RU2686975C1

RU2686975C1 - Method of ion-plasma nitriding of articles from titanium or titanium alloy

Info

Publication number: RU2686975C1
Application number: RU2018110745A
Authority: RU
Inventors: Владимир Викторович Денисов; Николай Николаевич Коваль; Петр Максимович Щанин; Евгений Владимирович Островерхов; Юлия Александровна Денисова; Юрий Федорович Иванов; Юрий Халяфович Ахмадеев; Илья Викторович Лопатин
Priority date: 2018-03-26
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2019-05-06

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: invention relates to surface hardening of articles from titanium and titanium alloys by ion-plasma nitriding and can be used in aerospace engineering, machine building, medicine and other branches. Nitrogen or nitrogen-containing mixture of gases is fed into vacuum chamber, electrons are injected into working chamber, glow discharge is ignited between hollow cathode and anode and plasma is generated. Strain is subjected to negative voltage relative to the anode, then the surface of the articles is cleaned and heated by ion bombardment with positively charged ions and subsequent nitration in plasma of the glow discharge. Generation of plasma is carried out in frequency-pulse glow discharge at pulse repetition frequency of 1 Hz 100 kHz with duty cycle of discharge current pulses of 10–90 % at pressure of 0.1–10 Pa. Product is nitrated at average ion current density from plasma of 1–15 mA/cm² and at pulse current density of ions 5–100 mA/cm² in a heated state at a temperature which enables diffusion of nitrogen into the titanium or titanium-containing alloy. In particular case of invention implementation, electrons injection into working chamber volume is performed in pulse mode, wherein electron current pulses are synchronized with glow discharge current pulses, hollow cathode used is inner walls of vacuum chamber or surface of heat shield.

EFFECT: higher saturating capacity of medium for nitriding and hardening of surface of articles.

3 cl, 3 dwg, 2 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к упрочнению поверхности изделий из титана и титановых сплавов путем ионно-плазменного азотирования и может быть применено в авиакосмической отрасли, машиностроении, медицине и т.д.The invention relates to the hardening of the surface of products from titanium and titanium alloys by ion-plasma nitriding and can be applied in the aerospace industry, mechanical engineering, medicine, etc.

Титан и титановые сплавы широко применяются в изделиях, использующихся в медицине и авиакосмической отрасли благодаря хорошей биосовместимости и относительно высокой прочности при значительно меньшем весе по сравнению с изделиями из сталей. Традиционно ионно-плазменное азотирование деталей из титана и титановых сплавов осуществляется в промышленности с использованием аномального тлеющего разряда при рабочих давлениях (1-10) Торр [1, 2]. В результате азотирования в поверхностный слой титана осуществляется диффузия атомов азота с образованием твердых фаз, что увеличивает твердость и износостойкость модифицированного слоя. К основным недостаткам способа можно отнести, во-первых, относительно низкую степень ионизации рабочего газа и, следовательно, низкую концентрацию плазмы, а, во-вторых, низкую энергию бомбардирующих поверхность молекулярных и атомарных ионов и нейтральных атомов вследствие столкновительных процессов в прикатодном падении потенциала поверхности изделия. Первое приводит к тому, что плотность ионного тока на изделие мала, а низкая энергия ионов не позволяет эффективно травить поверхность изделия и отчистка поверхности от оксидных пленок неэффективна. В результате этого скорость азотирования очень низкая. Поэтому время обработки составляет до нескольких десятков часов. Для интенсификации процесса азотирования обработку в плазме аномального тлеющего разряда проводят при высоких температурах азотирования (800-1100)°C, при которых ухудшаются механические свойства титана, вызванные ростом зерна.Titanium and titanium alloys are widely used in products used in medicine and the aerospace industry due to good biocompatibility and relatively high strength with a significantly lower weight compared to steel products. Traditionally, ion-plasma nitriding of parts from titanium and titanium alloys is carried out in industry using an anomalous glow discharge at operating pressures of (1-10) Torr [1, 2]. As a result of nitriding into the surface layer of titanium diffusion of nitrogen atoms occurs with the formation of solid phases, which increases the hardness and wear resistance of the modified layer. The main disadvantages of the method include, firstly, the relatively low degree of ionization of the working gas and, therefore, low plasma concentration, and, secondly, low energy of molecular and atomic ions and neutral atoms bombarding the surface due to collisional processes in the near-cathode potential products. The first leads to the fact that the ion current density on the product is low, and the low ion energy does not effectively poison the surface of the product and cleaning the surface of oxide films is inefficient. As a result, the nitriding rate is very low. Therefore, the processing time is up to several tens of hours. To intensify the nitriding process, plasma treatment of an anomalous glow discharge is carried out at high nitriding temperatures (800-1100) ° C, at which the mechanical properties of titanium caused by grain growth deteriorate.

Эти недостатки частично устраняются в работе [3] при повышении концентрации плазмы в аномальном тлеющем разряде путем введения дополнительного термоэмиссионного катода, который обеспечивает поступление в тлеющий разряд дополнительных электронов. Благодаря этому можно увеличить плотность ионного тока на подложку и повысить энергетическое воздействие на обрабатываемое титановое изделие. Эмиссия дополнительных электронов позволяет снизить рабочее давление в камере, а значит увеличить энергию ионов, бомбардирующих поверхность, что позволяет улучшить отчистку поверхности от оксидных пленок. Использование добавок в азотную атмосферу хотя бы одного из инертных газов (Ar, He, Ne) позволяет улучшить процесс отчистки поверхности от оксидов и создать дополнительные механизмы образования атомарного азота, увеличение концентрации которого вблизи поверхности повышает поток азота, диффундирующего вглубь изделия. Таким образом, в результате интенсификации тлеющего разряда при введении дополнительного термоэмиттера электронов, можно значительно, на несколько сотен градусов Цельсия, снизить температуру и время процесса азотирования титановых сплавов. Тем не менее рабочее давление, при котором зажигается и горит разряд недостаточно низкое, что требует приложения к подложке достаточно высокого напряжения - до нескольких кВ, из-за чего наблюдается интенсивное травление поверхности образцов, а кроме того концентрация плазмы в таком разряде также остается невысокой.These deficiencies are partially eliminated in [3] with an increase in plasma concentration in the anomalous glow discharge by introducing an additional thermionic cathode, which provides additional electrons to enter the glow discharge. Due to this, it is possible to increase the ion current density on the substrate and increase the energy impact on the titanium product being processed. The emission of additional electrons makes it possible to reduce the working pressure in the chamber, and thus increase the energy of ions bombarding the surface, which makes it possible to improve the cleaning of the surface of oxide films. The use of at least one of the inert gases (Ar, He, Ne) to add to the nitrogen atmosphere can improve the process of cleaning the surface of oxides and create additional mechanisms for the formation of atomic nitrogen, increasing its concentration near the surface increases the flow of nitrogen diffusing into the interior of the product. Thus, as a result of the intensification of a glow discharge, with the introduction of an additional thermoemitter of electrons, it is possible to significantly, by several hundred degrees Celsius, reduce the temperature and time of nitriding of titanium alloys. Nevertheless, the working pressure at which the discharge ignites and burns is not sufficiently low, which requires a sufficiently high voltage to be applied to the substrate, up to several kV, which causes intense etching of the sample surface, and moreover, the plasma concentration in such a discharge also remains low.

Основной недостаток, связанный с низкой концентрацией плазмы и плотностью ионного тока на подложку, устраняется при использовании разрядов низкого давления. Это описывается в работах [4-6], в которых в диапазоне давлений (0,01-5) Па может осуществляться эффективная очистка поверхности титановых изделий под отрицательным потенциалом смещения ионами из плазмы, которые практически не испытывают столкновений в отрицательном падении потенциала подложки. Кроме того, повышение концентрации плазмы приводит не только к увеличению потока молекулярных и атомарных ионов к поверхности подложки, но также и к росту концентрации нейтральных атомов азота в плазме. Все это в комплексе значительно ускоряет процесс азотирования.The main disadvantage associated with low plasma concentration and density of ion current on the substrate, is eliminated when using low-pressure discharges. This is described in [4–6], in which, in the pressure range (0.01–5) Pa, effective cleaning of the surface of titanium products under a negative bias potential from plasma ions, which practically do not experience collisions in the negative potential of the substrate, can be performed. In addition, an increase in plasma concentration leads not only to an increase in the flux of molecular and atomic ions to the surface of the substrate, but also to an increase in the concentration of neutral nitrogen atoms in the plasma. All this in the complex significantly speeds up the process of nitriding.

В работе [7] для решения задачи повышения количества атомарного азота вблизи азотируемой подложки диссоциация молекулярного азота осуществляется под действием низкоэнергетического электронного пучка, при этом для генерации пучка электронов используется плазменный эмиттер электронов на основе дугового или тлеющего разряда. Извлекаемые из эмиттера через сеточный эмиссионный электрод электроны ускоряются в прикатодном падении потенциала величиной (0,1-1) кВ в плоскости этого электрода и обеспечивают развитие в камере с обрабатываемым изделием процессов ионизации газа и создание пучковой плазмы. К недостаткам этих методов относятся ряд сложностей в масштабировании, а в тех случаях, когда это возможно, обеспечение высокой однородности обработки изделий со сложной геометрией или значительными габаритами является дорогостоящим. Причиной является то, что катод разряда или источник электронов имеют малую по площади апертуру по сравнению с анодом, а генерируемая плазма имеет значительную неоднородность.In work [7], to solve the problem of increasing the amount of atomic nitrogen near the nitriding substrate, molecular nitrogen is dissociated under the action of a low-energy electron beam, and a plasma electron emitter based on an arc or glow discharge is used to generate an electron beam. Electrons extracted from the emitter through the grid emission electrode are accelerated in the cathode potential drop of (0.1-1) kV in the plane of this electrode and ensure the development of gas ionization processes in the chamber with the product being processed and the creation of a beam plasma. The disadvantages of these methods include a number of difficulties in scaling, and in those cases where it is possible, ensuring high uniformity of processing products with complex geometry or large dimensions is expensive. The reason is that the cathode of the discharge or the source of electrons has a small aperture area compared to the anode, and the generated plasma has a significant heterogeneity.

Известен способ азотирования титана в плазме несамостоятельного тлеющего разряда низкого давления с полым катодом, описанный в работе [8] и взятый нами за прототип. Тлеющий разряд зажигается между полым катодом, функции которого выполняют стенки вакуумной камеры, и водоохлаждаемым трубчатым анодом. Для снижения напряжения горения разряда и независимой регулировки напряжения горения и тока тлеющего разряда использовался источник электронов на основе дугового разряда, из плазмы которого через двойную мелкоструктурную сетку эмитировались электроны, ускорялись в прикатодном падении потенциала тлеющего разряда и осциллировали в полом катоде, эффективно ионизируя напускаемую смесь газов. Такой тип разряда позволяет создавать достаточно однородную плазму и поддается масштабированию для генерации плазмы в полом катоде до нескольких кубических метров. Плотность ионного тока на азотируемое титановое изделие составляла (1-2) мА/см², а образцы изделий находились под потенциалом полого катода при напряжении разряда (300-400) В. Низкотемпературное азотирование титана при температуре (480-520)°C в плазме такого разряда в азоте, смесях азота с гелием и азота с аргоном позволяет получать азотированные слои до нескольких десятков микрометров.The known method of nitriding titanium in the plasma of a non-self-sustaining low-pressure glow discharge with a hollow cathode, described in [8] and taken as a prototype. A glow discharge is ignited between the hollow cathode, which functions as the walls of the vacuum chamber, and the water-cooled tubular anode. To reduce the discharge voltage of the discharge and independently adjust the combustion voltage and the glow discharge current, an electron source based on an arc discharge was used, from the plasma of which electrons were emitted through a double fine-grained network, accelerated in the near-cathode potential drop of the glow discharge and oscillated in the hollow cathode, effectively ionizing the injected gas mixture . This type of discharge allows you to create a fairly homogeneous plasma and can be scaled to generate plasma in the hollow cathode up to several cubic meters. The ion current density for the nitrided titanium product was (1-2) mA / cm ² , and product samples were at the potential of a hollow cathode at a discharge voltage (300-400) V. Low-temperature nitriding of titanium at a temperature (480-520) ° C in plasma Such a discharge in nitrogen, mixtures of nitrogen with helium and nitrogen with argon makes it possible to obtain nitrided layers up to several tens of micrometers.

Недостатком изложенного способа азотирования титана является использование стационарного режима горения разряда при относительно низких плотностях ионного тока на подложку. Средняя плотность ионного тока на подложку (изделие), определяющая поток ионов молекулярного и атомарного азота на поверхность, в стационарном режиме горения тлеющего разряда ограничена пороговой величиной, при которой подложка нагревается до заданной температуры азотирования при определенном напряжении смещения. Это ограничивает возможность увеличения тока разряда и величину концентрации плазмы, а значит и рост насыщающей способности среды.The disadvantage of the described method of nitriding titanium is the use of a stationary mode of discharge discharge at relatively low ion current densities on the substrate. The average ion current density on the substrate (product), which determines the flow of ions of molecular and atomic nitrogen to the surface, in the steady-state burning mode of a glow discharge is limited by the threshold value at which the substrate heats up to a predetermined nitriding temperature at a certain bias voltage. This limits the possibility of increasing the discharge current and the plasma concentration, and hence the increase in saturating capacity of the medium.

Задачей изобретения является упрочнение поверхности изделий из титана и титановых сплавов путем повышения твердости и износостойкости поверхности при азотировании в плазме разряда низкого давления.The objective of the invention is to harden the surface of products made of titanium and titanium alloys by increasing the hardness and wear resistance of the surface when nitriding in a low-pressure discharge plasma.

Техническим результатом изобретения является повышение насыщающей способности среды и за счет этого увеличение эффективности азотирования титана и титановых сплавов.The technical result of the invention is to increase the saturating capacity of the medium and thereby increase the efficiency of nitriding of titanium and titanium alloys.

Технический результат достигается за счет того, что в способе ионно-плазменного азотирования изделий из титана и титаносодержащих сплавов, включающем напуск азота или азотсодержащей смеси газов в вакуумную камеру, инжекцию электронов в рабочий объем камеры, зажигание тлеющего разряда между полым катодом и анодом и генерацию плазмы, подачу отрицательного относительно анода напряжения на обрабатываемые изделия с последующей очисткой и нагревом их поверхности за счет ионной бомбардировки положительно заряженными ионами, дальнейшее азотирование в плазме тлеющего разряда, согласно изобретению, плазма генерируется в частотно-импульсном тлеющем разряде при частоте следования импульсов (1 Гц - 100 кГц) с коэффициентом заполнения импульсов разрядного тока (10-90) % при давлении (0,1-10) Па, а изделие азотируется при средних плотностях тока ионов из плазмы (1-15) мА/см² и при импульсных плотностях тока ионов (5-100) мА/см² в нагретом состоянии при температуре, обеспечивающей диффузию азота вглубь титана или титаносодержащего сплава.The technical result is achieved due to the fact that in the method of ion-plasma nitriding of products made of titanium and titanium-containing alloys, including the admission of nitrogen or a nitrogen-containing gas mixture into the vacuum chamber, the injection of electrons into the working volume of the chamber, the ignition of a glow discharge between the hollow cathode and anode and the generation of plasma , the supply of negative relative to the anode voltage to the processed products with the subsequent cleaning and heating of their surface due to ion bombardment with positively charged ions, further azo According to the invention, plasma in a glow discharge plasma is generated in a frequency-pulse glow discharge at a pulse repetition rate (1 Hz - 100 kHz) with a fill factor of discharge current pulses (10-90)% at a pressure (0.1-10) Pa , and the product is nitrated at medium current densities of ions from plasma (1-15) mA / cm ² and at pulsed current densities of ions (5-100) mA / cm ² in a heated state at a temperature ensuring diffusion of nitrogen into the depth of titanium or a titanium-containing alloy.

Кроме того, инжекция электронов в рабочий объем камеры осуществляется в импульсном режиме, при этом импульсы тока электронов синхронизированы с импульсами тока тлеющего разряда.In addition, the injection of electrons into the working volume of the chamber is carried out in a pulsed mode, while the electron current pulses are synchronized with the glow discharge current pulses.

Кроме того, функцию полого катода тлеющего разряда могут выполнять внутренние стенки вакуумной камеры или поверхность теплового экранаIn addition, the function of the hollow cathode of a glow discharge can be performed by the inner walls of the vacuum chamber or the surface of the heat shield.

В частотно-импульсном режиме горения разряда повышение амплитуды тока тлеющего разряда будет приводить к повышению концентрации плазмы и соответственно к увеличению импульсной плотности ионного тока на подложку при сохранении того же значения средней плотности ионного тока на подложку, необходимой для поддержания температуры обработки изделия на том же уровне. При генерации плазмы в импульсном режиме во время разрядных импульсов, при которых значения тока разряда выше, чем в стационарном режиме, возрастает насыщающая способность среды по сравнению со стационарным режимом, а во время паузы между импульсами происходит относительно медленный распад плазмы и сохранение высокой насыщающей способности среды. Таким образом, средняя концентрация активных частиц, характеризующих насыщающую способность среды в импульсном разряде и приводящая к увеличению содержания атомарного азота в поверхностном слое значительно выше, чем в стационарном. Это позволяет получать при азотировании в импульсно-периодическом разряде при той же температуре образцов, энергии ионов и средней плотности ионного тока при близкой по сравнению со стационарным разрядом средней мощности большую концентрацию азота в азотированном слое титана или титанового сплава.In the frequency-pulse mode of discharge discharge, an increase in the amplitude of the glow-discharge current will lead to an increase in plasma concentration and, accordingly, to an increase in the pulse density of the ionic current on the substrate while maintaining the same value of the average density of the ionic current on the substrate necessary to maintain the processing temperature of the product at the same level . During plasma generation in a pulsed mode during discharge pulses, in which the discharge current values are higher than in the stationary mode, the saturability of the medium increases compared with the stationary mode, and during the pause between pulses, the plasma is relatively slow to degrade and the saturation of the medium remains high . Thus, the average concentration of active particles characterizing the saturating capacity of the medium in a pulsed discharge and leading to an increase in the content of atomic nitrogen in the surface layer is significantly higher than in the stationary one. This allows for nitriding in a pulse-periodic discharge at the same sample temperature, ion energy and average ion current density with a higher nitrogen concentration in the nitrated titanium or titanium alloy, which is close compared to a stationary discharge of average power.

Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.

В вакуумную камеру установки (Фиг. 1), которая предварительно откачивается до давления не выше (1⋅10^-2) Па, что необходимо для удаления остаточных газов с поверхности электродов и изделий, осуществляется напуск азотосодержащей газовой смеси до установления рабочего давления в диапазоне (0,1-10) Па. При подаче импульсного напряжения с амплитудой (200-500) В зажигается импульсно-периодический тлеющий разряд при частоте следования импульсов (1 Гц - 100 кГц) с коэффициентом заполнения импульсов разрядного тока (10-90) % между полым катодом 1, образованным либо внутренними стенками вакуумной камеры, либо тепловым экраном 2, и анодом 3. Верхняя граница диапазона частот следования разрядных импульсов обусловлена экономически. Нижняя граница частотного диапазона обусловлена тем, что при более низких частотах в паузе между разрядными импульсами концентрация плазмы успевает упасть до нуля, а значит практически нет положительного эффекта по сравнению с постоянным режимом горения разряда. По этим же причинам ограничен диапазон коэффициента следования импульсов. Для облегчения зажигания тлеющего разряда и устойчивого его горения при низких напряжениях горения, вплоть до нижнего порогового напряжения 45 В, а также обеспечения повышенных значений тока тлеющего разряда при независимом регулировании напряжения горения разряда, используется источник электронов 4 на основе дугового разряда с интегрально холодным полым катодом. Напуск азотосодержащей газовой смеси в камеру производится через этот источник электронов, размещенный на одной из стенок камеры. Инжекция электронов в полый катод 1 - камеру производится через сеточный эмиссионный электрод 5, перекрытый мелкоструктурной сеткой. Этот электрод является анодом для дугового разряда и одновременно находится под потенциалом катода тлеющего разряда. Электропитание дугового разряда осуществляется от источника постоянного или импульсного тока при величине тока (15-200) А. На азотируемые изделия 6 из титана или титаносодержащего сплава, которые находятся внутри полого катода 1 в плазме тлеющего разряда, подается отрицательное напряжение смещения относительно анода тлеющего разряда (50-1000) В или они находятся под потенциалом полого катода. Под действием этого потенциала в азотосодержащей плазме осуществляется ускорение ионов к подложке и ее бомбардировка и тем самым обеспечивается очистка поверхности изделий, нагрев до необходимой температуры азотирования и азотирование изделий в течение времени, зависящего от требуемой глубины азотированного слоя. При использовании дополнительного теплового экрана 2 из титана или нержавеющей стали можно уменьшить мощность в разряде и среднюю плотность ионного тока, необходимую для нагрева изделий до нужной температуры. При азотировании изделия при средних плотностях тока ионов из плазмы (1-15)мА/см² и при импульсных плотностях тока ионов (5-150) мА/см² в нагретом состоянии при температуре, при которой обеспечивается диффузия азота вглубь титана или титаносодержащего сплава, выбранное значение средней плотности ионного тока ограничено сверху значением, при котором при низкотемпературном азотировании титана, характеризующемся относительно низким коэффициентом диффузии азота, скорость травления под действием ионной бомбардировки выше, чем скорость азотирования. Данный диапазон импульсного значения плотности ионного тока определяется с учетом допустимого среднего значения плотности ионного тока на изделие и коэффициента заполнения импульса. Условия азотирования, включающие параметры разряда, температуру азотирования изделия, давление и состав азотосодержащей смеси на всех этапах обработки должны выбираться на основании требований к свойствам азотированного слоя по толщине, структуре, составу и трибологическим характеристикам.The vacuum chamber of the installation (Fig. 1), which is pre-evacuated to a pressure not higher than (1⋅10 ^-2 ) Pa, which is necessary to remove residual gases from the surfaces of electrodes and products, is used to inject a nitrogen-containing gas mixture until an operating pressure is established in 0.1-10) Pa. When applying a pulse voltage with amplitude (200-500) V, a pulse-periodic glow discharge is triggered at a pulse repetition rate (1 Hz - 100 kHz) with a duty cycle of discharge current pulses (10-90)% between the hollow cathode 1 formed by either internal walls vacuum chamber, or heat shield 2, and the anode 3. The upper limit of the frequency range of the discharge pulse is economically determined. The lower limit of the frequency range is due to the fact that at lower frequencies in the pause between the discharge pulses, the plasma concentration has time to drop to zero, which means there is practically no positive effect compared with the constant mode of burning of the discharge. For the same reasons, the range of the pulse train ratio is limited. To facilitate the ignition of a glow discharge and its steady burning at low burning voltages, up to the lower threshold voltage of 45 V, as well as providing increased values of the glow discharge current with independent regulation of the discharge burning voltage, an electron source 4 based on an arc discharge with an integral cold hollow cathode is used . Nitrogen-containing gas mixture is introduced into the chamber through this electron source located on one of the chamber walls. The injection of electrons into the hollow cathode 1 — the chamber is made through the grid emission electrode 5, covered with a fine-structured grid. This electrode is the anode for the arc discharge and at the same time is under the potential of the glow discharge cathode. The power supply of the arc discharge is carried out from a source of direct or pulsed current at a current value of (15-200) A. For nitrided products 6 made of titanium or a titanium-containing alloy, which are located inside the hollow cathode 1 in a glow discharge plasma, a negative bias voltage is applied relative to the glow discharge anode ( 50-1000) In or they are under the potential of a hollow cathode. Under the action of this potential in the nitrogen-containing plasma, ions are accelerated to the substrate and bombarded, thereby cleaning the surface of the products, heating them to the required nitriding temperature and nitriding the products for a period of time depending on the required depth of the nitrided layer. When using an additional heat shield 2 of titanium or stainless steel, it is possible to reduce the power in the discharge and the average density of the ion current necessary to heat the products to the desired temperature. When nitriding the product at average current densities of ions from plasma (1-15) mA / cm ² and at pulsed current densities of ions (5-150) mA / cm ² in a heated state at a temperature at which nitrogen diffusion into the depth of titanium or titanium containing alloy is provided , the selected value of the average density of the ion current is bounded above by the value at which, during low-temperature nitriding of titanium, characterized by a relatively low diffusion coefficient of nitrogen, the etching rate under the action of ion bombardment is higher than the rate of nitrogen Bani. This range of the pulsed value of the ion current density is determined by taking into account the allowable average value of the ion current density on the product and the pulse filling factor. Nitriding conditions, including discharge parameters, nitriding temperature of the product, pressure and composition of the nitrogen-containing mixture at all stages of processing should be selected based on the requirements for the properties of the nitrated layer in terms of thickness, structure, composition and tribological characteristics.

Пример эффективности использования импульсно-периодического режима генерации плазмы на основе сравнения с результатами азотирования в плазме стационарного тлеющего разряда. Азотирование технически чистого титана марки ВТ1-0 в плазме постоянного и импульсно-периодического несамостоятельного тлеющего разряда низкого давления с полым катодом проводилось на экспериментальном стенде, представленном на Фиг. 1 и описанном выше. В качестве полого катода тлеющего разряда использовались внутренние стенки однослойного теплового экрана 2 из титана для устранения возможности появления распыленного железа в плазме, которое, осаждаясь на поверхности изделия, может блокировать поступление азота вглубь титана. Соотношение площадей анода 3 из нержавеющей стали и титанового полого катода 2 было выбрано S_a/S_c=1/56, что обеспечивало устойчивое зажигание и горение разряда при наличии осцилляции электронов в катодной полости. Эмиссия электронов в тлеющий разряд осуществлялась из плазмы вспомогательного дугового разряда с холодным полым катодом, который в совокупности с сеточным анодом 5 дугового разряда представлял собой источник электронов 4. Сеточный анод перекрывался мелкоструктурной сеткой. Эта сетка находилась под потенциалом полого катода 1 и испытывала ионную бомбардировку, распыляясь в процессе работы. Геометрическая прозрачность сетки, через которую происходила эмиссия электронов из плазмы дугового разряда в тлеющий разряд, составляла около 30%. Отверстие в титановом полом катоде для откачки системой на основе высоковакуумного насоса также перекрывалось мелкоструктурной титановой сеткой. Таким образом, внутри полого катода все части электродов, испытывающие ионную бомбардировку, были изготовлены из титановых сплавов.An example of the efficiency of using a pulsed-periodic plasma generation mode based on a comparison with the results of nitriding in a stationary glow discharge plasma. Nitriding of technically pure titanium grade VT1-0 in a plasma of a constant and pulsed-periodic non-independent low-pressure glow discharge with a hollow cathode was carried out on an experimental test bench shown in FIG. 1 and described above. The inner walls of a single-layer titanium heat shield 2 were used as a hollow cathode of a glow discharge in order to eliminate the possibility of the appearance of sprayed iron in the plasma, which, deposited on the surface of the product, can block the flow of nitrogen into the depth of titanium. The ratio of the areas of the anode 3 of stainless steel and titanium hollow cathode 2 was selected S _a / S _c = 1/56, which ensured a steady ignition and burning of the discharge in the presence of electron oscillation in the cathode cavity. The emission of electrons into the glow discharge was carried out from the auxiliary arc discharge plasma with a cold hollow cathode, which together with the grid anode 5 of the arc discharge was a source of electrons 4. The grid anode was blocked by a fine-structured grid. This grid was under the potential of a hollow cathode 1 and experienced ion bombardment, being sprayed in the process. The geometric transparency of the grid, through which the emission of electrons from the arc discharge plasma into the glow discharge, was about 30%. The hole in the titanium hollow cathode for pumping by a system based on a high-vacuum pump was also blocked by a fine-structured titanium mesh. Thus, inside the hollow cathode, all parts of the electrodes experiencing ion bombardment were made of titanium alloys.

Азотируемые образцы 6 из технически чистого титана ВТ1-0 с размерами 15×15×4 мм размещались в центре камеры на титановом держателе на уровне выходной апертуры источника электронов и были повернуты под углом 45° к оси источника электронов так, как показано на Фиг. 1. На образцы подавалось постоянное отрицательное напряжение смещения, как в импульсном, так и постоянном режимах горения тлеющего разряда. Азотирование проводилось при температуре образцов Т=730°С, рабочем давлении p=2 Па в атмосфере азота особой чистоты и времени процесса t=2 часа. Для обеспечения необходимой температуры образцов в процессе обработки при относительно низком электрическом напряжении смещения U_см средняя величина плотности ионного тока на образцы составляла около 6,6 мА/см² в обоих режимах горения разряда.Nitrided samples 6 of technically pure titanium VT1-0 with dimensions of 15 × 15 × 4 mm were placed in the center of the chamber on a titanium holder at the level of the exit aperture of the electron source and were rotated at an angle of 45 ° to the axis of the electron source as shown in FIG. 1. The samples were supplied with a constant negative bias voltage, both in pulsed and constant modes of burning of a glow discharge. Nitriding was carried out at a sample temperature T = 730 ° C, working pressure p = 2 Pa in a nitrogen atmosphere of high purity and process time t = 2 hours. To ensure the required temperature of the samples during processing at a relatively low electric bias voltage U _{cm, the} average value of the ion current density on the samples was about 6.6 mA / cm ² in both discharge modes.

В постоянном режиме горения разряда ток тлеющего разряда составлял I_d=100 А, напряжение горения разряда U_d=85 В, а в импульсном режиме горения тлеющего разряда при частоте следования импульсов ƒ=1 кГц и коэффициенте заполнения импульсов γ=50% и амплитуде тока тлеющего разряда ≈200 А для поддержания температуры образцов на том же уровне напряжение горения разряда составляло U_d=150.In the continuous discharge burning mode, the glow discharge current was I _d = 100 A, the discharge burning voltage was U _d = 85 V, and in the glow discharge discharge pulse mode at a pulse repetition rate of ƒ = 1 kHz and a pulse filling factor of γ = 50% and current amplitude glow discharge ≈200 A to maintain the temperature of the samples at the same level the discharge burning voltage was U _d = 150.

В Таблице 1 приведены параметры режимов обработки. Для оценки эффективности азотирования титана в плазме несамостоятельного тлеющего разряда, функционирующего в постоянном и импульсном режиме, использовались результаты измерения микротвердости (микротвердомер ПМТ-3, нагрузка на индентор Р=0.5 Н) и нанотвердости (система наноиндентирования ТТХ NHT² компании CSM Instruments, нагрузка на индентор Р=0.03 Н) поверхности азотированных образцов. Толщину азотированного слоя определяли путем построения распределений нанотвердости по глубине образцов, подвергнутых обработке. Для определения фазового состава образцов из титана ВТ1-0 проводился рентгеноструктурный анализ образцов на приборе XRD-6000 на CuKα-излучении. В Таблице 1 представлены результаты измерения микротвердости поверхности образцов после азотирования в постоянном и импульсном режимах горения. В исходном состоянии микротвердость поверхности образцов составляла HV_0,5=2 ГПа, а нанотвердость HV_0,03=3,1 ГПа. Таким образом, значения микротвердости поверхности образцов из титана после азотирования возросли на 55% и 85% для постоянного и импульсного режимов горения разряда соответственно. Значительное отличие результатов измерения нанотвердости и микротвердости свидетельствует об относительно тонком нитридном слое, сформировавшемся на поверхности образцов.Table 1 shows the parameters of the processing modes. To assess the efficiency of titanium nitriding in a non-self-sustaining glow discharge operating in constant and pulsed mode, microhardness measurements (PMT-3 microhardness meter, indenter load P = 0.5 N) and nanohardness (CSM Instruments nanoindentation system, NHT ² company CSM Instruments, load on indenter Р = 0.03 Н) surface of nitrated samples. The thickness of the nitrated layer was determined by constructing the distributions of nanohardness over the depth of the samples subjected to processing. To determine the phase composition of samples from titanium VT1-0, an X-ray diffraction analysis of the samples was performed on an XRD-6000 instrument using CuKα radiation. Table 1 presents the results of measuring the microhardness of the surface of the samples after nitriding in constant and pulsed modes of combustion. In the initial state, the microhardness of the sample surface was HV _0.5 = 2 GPa, and the nanohardness HV _0.03 = 3.1 GPa. Thus, the microhardness values of the surface of titanium samples after nitriding increased by 55% and 85% for the constant and pulsed modes of discharge burning, respectively. The significant difference in the results of measurements of nanohardness and microhardness indicates a relatively thin nitride layer formed on the surface of the samples.

Значения нанотвердости поверхности образцов, обработанных в импульсном режиме горения тлеющего разряда примерно на 30% выше, чем для постоянного режима горения, что, по-видимому, связано с большей толщиной нитридного слоя.The values of the nanohardness of the surface of samples treated in a pulsed mode of burning of a glow discharge are approximately 30% higher than for a constant mode of combustion, which is apparently due to the greater thickness of the nitride layer.

На Фиг. 2 представлены измеренные распределения нанотвердости по глубине образцов из титана, и показано, что нанотвердость слоя, сформированного в результате азотирования образца в импульсном режиме, на 25% больше, чем для образца, обработанного в постоянном режиме горения тлеющего разряда. Глубина диффузионного слоя для обоих режимов азотирования примерно одинакова и составляет около 50 мкм.FIG. Figure 2 shows the measured nanohardness distributions over the depth of titanium samples, and it is shown that the nanohardness of the layer formed as a result of sample nitriding in a pulsed mode is 25% larger than for a sample treated in a constant glow discharge mode. The depth of the diffusion layer for both modes of nitriding is about the same and is about 50 microns.

На Фиг. 3 представлены, для более детального исследования влияния режима генерации плазмы на фазовый состав поверхностного модифицированного слоя, полученные рентгенограммы поверхности образцов из титана ВТ1-0 после азотирования в постоянном и импульсном режимах горения разряда,. Цифрой 1 обозначен участок рентгенограммы исходного образца, цифрой 2 - образца, азотированного в постоянном режиме, цифрой 3 - образца, азотированного в импульсном режиме горения разряда. По данным рентгеноструктурного анализа в поверхностном слое формируется многофазная структура, состоящая из α - Ti и нитридных фаз Ti₂N, TiN. Объемная доля нитридных фаз в поверхностном слое образцов, азотированных в постоянном и импульсном режимах горения разряда представлена в Таблице 2. Основной нитридной фазой является фаза Ti₂N. Из приведенных данных отчетливо видно, что объемная доля нитридных фаз больше в образце, обработанном в плазме импульсного тлеющего разряда.FIG. 3 presents, for a more detailed study of the effect of plasma generation on the phase composition of the surface modified layer, the obtained X-ray diffraction patterns of the surface of samples from titanium VT1-0 after nitriding in constant and pulsed modes of discharge burning. Number 1 denotes the area of the radiograph of the original sample, number 2 - the sample nitrided in the constant mode, number 3 - the sample nitrided in the pulse mode of the discharge. According to X-ray structural analysis, a multiphase structure is formed in the surface layer, consisting of α-Ti and nitride phases Ti ₂ N, TiN. The volume fraction of nitride phases in the surface layer of samples nitrided in constant and pulsed modes of discharge discharge is presented in Table 2. The main nitride phase is the phase of Ti ₂ N. From the data presented, it is clearly seen that the volume fraction of nitride phases is greater in the sample treated in pulsed plasma glow discharge.

Методам сухого трения на трибометре Tribotechnik по схеме «палец-диск» была определена износостойкость поверхности. Износостойкость титана ВТ1-0 после азотирования в плазме импульсного тлеющего разряда примерно в 5 раз больше, чем титана в исходном состоянии и на 60% больше, чем после азотирования в плазме постоянного тлеющего разряда.The wear resistance of the surface was determined by the methods of dry friction on the Tribotechnik tribometer using the “finger-disk” scheme. The wear resistance of VT1-0 titanium after nitriding in the plasma of a pulsed glow discharge is about 5 times greater than the titanium in the initial state and 60% more than after nitriding in a plasma of a constant glow discharge.

Источники информации, принятые во внимание:Sources of information taken into account:

[1] Rie K.-Т., Lampe Th. Thermochemical surface treatment of titanium and titanium alloy Ti-6A1-4V by low energy nitrogen ion bombardment // Mater. Sci. Eng. - 1985. - №69. - P. 437-481.[1] Rie K.-T., Lampe Th. Thermochemical surface treatment of titanium and titanium alloy by Ti-6A1-4V by low energy nitrogen ion bombardment // Mater. Sci. Eng. - 1985. - №69. - P. 437-481.

[2] Pye, D. Practical nitriding and ferritic nitrocarburizing / David Pye, - ASM International-2003.-P. 263.[2] Pye, D. Practical nitriding and ferritic nitrocarburizing / David Pye, - ASM International-2003.-P. 263.

[3] Meletis E.I. Intensified plasma-assisted processing: science and engineering / E.I. Meletis // Surface and Coating Technology. - 2002. - V. 149. - P. 95-113.[3] Meletis E.I. Intensified plasma-assisted processing and science / E.I. Meletis // Surface and Coating Technology. - 2002. - V. 149. - P. 95-113.

[4] Щанин П.М., Коваль H.H., Гончаренко И.М., Григорьев С.В. Азотирование конструкционных сталей в газовых разрядах низкого давления // ФиХОМ. - 2001. - №3. - С. 16.[4] Shchanin P.M., Koval H.H., Goncharenko I.M., Grigoriev S.V. Nitriding of structural steels in low pressure gas discharges // Fihom. - 2001. - №3. - p. 16.

[5] Ю.Х. Ахмадеев, И.М. Гончаренко, Ю.Ф. Иванов, Н.Н. Коваль, П.М. Щанин Азотирование технически чистого титана в тлеющем разряде с полым катодом // Письма в ЖТФ. - Т. 31. - В. 13. - 2005. - с. 24-30.[5] Yu.H. Akhmadeev, I.M. Goncharenko, Yu.F. Ivanov, N.N. Koval, P.M. Shchanin Nitriding of Technically Pure Titanium in a Glow Discharge with a Hollow Cathode // Letters to ZhTF. - T. 31. - V. 13. - 2005. - p. 24-30.

[6] Андреев А.А. Азотирование сталей в газовом дуговом разряде низкого давления / А.А. Андреев, В.М. Шулаев, Л.П. Саблев // ФИП. - 2006. - Т.4. - В. 3 - 4. - С. 191-197.[6] Andreev A.A. Nitriding of steels in low pressure gas arc discharge / А.А. Andreev, V.M. Shulaev, L.P. Sabers // FIP. - 2006. - T.4. - V. 3 - 4. - p. 191-197.

[7] Патент РФ №2413033. Способ плазменного азотирования изделия из стали или цветного сплава / Н.В. Гаврилов, А.С. Мамаев. - Заявл. 11.01.2009. - Опубл. 27.02.2011. - Бюл. №6. - 9 с.[7] Patent of the Russian Federation No. 2413033. The method of plasma nitriding products from steel or non-ferrous alloy / N.V. Gavrilov, A.S. Mamaev. - Claim. 01/11/2009. - Publ. 02.27.2011. - Bull. №6. - 9 s.

[8] Н.Н. Коваль, П.М. Щанин, Ю.Х. Ахмадеев, И.В. Лопатин, Ю.Р. Колобов, Д.С. Вершинин, М.Ю. Смолякова Влияние состава плазмообразующего газа на процесс азотирования в несамостоятельном тлеющем разряде с полым катодом большого размера // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2012. - №.2. - С. 62-67.[8] N.N. Koval, P.M. Shanin, Yu.H. Akhmadeev, I.V. Lopatin, Yu.R. Kolobov, D.S. Vershinin, M.Yu. Smolyakova, Influence of the plasma-forming gas composition on the nitriding process in a non-independent glow discharge with a large hollow cathode // Surface. X-ray, synchrotron and neutron studies. - 2012. - №.2. - p. 62-67.

Claims

1. The method of ion-plasma nitriding products from titanium or titanium alloy, including the admission of nitrogen or nitrogen-containing gas mixture into the vacuum chamber, the injection of electrons into the working volume of the chamber, the ignition of the glow discharge between the hollow cathode and the anode and the generation of plasma, applying a negative relative to the anode voltage processed products with subsequent cleaning and heating of their surface by ion bombardment with positively charged ions, subsequent nitriding in a glow discharge plasma, characterized in that plasma generation is carried out in a frequency-pulse glow discharge at a pulse repetition rate of 1 Hz - 100 kHz with a filling factor of discharge current pulses of 10-90% at a pressure of 0.1-10 Pa, and the product is nitrated at an average current density of ions from the plasma of 1-15 mA / cm ² and when the pulse current density of ions is 5-100 mA / cm ² in a heated state at a temperature that ensures the diffusion of nitrogen into the depth of titanium or a titanium-containing alloy.

2. The method according to p. 1, characterized in that the injection of electrons into the working volume of the chamber is carried out in a pulsed mode, while the pulses of the current of electrons are synchronized with the pulses of current of a glow discharge.

3. The method according to p. 1, characterized in that the internal walls of the vacuum chamber or the surface of the heat shield are used as a hollow cathode.