RU2681855C1

RU2681855C1 - Method for determining sulfur in form of sulfate ion in water soil extract and device for implementing method

Info

Publication number: RU2681855C1
Application number: RU2017132285A
Authority: RU
Inventors: Александр Станиславович Ермилов; Владислав Арнольдович Газов; Амиран Хабидович Занилов; Евгений Владиславович Газов; Сергей Михайлович Кривенков; Александр Владимирович Кузнецов; Юрий Михайлович Логинов; Татьяна Александровна Лукашова; Владимир Гаврилович Савенко
Original assignee: Общество С Ограниченной Ответственностью "Агронэт"; Общество с ограниченной ответственностью "КИНЖ-АГРО"
Priority date: 2017-09-15
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2019-03-13

Abstract

FIELD: analytical chemistry.SUBSTANCE: invention relates to analytical chemistry and can be used to determine the content of the sulfate ion in agricultural soils. For this purpose, a water extract is obtained from the soil, an aliquot is taken, transferred to another container, and the exact amount of a solution of a known concentration of barium chloride is added to it. Liquid fraction is separated from the precipitate of barium sulfate by centrifugation, filtration or settling. Decrease in the concentration of barium in the analyzed sample associated with an equivalent amount of barium in the form of insoluble precipitate, is determined with flame photometric method in the spectral range of 780–800 nm. Amount of sulfate ion is calculated from the difference between the initial amount of barium added and its residue in the analyzed solution. For implementing the method, use a device comprising a flame photometric unit with an air-gas system and gas flow control valves, a propane burner, spectrophotometer and microprocessor with software for processing measurement results.EFFECT: group of inventions provides an accurate determination of the sulfur content in the form of sulfate ion in soil samples.2 cl, 3 dwg

Description

1. Назначение и область применения.1. Purpose and scope.

Область применения изобретения относится к химическим методам анализа почв с использованием пламенно-фотометрического анализатора, например, при оценке сульфатного засоления почвы, а так же для определения содержания иона сульфата в почвах сельскохозяйственного использования, тепличных грунтах и при всех видах рекультивации земель.The scope of the invention relates to chemical methods of soil analysis using a flame photometric analyzer, for example, when assessing sulfate salinization of the soil, as well as to determine the content of sulfate ion in agricultural soils, greenhouse soils and with all types of land reclamation.

Изобретение, например, может эффективно использоваться в лабораториях агрохимической службы и в других аналитических лабораториях при измерении концентрации ионов сульфата в почвенных пробах с извлечением их водной вытяжкой.The invention, for example, can be effectively used in laboratories of the agrochemical service and in other analytical laboratories when measuring the concentration of sulfate ions in soil samples with extraction by aqueous extract.

2. Известны способы определения иона сульфата в водной вытяжке из засоленных почв весовым или турбидиметрическим методом (ГОСТ 26426-85).2. Known methods for determining the sulfate ion in an aqueous extract from saline soils by gravimetric or turbidimetric method (GOST 26426-85).

В случае использования весового метода ион сульфата в водной вытяжке осаждают хлоридом бария. Полученный осадок фильтруют, промывают, высушивают, прокаливают и взвешивают. По количеству полученного сернокислого бария рассчитывают количество иона сульфата. Метод кропотлив, трудоемок и мало производителен.In the case of using the gravimetric method, the sulfate ion in the aqueous extract is precipitated with barium chloride. The precipitate obtained is filtered, washed, dried, calcined and weighed. The amount of sulfate ion is calculated from the amount of barium sulfate obtained. The method is painstaking, time-consuming and not very productive.

В случае использования турбидиметрического метода, в полученную водную вытяжку добавляют раствор хлорида бария с поливиниловым спиртом или глицерином. Всю смесь взбалтывают, и осадок сульфата бария находится во взвешенном состоянии определенное время. Фотометрирование взвеси проводят на фотоколориметре при длине волны 520 нм в кювете с базой 10 мм. Метод прост и достаточно производителен. Однако, он разработан для почвенных вытяжек засоленных почв с высоким содержанием иона сульфата. На обычных почвах определение иона сульфата в водной вытяжке турбидиметрическим методом затруднено из-за малой чувствительности прибора при измерении низкой концентрации иона сульфата. Кроме этого, к недостатку метода можно отнести невозможность определения иона сульфата в почвенных вытяжках, окрашенных гуминовыми соединениями. Помимо этого, для очистки стенок кювет от взвеси сульфата бария необходимо использовать щелочной раствор трилона Б, в который они помещаются на 1 час. Это так же снижает производительность аналитических работIn the case of using the turbidimetric method, a solution of barium chloride with polyvinyl alcohol or glycerin is added to the resulting aqueous extract. The whole mixture is shaken, and the precipitate of barium sulfate is in suspension for a certain time. Suspension photometry is carried out on a photocolorimeter at a wavelength of 520 nm in a cuvette with a base of 10 mm. The method is simple and quite productive. However, it is designed for soil extracts of saline soils with a high content of sulfate ion. On ordinary soils, the determination of the sulfate ion in an aqueous extract by the turbidimetric method is difficult due to the low sensitivity of the device when measuring a low concentration of sulfate ion. In addition, the impossibility of determining the sulfate ion in soil extracts stained with humic compounds can be attributed to a disadvantage of the method. In addition, to clean the walls of the cuvette from a suspension of barium sulfate, it is necessary to use an alkaline solution of Trilon B, in which they are placed for 1 hour. It also reduces analytical performance.

Предлагаемый способ определения иона сульфата в водной почвенной вытяжке не имеет указанных недостатков.The proposed method for the determination of sulfate ion in an aqueous soil extract does not have these drawbacks.

3. Раскрытие сущности изобретения.3. Disclosure of the invention.

Сущность способа состоит в следующем.The essence of the method is as follows.

В отобранный объем почвенной вытяжки добавляют точный объем раствора элемента известной концентрации, связывающего ион сульфата в нерастворимое соединение, например, раствор хлорида бария. В результате реакции ионов бария с сульфат ионами почвенной вытяжки образуется нерастворимое соединение сернокислого бария, выпадающего в осадок. Это приводит к уменьшению количества растворимого бария, добавленного в почвенную вытяжку. Уменьшение количества растворимого бария определяют пламенно-фотометрическим методом и рассчитывают количество связанной серы в виде сульфата, сравнивая полученные результаты с данными градуировочных растворов.An exact volume of a solution of an element of known concentration that binds a sulfate ion into an insoluble compound, for example, a solution of barium chloride, is added to the selected volume of soil extract. As a result of the reaction of barium ions with sulfate ions of soil extract, an insoluble compound of barium sulfate is formed, which precipitates. This leads to a decrease in the amount of soluble barium added to the soil extract. The decrease in the amount of soluble barium is determined by the flame photometric method and the amount of bound sulfur in the form of sulfate is calculated by comparing the results with the data of calibration solutions.

Для повышения точности метода пламенно-фотометрические измерения интенсивности эмиссионных линий бария корректируют в зависимости от изменения интенсивности эмиссионных линий самого пламени, например, эмиссионных линий окиси углерода (СО), которая всегда присутствует в пропановом пламени. Влияние кальция и других элементов, которые тоже реагирует с сульфат ионом с образованием слаборастворимых в воде сульфатных соединений, нивелируют добавлением в почвенную вытяжку разведенной соляной кислоты, в которой они легко растворимы. Концентрацию бария измеряют в спектральном диапазоне 780-800 нм. Используют пропан-воздушное пламя горелки.To increase the accuracy of the method, flame-photometric measurements of the intensity of barium emission lines are corrected depending on changes in the intensity of the emission lines of the flame itself, for example, the emission lines of carbon monoxide (CO), which is always present in a propane flame. The influence of calcium and other elements, which also reacts with the sulfate ion to form slightly soluble sulfate compounds in water, is neutralized by adding diluted hydrochloric acid to the soil extract, in which they are easily soluble. Barium concentration is measured in the spectral range of 780-800 nm. Use a propane-air burner flame.

Последовательность технологических операций для предлагаемого способа следующая. Навеску воздушно сухой почвы помещают в емкость технологической кассеты. Добавляют в емкость определенный объем обезгаженной кипячением дистиллированной воды. Емкости герметично закрывают и взбалтывают для извлечения сульфатов. Полученную суспензию для разделения и получения жидкой фракции центрифугируют или фильтруют через бумажный фильтр. Из полученной жидкой фракции отбирают аликвоту, переносят ее в другую емкость и добавляют известный объем раствора бария требуемой концентрации, обеспечивающий связывание всего количества сульфата в пробе и гарантирующий наличие остатка исходного раствора бария, не связанного с сульфатами.The sequence of technological operations for the proposed method is as follows. A portion of air-dry soil is placed in the capacity of the process cassette. A certain volume of distilled water, which is purified by boiling, is added to the container. The containers are hermetically sealed and shaken to extract sulfates. The resulting suspension is centrifuged or filtered through a paper filter to separate and obtain a liquid fraction. An aliquot is taken from the obtained liquid fraction, transferred to another container and a known volume of barium solution of the required concentration is added, which ensures the binding of the entire amount of sulfate in the sample and ensures the presence of the remainder of the initial barium solution not bound to sulfates.

Жидкую фракцию, полученной взвеси сернокислого бария, отделяют от осадка центрифугированием или фильтрованием, или отстаиванием суспензии. В отличие от известных методов определения иона сульфата (п. 2) концентрацию оставшегося бария в растворе, не связанного с сульфатами, определяют с помощью пламенно-фотометрического устройства, конструкция которого обеспечивает коррекцию измерений интенсивности эмиссионных линий бария в зависимости от изменения интенсивности эмиссионных линий окиси углерода в пламени.The liquid fraction obtained from a suspension of barium sulfate is separated from the precipitate by centrifugation or filtration, or by sedimentation of the suspension. In contrast to the known methods for determining the sulfate ion (Section 2), the concentration of the remaining barium in the solution that is not associated with sulfates is determined using a flame photometric device, the design of which ensures the correction of measurements of the intensity of barium emission lines depending on changes in the intensity of carbon monoxide emission lines in the flame.

Эмиссионные линии бария в низкотемпературном пламени пропана, или бутана, накладываются на широкие эмиссионные линии окиси углерода (СО), входящего в состав горючих газов (см. фиг. 1-3). От стабильности излучения последних зависит стабильность излучения линий бария. Однако, при практическом использовании устройства возникают изменения интенсивности эмиссионных линий горючего газа, которые трудно регулировать. Это может быть связано с нестабильностью подачи газа и воздуха в горелку, изменением окружающей температуры, или температуры анализируемого раствора и другими причинами, влияющими на стабильность пламени горелки в целом. Изменение интенсивности эмиссионных линий пламени приводит к смещению положения максимума спектральной плотности эмиссионных линий бария, и к изменению их интенсивности в случае, если они определяются от уровня «абсолютного нуля» интенсивности. Поэтому использование стандартных пламенных фотометров с интерференционными фильтрами, которые определяют интенсивность эмиссии на фиксированной частоте от уровня нуля интенсивности, не обеспечивает необходимую точность определения малых изменений концентрации бария в растворе, требуемой для реализации предлагаемого способа.The emission lines of barium in the low-temperature flame of propane, or butane, are superimposed on the wide emission lines of carbon monoxide (CO), which is part of the combustible gases (see Fig. 1-3). The stability of the emission of barium lines depends on the stability of the radiation of the latter. However, in practical use of the device, changes in the intensity of the emission lines of combustible gas occur, which are difficult to control. This may be due to the instability of the gas and air supply to the burner, a change in the ambient temperature, or the temperature of the analyzed solution, and other factors affecting the stability of the burner flame as a whole. A change in the intensity of the emission lines of the flame leads to a shift in the position of the maximum spectral density of the emission lines of barium, and to a change in their intensity if they are determined from the level of "absolute zero" intensity. Therefore, the use of standard flame photometers with interference filters, which determine the emission intensity at a fixed frequency from the zero level of intensity, does not provide the necessary accuracy to determine small changes in the concentration of barium in solution required to implement the proposed method.

Суть предлагаемого устройства заключается в том, что конструкция обеспечивает коррекцию измерений интенсивности эмиссионных линий бария в зависимости от изменения интенсивности эмиссионных линий окиси углерода в пламени, что приводит к повышению точности измерений малых изменений концентрации бария в растворе и поэтому повышает точность определения концентрации сульфата в анализируемой пробе. Для этого определяется положение максимума спектральной плотности эмиссионной линии бария в диапазоне ее возможных изменений от 780 нм до 800 нм, и положение максимума спектральной плотности эмиссионной линии окиси углерода (СО) горючего газа в диапазоне ее возможных изменений от 750 нм до 820 нм. Коррекция интенсивности эмиссионной линии бария производится путем вычитания из интенсивности излучения на максимуме его спектральной плотности полусуммы интенсивности излучения окиси углерода (СО) в диапазонах частот 750 нм и 820 нм.The essence of the proposed device is that the design provides a correction of the measurements of the intensity of the barium emission lines depending on the change in the intensity of the emission lines of carbon monoxide in the flame, which leads to an increase in the accuracy of measurements of small changes in the concentration of barium in the solution and therefore increases the accuracy of determining the concentration of sulfate in the analyzed sample . For this, the position of the maximum spectral density of the barium emission line in the range of its possible changes from 780 nm to 800 nm, and the position of the maximum spectral density of the emission line of carbon monoxide (CO) of combustible gas in the range of its possible changes from 750 nm to 820 nm are determined. The correction of the intensity of the barium emission line is made by subtracting from the radiation intensity at the maximum of its spectral density the half-sum of the carbon monoxide (CO) radiation intensity in the frequency ranges 750 nm and 820 nm.

Содержание серы в виде иона сульфата рассчитывают по разнице между исходным количеством добавляемого бария и его остатком в анализируемом растворе.The sulfur content in the form of a sulfate ion is calculated by the difference between the initial amount of added barium and its residue in the analyzed solution.

Предлагаемый способ прост, производительнее весового метода анализа в 10 раз, производительнее нефелометрического метода в два раза, позволяет определять количество ион сульфата в почвенных вытяжках, окрашенных гуминовыми соединениями, и дает возможность определять содержание указанного показателя в широком диапазоне концентраций сульфат иона: от обычного содержания в почве до содержания в почвах сульфатного засоления.The proposed method is simple, 10 times more productive than the weight analysis method, twice as much as the nephelometric method, allows you to determine the amount of sulfate ion in soil extracts stained with humic compounds, and makes it possible to determine the content of this indicator in a wide range of sulfate ion concentrations: from the usual content in soil to the content in the soils of sulfate salinization.

Claims

1. A method for determining sulfur in the form of a sulfate ion in an aqueous extract from soils, including obtaining a soil extract, selecting an aliquot of the extract, transferring an aliquot to another tank, adding an exact amount of a solution of a known concentration of barium chloride to this tank, characterized in that after separation of the liquid fraction from a precipitate of barium sulfate by centrifugation or filtration, or settling, the decrease in the concentration of barium added to the soil extract is determined by a flame photometric method in the spectral range not 780-800 nm, and based on this calculate the amount of sulfate ion associated with an equivalent amount of barium in the analyzed sample.

2. A device for implementing the method according to claim 1, comprising a flame photometric unit with a gas-air system and gas flow control valves, a propane burner for exciting optical barium radiation, a spectrophotometer for recording optical radiation of barium emission lines and carbon monoxide (CO) lines in the flame gas burner, microprocessor with software for controlling the nodes of the device and processing of measurement results.