RU2042752C1

RU2042752C1 - Method for production of polyimide threads having improved mechanical and thermal characteristics

Info

Publication number: RU2042752C1
Application number: RU93016363A
Authority: RU
Inventors: Т.К. Мусина; З.Г. Оприц; А.М. Щетинин; Н.Н. Малинин; А.И. Андриашин
Original assignee: Мусина Тамара Курмангазиевна
Priority date: 1993-03-31
Filing date: 1993-03-31
Publication date: 1995-08-27

Abstract

FIELD: textile industry. SUBSTANCE: solution of aromatic polyamide acid in polar aprotic solvent is extruded, the process is carried out in aqueous-organic precipitation bath. Then drying and heat treatment are carried out. The latter process takes place in chamber in inert medium in the presence of orthophosphoric acid, at tension not more 10 cm/tex, temperature at outlet of said chamber being by 250-400 C more than at its inlet. EFFECT: improves efficiency of the method. 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии получения модифицированных нитей на основе ароматического полиимида и может быть использовано в текстильной промышленности при производстве плюшевых, меховых тканей, рабочей защитной одежды, в химической промышленности при изготовлении фильтрующих материалов для горячих газов и агрессивных жидкостей, в производстве термо- и электроизоляторов, а также термостойких тканей, стойких к воздействию космического и ультрафиолетового излучения. The invention relates to a technology for producing modified yarns based on aromatic polyimide and can be used in the textile industry for the production of plush, fur fabrics, protective clothing, in the chemical industry in the manufacture of filter materials for hot gases and aggressive liquids, in the production of thermal and electrical insulators, as well as heat-resistant fabrics that are resistant to cosmic and ultraviolet radiation.

Известен способ получения полиимидных нитей, согласно которому полиамидокислоту (ПАК) синтезируют из пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилметана или мета-фенилендиамина в растворе диметилформамида (ДМФ), формуют в водно-осадительной ванне и подвергают пластификационной вытяжке и термообработке [1]
Волокна имеют прочность 25-27 сН/текс с невысокой теpмической стабильностью.A known method of producing polyimide filaments, according to which polyamide acid (PAA) is synthesized from pyromellitic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenylmethane or meta-phenylenediamine in a solution of dimethylformamide (DMF), is formed in a water-precipitation bath and subjected to plasticization drawing and heat treatment [1]
The fibers have a strength of 25-27 cN / tex with low thermal stability.

Наиболее близким изобретению является способ получения полиимидных нитей с улучшенными механическими и термическими характеристиками, согласно которому используют ароматический полиимид общей формулы

N

Q

N

R

где n 80-300; Q остаток одной или нескольких тетракарбоновых кислот, которые были выбраны из пиромеллитовых, дифенилтетракарбоновых, дифенилоксидтетракарбоновых, бензофенонтетракарбоновых кислот, гидрохинон-бис-(3,4-дикарбоксифенилового) эфира, резорцин-бис(3,4-дикарбоксифенилового) эфира или парафенилен-бис-тримеллита.Closest to the invention is a method for producing polyimide yarns with improved mechanical and thermal characteristics, according to which an aromatic polyimide of the general formula is used

N

Q

N

R

where n is 80-300; Q is the residue of one or more tetracarboxylic acids that have been selected from pyromellitic, diphenyltetracarboxylic, diphenyl oxide tetracarboxylic, benzophenone tetracarboxylic acids, hydroquinone bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, resorcinol bis (3,4-dicarboxyphenylphenyl) trimellit.

R-остаток одного или нескольких диаминов, в частности парафенилендиамин; М фенилендиамин; 4,4'-диаминодифенилметан; 4,4'-диаминодифенилоксид; 4,4'-диаминодифенил; 4,4'-диаминотерфенил; 4,4'-диаминодифенилсульфид; 2,7-диаминофлуорен; 2,7-диаминофлуоренон и 2,8-диаминофеноксазин, а также диамины, содержащие азольные группировки. В целом предпочтительны также полиимиды, в которых Q является производным от одной из тетракаpбоновых кислот (пиромеллитовой 3,3' 4,4'-дифенилтетракарбоновой, 3,3' 4,4'-бензофенонтетракарбоновой и 3,3' 4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой), а R производное от парафенилендиамина, М фенилендиамина, 4,4'-диаминофенилоксида. 4,4'-диаминоодинфенилметана и диаминов с азольными группами. The R-residue of one or more diamines, in particular paraphenylenediamine; M phenylenediamine; 4,4'-diaminodiphenylmethane; 4,4'-diaminodiphenyl oxide; 4,4'-diaminodiphenyl; 4,4'-diaminoterphenyl; 4,4'-diaminodiphenyl sulfide; 2,7-diaminofluorene; 2,7-diaminofluorenone and 2,8-diaminophenoxazine, as well as diamines containing azole moieties. In general, polyimides are also preferred in which Q is derived from one of the tetracarboxylic acids (pyromellitic 3,3,4,4'-diphenyltetracarboxylic acid, 3,3'4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid and 3,3'4,4'-diphenyl oxide tetracarboxylic ), and R is a derivative of paraphenylenediamine, M phenylenediamine, 4,4'-diaminophenyl oxide. 4,4'-diamino-o-phenylmethane and diamines with azole groups.

Сформованные по мокрому способу нити подвергают пластификационной вытяжке, промывают, сушат и обрабатывают в инертной среде в термокамере при 350-600^оС [2] Прочность полученных нитей достигает 140 сН/текс, однако, устойчивость таких нитей к действию высоких температур и открытого пламени находится на уровне обычных полиимидных нитей.The shaped filaments by the wet method is subjected to plasticization drawing, washed, dried and treated in an inert atmosphere in a heat chamber at 350-600 ^{° C.} [2] The strength of the yarns obtained is 140 cN / tex, however, the stability of such yarns to action of high temperatures and open fire is at the level of ordinary polyimide filaments.

Цель изобретения придание нитям устойчивости к тепловому удару 700-800^оС, надежности при эксплуатации в атмосфере с повышенным содержанием кислорода 40-70% и контактов с открытым пламенем и термостабильностью при действии высоких температур.OBJECT OF THE INVENTION filaments imparting resistance to thermal shock 700-800 ^{° C,} the operational reliability in an atmosphere with a high oxygen content of 40-70% and the contact with an open flame and thermal stability at high temperatures.

Цель достигается за счет того, что нити, сформованные по мокрому способу из раствора ароматической полиамидокислоты в полярном апротонном органическом растворителе и высушенные, подвергают термообработке в камере с инертной средой в присутствии ортофосфорной кислоты или ее производных под натяжением не более 10 сН/текс и температуре на выходе из камеры, превышающей температуру на входе на 250-400^оС.The goal is achieved due to the fact that the threads, formed by the wet method from a solution of aromatic polyamic acid in a polar aprotic organic solvent and dried, are subjected to heat treatment in a chamber with an inert medium in the presence of orthophosphoric acid or its derivatives under a tension of not more than 10 cN / tex and temperature at exit from the chamber, exceeding the inlet temperature by 250-400 ^about C.

П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой и термостатирующей рубашкой, загружают раствор 4,4'-диаминодифенилового эфира в диметилацетоамиде. Затем при постоянном перемешивании и температуре 10-15^оС в раствор диамина добавляют эквимолярное количество сухого диангидрида пиромеллитовой кислоты. В результате реакции поликонденсации получают вязкий раствор полиамидокислоты с концентрацией 12,8 мас. и динамической вязкостью раствора 42,5 Па.с.PRI me R 1. In a reactor equipped with a stirrer and a thermostatic jacket, load a solution of 4,4'-diaminodiphenyl ether in dimethylacetoamide. Then, with constant stirring and a temperature of 10-15 ^C. diamine solution was added an equimolar amount of pyromellitic acid dianhydride dry. As a result of the polycondensation reaction, a viscous solution of polyamido acid with a concentration of 12.8 wt. and a dynamic viscosity of 42.5 Pa.s.

После фильтрации и обезвоздушивания под вакуумом раствор полиамидокислоты формуют в водно-диметилацетамидную осадительную ванну через фильеру, имеющую 100 отверстий с диаметром отверстия 0,08 мм. Затем свежесформованную нить подвергают пластификационной вытяжке на воздухе при 20^оС в 2,5 раза. Вытянутую нить промывают обессоленной водой и обрабатывают ортофосфорной кислотой. Затем нить сушат при 50^оС в вакууме и подвергают термообработке, непрерывно пропуская через нагретую трубку с инертной атмосферой, температура на входе трубки 286^оС, на выходе 550^оС. Натяжение при обработке 8 сН/текс, скорость прохождения 20 м/мин (показатели нити приведены в таблице).After filtration and dehydration under vacuum, the polyamido acid solution is formed into a water-dimethylacetamide precipitation bath through a die having 100 holes with a hole diameter of 0.08 mm. Then svezhesformovannuyu plasticization yarn is drawn in air at ²⁰ ° C in 2.5 times. The elongated thread is washed with demineralized water and treated with phosphoric acid. The yarn was then dried ^at 50 ° C in vacuo and subjected to heat treatment continuously flowing through a heated tube with inert atmosphere, the inlet tube temperature 286 ^{° C,} at the outlet 550 ° ^C tension during processing 8 cN / tex, a transmission rate of 20 m / min (thread indicators are given in the table).

П р и м е р 2. Синтез полиамидокислоты, получение полиамидокислотной нити, ее пластификационную вытяжку, промывку, сушку, обработку и термообработку проводят как в примере 1 за исключением того, что в качестве диаминной компоненты используется смесь 4,4'-диаминодифенилоксида и 5(6) амино-2 (n-аминофенил)-бензимидазола в соотношении 70:30 мол. пропитывают ортофосфорной кислотой. PRI me R 2. Synthesis of polyamic acid, obtaining a polyamic acid filament, its plasticizing extract, washing, drying, processing and heat treatment is carried out as in example 1 except that the mixture of 4,4'-diaminodiphenyl oxide and 5 is used as the diamine component (6) amino-2 (n-aminophenyl) benzimidazole in a ratio of 70:30 mol. impregnated with phosphoric acid.

П р и м е р 3. По методике, описанной в примере 1 за исключением того, что в качестве диаминной компоненты используют 5(6)-амино-2(n-аминофенил)-бензимидазол. Концентрация полимера в прядильном растворе 8,0 мас. Example 3. According to the procedure described in example 1, except that 5 (6) -amino-2 (n-aminophenyl) benzimidazole is used as the diamine component. The concentration of polymer in the dope 8.0 wt.

П р и м е р 4. По методике, описанной в примере 1 за исключением того, что в качестве диаминной компоненты используют n-фенилендиамин, в качестве диангидридной компоненты смесь диангидридов дифенилтетракарбоновой и пиромеллитовой кислот в соотношении 75:25 мол. Example 4. According to the procedure described in example 1 except that n-phenylenediamine is used as the diamine component, a mixture of diphenyltetracarboxylic and pyromellitic acid dianhydrides in a ratio of 75:25 mol.

Claims

METHOD OF PRODUCING POLYIMIDE THREADS WITH IMPROVED MECHANICAL AND THERMAL CHARACTERISTICS by molding a solution of aromatic polyamic acid in a polar aprotic organic solvent in an aqueous-organic precipitation bath, drying and heat treatment in a chamber with an inert environment, the process is carried out by under a tension of not more than 10 CN / tex and the temperature at the outlet of the chamber, exceeding the inlet temperature by 250 - 400 ^o C.