.4 dl / g and an imidization rate of 43.8%. The total time to obtain a concentrated solution of PAK is 6.5 hours. The formation of the resulting solution, washing, drying and receiving PAK-threads carried out as in example 1, except that the spinneret hood is minus 45%, and plasticizing - plus 150%. The final thermal imidization of the PAK thread is carried out as in Example 1, except that the temperature in the first zone is 230 ° C - 290 ° C with an increasing linear gradient of 0.40 ° C / cm, and in the second one 550 ° C 450 ° C with a decreasing linear gradient of 4.0 ° C / cm. Residual pressure in zones 65-80 mm Hg. Polyimide yarn indicators:
Пример 4. 0,25 моля ПФДА растворяют в диметилацетамиде при перемешивании и температуре 20°С, затем в полученный раствор в два приема вносят сухую смесь ДПК (1,0 моля) и ДАБИ (0,75 моля). Перемешивание реакционной массы продолжают в течение 2-х часов при температуре 30-32°С. При достижении динамической вязкости полимерного раствора 12,0 Па⋅с в него вносят насыщенный раствор Р2О5 в Н3РО4 в диметилацетамиде из расчета проведения реакции имидизации до достижения степени имидизации 50%, перемешивание при нарастающей вязкости реакционного раствора ПАК продолжают в течение 4-х часов при температуре 50°С. Получают полимерный раствор ПАК с концентрацией 8,11%масс., динамической вязкостью 51,5 Па⋅с, характеристической вязкостью 3,64 дл/г и степенью имидизации 48,4%. Формование отфильтрованного и обезвоздушенного раствора ПАК проводят по сухо-мокрому способу в осадительную ванну состава как в примере 1 через фильеру, имеющую 40 отверстий, диаметр отверстия - 0,08 мм. Фильерная вытяжка отрицательная (минус 38%), пластификационная - плюс 120%. Промывку, сушку, приемку проводят как указано в примере 1, заключительную термическую имидизацию нити осуществляют как в примере 3. Показатели полиимидной нити:Example 4. 0.25 mol of PPA is dissolved in dimethylacetamide with stirring and at a temperature of 20 ° C, then a dry mixture of DPC (1.0 mol) and DABI (0.75 mol) is introduced into the resulting solution in two steps. Stirring the reaction mixture is continued for 2 hours at a temperature of 30-32 ° C. Upon reaching a dynamic viscosity of a polymer solution of 12.0 Pa · s, a saturated solution of P 2 O 5 in H 3 PO 4 in dimethylacetamide is added to it on the basis of the imidization reaction until the imidization degree reaches 50%, stirring with increasing viscosity of the PAA reaction solution is continued for 4 hours at 50 ° C. A PAK polymer solution is obtained with a concentration of 8.11% by weight, a dynamic viscosity of 51.5 Pa · s, a characteristic viscosity of 3.64 dl / g and an imidization rate of 48.4%. The molding of the filtered and deaerated PAA solution is carried out according to the dry-wet method to the precipitation bath of the composition as in Example 1 through a die plate having 40 holes, the hole diameter is 0.08 mm. Spunbone hood is negative (minus 38%), plasticizing - plus 120%. Washing, drying, acceptance are carried out as indicated in example 1, the final thermal imidization of the thread is carried out as in example 3. Indicators of polyimide yarn:
Пример 5. Сухую смесь, содержащую один моль ПФДА, 0,5 моля ДПК и 0,5 моля диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты в три порции загружают при перемешивании в диметилацетамид, имеющий температуру 18°С. Температуру в реакторе повышают до 30°С, перемешивание проводят в течение 2-х часов до достижения 95%-ной конверсии реагентов. В образующийся раствор, имеющий динамическую вязкость 15 Па⋅с, вносят насыщенный раствор P2O5 в Н3РО4 в диметилацетамиде в количестве, достаточном для образования 50%-ной степени имидизации образующейся ПАК. Реакцию проводят при перемешивании и температуре 50°С в течение 4-х часов. Получают полимерный раствор ПАК с концентрацией 8,5%масс., динамической вязкостью 64,8 Па⋅с, характеристической вязкостью 3,8 дл/г и степенью имидизации 49%. Суммарное время получения раствора ПАК - 6 часов. Формование ПАК-нитей, их промывку, сушку, приемку проводят так же, как в примере 1, за исключением величин фильерной и пластификационной вытяжек (минус 50 и плюс 160% соответственно). Заключительную термическую имидизацию осуществляют как в примере 3. Показатели полиимидной нити:Example 5. A dry mixture containing one mol of PFDA, 0.5 mol of KDP and 0.5 mol of 3,3 ', 4,4'-diphenyl tetracarboxylic acid dianhydride is loaded in three portions with stirring in dimethylacetamide having a temperature of 18 ° C. The temperature in the reactor is increased to 30 ° C, mixing is carried out for 2 hours to achieve 95% conversion of the reactants. A saturated solution of P 2 O 5 in H 3 PO 4 in dimethylacetamide in an amount sufficient to form a 50% degree of imidization of the formed PAA is added to the resulting solution having a dynamic viscosity of 15 Pa · s. The reaction is carried out with stirring and at a temperature of 50 ° C for 4 hours. A polymer solution of PAA is obtained with a concentration of 8.5% by weight, a dynamic viscosity of 64.8 Pa · s, a characteristic viscosity of 3.8 dl / g and an imidization rate of 49%. The total time of obtaining the solution PAK - 6 hours. Molding PAK-threads, washing, drying, acceptance is carried out in the same way as in example 1, with the exception of the values of spunbond and plasticization hoods (minus 50 and plus 160%, respectively). Final thermal imidization carried out as in example 3. Indicators polyimide yarn:
Пример 6. Сухую смесь диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты (0,75 моля), ДПК (0,25 моля) и ПФДА (1,0 моль) вносят в три приема при перемешивании в реактор с диметилацетамидом. Перемешивание реакционной смеси проводят в течение 2-х часов при температуре 30-32°С. При достижении динамической вязкости полимерного раствора 13,5 Па⋅с в него небольшими порциями вносят насыщенный раствор Р2О5 в Н3РО4 в диметилацетамиде в количестве, как указано в примере 3. Перемешивание реакционной массы продолжают в течение 4-х часов при температуре 50°С. Получают раствор с концентрацией ПАК 9,06%масс., динамической вязкостью 65,7 Па⋅с, характеристической вязкостью 4,50 дл/г, степенью имидизации 46,3%. Формование, промывку, сушку, приемку ПАК-нитей проводят как указано в примере 4, за исключением того, что фильерная вытяжка составляет минус 45%, а пластификационная - плюс 153%. Заключительную термическую имидизацию выполняют как в примере 3, получают полиимидные нити с показателями:Example 6. A dry mixture of
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017145443A RU2687417C1 (en) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | High-strength high-modulus thermal-, fire-resistant polyimide thread and method for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017145443A RU2687417C1 (en) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | High-strength high-modulus thermal-, fire-resistant polyimide thread and method for production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2687417C1 true RU2687417C1 (en) | 2019-05-13 |
Family
ID=66578887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017145443A RU2687417C1 (en) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | High-strength high-modulus thermal-, fire-resistant polyimide thread and method for production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2687417C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2042752C1 (en) * | 1993-03-31 | 1995-08-27 | Мусина Тамара Курмангазиевна | Method for production of polyimide threads having improved mechanical and thermal characteristics |
| RU2394947C1 (en) * | 2008-12-22 | 2010-07-20 | Геннадий Михайлович Михайлов | Procedure for production of poly-amido-acidic solution for fibre forming |
| CN102220652A (en) * | 2010-04-14 | 2011-10-19 | 东华大学 | Method for effectively preparing polyimide fiber |
| US9428614B2 (en) * | 2011-08-04 | 2016-08-30 | Beijing University Of Chemical Technology | Polyimide fiber with high strength and high modulus and its preparation method |
-
2017
- 2017-12-25 RU RU2017145443A patent/RU2687417C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2042752C1 (en) * | 1993-03-31 | 1995-08-27 | Мусина Тамара Курмангазиевна | Method for production of polyimide threads having improved mechanical and thermal characteristics |
| RU2394947C1 (en) * | 2008-12-22 | 2010-07-20 | Геннадий Михайлович Михайлов | Procedure for production of poly-amido-acidic solution for fibre forming |
| CN102220652A (en) * | 2010-04-14 | 2011-10-19 | 东华大学 | Method for effectively preparing polyimide fiber |
| US9428614B2 (en) * | 2011-08-04 | 2016-08-30 | Beijing University Of Chemical Technology | Polyimide fiber with high strength and high modulus and its preparation method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4370290A (en) | Process for producing aromatic polyimide filaments | |
| US9011739B2 (en) | Methods of continuously manufacturing polymide fibers | |
| EP3378977B1 (en) | Polyimide fiber and preparation method therefor | |
| EP0368590B1 (en) | Production process for polyimide fibers | |
| CA2087167A1 (en) | Amide-imide resin for production of heat resistant fiber | |
| KR0161313B1 (en) | Polyimide amicester and process for preparing the same | |
| US5716567A (en) | Process for producing polyimide fiber | |
| RU2687417C1 (en) | High-strength high-modulus thermal-, fire-resistant polyimide thread and method for production thereof | |
| KR101551418B1 (en) | Process for preparing polyketon fiber | |
| Goel et al. | Preparation and properties of polyimide fibers | |
| EP1988114A1 (en) | Polyamide | |
| EP0240302A2 (en) | Aromatic polybenzimidazole and aromatic polyimide compositions and processes of manufacture | |
| So et al. | Poly (p‐Phenylenebenzobisoxazole) fiber with polyphenylene sulfide pendent groups | |
| JP2019039096A (en) | Polyimide fiber and manufacturing method thereof | |
| US11993867B2 (en) | Spun ABPBI fibers and process for preparing the same | |
| US3575941A (en) | Ultrastable polymers of bbb type,articles such as fibers made therefrom,and high temperature process for forming such polymers and articles | |
| RU2042752C1 (en) | Method for production of polyimide threads having improved mechanical and thermal characteristics | |
| CN115125630B (en) | Preparation method of radiation-resistant polyimide fiber | |
| JPH01115932A (en) | Novel dope for forming | |
| Zhang et al. | Influence of cyclodehydration on formation and properties of poly (p-phenylene-1, 3, 4-oxadiazole) fibre | |
| CN115109254B (en) | Polyimide gel with high draft ratio and preparation method and application thereof | |
| CN112226846B (en) | Polyimide fiber with excellent radiation resistance, and preparation method and application thereof | |
| CN113668090B (en) | Polyacetylaminoimide fiber and preparation spinning method thereof | |
| JPH0418115A (en) | Production of polyimide fiber | |
| CN112226842B (en) | High-strength high-elongation-at-break polyimide fiber and preparation method thereof |