JP2587226B2 - Hydroxyl-containing polysiloxane compound - Google Patents
Hydroxyl-containing polysiloxane compoundInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は合成樹脂の表面改質に用いる珪素化合物に関
し、更に詳しくは、ポリオールの反応性を応用した、合
成高分子樹脂の表面特性の改良に有用な新規有機珪素化
合物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silicon compound used for surface modification of a synthetic resin, and more particularly, to improvement of surface characteristics of a synthetic polymer resin by applying the reactivity of a polyol. To a novel organosilicon compound useful for:
（従来の技術） ポリシロキサン化合物がもつ撥水性、非接着性、防汚
性などのユニークな界面特性を合成樹脂に付与する目的
で、シリコーンオイル等が種々の合成樹脂にブレンドま
たは化学的に結合されて用いられている。(Prior art) Silicone oil, etc. is blended or chemically bonded to various synthetic resins for the purpose of imparting unique interfacial properties such as water repellency, non-adhesion, and stain resistance of the polysiloxane compound to the synthetic resins. It has been used.
即ち、単なるブレンドの場合シリコーン樹脂と多くの
合成樹脂との相溶性が乏しいことに由来するブリード現
象が起こり易い欠点があるため、この点が問題になる場
合には、例えば、特開昭59−78236号のようにビニル重
合性の二重結合を備えたシロキサン化合物を用いて改質
をはかることが行われている。ポリウレタンやポリエス
テルのようにポリオールの反応性水酸基の反応によりつ
くられる高分子は、ビニル重合性二重結合を有するシロ
キサン化合物によつてはシリコーン変性ができないた
め、従来かかる高分子には両末端に水酸基を有する、い
わゆる両末端ヒドロキシル基変性ポリシロキサン化合物
が用いられている。しかしながら両末端ヒドロキシル基
変性ポリシロキサン化合物を用いた場合には、ポリシロ
キサン連鎖が重合体の主鎖に取り込まれるため樹脂成形
物の表面特性の改善に要するポリシロキサン化合物の割
合を大きくせねばならないという弱点があり、この点の
改良を目的として、本発明者等はポリウレタンやポリエ
ステルのようにポリオールの反応性水酸基の反応により
つくられる高分子を、シリコーン変性するために好まし
い化合物として、片末端に２個の水酸基を有する、いわ
ゆる片末端ヒドロキシル基変性ポリシロキサン化合物を
提供していた（特願昭61−38765号）。しかしながら、
この片末端ヒドロキシル基変性ポリシロキサン化合物の
２個のヒドロキシル基は反応性の異なるヒドロキシル基
であるため、ポリウレタンやポリエステルの合成樹脂に
これを導入する際、一方のヒドロキシル基のみが優先的
に反応し樹脂成形物に期待した表面特性が発現しないと
いう恐れがある。That is, in the case of a mere blend, there is a disadvantage that the bleeding phenomenon is likely to occur due to poor compatibility between the silicone resin and many synthetic resins. As described in 78236, modification is performed using a siloxane compound having a vinyl polymerizable double bond. Polymers formed by the reaction of reactive hydroxyl groups of polyols, such as polyurethanes and polyesters, cannot be modified with silicone by a siloxane compound having a vinyl polymerizable double bond. A so-called hydroxyl group-modified polysiloxane compound having hydroxyl groups at both ends is used. However, when a polysiloxane compound modified with hydroxyl groups at both ends is used, the proportion of the polysiloxane compound required for improving the surface properties of the resin molded product must be increased because the polysiloxane chain is incorporated into the main chain of the polymer. There is a weak point, and for the purpose of improving this point, the present inventors have proposed that a polymer such as polyurethane or polyester formed by the reaction of the reactive hydroxyl group of a polyol is a compound that is preferably used for silicone modification, and has one end at one end. A so-called one-terminal hydroxyl group-modified polysiloxane compound having one hydroxyl group was provided (Japanese Patent Application No. 61-38765). However,
Since the two hydroxyl groups of the one-terminal hydroxyl group-modified polysiloxane compound are hydroxyl groups having different reactivities, only one of the hydroxyl groups reacts preferentially when introduced into a synthetic resin such as polyurethane or polyester. There is a possibility that the expected surface characteristics of the resin molded product are not exhibited.
（発明が解決しようとする課題） 前述したことから明らかなように、本発明の目的は、
ポリオールの反応性水酸基の重合によつて生成するポリ
マーから造られる樹脂の表面特性を改良するのに特に優
れた、片末端ジヒドロキシル基変性のポリシロキサン化
合物を提供することにある。(Problems to be Solved by the Invention) As is clear from the above, the object of the present invention is to
It is an object of the present invention to provide a polysiloxane compound modified with a dihydroxyl group at one end, which is particularly excellent in improving the surface properties of a resin produced from a polymer formed by polymerization of a reactive hydroxyl group of a polyol.
（問題を解決する手段） 本発明は、一般式 （式中、ＲはＨ、MeまたはEtであり、Meはメチル基をEt
はエチル基をそれぞれ示し、ｎは０〜4,000の整数であ
る） にて表される、片末端ジヒドロキシル基変性のポリシロ
キサン化合物である。(Means for Solving the Problem) The present invention uses a general formula Wherein R is H, Me or Et, and Me is a methyl group
Represents an ethyl group, and n is an integer of 0 to 4,000), and is a polysiloxane compound modified with a dihydroxyl group at one end.
本発明のシロキサン化合物は（Ｉ）式から明らかなよ
うに、片末端をトリメチルシリル基で連鎖停止したポリ
ジメチルシロキサンのもう一方の末端に一般の水酸基を
２個有する置換アルキル基を持つことを特徴としてい
る。（Ｉ）式の化合物におけるｎはポリジメチルシロキ
サン直鎖部の数平均重合度の意味に於て上限が4,000で
ある。ポリオールを一方のモノマーとするポリウレタ
ン、ポリエステルなどの重合体にポリジメチルシロキサ
ン鎖を導入するべく本発明の化合物を用いる場合、目的
とする重合体の特性に応じて用いられる（Ｉ）式の化合
物のｎは違つてくるが、通常ｎは1000以下の物、換言す
れば数平均分子量としておよそ８万以下の物を適当に用
いることができる。As apparent from the formula (I), the siloxane compound of the present invention is characterized in that one end of polydimethylsiloxane chain terminated with a trimethylsilyl group has a substituted alkyl group having two general hydroxyl groups at the other end. I have. In the compound of the formula (I), n has an upper limit of 4,000 in the sense of the number average polymerization degree of the linear portion of polydimethylsiloxane. When the compound of the present invention is used to introduce a polydimethylsiloxane chain into a polymer such as polyurethane or polyester having a polyol as one monomer, the compound of the formula (I) used according to the properties of the target polymer is used. Although n is different, usually, n is 1000 or less, in other words, a substance having a number average molecular weight of about 80,000 or less can be appropriately used.
本発明の化合物の製造法の一例をつぎに述べる。ま
ず、２−（２−プロペニルオキシ）メチル−２−アルキ
ルプロパン−1,3−ジオール（II）とヘキサメチルジシ
ラザン（III）とをトリメチルクロロシランの存在下に
反応させて、1,3−ビス（トリメチルシロキシ）−２−
（２−プロペニルオキシ）メチル−２−アルキルプロパ
ン（IV）を合成する。次に片末端ハイドロジエン変性
（以下片末端Si−Ｈ変性と略記する）のポリジメチルシ
ロキサン化合物（Ｖ）と（IV）とを不活性ガス雰囲気中
で白金錯体等の付加は農触媒の存在下に反応させて、
（VI）式のポリジメチルシロキサン誘導体とし、次いで
（VI）を脱トリメチルシリル化することにより、目的の
片末端ジヒドロキシル基変性のポリシロキサン化合物
（Ｉ）を得る。これを反応式で示すと次のようになる。An example of a method for producing the compound of the present invention is described below. First, 2- (2-propenyloxy) methyl-2-alkylpropane-1,3-diol (II) and hexamethyldisilazane (III) are reacted in the presence of trimethylchlorosilane to give 1,3-bis (Trimethylsiloxy) -2-
(2-propenyloxy) methyl-2-alkylpropane (IV) is synthesized. Next, the addition of a platinum complex or the like to the polydimethylsiloxane compound (V) and (IV) of one end hydrogen-modified (hereinafter abbreviated as one end Si-H modification) is carried out in an inert gas atmosphere in the presence of an agricultural catalyst. To react to
By converting the polydimethylsiloxane derivative of the formula (VI) into a trimethylsilyl derivative of the formula (VI), the desired polysiloxane compound (I) modified with a dihydroxyl group at one end is obtained. This is represented by the following reaction equation.
（式中、ＲはＨ、MeまたはEtであり、MeおよびEtはそれ
ぞれメチル基およびエチル基である。） （Ｖ）式でｎ≧１の片末端Si−Ｈ変性ポリジメチルシ
ロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサンをリチ
ウムトリメチルシラノレートもしくはナトリウムトリメ
チルシラノレートによりリビング重合させ、ジメチルク
ロロシランを連鎖停止剤として所望の平均重合度の物を
得ることができる。このようにして合成される片末端Si
−Ｈ変性のポリシロキサンは分子量及び分子量分布の調
節された物であり、平均分子量が８万以下であれば自由
に合成できる。また、平均分子量がより大きな物もリビ
ング重合の条件を変えることにより調製可能である。な
お（Ｖ）式でｎ＝０の化合物はペンタメチルジシロキサ
ンであり容易に入手できるものである。片末端Si−Ｈ変
性ポリジメチルシロキサン化合物（Ｖ）とプロペニルオ
キシメチルアルキルプロパンジオール誘導体（IV）との
反応は前述に対し後者を等モル以上に、好ましくは1.2
倍当量以上に用いるのがよい。このヒドロシリル化反応
の触媒としては、一般に周期律表第VIII属の金属元素の
錯化合物を用いることができ、塩化白金酸をアルコール
もしくはカルボニル化合物に溶解した物、または各種オ
レフインと白金もしくはロジウムとのコンプレツクスな
どが好ましく用いられる。（VI）式の化合物の脱トリメ
チルシリル化反応は、メタノール、エタノール等の低級
アルコールまたは塩酸を用いて行うことができる。アル
コールを用いる場合（VI）式のポリシロキサンにアルコ
ールを加えて数時間加熱還流させることにより、また塩
酸を用いる場合（VI）式の化合物に適量の塩酸を加えて
室温で数時間攪拌することにより、脱トリメチルシリル
化を容易に行うことができる。 (In the formula, R is H, Me or Et, and Me and Et are a methyl group and an ethyl group, respectively.) In the formula (V), one terminal Si-H modified polydimethylsiloxane with n ≧ 1 is hexamethyl Cyclotrisiloxane is subjected to living polymerization with lithium trimethylsilanolate or sodium trimethylsilanolate, and a product having a desired average degree of polymerization can be obtained using dimethylchlorosilane as a chain stopper. One end Si synthesized in this way
The -H-modified polysiloxane is a substance whose molecular weight and molecular weight distribution are adjusted, and can be freely synthesized as long as the average molecular weight is 80,000 or less. Further, those having a larger average molecular weight can be prepared by changing the conditions of living polymerization. The compound of formula (V) where n = 0 is pentamethyldisiloxane, which is easily available. The reaction between the Si-H-modified polydimethylsiloxane compound (V) at one end and the propenyloxymethylalkylpropanediol derivative (IV) may be carried out in an amount equal to or greater than the amount of the latter, preferably 1.2.
It is better to use more than double equivalent. As the catalyst for the hydrosilylation reaction, generally, a complex compound of a metal element belonging to Group VIII of the Periodic Table can be used, and a compound obtained by dissolving chloroplatinic acid in an alcohol or carbonyl compound, or a mixture of various olefins with platinum or rhodium Complexes and the like are preferably used. The detrimethylsilylation reaction of the compound of the formula (VI) can be carried out using a lower alcohol such as methanol or ethanol or hydrochloric acid. When an alcohol is used, an alcohol is added to the polysiloxane of the formula (VI) and the mixture is heated under reflux for several hours. When hydrochloric acid is used, an appropriate amount of hydrochloric acid is added to the compound of the formula (VI) and the mixture is stirred at room temperature for several hours. , Detrimethylsilylation can be easily carried out.
（発明の効果） 前記した片末端に反応性の異なる水酸基を有するポリ
シロキサンに変えて、本発明の化合物をポリウレタン、
ポリエステルなどのモノマーの一つとして用いると、重
合体の主鎖に片末端の二個の水酸基を介してポリジメチ
ルシロキサン直鎖が分枝鎖として併合した構造の重合体
が得られる。得られる重合体は本発明のシロキサン化合
物によつてその成形品の表面特性として撥水性、防汚
性、非接着性、耐摩耗性、耐熱性などの諸機能を付与さ
れたものである。本発明により目的とした新規な片末端
ジヒドロキシル基変性シロキサン化合物が提供されるこ
とは後記する実施例からも明かである。(Effect of the Invention) The compound of the present invention is replaced with polyurethane,
When used as one of monomers such as polyester, a polymer having a structure in which a polydimethylsiloxane linear chain is combined as a branched chain via two hydroxyl groups at one end to the main chain of the polymer is obtained. The resulting polymer is provided with various functions such as water repellency, antifouling property, non-adhesion, abrasion resistance and heat resistance as surface characteristics of the molded article by the siloxane compound of the present invention. It will be apparent from the examples described below that the novel siloxane compound modified with a single-terminal dihydroxy group is provided by the present invention.
（実施例） 以下に、実施例によつて本発明を詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to these examples.
実施例１ ２−（３′−ペンタメチルジシロキサニルプロピルオキ
シ）メチル−２−メチルプロパン−1,3−ジオール 塩化白金酸1gを20mlのイソプロパノールに溶解した溶
液を４μと1,3−ビス（トリメチルシロキシ）−２−
（２−プロペニルオキシ）メチル−２−メチルプロパン
1.0g（3.3mmol）とを窒素雰囲気下のフラスコ内で加熱
攪拌し80℃で、ペンタメチルジシロキサン0.73g（4.8mm
ol）を滴下し、滴下後80℃で更に２時間攪拌を続けた。
次いでこの反応混合物を蒸留することにより、沸点150
℃/10mmHgの留分（無色透明の液体1.19g、収率80％）を
得た。Example 1 2- (3'-pentamethyldisiloxanylpropyloxy) methyl-2-methylpropane-1,3-diol A solution prepared by dissolving 1 g of chloroplatinic acid in 20 ml of isopropanol was mixed with 4 µ and 1,3-bis. (Trimethylsiloxy) -2-
(2-propenyloxy) methyl-2-methylpropane
1.0 g (3.3 mmol) was heated and stirred in a flask under a nitrogen atmosphere. At 80 ° C., 0.73 g of pentamethyldisiloxane (4.8 mm
ol) was added dropwise, and after the addition, stirring was continued at 80 ° C. for another 2 hours.
The reaction mixture is then distilled to give a boiling point of 150
A fraction (° C./10 mmHg) (1.19 g of a colorless and transparent liquid, yield: 80%) was obtained.
この物の1H−NMR、IR及びマススペクトルの結果はそ
れぞれ後記の通りであり、次の構造式を有するシロキサ
ン化合物であることを確認した。The results of 1 H-NMR, IR and mass spectrum of this product are as described below, and it was confirmed that the product was a siloxane compound having the following structural formula.
1H−NMR（CDCl3）：δ（ppm） 0.06（Si−Mc3,s,33H） 0.56（−CH2−Si,m,2H） 0.86（CH3−Ｃ≡,s,3H） 1.58（−CH2−,m,2H） 3.17（−CH2−,s,2H） 3.33（−CH2−,t,2H） 3.40（−CH2−,s,4H） IR（KBr）νmax 2970cm-1（Ｃ−Ｈ） 1120〜1050cm-1（Si−Ｏ） MS m/s:452（M+） 次にここで得たシロキサン化合物1.0g（2.2mmol）と
メタノール40mlとをフラスコに仕込み、２時間加熱攪拌
させた。この反応混合物を蒸留することにより、沸点16
0℃/10mmHgの留分（無色透明の液体0.55g、収率80％）
を得た。この液体の分析結果は後記の通りであり、次の
構造式を有する目的のシロキサン化合物であると確認さ
れた。 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ (ppm) 0.06 (Si-Mc 3 , s, 33H) 0.56 (-CH 2 -Si, m, 2H) 0.86 (CH 3 -C≡, s, 3H) 1.58 ( −CH 2 −, m, 2H) 3.17 (−CH 2 −, s, 2H) 3.33 (−CH 2 −, t, 2H) 3.40 (−CH 2 −, s, 4H) IR (KBr) νmax 2970cm −1 (C—H) 1,210 to 1,050 cm −1 (Si—O) MS m / s: 452 (M + ) Next, 1.0 g (2.2 mmol) of the siloxane compound obtained here and 40 ml of methanol are charged into a flask for 2 hours. The mixture was heated and stirred. By distilling the reaction mixture, a boiling point of 16
0 ° C / 10 mmHg fraction (0.55 g of a colorless and transparent liquid, 80% yield)
I got The results of analysis of this liquid are as described below, and it was confirmed that the liquid was the target siloxane compound having the following structural formula.
1H−NMR（CDCl3）：δ（ppm） 0.06（Si−Mc3,s,33H） 0.53（−CH2−Si,m,2H） 0.83（CH3−Ｃ≡,s,3H） 1.58（−CH2−,m,2H） 3.10（Ｃ−OH,bs,2H） 3.37（−CH2−,t,2H） 3.40（−CH2−,s,2H） 3.63（−CH2−,s,4H） IR（KBr）νmax 3400cm-1（Ｏ−Ｈ） 2970cm-1（Ｃ−Ｈ） 1120〜1050cm-1（Si−Ｏ） MS m/e:308（M+） 実施例２ 実施例１におけるペンタメチルジシロキサンに変え
て、片末端Si−Ｈ変性のジメチルシロキサンオリゴマー
（水素当量5600、従つて数平均分子量5600であるオリゴ
マー）100g（0.018モル相当）を用い、これと1,3−ビス
（トリメチルシロキシ）−２−（２−プロペニルオキ
シ）メチル−２−メチルプロパン7.1g（23mmol）とを実
施例１と同様にして反応させた。次に反応混合液から15
0℃/1mmHgのもとに未反応原料と低沸分を２時間かけて
溜去した。冷却後蒸留残液にメタノール100mlを加え２
時間還流し、次いでメタノール層を分離した後、低沸分
を100℃/1mmHgにて１時間かけ溜去し、缶残として無色
透明の液体100gを得た。この物の1H−NMR、IRスペクト
ル、水酸基定量及びゲルパーミユエイシヨンクロマトグ
ラフイ（GPC）の結果は後記の通りであり、次式の構造
と確認された。 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ (ppm) 0.06 (Si-Mc 3 , s, 33H) 0.53 (-CH 2 -Si, m, 2H) 0.83 (CH 3 -C≡, s, 3H) 1.58 ( -CH 2 -, m, 2H) 3.10 (C-OH, bs, 2H) 3.37 (-CH 2 -, t, 2H) 3.40 (-CH 2 -, s, 2H) 3.63 (-CH 2 -, s, 4H) IR (KBr) νmax 3400 cm -1 (O-H) 2970 cm -1 (C-H) 1,210 to 1,050 cm -1 (Si-O) MS m / e: 308 (M + ) Example 2 Example 1 Instead of pentamethyldisiloxane, 100 g (equivalent to 0.018 mol) of a dimethylsiloxane oligomer modified with Si-H at one end (oligomer having a hydrogen equivalent of 5600 and therefore having a number average molecular weight of 5600) was used, and this was mixed with 1,3-bis ( The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 by using 7.1 g (23 mmol) of trimethylsiloxy) -2- (2-propenyloxy) methyl-2-methylpropane. Then 15 from the reaction mixture
Unreacted raw materials and low boiling components were distilled off at 0 ° C./1 mmHg over 2 hours. After cooling, 100 ml of methanol was added to the distillation residue, and 2
After refluxing for 1 hour and then separating the methanol layer, the low-boiling components were distilled off at 100 ° C./1 mmHg for 1 hour to obtain 100 g of a colorless and transparent liquid as a bottom residue. The results of 1 H-NMR, IR spectrum, hydroxyl group determination and gel permeation chromatography (GPC) of this product are as described below, and the structure was confirmed to be the following formula.
1H−NMR（CDCl3）：δ（ppm） 0.06（Si−Mc3,s,420H） 0.53（−CH2−Si,m,2H） 0.83（CH3−Ｃ≡,s,3H） 1.58（−CH2−,m,2H） 3.10（Ｃ−OH,bs,2H） 3.37（−CH2−,s,2H） 3.40（−CH2−,s,2H） 3.63（−CH2−,s,4H） IR（KBr）νmax 3400cm-1（Ｏ−Ｈ） 2980cm-1（Ｃ−Ｈ） 1120〜1050cm-1（Si−Ｏ） 水酸基 0.60 従つて水酸基当量 2800 GPC: ポリスチレン換算の数平均分子量（Mn） 5400 ポリスチレン換算重量平均分子量（Mw） 6600 分散度 （Mw/Mn） 1.2 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ (ppm) 0.06 (Si-Mc 3 , s, 420H) 0.53 (-CH 2 -Si, m, 2H) 0.83 (CH 3 -C≡, s, 3H) 1.58 ( −CH 2 −, m, 2H) 3.10 (C-OH, bs, 2H) 3.37 (−CH 2 −, s, 2H) 3.40 (−CH 2 −, s, 2H) 3.63 (−CH 2 −, s, 4H) IR (KBr) νmax 3400 cm -1 (O-H) 2980 cm -1 (C-H) 1102-1050 cm -1 (Si-O) Hydroxyl group 0.60 Therefore hydroxyl equivalent weight 2800 GPC: Number average molecular weight in terms of polystyrene (Mn ) 5400 Polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) 6600 Dispersity (Mw / Mn) 1.2
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−149290（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−206834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−195389（ＪＰ，Ａ) 米国特許3381019（ＵＳ，Ａ) ────────────────────────────────────────────────── (5) References JP-A-57-149290 (JP, A) JP-A-60-206834 (JP, A) JP-A-62-195389 (JP, A) US Pat. , A)
Claims (2)
はエチル基それぞれ示し、ｎは０〜4,000である） にて表されるポリシロキサン化合物。(1) General formula Wherein R is H, Me or Et, and Me is a methyl group
Represents an ethyl group, and n is from 0 to 4,000).
る特許請求の範囲（１）に記載のポリシロキサン化合
物。2. The polysiloxane compound according to claim 1, wherein n is 0 to 1,000 in the general formula (I).
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|---|---|---|---|
| JP62023888A JP2587226B2 (en) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | Hydroxyl-containing polysiloxane compound |
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| EP88300886A EP0277816B1 (en) | 1987-02-04 | 1988-02-02 | A polysiloxane containing hydroxyl groups and a silicone-modified polyurethane using the same |
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Citations (1)
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1987
- 1987-02-04 JP JP62023888A patent/JP2587226B2/en not_active Expired - Lifetime
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