RU2685545C1 - Oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches as a modifier for siloxane rubber and a method for production thereof - Google Patents

Oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches as a modifier for siloxane rubber and a method for production thereof Download PDF

Info

Publication number
RU2685545C1
RU2685545C1 RU2019100359A RU2019100359A RU2685545C1 RU 2685545 C1 RU2685545 C1 RU 2685545C1 RU 2019100359 A RU2019100359 A RU 2019100359A RU 2019100359 A RU2019100359 A RU 2019100359A RU 2685545 C1 RU2685545 C1 RU 2685545C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hydrophilic
oligosiloxanes
siloxane
modifier
siloxane rubber
Prior art date
Application number
RU2019100359A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Зульфия Зуфаровна Файзулина
Ильсия Муллаяновна Давлетбаева
Руслан Сагитович Давлетбаев
Ильназ Ильдарович Зарипов
Асхат Мухаметзянович Гумеров
Original Assignee
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") filed Critical федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ")
Priority to RU2019100359A priority Critical patent/RU2685545C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2685545C1 publication Critical patent/RU2685545C1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/06Preparatory processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/14Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/14Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to synthesis of organosilicon compounds in which silicon is bonded to oxygen-containing groups. Disclosed are oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches of general formula (I), where n equals 9, m equals 500–540, as a modifier for siloxane rubber. Method for production thereof is also disclosed.(I).EFFECT: disclosed oligosiloxanes significantly improve physical and mechanical properties of sealants based on siloxane-modified rubber 60 modified with disclosed oligosiloxanes, and disclosed method of producing simplifies the process of producing modified siloxane rubber.2 cl, 2 dwg, 4 ex

Description

Изобретение относится к области синтеза кремнийорганических соединений, где кремний связан с кислородсодержащими группами Предложены новые соединения олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями общей формулы IThe invention relates to the field of synthesis of organosilicon compounds, where silicon is associated with oxygen-containing groups. New compounds oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches of the general formula I are proposed.

Figure 00000001
Figure 00000001

где n равно 9, m равно 500-540, в качестве модификатора для силоксановых каучуков и способ их получения.where n is equal to 9, m is equal to 500-540, as a modifier for siloxane rubbers and a method for their preparation.

Известны гребнеобразные полиметилсилоксаны формулыKnown comb-shaped polymethylsiloxanes of the formula

Figure 00000002
Figure 00000002

где X - один и тот же радикал, выбранный из ряда: -Si(CH3)2CH=CH2, -Si(CH3)3, -Si(CH3)2H;where X is the same radical selected from the series: -Si (CH 3 ) 2 CH = CH 2 , -Si (CH 3 ) 3 , -Si (CH 3 ) 2 H;

Y - один и тот же радикал из ряда: -СН3, -СН=СН2;Y is the same radical from the series: -CH 3 , -CH = CH 2 ;

n - целое число из ряда чисел от 12 до 600;n is an integer from the range of numbers from 12 to 600;

m - 0 или целое число из ряда от 1 до 11;m - 0 or an integer from the range from 1 to 11;

Указанные полиметилсилоксаны получают путем взаимодействия поли(натрийокси)метилсилоксана и силоксанового олигомера, выбранным из ряда олигомеров общей формулыThese polymethylsiloxanes are obtained by reacting a poly (sodium oxy) methylsiloxane and a siloxane oligomer selected from a range of oligomers of the general formula

Figure 00000003
Figure 00000003

где X - радикал, выбранный из ряда: -Si(CH3)2CH=CH2, -Si(СН3)3, -Si(CH3)2H;where X is a radical selected from the series: -Si (CH 3 ) 2 CH = CH 2 , -Si (CH 3 ) 3 , -Si (CH 3 ) 2 H;

m равно 0 или целое число из ряда от 1 до 11;m is 0 or an integer from the range from 1 to 11;

Z - -Cl или -ОС(O)СН3; в среде органического растворителя толуола или диметилсульфоксида, или гексана при температуре от 0°С до 25°С. Выпавший осадок отфильтровывают. Растворитель удаляют в вакууме.Z is —Cl or —OC (O) CH 3 ; in the medium of an organic solvent of toluene or dimethyl sulfoxide, or hexane at a temperature of from 0 ° C to 25 ° C. The precipitate is filtered off. The solvent is removed in vacuo.

Известные гребнеобразные полиметилсилоксаны в качестве модификатора для силоксановых каучуков не использовались, см. RU Патент №2440382, МПК C08G 77/04 (2006.01), C08G 77/20 (2006.01), C08G 77/382 (2006.01), 2012.Known comb-shaped polymethylsiloxanes were not used as a modifier for siloxane rubbers, see RU Patent No. 2440382, IPC C08G 77/04 (2006.01), C08G 77/20 (2006.01), C08G 77/382 (2006.01), 2012.

Известны полиорганосилоксаны с гидрофильными простыми полиэфирными ответвлениями общей формулы:Known polyorganosiloxanes with hydrophilic simple polyester branches of the general formula:

Figure 00000004
Figure 00000004

где R - выбирается из ряда: водород, фенильный, этильный или метальный фрагмент;where R is selected from the series: hydrogen, phenyl, ethyl or methyl fragment;

n - 1 до 1000, m - 1 до 1000, f - атом О;n is 1 to 1000, m is 1 to 1000, f is an O atom;

x - y-O-(CH2CHR10)v(CH2CHR2O)z(CH2)w- или y-(CH2)w-;x - yO- (CH 2 CHR 1 0) v (CH 2 CHR 2 O) z (CH 2 ) w - or y- (CH 2 ) w -;

у - алифатический углеводородный фрагмент, в котором количество атомов углерода равно 1-18;y is an aliphatic hydrocarbon fragment in which the number of carbon atoms is 1-18;

v - 1 до 1000, z - 0 до 1000, w - 1 до 18;v - 1 to 1000, z - 0 to 1000, w - 1 to 18;

R1 - выбирается из ряда: метил, этил или пропил;R 1 is selected from the range: methyl, ethyl or propyl;

R2 - выбирается из ряда: водород, метил, этил или пропил;R 2 is selected from the range: hydrogen, methyl, ethyl or propyl;

R3 - углеводородный фрагмент, выбранный из ряда: водород, метальный, этильный, н-пропильный, изопропильный, 1-н-бутильный, 2-н-бутильный, изобутильный, трет-бутильный, алкильный радикал, содержащих 5-18 атомов углерода, замещенного и незамещенного ароматического углеводорода, фторзамещенного, галогензамещенного и циклических углеводородов.R 3 is a hydrocarbon moiety selected from the series: hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, isobutyl, tert-butyl, alkyl radical containing 5-18 carbon atoms, substituted and unsubstituted aromatic hydrocarbon, fluorine-substituted, halogen-substituted and cyclic hydrocarbons.

Предпочтительно для полиорганосилоксанов, включающие боковые полиэфирные фрагменты используют простые эфиры общей формулы:Preferably for polyorganosiloxanes, including side polyether fragments, ethers of the general formula are used:

Figure 00000005
Figure 00000005

где p - массовое содержание в процентах оксипропиленовых звеньев (45-60%);where p is the mass content in percent of hydroxypropylene units (45-60%);

q - массовое содержание в процентах оксиэтиленовых звеньев(40-55%);q - mass content in percent of oxyethylene units (40-55%);

у - алифатический углеводородный фрагмент, в котором количество атомов углерода равно 1-18;y is an aliphatic hydrocarbon fragment in which the number of carbon atoms is 1-18;

в качестве силиконов используют соединения общей формулой:as silicones use compounds of the general formula:

Figure 00000006
Figure 00000006

где n - 1 до 1000;where n is 1 to 1000;

R - алкильный радикал, выбранный из ряда: метальный, этильный, н-пропильный, изопропильный.R is an alkyl radical selected from the series: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl.

Указанные полиорганосилоксаны получают взаимодействием органосилоксанового полимера с простым полиэфиром в присутствии катализатора - ацетилацетоната цинка (II) при температуре равной 90-160°С в течение 3-5 часов, и последующим охлаждением реакционной среды до температуры окружающей среды для завершения реакции.These polyorganosiloxanes are obtained by reacting the organosiloxane polymer with a polyether in the presence of a zinc (II) acetylacetonate catalyst at a temperature of 90-160 ° C for 3-5 hours, and then cooling the reaction medium to ambient temperature to complete the reaction.

Известные полиорганосилоксаны ранее в качестве модификатора для силоксановых каучуков не использовались,No known polyorganosiloxanes were previously used as a modifier for siloxane rubbers,

см. RU Патент №2609260, МПК C08G 77/38 (2006.01), C08G 77/46 (2006.01), C08L 83/12 (2006.01), D21H 17/59 (2006.01) D21H 17/53 (2006.01), 2017.see RU Patent No. 2609260, IPC C08G 77/38 (2006.01), C08G 77/46 (2006.01), C08L 83/12 (2006.01), D21H 17/59 (2006.01) D21H 17/53 (2006.01), 2017.

Известны линейные органополисилоксаны с различными функциональными группами на концах цепи общей формулы:Known linear organopolysiloxanes with different functional groups at the ends of the chain of the general formula:

Figure 00000007
Figure 00000007

где R1 - углеводородный фрагмент, содержащий от 1 до 20 атомов углерода выбранный из ряда: метальные, этильные, пропильные, циклоалкильные группы, амино, алкоксигруппы;where R 1 is a hydrocarbon fragment containing from 1 to 20 carbon atoms selected from the series: methyl, ethyl, propyl, cycloalkyl groups, amino, alkoxy groups;

m - 1 до 300;m - 1 to 300;

Q1 и Q2 - углеводородные фрагменты, содержащие от 1 до 20 атомов углерода (амидные или эфирные, или уретановые группы); в качестве Q1 и Q2 гидрофильные фрагменты формулой:Q 1 and Q 2 - hydrocarbon fragments containing from 1 to 20 carbon atoms (amide or ether, or urethane groups); as Q 1 and Q 2 hydrophilic fragments of the formula:

Figure 00000008
Figure 00000008

где k - от 0 до 6;where k is from 0 to 6;

g - от 1 до 4;g is from 1 to 4;

* - Si фрагмент формулы (I);* - Si fragment of formula (I);

** - А или В;** - A or B;

А - функциональная группа, связанная с металлоорганическим фрагментом (алкокси группы или амино группы, или атом галогена);A is a functional group bound to an organometallic moiety (an alkoxy group or an amino group, or a halogen atom);

В - водород или соединения А;B is hydrogen or compounds A;

b - 0 или 1.b is 0 or 1.

Линейные органополисилоксаны получают при температуре синтеза 80-90°С в течение 3-4 часов взаимодействием циклического силоксана или дисилоксана, каждый из которых имеет одну функциональную группу с металлорганическим соединением, и с последующим взаимодействием полученного соединения с силикатом металла с образованием силоксанового соединения, которое имеет 2 функциональные группы.Linear organopolysiloxanes are obtained at a synthesis temperature of 80-90 ° C for 3-4 hours by reacting a cyclic siloxane or disiloxane, each of which has one functional group with an organometallic compound, and then reacting the resulting compound with a metal silicate to form a siloxane compound, which has 2 functional groups.

Известные линейные органополисилоксаны с различными функциональными группами на концах цепи ранее в качестве модификатора для силоксановых каучуков не использовались,Known linear organopolysiloxanes with different functional groups at the ends of the chain were not previously used as a modifier for siloxane rubbers,

см. ЕР Патент №3385268 A1, IntCl C07F 7/10 (2006.01), C08F 30/08 (2006.01), С08В 61/00 (2006.01), C07F 7/08 (2006.01) C08G 77/04 (2006.01), 2018.see EP Patent No. 3385268 A1, IntCl C07F 7/10 (2006.01), C08F 30/08 (2006.01), C08B 61/00 (2006.01), C07F 7/08 (2006.01) C08G 77/04 (2006.01), 2018.

Известны гидрофильные/липофильные модифицированные полисилоксаны брутто формулы:Known hydrophilic / lipophilic modified gross polysiloxanes of the formula:

[MaDbTcQd]e [M a D b T c Q d ] e

где М равно R3SiO1/2;where M is equal to R 3 SiO 1/2 ;

D равно R2SiO2/2;D is equal to R 2 SiO 2/2 ;

Т равно R3SiO3/2;T is equal to R 3 SiO 3/2 ;

Q равно SiO4/2;Q is SiO 4/2 ;

а равно 1-10; b равно 0-1000; с равно 0-1; d равно 0-1; е равно 1-10. Модифицированные полисилоксаны содержат структурный элемент формулы:a is 1-10; b is 0-1000; c is 0-1; d is 0-1; e is 1-10. Modified polysiloxanes contain a structural element of the formula:

Figure 00000009
Figure 00000009

где структурный элемент содержит по меньшей мере одну R92 - липофильную и R91 - гидрофильную группы, f - 1-600, в которых R91 выбран из группы, содержащей R11 или R6, или R7;where the structural element contains at least one R 92 - lipophilic and R 91 - hydrophilic groups, f - 1-600, in which R 91 is selected from the group consisting of R 11 or R 6 or R 7 ;

Figure 00000010
Figure 00000010

где R11 содержит фрагмент Z-(A-E)y;where R 11 contains a fragment of Z- (AE) y ;

где Z - углеводородный остаток С220, который может содержать одну или более групп, выбранных из -О-, -NH-, -N- и может быть замещен одной или более ОН группами;where Z is a hydrocarbon residue With 2 -C 20 that may contain one or more groups selected from -O-, -NH-, -N- and may be substituted by one or more OH groups;

Предпочтительно Z выбирают из ряда:Preferably Z is selected from the range:

Figure 00000011
Figure 00000011

где z - от 1 до 4, х-1where z is from 1 to 4, x-1

где значок * в каждом случае обозначают группы, выбранные из ряда:where the * in each case denotes the groups selected from the series:

Figure 00000012
Figure 00000012

в которых Si имеет место в положении 2.in which Si takes place in position 2.

Где А - двухвалентный остатокWhere A is a bivalent residue

Figure 00000013
Figure 00000013

у равно 1 или 2.y is 1 or 2.

Где Е выбран из группы, которая содержит Е2 или Е3, или Е5:Where E is selected from the group that contains E 2 or E 3 , or E 5 :

где Е2 равно -O-C(O)-R22, в котором:where E 2 equals -OC (O) -R 22 , in which:

R22 - ненасыщенный углеводородный остаток, содержащий до 9 атомов углерода и который может содержать одну или более групп, выбранных из ряда: -O-, -NH-, -NR3- (R3-углеводородный остаток, содержащий до 6 атомов углерода), -С(О)-, и R22 может быть замещен одной или белее ОН группами.R 22 is an unsaturated hydrocarbon residue containing up to 9 carbon atoms and which may contain one or more groups selected from the range: -O-, -NH-, -NR 3 - (R 3 is a hydrocarbon residue containing up to 6 carbon atoms) , —C (O) -, and R 22 may be substituted with one or more OH groups.

Где Е3 содержит фрагментWhere E 3 contains a fragment

Figure 00000014
Figure 00000014

в котором Е2 является выше описанным, а x равно 1-4.in which E 2 is described above, and x is 1-4.

Где Е5 содержит фрагмент -NR41R51, в котором R41 и R51 - углеводородный остаток, содержащий до 9 атомов углерода и который может содержать одну или более групп, выбранных из -О-, -NH-, -NR3- (R3-углеводородный остаток, содержащий до 6 атомов углерода), и может замещаться одной или более группами -ОН и/или N2N.Where E 5 contains a fragment -NR 41 R 51 , in which R 41 and R 51 is a hydrocarbon residue containing up to 9 carbon atoms and which may contain one or more groups selected from -O-, -NH-, -NR 3- (R 3 is a hydrocarbon residue containing up to 6 carbon atoms), and may be replaced by one or more —OH and / or N 2 N.

Где R6 (см. II) содержит фрагмент -Z-E2,Where R 6 (see II) contains a fragment -ZE 2 ,

в котором Z и Е2 являются выше описанным.in which Z and E 2 are as described above.

Где R7 (см. III) содержит фрагмент -Z-E6,Where R 7 (see III) contains a fragment of -ZE 6 ,

в котором Е6 равно -NH-C(O)-R41, a R41 является выше описанным. Липофильная группа R92 выбрана из группы, содержащей R1 или R6, или R7;in which E 6 is -NH-C (O) -R 41 , and R 41 is as previously described. The lipophilic group R 92 is selected from the group consisting of R 1 or R 6 or R 7 ;

Figure 00000015
Figure 00000015

где R1 равно -Z-(A-E)y, f - 1-300, у равно 1 или 2.where R 1 is -Z- (AE) y , f is 1-300, y is 1 or 2.

Где Z и А является выше описанным для R91;Where Z and A is as described above for R 91 ;

где Е выбран из группы, которая содержит Е2 или Е3, или Е5,where E is selected from the group that contains E 2 or E 3 or E 5 ,

где Е2 равно -O-C(O)-R23, в котором R23 - ненасыщенный углеводородный остаток, содержащий от 10 до 50 атомов углерода и который может содержать одну или более групп, выбранных из -О-, -NH-, -NR3 (R3-углеводородный остаток, содержащий до 6 атомов углерода), -С(О);where E 2 is -OC (O) -R 23 , in which R 23 is an unsaturated hydrocarbon residue containing from 10 to 50 carbon atoms and which may contain one or more groups selected from -O-, -NH-, -NR 3 (R 3 is a hydrocarbon residue containing up to 6 carbon atoms), -C (O);

Е3 содержит фрагментE 3 contains a fragment

Figure 00000016
Figure 00000016

Е2 является выше описанным для R92, а x равно 1-4.E 2 is as described above for R 92 , and x is 1-4.

Где Е5 содержит фрагмент -NR42R52, в котором R42 и R52-углеводородный остаток, содержащий от 10 до 30 атомов углерода и который может содержать одну или более групп, выбранных из -О-, -NH, -NR3- (R3-углеводородный остаток, содержащий до 6 атомов углерода), С(О), R42 и R52 могут быть замещены одной или более ОН и/или H2N группами.Where E 5 contains a fragment of —NR 42 R 52 , in which R 42 and R 52 is a hydrocarbon residue containing from 10 to 30 carbon atoms and which may contain one or more groups selected from —O—, —NH, —NR 3 - (R 3 is a hydrocarbon residue containing up to 6 carbon atoms), C (O), R 42 and R 52 can be substituted by one or more OH and / or H 2 N groups.

Где R6 (см. IIa) равно - Z -Е2, где Е2 является выше описанным для R92; R7 (см. IIIa) равно -Z -Е6, где Е6 равно -NH-C(O)-R42, где R42 является выше описанным;Where R 6 (see IIa.) Equal to - Z 2 -E, where E 2 is as described above for R 92; R 7 (see IIIa) is -Z-E 6 , where E 6 is -NH-C (O) -R 42 , where R 42 is as described above;

Гидрофильные/липофильные модифицированные полисилоксаны получают несколькими способами:Hydrophilic / lipophilic modified polysiloxanes are prepared in several ways:

Полисилоксан, содержащий гидрофобный фрагмент эпоксигруппы, подвергают взаимодействию с соединениями, содержащие гидрофильные группы: карбоновыми кислотами и аминами, или аминами и карбоновыми кислотами, и ангидридами карбоновых кислот (могут этерифицировать добавлением одноатомных или многоатомных спиртов); либо полисилоксан с функциональными гидрофобными SiH-группами подвергают взаимодействию с монофункциональными олефиновыми или ацетиленовыми ненасыщенными эфирами глицерина, которые содержат гидрофильные и гидрофобные фрагменты; либо полисилоксан с функциональными гидрофильными аминогруппами подвергают взаимодействию с карбоновыми кислотами или с соединениями, содержащие гидрофобные эпоксидные функциональные группы. Процесс взаимодействия ведут при температуре 80-120°С в течение 6-12 часов, с последующим двухчасовым вакуумированием летучих компонентов при 70°С и давлении 20 мбар, см. Статья Hydrophilic/lipophilic modified polysiloxanes as emsulsifiers / Nov 24, 2010 - Momentive Performance Materials GmbH/https://patents.justia.com/patent/9340650.Polysiloxane containing a hydrophobic fragment of an epoxy group is reacted with compounds containing hydrophilic groups: carboxylic acids and amines, or amines and carboxylic acids, and carboxylic anhydrides (they can be esterified by adding monohydric or polyhydric alcohols); either the polysiloxane with functional hydrophobic SiH groups is reacted with monofunctional olefinic or acetylenic unsaturated glycerol esters, which contain hydrophilic and hydrophobic fragments; either polysiloxane with functional hydrophilic amino groups is reacted with carboxylic acids or with compounds containing hydrophobic epoxy functional groups. The interaction process is carried out at a temperature of 80-120 ° C for 6-12 hours, followed by a two-hour evacuation of volatile components at 70 ° C and a pressure of 20 mbar, see. Article Hydrophilic / lipophilic modified polysiloxanes as emsulsifiers / Nov 24, 2010 - Momentive Performance Materials GmbH / https: //patents.justia.com/patent/9340650.

Указанные гидрофильные/липофильные модифицированные полисилоксаны ранее в качестве модификатора для силоксановых каучуков не использовались,These hydrophilic / lipophilic modified polysiloxanes were not previously used as a modifier for siloxane rubbers,

см. ЕР 2504381 B1, Int C1 C08G 77/14 (2006.01), C08G 77/388 (2006.01), C08G 77/46 (2006.01) C08L 83/08 (2006.01), C08L 83/12 (2006.01), A61K 8/892 (2006.01), C08J 3/03 (2006.01), 2018.see EP 2504381 B1, Int C1 C08G 77/14 (2006.01), C08G 77/388 (2006.01), C08G 77/46 (2006.01) C08L 83/08 (2006.01), C08L 83/12 (2006.01), A61K 8 / 892 (2006.01), C08J 3/03 (2006.01), 2018.

Известны олиго(алкилен)алкоксисилоксаны, содержащие функциональные группы, общей формулыKnown oligo (alkylene) alkoxysiloxanes containing functional groups of the general formula

Figure 00000017
Figure 00000017

где R равно СН3, С2Н5, С3Н5, С4Н9, x равно 0 или 1, m равно от 5 до 15; Указанные олиго(алкилен)алкоксисилоксаны получают гидролитической конденсацией алкилентриалкоксисилана с водой в жидкой спиртово-водной среде при кипячении в течение 5 часов. В качестве спирта используют метанол или этанол, или пропанол, или бутанол. Недостатком известных олиго(алкилен)алкоксисилоксанов является то, что функциональная группа, содержащая двойные связи, не позволяет получить относительно устойчивые олигосилоксаны из-за подверженности двойной связи к реакциям присоединения.where R is CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 5 , C 4 H 9 , x is 0 or 1, m is 5 to 15; These oligo (alkylene) alkoxysiloxanes are obtained by the hydrolytic condensation of an alkylene trialkoxysilane with water in a liquid alcohol-aqueous medium by boiling for 5 hours. Methanol or ethanol, or propanol, or butanol is used as the alcohol. A disadvantage of the known oligo (alkylene) alkoxysiloxanes is that the functional group containing double bonds does not allow obtaining relatively stable oligosiloxanes due to the susceptibility of the double bond to the addition reactions.

Соединения олиго(алкилен)алкоксисилоксанов, содержащие указанные функциональные группы, в качестве модификатора силоксановых каучуков не использовались,Compounds of oligo (alkylene) alkoxysiloxanes containing the indicated functional groups were not used as a modifier of siloxane rubbers,

см. RU Патент №2387677, МПК C08G 77/20 (2006.01), C08G 77/06 (2006.01), C08G 77/14 (2006.01), 2010.see RU Patent No. 2387677, IPC C08G 77/20 (2006.01), C08G 77/06 (2006.01), C08G 77/14 (2006.01), 2010.

Известны сополимеры полисилоксана с гидрофильными полимерными концевыми цепочками общей формулыCopolymers of polysiloxane with hydrophilic polymer end chains of the general formula are known.

Figure 00000018
Figure 00000018

где r равно 0 или 1;where r is 0 or 1;

A1 и А2 - линейный или разветвленный С12 алкиленовый двухвалентный радикал;A 1 and A 2 are a linear or branched C 1 -C 2 alkylene bivalent radical;

X1, Х2, Х3 - связывающая группа, включающей непосредственную связь -О-, -N-;X 1 , X 2 , X 3 - linking group, including the direct bond -O-, -N-;

L1, L2 - группы выбранные из ряда:

Figure 00000019
или
Figure 00000020
L 1 , L 2 - groups selected from the row:
Figure 00000019
or
Figure 00000020

ПДМС представляет собой двухвалентный радикал полисилоксана, соответствующий формулеPDMS is a divalent polysiloxane radical corresponding to the formula

Figure 00000021
Figure 00000021

где v равно 0 или 1, w равно от 0 до 5;where v is 0 or 1, w is from 0 to 5;

U1, U2 - двухвалентный радикал, соответствующий формуле -R1-X4-E-X5-R2, в которой R1 и R2 линейный или разветвленный C110 алкиленовый двухвалентный радикал;U 1 , U 2 is a divalent radical corresponding to the formula —R 1 -X 4 -EX 5 -R 2 , in which R 1 and R 2 are linear or branched C 1 -C 10 alkylene divalent radical;

Х4, Х5 - связывающая группа, включающая связь -О- или -N-;X 4 , X 5 - a linking group comprising a bond -O- or -N-;

Е - алкильный бирадикал, содержащий от 1 до 40 атомов углерода, который может быть связан с основной цепью посредством простой эфирной связью;E is an alkyl diradical containing from 1 to 40 carbon atoms, which can be linked to the main chain via an ether bond;

D1, D2 и D3 - двухвалентная группа, соответствующая формулеD 1 D 2 and D 3 is a divalent group corresponding to the formula

Figure 00000022
Figure 00000022

где m и p - от 2 до 698;where m and p are from 2 to 698;

R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 - C1-C8 алкил;R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 - C 1 -C 8 alkyl;

Y1, Y2 - двухвалентный радикал, выбранный из ряда:Y 1 , Y 2 - a bivalent radical selected from the series:

Figure 00000023
Figure 00000023

в которых R12 и R13 - водород или C1-C8 алкил;in which R 12 and R 13 are hydrogen or C 1 -C 8 alkyl;

alk' - линейный или разветвленный C110 алкиленовый двухвалентный радикал;alk 'is a linear or branched C 1 -C 10 alkylene bivalent radical;

А и А4 - группы, выбранные из ряда: -О- или -S-;A and A 4 are groups selected from the series: -O- or -S-;

А3 - связывающая группа, включающая связь -О- или -N-.A 3 is a linking group comprising a bond -O- or -N-.

Где Т - гидрофильная полимерная цепочка, состоящая из мономерных звеньев от одного или более гидрофильных виниловых мономеров, выбранных из ряда: М-винил-2-пирролидон (NBП), N,N-диметилакриламид (ДМА), диметиламиноэтилметакрилат, N-винил-N-метилизопропиламид, N-винил-N-метилацетамид и виниловый спирт.Where T is a hydrophilic polymer chain consisting of monomeric units from one or more hydrophilic vinyl monomers selected from the range: M-vinyl-2-pyrrolidone (NBP), N, N-dimethylacrylamide (DMA), dimethylaminoethyl methacrylate, N-vinyl-N -methyl isopropylamide, N-vinyl-N-methylacetamide and vinyl alcohol.

Указанные сополимеры полисилоксана с гидрофильными полимерными концевыми цепочками получают смешением, по меньшей мере, одного гидрофильного винилового мономера с полисилоксаном, имеющим, по меньшей мере, одну функциональную группу, способной к полимеризации композиции.These copolymers of polysiloxane with hydrophilic polymer end chains are prepared by mixing at least one hydrophilic vinyl monomer with polysiloxane having at least one functional group capable of polymerizing the composition.

Сополимеры полисилоксана с гидрофильными полимерными концевыми цепочками ранее в качестве модификатора силоксановых каучуков не использовались, см. RU Патент №2524946, МПК C08G 77/442 (2006.01), C08F 283/12 (2006.01), G02C 7/04 (2006.01), 2014.Polysiloxane copolymers with hydrophilic polymer end chains have not been previously used as a modifier for siloxane rubbers, see RU Patent No. 2524946, IPC C08G 77/442 (2006.01), C08F 283/12 (2006.01), G02C 7/04 (2006.01), 2014.

Наиболее близкими по технической сущности являются соединения кремния, полученные гидролизом и конденсацией алкоксисилана, содержащего эпоксидные функциональные группы, общей формулы:The closest to the technical essence are silicon compounds obtained by hydrolysis and condensation of alkoxysilane containing epoxy functional groups of the general formula:

Figure 00000024
Figure 00000024

и силана с органическими функциональными группами общей формулыand silane with organic functional groups of the general formula

Figure 00000025
Figure 00000025

где

Figure 00000026
Where
Figure 00000026

R, R' - атом H или алкильная группа с числом атомов углерода от 1 до 6 (предпочтительно выбирают из ряда: Н, -СН3, -С2Н5, -С3Н7, - С4Н9);R, R 'is an H atom or an alkyl group with the number of carbon atoms from 1 to 6 (preferably selected from the series: H, -CH 3 , -C 2 H 5 , -C 3 H 7 , -C 4 H 9 );

А и А' - бивалентная алкильная группа с числом атомов углерода от 1 до 10, (предпочтительно выбрают из ряда: -(СН2)-, -(СН2)2-, -(СН2)3-, -СН2-СН(СН3)-СН2 - для А' и группу -(СН2) - для А);A and A 'is a bivalent alkyl group with the number of carbon atoms from 1 to 10, (preferably chosen from the series: - (CH 2 ) -, - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, -CH 2 - CH (CH 3 ) -CH 2 - for A 'and the group - (CH 2 ) - for A);

R2 - алкильная группа с числом атомов углерода от 1 до 20, заместителями могут быть группы, несущие атомы N, О, S, галогена, как фторалкильные, аминоалкильные, меркаптоалкильные, метакрилоксиал-кильные, метоксигруппы или этоксигруппы;R 2 is an alkyl group with the number of carbon atoms from 1 to 20, the substituents may be groups bearing the atoms N, O, S, halogen, such as fluoroalkyl, aminoalkyl, mercaptoalkyl, methacryloxyalkyl, methoxy groups or ethoxy groups;

x - 1 до 50;x - 1 to 50;

у - 0 до 50, при этом x совместно с у больше или равно 2;y - 0 to 50, with x together with y greater than or equal to 2;

n - 0 или 1;n is 0 or 1;

Известные соединения кремния получают в присутствии воды и катализатора при перемешивании путем взаимодействия алкоксисилана, содержащего эпоксидные функциональные группы, с алкоксисиланом, содержащего органические функциональные группы, при этом на один моль алкоксильной группы берут от 0,001 до 5 молей воды, в качестве катализатора используют борную кислоту, процесс ведут при температуре от 50 до 70°С, давлении 500 до 100 мбар в течение 6-12 часов.Known silicon compounds are obtained in the presence of water and a catalyst with stirring by reacting an alkoxysilane containing epoxy functional groups with an alkoxysilane containing organic functional groups, with one mol of the alkoxy group taking from 0.001 to 5 moles of water, boron acid is used as a catalyst, the process is carried out at a temperature of from 50 to 70 ° C, a pressure of 500 to 100 mbar for 6-12 hours.

Указанные соединения кремния ранее в качестве модификатора силоксановых каучуков не использовались,These silicon compounds were not previously used as a modifier for siloxane rubbers.

см. RU Патент №2495059, МПК C08G 77/08 (2006.01), C08G 77/14 (2006.01), 2013.see RU Patent No. 2495059, IPC C08G 77/08 (2006.01), C08G 77/14 (2006.01), 2013.

Технической проблемой является разработка олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями, используемых в качестве модификатора для силоксановых каучуков.A technical problem is the development of oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches, used as a modifier for siloxane rubbers.

Техническая проблема решается новой структурой олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями общей формулыThe technical problem is solved by a new structure of oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches of the general formula

Figure 00000027
Figure 00000027

где n равно 9, m равно 500-540, в качестве модификатора для силоксановых каучуков.where n is 9, m is 500-540, as a modifier for siloxane rubbers.

Указанные соединения олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями получают при перемешивании путем взаимодействия тетраэтоксисилана с полиоксиэтиленгликолем в присутствии от 0,04 до 0,09% воды, взятой от массы тетраэтоксисилана и полиоксиэтиленгликоля, и катализатора диэтиленгликолята калия при температуре 95°С до получения гомогенной реакционной массы, с последующим ее взаимодействием с силоксановым каучуком, при массовом соотношении тетраэтоксисилана : полиоксиэтиленгликоля : силоксанового каучука 2:2:1, соответственно, и вакуумированием при давлении 20 мм рт.ст. до полного удаления легкокипящих компонентов.These compounds oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches are obtained with stirring by reacting tetraethoxysilane with polyoxyethylene glycol in the presence of from 0.04 to 0.09% water taken from the mass of tetraethoxysilane and polyoxyethylene glycol, and potassium diethylene glycol catalyst at a temperature of 95 ° C to obtain a homogeneous reaction mixture , with its subsequent interaction with siloxane rubber, with a mass ratio of tetraethoxysilane: polyoxyethylene glycol: siloxane rubber 2: 2: 1, respectively And evacuation at the pressure of 20 mm Hg until complete removal of boiling components.

Полученные олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями позволяют уменьшить время получения модифицированных силоксановых каучуков в 4-5 раз по сравнению с промышленным способом получения силоксанового каучука, улучшить 1,5-2 раза физико-механические свойства герметиков на их основе, упростить технологический процесс получения модифицированных силоксановых каучуков.The obtained oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches allow to reduce the time of obtaining modified siloxane rubbers by 4-5 times in comparison with the industrial method of obtaining siloxane rubber, improve 1.5-2 times the physical and mechanical properties of sealants based on them, simplify the process of obtaining modified siloxane rubbers.

Для получения заявленных олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями используют:To obtain the claimed oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches use:

Тетраэтоксисилан (C2H5O)4Si жидкость с характерным запахом, молекулярная масса равно 208,34, температура плавления (Т пл) равно минус 82,5°С, температура кипения (Т кип) равно 169°С, температура вспышки (Т всп) равно 48°С, относительная плотность ρ при 20°С равно 0,9676 г/см3, см. «Справочник химика. Основные свойства неорганических и органических веществ» Т. 2, Л.-М.: Химия, 1964 стр. 948-949.Tetraethoxysilane (C 2 H 5 O) 4 Si is a liquid with a characteristic odor, the molecular weight is 208.34, the melting point (T PL ) is minus 82.5 ° C, the boiling point (T kip ) is 169 ° C, the flash point ( T g ) is equal to 48 ° C, the relative density of ρ at 20 ° C is 0.9676 g / cm 3 , see “Chemist's Handbook. The basic properties of inorganic and organic substances "T. 2, L.-M .: Chemistry, 1964 p. 948-949.

Полиоксиэтиленгликоль-9 HO-[-CH2-CH2-O-]9-H светлая или желтая жидкость со слабым характерным запахом, молекулярная масса равно 400, гидроксильное число КОН мг /1 г составляет 260-290, массовая доля воды не более 0,7%, см. ТУ 6-14-714-79.Polyoxyethylene glycol-9 HO - [- CH 2 -CH 2 -O-] 9 -H is a light or yellow liquid with a faint characteristic odor, the molecular weight is 400, the hydroxyl number KOH mg / 1 g is 260-290, the mass fraction of water is not more than 0.7%, see. TU 6-14-714-79.

Силоксановый низкомолекулярный каучук, марка «А» (СКТН-А) формулы [-OSi(CH3)2]n,Siloxane low molecular weight rubber, grade "A" (SKTN-A) of the formula [-OSi (CH 3 ) 2 ] n ,

где n составляет 500-540 силоксановых звеньев, вязкая бесцветная жидкость без механических включений, молекулярная масса равно 37-40 тыс., условная вязкость 90-150 сек., см. ГОСТ 13835-73.where n is 500-540 siloxane units, a viscous colorless liquid without mechanical impurities, the molecular weight is 37-40 thousand, the conventional viscosity is 90-150 seconds, see GOST 13835-73.

Диэтиленгликолят калия (ДЭГ-К)Potassium diethylene glycolate (DEG-K)

НО-С2Н4-О-С2Н4-ОК,BUT - С 2 Н 4 -О-С 2 Н 4 -ОК,

Синтезирован в лабораторных условиях, в котором содержание калий-алкоголятных групп от общего количества гидроксильных групп составляет 10%, молекулярная масса равно 144, температура плавления (Т пл) равно от минус 35 до 30°С, температура кипения (Ткип) равно 264°С.Synthesized in laboratory conditions, in which the content of potassium-alcoholate groups of the total number of hydroxyl groups is 10%, the molecular weight is 144, the melting point ( Tm ) is from minus 35 to 30 ° C, the boiling point (T kip ) is 264 ° WITH.

Октаметилциклотетрасилоксан ((СН3)2SiO)4 - прозрачная бесцветная жидкость без механических примесей, молекулярная масса равно 296, температура плавления (Т пл) равно 17,4°С, температура кипения (Т кип) равно 175,8°С, относительная плотность ρ при 20°С равно 0,9558 г/см3, см. ТУ 6-02-1-027-90.Octamethylcyclotetrasiloxane ((CH 3 ) 2 SiO) 4 is a clear, colorless liquid without mechanical impurities, the molecular weight is 296, the melting point ( Tm ) is 17.4 ° C, the boiling point (T kip ) is 175.8 ° C, relative ρ density at 20 ° С is 0.9558 g / cm 3 , see TU 6-02-1-027-90.

Структура полученных олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями подтверждается инфракрасной спектроскопией (ИК-спектроскопия), где по оси абсцисс откладываются значения волнового числа, измеряемого в см-1, по оси ординат - логарифмическое преобразование Lg (1/R), где R - коэффициент отражения, и методом динамического рассеяния света, где по оси абсцисс откладываются значения размера частиц, измеряемого в нм, по оси ординат - доля частиц, %.The structure of the obtained oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches is confirmed by infrared spectroscopy (IR spectroscopy), where the wavenumbers measured in cm -1 are plotted on the abscissa axis, the log transformation Lg (1 / R), where R is the reflection coefficient , and the method of dynamic light scattering, where the particle size measured in nm is plotted along the abscissa, the fraction of particles,%, is plotted along the ordinate.

Структура олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями хорошо согласуется наличием полос поглощения на ИК-спектре, см. Фиг. 1, линия 3 в области 1010 см1 и 1080 см1, характерная для валентных колебаний Si-O-Si связей. Эти аналитические полосы поглощения присутствуют также на ИК-спектре силоксанового каучука, см.The structure of oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches is in good agreement with the presence of absorption bands in the IR spectrum, see FIG. 1, line 3 in the region of 1010 cm 1 and 1080 cm 1 , characteristic of stretching vibrations of Si-O-Si bonds. These analytical absorption bands are also present on the IR spectrum of siloxane rubber, see

Фиг. 1, линия 1, при этом интенсивность этих полос заметно превышает интенсивность аналитических полос поглощения 1010 см1 и 1080 см1 для олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями, полоса поглощения 1090 см1 с плечом при 1070 см-1 свидетельствует об изменении связей в соединении, приводящие к образованию заявленных олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями. Наличие широкой полосы в области 1100 см-1, см. Фиг. 1, линия 2 характеризует связь С-О-С в составе полиоксиэтиленгликоля - 9, которая полностью перекрывается спектром олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями. Это свидетельствует, что полоса поглощения 1090 см-1 с плечом при 1070 см-1, характеризует Si-O-C связи, см. Фиг. 1 линия 3 и идентифицирует олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями. Расширение и смещение в высокочастотную область полосы поглощения 1085 см-1 и появление плеча при 1135 см-1, обусловлено образованием разветвленных силоксановых структурных элементов, см. Фиг. 1, линия 3. Наличие на ИК-спектре полос поглощения при 850 см-1 и 890 см-1 обусловлены валентными колебаниями связи Si-О в составе Si-OH силоксанового каучука, см.Фиг.1, линия 1. Аналитические полосы при 870 см-1 и 890 см-1, характерные для концевых силанольных групп силоксанового каучука, отсутствуют в связи с вовлечением их в реакцию переэтерификации с полиоксиэтиленгликолем, см. Фиг. 1, линия 3.FIG. 1, line 1, while the intensity of these bands significantly exceeds the intensity of the analytical absorption bands of 1010 cm 1 and 1080 cm 1 for oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches, the absorption band of 1090 cm 1 with a shoulder at 1070 cm -1 indicates a change in bonds in the compound, leading to the formation of the claimed oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches. The presence of a broad band in the region of 1100 cm -1 , see FIG. 1, line 2 characterizes the C – O – C bond in polyoxyethylene glycol — 9, which is completely overlapped by the spectrum of oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches. This indicates that the absorption band of 1090 cm -1 with a shoulder at 1070 cm -1 characterizes the Si-OC bonds, see FIG. 1 line 3 and identifies oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches. The expansion and shift to the high-frequency region of the absorption band of 1085 cm -1 and the appearance of a shoulder at 1135 cm -1 is due to the formation of branched siloxane structural elements, see FIG. 1, line 3. The presence of absorption bands at 850 cm -1 and 890 cm -1 on the IR spectrum is due to the stretching vibrations of the Si-O bond in the composition of the Si-OH siloxane rubber, see Figure 1, line 1. Analytical bands at 870 cm- 1 and 890 cm -1 , characteristic for the terminal silanol groups of siloxane rubber, are absent due to their involvement in the transesterification reaction with polyoxyethylene glycol, see FIG. 1, line 3.

Размерное распределение частиц олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями в растворе толуола определяют методом динамического светорассеяния, см. Фиг. 2.The size distribution of oligosiloxane particles with hydrophilic and hydrophobic branches in a toluene solution is determined by dynamic light scattering, see FIG. 2

Средний размер частиц олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями находится в области 60-700 нм с максимумом при 100 нм, и происходит увеличение доли частиц с размерным распределением в области 10-30 нм, см. Фиг. 2.The average particle size of oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches is in the range of 60–700 nm with a maximum at 100 nm, and an increase in the proportion of particles with a size distribution in the range of 10–30 nm occurs, see FIG. 2

Изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.The invention is illustrated by the following examples of specific performance.

Пример 1. Получение олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными боковыми ответвлениями ведут при перемешивании путем взаимодействия тетраэтоксисилана 8,54 мл с полиоксиэтиленгликолем 9,64 мл в присутствии воды 20 мкл и катализатора диэтиленгликолята калия при температуре 95°С до получения гомогенной реакционной массы, с последующим ее взаимодействием с силоксановым каучуком в количестве 5 мл, при массовом соотношении тетраэтоксисилана: полиоксиэтиленгликоля: силоксанового каучука 2:2:1, соответственно, с дальнейшим вакуумированием при давлении 20 мм рт.ст. до полного удаления легкокипящих компонентов.Example 1. Obtaining oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic side branches is carried out with stirring by reacting tetraethoxysilane 8.54 ml with polyoxyethylene glycol 9.64 ml in the presence of water 20 μl and a catalyst of diethylene glycolate potassium at a temperature of 95 ° C to obtain a homogeneous reaction mass, followed by interaction with siloxane rubber in the amount of 5 ml, with a mass ratio of tetraethoxysilane: polyoxyethylene glycol: siloxane rubber 2: 2: 1, respectively, with further evacuation at ION 20 mmHg until complete removal of boiling components.

Пример 2. Силоксановый каучук модифицируют олигосилоксанами с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями, полученные по Примеру 1, путем их введения в октаметилциклотетрасилоксан в количестве 0,05% от массы октаметилциклотетрасилоксана в присутствии 10 мкл 50%-ного водного раствора КОН при температуре 140°С, при этом реакционная емкость снабжена обратным холодильником и стеклянной мешалкой. Процесс ведут до прекращения нарастания вязкости полимера.Example 2. Siloxane rubber is modified by oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches, obtained in Example 1, by introducing them into octamethylcyclotetrasiloxane in an amount of 0.05% by weight of octamethylcyclotetrasiloxane in the presence of 10 μl of a 50% aqueous solution of KOH at 140 ° C, at This reaction vessel is equipped with a reflux condenser and a glass stirrer. The process is conducted until the termination of the increase in viscosity of the polymer.

Пример 3. Получение герметика на основе модифицированного силоксанового каучука, полученного по Примеру 2, в соответствие с рецептурой, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:Example 3. Getting sealant based on the modified siloxane rubber obtained in Example 2, in accordance with the recipe, in the following ratio, wt. including:

силоксановый каучук, модифицированный олигосилоксанами сsiloxane rubber modified with oligosiloxanes with гидрофильными и гидрофобными ответвлениямиhydrophilic and hydrophobic branches 100100 цинковые белила ZnOzinc white ZnO 5050 тетраэтоксисиланtetraethoxysilane 3.3

Указанные компоненты перемешивают в течение 3-4 часов при температуре 25°С.These components are stirred for 3-4 hours at a temperature of 25 ° C.

Пример 4. Получение силоксанового каучука без использования заявленного модификатора.Example 4. Getting siloxane rubber without the use of the claimed modifier.

Силоксановый каучук получают путем введения в октаметилциклотетрасилоксан 10 мкл 50%-ного водного раствора КОН при температуре 140°С, при этом реакционная емкость снабжена обратным холодильником и стеклянной мешалкой. Процесс ведут до прекращения нарастания вязкости полимера.Siloxane rubber is obtained by introducing into the octamethylcyclotetrasiloxane 10 μl of a 50% aqueous solution of KOH at a temperature of 140 ° C, while the reaction tank is equipped with a reflux condenser and a glass stirrer. The process is carried out until the termination of the increase in viscosity of the polymer.

Использование олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями в качестве модификатора приводит к упрощению технологического процесса получения анионной полимеризацией силоксанового каучука. При получении силоксанового каучука без использования указанного модификатора на конечной стадии полимеризации необходимо проводить нейтрализацию катализатора, так как отсутствие процесса нейтрализации в силоксановых каучуках уменьшает срок его хранения, который составляет не более 7 дней, вследствие структурирования и потере технологических свойств силоксанового каучука.The use of oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches as a modifier simplifies the technological process of obtaining anionic polymerization of siloxane rubber. Upon receipt of siloxane rubber without the use of the specified modifier at the final stage of polymerization, it is necessary to neutralize the catalyst, since the absence of the neutralization process in siloxane rubbers reduces its shelf life, which is not more than 7 days, due to the structuring and loss of technological properties of the siloxane rubber.

При получении силоксанового каучука с использованием олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями в качестве модификатора исключается необходимость проведения нейтрализации конечного продукта, что упрощает технологический процесс, а полученный силоксановый каучук приобретает способность к длительному хранению, срок которого составляет, как показали исследования, более 5 месяцев.Upon receipt of siloxane rubber using oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches as a modifier, the need to neutralize the final product is eliminated, which simplifies the process, and the resulting siloxane rubber acquires the ability for long-term storage, which is longer than 5 months.

Время получения силоксанового каучука без использования модификатора составляет 40-60 минут, а в присутствии модификатора на основе олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями в количестве 0,05 мас. % от силоксанового каучука составляет 7-10 минут.The time to obtain siloxane rubber without the use of a modifier is 40-60 minutes, and in the presence of a modifier based on oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches in an amount of 0.05 wt. % of siloxane rubber is 7-10 minutes.

Промышленный герметик ВГО-1 имеет значение твердости по Шору не менее 28 ед., прочность не менее 2 МПа, относительное удлинение при разрыве 250-600%, жизнеспособность не менее 0,17 ч. см. ТУ 38.303-04-04-90, «Технология элементоорганических мономеров и полимеров» К.А. Андрианов, Л.М. Хананашвили. - М.: Химия, 1973. - 400 с.Industrial sealant VGO-1 has a Shore hardness value of at least 28 units, a strength of at least 2 MPa, an elongation at break of 250-600%, a pot life of at least 0.17 h. See. TU 38.303-04-04, "Technology of organometallic monomers and polymers" K.A. Andrianov, L.M. Khananashvili. - M .: Chemistry, 1973. - 400 p.

При использовании олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями в процессе получения силоксанового каучука и дальнейшем в производстве герметика, твердость герметика по Шору А составляет более 44 ед., прочность на разрыв от 3,1 МПа, относительное удлинение при разрыве составляет от 360%, жизнеспособность - от 18 мин.When using oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches in the process of producing siloxane rubber and further in the production of sealant, the sealant hardness according to Shore A is more than 44 units, the tensile strength is from 3.1 MPa, the relative elongation at break is from 360%, viability is from 18 min

Таким образом, заявленные олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями в качестве модификатора силоксановых каучуков и способ их получения позволяют упростить технологический процесс получения модифицированных силоксановых каучуков путем исключения стадии нейтрализации катализатора, увеличить срок хранения силоксанового каучука по сравнению с немодифицированным каучуком на срок более 5 месяцев, уменьшить время получения силоксанового каучука с 40 до 7 минут и получить герметики на основе модифицированного силоксанового каучука с физико-механическими свойствами, превышающими в 1,5-2 раза промышленные герметики.Thus, the claimed oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches as a modifier of siloxane rubbers and a method for their preparation simplify the technological process of obtaining modified siloxane rubbers by eliminating the catalyst neutralization stage, increase the shelf life of the siloxane rubber compared to unmodified rubber for more than 5 months, reduce the time of obtaining siloxane rubber from 40 to 7 minutes and get sealants based on modified siloxane Vågå rubber physical and mechanical properties that exceed 1.5-2 times industrial adhesives.

Claims (4)

1. Олигосилоксаны с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями общей формулы1. Oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches of the general formula
Figure 00000028
Figure 00000028
где n равно 9, m равно 500-540, в качестве модификатора для силоксановых каучуков.where n is 9, m is 500-540, as a modifier for siloxane rubbers. 2. Способ получения олигосилоксанов с гидрофильными и гидрофобными ответвлениями по п. 1 в присутствии воды и катализатора при перемешивании, отличающийся тем, что ведут взаимодействие тетраэтоксисилана с полиоксиэтиленгликолем в присутствии от 0,04 до 0,09 мас. % воды, взятой от массы тетраэтоксисилана и полиоксиэтиленгликоля, и катализатора диэтиленгликолята калия при температуре 95°С до получения гомогенной реакционной массы с последующим ее взаимодействием с силоксановым каучуком при массовом соотношении тетраэтоксисилана : полиоксиэтиленгликоля : силоксанового каучука 2:2:1, соответственно, и вакуумированием при давлении 20 мм рт.ст. до полного удаления легкокипящих компонентов.2. A method of producing oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches according to claim 1 in the presence of water and a catalyst with stirring, characterized in that the tetraethoxysilane is reacted with polyoxyethylene glycol in the presence of from 0.04 to 0.09 wt. % of water taken from the mass of tetraethoxysilane and polyoxyethylene glycol, and the catalyst of potassium diethylene glycolate at a temperature of 95 ° C to obtain a homogeneous reaction mass, followed by its interaction with siloxane rubber at a mass ratio of tetraethoxysilane: polyoxyethylene glycol: siloxane rubber 2: with a pressure of 20 mm Hg. until complete removal of boiling components.
RU2019100359A 2019-01-09 2019-01-09 Oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches as a modifier for siloxane rubber and a method for production thereof RU2685545C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019100359A RU2685545C1 (en) 2019-01-09 2019-01-09 Oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches as a modifier for siloxane rubber and a method for production thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019100359A RU2685545C1 (en) 2019-01-09 2019-01-09 Oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches as a modifier for siloxane rubber and a method for production thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2685545C1 true RU2685545C1 (en) 2019-04-22

Family

ID=66314367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019100359A RU2685545C1 (en) 2019-01-09 2019-01-09 Oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches as a modifier for siloxane rubber and a method for production thereof

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2685545C1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2495059C2 (en) * 2007-08-14 2013-10-10 Эвоник Дегусса Гмбх Method for controlled hydrolysis and condensation of organosilanes containing epoxy functional groups, as well as co-condensation thereof with other alkoxy silanes with organic functional groups
RU2609260C2 (en) * 2011-04-26 2017-01-31 Соленис Текнолоджиз Кейман,Л.П. Organopolysilicone polyether drainage aid
EP2504381B1 (en) * 2009-11-24 2018-03-07 Momentive Performance Materials GmbH Hydrophilic/lipophilic modified polysiloxanes as emulsifiers
EP3385268A1 (en) * 2015-12-04 2018-10-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Linear organopolysiloxane having different functional groups at both terminals, and method for producing same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2495059C2 (en) * 2007-08-14 2013-10-10 Эвоник Дегусса Гмбх Method for controlled hydrolysis and condensation of organosilanes containing epoxy functional groups, as well as co-condensation thereof with other alkoxy silanes with organic functional groups
EP2504381B1 (en) * 2009-11-24 2018-03-07 Momentive Performance Materials GmbH Hydrophilic/lipophilic modified polysiloxanes as emulsifiers
RU2609260C2 (en) * 2011-04-26 2017-01-31 Соленис Текнолоджиз Кейман,Л.П. Organopolysilicone polyether drainage aid
EP3385268A1 (en) * 2015-12-04 2018-10-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Linear organopolysiloxane having different functional groups at both terminals, and method for producing same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2583412B2 (en) Hydroxyl group-containing siloxane compound
JP3086259B2 (en) Functionalized polyorganosiloxanes and one method of making them
US9006358B2 (en) Compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers
EP0927736B1 (en) Silphenylene polymer and composition containing same
WO2006020752A1 (en) Silicone condensation reaction
EP1022302B1 (en) Catalyst system, process and silicone compositions
US8501893B2 (en) Synthetic method for preparing dual curable silicone compositions
KR0137334B1 (en) Organopoly siloxanes containing ester groups
US8404882B2 (en) One-terminal reactive organopolysiloxane having a polyalkyleneoxide group at the omega-terminal and a method for the preparation thereof
JPH0781008B2 (en) Siloxane Copolymer Having Alkenyl Group, Method for Producing the Same, Composition Thereof, and Method for Producing Coating for Preventing Sticking of Adhesive Substances
JP4201385B2 (en) Siloxane-polyether copolymer having unsaturated functional group and process for producing the same
US9309358B2 (en) Crosslinkable siloxanes by acid-catalyzed polymerization of oxasilacycles
RU2685545C1 (en) Oligosiloxanes with hydrophilic and hydrophobic branches as a modifier for siloxane rubber and a method for production thereof
Chruściel Hydrosilyl-Functional Polysiloxanes: Synthesis, Reactions and Applications
WO2020116294A1 (en) ONE TERMINAL METHACRYLIC-MODIFIED ORGANO(POLY)SILOXANE HAVING POLY(ALKYLENE OXIDE) AT ω-TERMINAL, AND METHOD FOR PRODUCING SAME
EP2276794A1 (en) Silicon-containing polymer, method of manufacturing thereof, and curable polymer composition
US9045599B2 (en) Amphiphilic resin-linear organosiloxane block copolymers
US7868116B2 (en) Process for the production of high-molecular-weight organopolysiloxanes
JP2001089570A (en) Production of alkoxylated resin/polymer organosilicone network sturctural material and article produced from it
Flipsen et al. Densely crosslinked polycarbosiloxanes. I. Synthesis
CN115803366B (en) Precursor for preparing polysiloxane, polysiloxane and preparation method thereof, polysiloxane resin and preparation method thereof, and optoelectronic device
WO2005035630A1 (en) Hyperbranched polysiloxanes
JP2587226B2 (en) Hydroxyl-containing polysiloxane compound
WO2005035629A1 (en) Hyperbranched polysiloxanes
Matloka Synthesis and characterization of latent reactive oligo (oxyethylene)/carbosilane and carbosiloxane/carbosilane copolymers via acyclic diene metathesis polymerization (ADMET) for thermoset materials