RU2678627C1

RU2678627C1 - Method of processing spent catalysts containing noble metals and rhenium

Info

Publication number: RU2678627C1
Application number: RU2017128192A
Authority: RU
Inventors: Петр Васильевич Поляков; Юрий Николаевич Попов; Андрей Александрович Поляков; Маргарита Габдуллаевна Бернгардт; Евгений Александрович Павлов; Эдуард Владимирович Мальцев
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Легкие металлы"
Priority date: 2017-08-07
Filing date: 2017-08-07
Publication date: 2019-01-30

Abstract

FIELD: metallurgy.SUBSTANCE: invention relates to the metallurgy of noble metals and can be used in the processing of spent catalysts based on aluminum, silicon, magnesium oxides containing noble metals and rhenium. Spent catalysts are poured into an electrolyzer containing an anode, a cathode and one bipolar porous electrode-collector (BPE-C) for accumulation of noble metals and rhenium in the electrolyte. BPE-C is placed in the space between the anode and the cathode. Current is passed through the anode and cathode. Oxide metal is deposited on the cathode, and the noble metals and rhenium are on the BPE-C. BPE-C is made in the form of a cellular matrix, inert with respect to the metal and electrolyte obtained at the cathode, with an open porous structure formed by internal pores or capillaries, or channels, or cavities filled with metal produced at the cathode, and the release of oxygen or carbon dioxide at the anode. Spent catalysts before grounding in the electrolyzer are crushed to 40–100 microns, followed by heating to 100–150 °C, after which it is fed to the electrolyte in the anode space of the electrolyzer between the anode and BPE-C.EFFECT: method allows complex processing not only of spent catalysts containing platinum group metals and rhenium with their extraction, as well as catalyst matrix into aluminum or silumin with an increase in yield.13 cl, 6 dwg

Description

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано при переработке вторичного сырья, включающего отработанные катализаторы, в том числе автомобильной, нефтегазовой, оборонной, и других промышленностей, концентраты и другие материалы с неорганической структурой, содержащие благородные металл и рений.The invention relates to the metallurgy of precious metals and can be used in the processing of secondary raw materials, including spent catalysts, including automotive, oil and gas, defense, and other industries, concentrates and other materials with an inorganic structure containing precious metal and rhenium.

Известно, что катализаторы горения, используемые в нефтедобыче, на электростанциях и в автомашинах - это изделия, состоящие из огнеупорных (в основном алюмосиликатных) пористых материалов, на поверхность пор которых нанесен слой собственно катализатора на основе благородных металлов и рения.It is known that combustion catalysts used in oil production, in power plants and in automobiles are products consisting of refractory (mainly aluminosilicate) porous materials, on the pore surface of which a layer of a catalyst proper based on noble metals and rhenium is deposited.

Известен способ RU 2138568 [1] гидрометаллургической переработки отработанных катализаторов, содержащих благородные металлы и рений, на основе оксидов алюминия, кремния и магния, включающий 1) измельчение исходного катализатора, 2) обработку раствором серной кислоты, 3) фильтрацию с получением концентрата, где после 4) фильтрации 5) нерастворимый остаток шихтуют с гидроксидом щелочного металла 6) с последующим водным выщелачиванием в присутствии щелочного реагента.The known method RU 2138568 [1] hydrometallurgical processing of spent catalysts containing noble metals and rhenium based on aluminum, silicon and magnesium oxides, including 1) grinding the initial catalyst, 2) treatment with a solution of sulfuric acid, 3) filtration to obtain a concentrate, where after 4) filtration 5) the insoluble residue is mixed with alkali metal hydroxide 6) followed by aqueous leaching in the presence of an alkaline reagent.

Известен способ RU 2540251 [2] электрохимического извлечения благородных металлов из вторичного сырья, преимущественно в виде отработанных катализаторов и концентратов, включающий 1) обработку материала в электролите с 2) выщелачиванием и 3) предварительной активацией благородных металлов 4) при наложении переменного тока и 5) последующее их осаждение из электролита на катод, отличающийся тем, что 6) предварительную активацию благородных металлов и 7) последующее их электроосаждение из электролита на катод проводят при температуре 90-160°С 8) при наложении переменного и постоянного токов, причем, 9) электроосаждение благородных металлов на катод ведут циклически при уменьшении объема электролита до прекращения прохождения тока, 10) затем добавляют свежий электролит до первоначального объема и 11) повторяют цикл электроосаждения.The known method RU 2540251 [2] electrochemical extraction of precious metals from secondary raw materials, mainly in the form of spent catalysts and concentrates, including 1) processing the material in an electrolyte with 2) leaching and 3) pre-activation of precious metals 4) when applying alternating current and 5) their subsequent deposition from the electrolyte to the cathode, characterized in that 6) the preliminary activation of the noble metals and 7) their subsequent electrodeposition to the cathode is carried out at a temperature of 90-160 ° C 8) at the decomposition of alternating current and direct current, wherein, 9) electrodeposition of noble metals on the cathode lead cyclically with decreasing amount of electrolyte before the termination of current flow, 10) and then fresh electrolyte was added to the original volume and 11) repeating the cycle of electrodeposition.

Известен способ RU 2421532 [3] извлечения рения из отработанных катализаторов на носителях из оксида алюминия, содержащих платиновые металлы и рений, включающий 1) выщелачивание рения из катализатора разбавленным раствором серной кислоты, 2) сорбцию рения на слабоосновном анионите и его 3) десорбцию раствором аммиака, отличающийся тем, что в разбавленный раствор серной кислоты перед выщелачиванием рения 4) добавляют тиосульфат натрия.The known method RU 2421532 [3] extraction of rhenium from spent catalysts on alumina supports containing platinum metals and rhenium, including 1) leaching of rhenium from the catalyst with a dilute sulfuric acid solution, 2) sorption of rhenium on weakly basic anion exchange resin and 3) desorption with ammonia solution characterized in that sodium thiosulfate is added to the diluted solution of sulfuric acid before leaching of rhenium 4).

Известен способ RU 2306347 [4] переработки катализаторов, содержащих платиновые металлы и рений на носителях из оксида алюминия. Включающий 1) обжиг катализаторов; 2) выщелачивание обожженного продукта в серной кислоте; 3) цементацию платиновых металлов алюминиевым порошком; 4) разделение полученной пульпы на сернокислый раствор и нерастворимый остаток фильтрацией; 5) извлечение рения из сернокислого раствора сорбцией на низкоосновном анионите; 6) извлечение платиновых металлов из нерастворимого остатка, отличающийся тем, что 7) после выщелачивания обожженного продукта в серной кислоте в образовавшуюся пульпу добавляют концентрат пыли электрофильтров аффинажного производства и 8) цементацию платиновых металлов алюминиевым порошком ведут из полученной смеси.The known method RU 2306347 [4] processing of catalysts containing platinum metals and rhenium on alumina supports. Including 1) firing of catalysts; 2) leaching of the calcined product in sulfuric acid; 3) cementation of platinum metals with aluminum powder; 4) separation of the resulting pulp into a sulfate solution and insoluble residue by filtration; 5) extraction of rhenium from a sulfate solution by sorption on a low basic anion exchange resin; 6) extraction of platinum metals from the insoluble residue, characterized in that 7) after leaching of the calcined product in sulfuric acid, dust concentrate of refining electrostatic precipitators is added to the resulting pulp, and 8) platinum metals are cemented with aluminum powder from the resulting mixture.

Известен способ RU 2119964 [5] извлечения благородных металлов из отработанных катализаторов, шламов, концентратов и других материалов с неорганической основой, включающий: 1) выщелачивание в электролите; 2) осаждение металлов в электролизере с засыпным катодом и 3) последующее выделение благородного металла с катода известными методами.The known method RU 2119964 [5] the extraction of precious metals from spent catalysts, sludge, concentrates and other materials with an inorganic base, including: 1) leaching in an electrolyte; 2) the deposition of metals in the electrolyzer with a charge cathode; and 3) the subsequent separation of the noble metal from the cathode by known methods.

Известен способ RU 2198947 [6] извлечения благородных металлов из отработанных катализаторов, концентратов и других материалов с неорганической основой, включающий 1) выщелачивание в электролите;The known method RU 2198947 [6] the extraction of precious metals from spent catalysts, concentrates and other materials with an inorganic base, including 1) leaching in an electrolyte;

2) циркуляцию электролита по замкнутому контуру через засыпку;2) circulation of the electrolyte in a closed loop through filling;

3) осаждение металлов в электролизере и 4) после дующее выделение благородного металла с катода, отличающийся тем, что 5) обрабатываемый материал в виде засыпки помещают в межэлектродное пространство электролизера, 6) электрохимическое выщелачивание благородных металлов активируют путем предварительной переполюсовки электродов в статике для превращения его в объемный многополярный электрод, обеспечивающий анодное растворение металла во всем объеме материала, а 7) циркуляцию электролита через засыпку от анода к катоду ведут со скоростью, определяемой из условия предотвращения сноса на катод гидратированных анионных хлоридных комплексов благородных металлов, образующихся при выщелачивании в объеме засыпки путем 8) контролирования вначале процесса образованием у анода бурого облака.3) the deposition of metals in the electrolyzer and 4) the subsequent separation of the noble metal from the cathode, characterized in that 5) the processed material in the form of filling is placed in the interelectrode space of the electrolyzer, 6) the electrochemical leaching of noble metals is activated by pre-reversing the electrodes in static to transform it into a bulk multipolar electrode providing anodic dissolution of the metal in the entire volume of the material, and 7) the electrolyte is circulated through the backfill from the anode to the cathode at a speed , which is determined from the condition of preventing the demolition of hydrated anionic chloride complexes of precious metals formed during leaching in the backfill volume by 8) controlling the formation of a brown cloud at the anode at the beginning of the process.

Недостатками вышеуказанных способов являются: длительные гидрохимические циклы извлечения металлов-катализаторов, в которых растворение матрицы катализатора, состоящей в основном из оксидов алюминия, кремния, магния концентрированными кислотами или щелочами, выщелачивание, механическая и/или ионообменная фильтрация приводят к частичной потере благородных металлов, то есть в результате получается недостаточно высокая степень извлечения благородных металлов. Кроме того, сорбенты и фильтры являются дорогостоящими продуктами и для гидрометаллургического способа стоимость оборудования и операционные расходы остаются высокими.The disadvantages of the above methods are: long hydrochemical cycles of extraction of metal catalysts, in which the dissolution of the catalyst matrix, consisting mainly of oxides of aluminum, silicon, magnesium, concentrated acids or alkalis, leaching, mechanical and / or ion-exchange filtration lead to a partial loss of precious metals, then there is the result is not a sufficiently high degree of extraction of precious metals. In addition, sorbents and filters are expensive products and for the hydrometallurgical method, the cost of equipment and operating costs remain high.

В заявке US 2006/0185984 описан способ производства металлов в электролизере для электролитического получения металла из соединения, растворенного в расплавленном солевом электролите, в частности алюминия из растворенного глинозема, состоящем из анода и катода, которые погружены в электролит, и катод находится во время использования под катодным потенциалом. С целью уменьшения содержания примесей в металле, образующихся из растворенного в электролите соединения, предлагается установить в электролизер коллекторы примесей, которые представляют собой катоды с потенциалом положительнее потенциала восстановления целевого металла и отрицательней потенциала восстановления примесей, более электроположительных, чем целевой металл, имеющий катодный электрохимический потенциал, который является менее отрицательным, чем катодный потенциал производимого металла, чтобы уменьшить (тормозить) осаждение (попадание) примесей в производимый металл и позволить электролитическое осаждение на проводящей поверхности коллектора. Электролизер так устроен, чтобы примеси такого элемента(ов) электрохимически осаждались на проводящей поверхности коллектора больше, чем на катоде, таким образом, чтобы тормозить загрязнение производимого металла указанным элементом(ами).US 2006/0185984 describes a method for producing metals in an electrolytic cell for electrolytically producing metal from a compound dissolved in a molten salt electrolyte, in particular aluminum from dissolved alumina, consisting of an anode and a cathode, which are immersed in the electrolyte, and the cathode is under use cathodic potential. In order to reduce the content of impurities in the metal formed from the compound dissolved in the electrolyte, it is proposed to install impurity collectors in the electrolyzer, which are cathodes with a potential that is more positive than the reduction potential of the target metal and less than the reduction potential of impurities that are more electropositive than the target metal with the cathode electrochemical , which is less negative than the cathodic potential of the metal being produced to reduce (inhibit) the deposition ix (hit) impurities in the produced metal, and allow the electrolytic deposition on the conductive collector surface. The cell is arranged so that the impurities of such element (s) are electrochemically deposited on the conductive surface of the collector more than on the cathode, so as to inhibit the contamination of the produced metal by said element (s).

Недостатком способа US 2006/0185984 является то, что он не обеспечивает решения задачи принципиального уменьшения межполюсного зазора (МПЗ), следовательно, уменьшения расхода энергии.The disadvantage of the method US 2006/0185984 is that it does not provide a solution to the problem of fundamentally reducing the interpolar gap (MPZ), therefore, reducing energy consumption.

Другим недостатком US 2006/0185984 является то, что для осуществления способа требуется дополнительный подвод потенциала и необходимость контроля дополнительного потенциала на коллекторе, что существенно усложняет конструкцию и процесс работы электролизера. Кроме того, не определен способ задания величины потенциала (или силы тока) на коллекторе, т.к. потенциал коллектора при пропускании тока зависит от его расположения в электролизере и напряжения, то при установлении потенциала коллектора в указанном диапазоне возможно как частичное восстановление производимого металла (при пониженном потенциале), так и уменьшение восстановления некоторых примесей, потенциал которых близок к потенциалу восстановления алюминия (Si, Ti), что возможно при повышенном положительном потенциале коллектора.Another disadvantage of US 2006/0185984 is that the implementation of the method requires an additional supply of potential and the need to control additional potential on the collector, which significantly complicates the design and operation of the cell. In addition, the method of setting the value of the potential (or current strength) on the collector is not defined, because the collector potential during current transmission depends on its location in the cell and voltage, then when the collector potential is established in the indicated range, it is possible to partially restore the metal being produced (at a reduced potential) or to reduce the recovery of some impurities whose potential is close to the reduction potential of aluminum (Si , Ti), which is possible with increased positive collector potential.

Еще одним недостатком решения US 2006/0185984 является то, что эвакуация осажденных на коллекторе примесей из электролизера затруднительна вследствие ограничения по площади активной поверхности коллектора (аккумулирование на поверхности коллектора, а не в объеме коллектора).Another disadvantage of the solution US 2006/0185984 is that the evacuation of impurities deposited on the collector from the cell is difficult due to limitations on the area of the active surface of the collector (accumulation on the surface of the collector and not in the volume of the collector).

Известен способ [RU 2471892, Поляков П.В., Попов Ю.Н.] производства металлов электролизом расплавленных солей в электролизере, конструкция которого включает катод, анод и коллекторы растворенных в электролите примесей, включающий пропускание катодного тока через катод с получением металла на катоде и осаждением примесей на коллекторе. В известном способе в качестве коллектора, в пространстве между анодом и катодом размещают биполярный пористый электрод-коллектор (БПЭ-К), представляющий собой ячеистую матрицу инертную по отношению к выделяемому на катоде металлу и электролиту, выполненную в виде открытой пористой структуры с образованием внутренних пор или капилляров, или каналов, или полостей, в частности V-образной, и/или W-образной, и/или S-образной формы, заполненных металлом выделяемом на катоде.The known method [RU 2471892, Polyakov P.V., Popov Yu.N.] metal production by electrolysis of molten salts in an electrolyzer, the design of which includes a cathode, anode and collectors of impurities dissolved in the electrolyte, including passing the cathode current through the cathode to produce metal at the cathode and sedimentation of impurities on the collector. In the known method, as a collector, a bipolar porous collector electrode (BPE-K) is placed in the space between the anode and cathode, which is a cellular matrix that is inert with respect to the metal and electrolyte released on the cathode, made in the form of an open porous structure with the formation of internal pores or capillaries, or channels, or cavities, in particular a V-shaped and / or W-shaped and / or S-shaped, filled with metal released at the cathode.

Вышеуказанный способ не может быть использован для переработки отработанных катализаторов, содержащих благородные металлы и рений, с извлечением не только благородных металлов и рения, но и переработкой матрицы катализатора в алюминий или силумины, увеличение выхода годного, снижения капитальных затрат и операционных расходов.The above method cannot be used for the processing of spent catalysts containing noble metals and rhenium, with the extraction of not only noble metals and rhenium, but also the processing of the catalyst matrix into aluminum or silumins, increased yield, lower capital costs and operating costs.

Целью изобретения является комплексная переработка отработанных катализаторов, содержащих металлы платиновой группы, с извлечением не только металлов платиновой группы, но и переработкой матрицы катализатора в алюминий или силумины, увеличение выхода годного, снижение себестоимости переработки отработанных катализаторов.The aim of the invention is the integrated processing of spent catalysts containing platinum group metals, with the extraction of not only the platinum group metals, but also the processing of the catalyst matrix into aluminum or silumins, increasing the yield, reducing the cost of processing spent catalysts.

Задачей изобретения является создание способа переработки отработанных катализаторов, содержащих благородные металлы и рений, позволяющего эффективно разделить продукты катодного и анодного процессов, увеличить выход по току, уменьшить межполюсное расстояние (МПР) и омическое сопротивление, а также удельный расход энергии, и получить катодный металл (алюминий или силумины) с малым содержанием примесей увеличение выхода годного, снижение себестоимости переработки отработанных катализаторов.The objective of the invention is to provide a method for processing spent catalysts containing noble metals and rhenium, which allows to effectively separate the products of the cathodic and anodic processes, increase the current efficiency, reduce the interpolar distance (MPR) and ohmic resistance, as well as the specific energy consumption, and obtain a cathodic metal ( aluminum or silumins) with a low content of impurities increase the yield, reduce the cost of processing spent catalysts.

Достижение вышеуказанного технического результата обеспечивается тем, что в способе переработки отработанных катализаторов, на основе оксидов алюминия, кремния, магния, содержащих благородные металлы и рений, в электролизере, с анодом, катодом, конструкция которого включает катод, анод и, по меньшей мере, один коллектор присутствующих в электролите частиц благородных металлов, пропускается ток между катодом и анодом с получением металла на катоде, (например, алюминия) и осаждением благородных металлов на коллекторе и выделением газа (СО₂, СО на угольном аноде, или кислорода на нерасходуемом аноде). Согласно заявляемого решения, в качестве коллектора в пространстве между анодом и катодом размещают биполярный пористый электрод-коллектор (БПЭ-К), представляющий собой ячеистую матрицу инертную по отношению к выделяемому на катоде металлу и электролиту, выполненную в виде открытой пористой структуры с внутренними порами или капиллярами, или каналов, или полостей, в частности V-образной, и/или W-образной, и/или S-образной формы, заполненных металлом, выделяемым на катоде, при этом, отработанные катализаторы подвергают измельчению и подают в электролит в анодное пространство между анодом и БПЭ-К.The achievement of the above technical result is ensured by the fact that in the method of processing spent catalysts based on aluminum, silicon, magnesium oxides containing noble metals and rhenium in an electrolytic cell with an anode, a cathode, the design of which includes a cathode, anode and at least one a collector of noble metal particles present in the electrolyte, a current is passed between the cathode and the anode to produce metal at the cathode (for example, aluminum) and the noble metals are deposited on the collector and gas is released (CO ₂ , CO on a carbon anode, or oxygen on a non-consumable anode). According to the claimed solution, as a collector in the space between the anode and cathode, a bipolar porous collector electrode (BPE-K) is placed, which is a cellular matrix inert with respect to the metal and electrolyte released on the cathode, made in the form of an open porous structure with internal pores or capillaries, or channels, or cavities, in particular a V-shaped, and / or W-shaped, and / or S-shaped, filled with metal released at the cathode, while the spent catalysts are subjected to grinding and served electrolyte in the anode compartment between the anode and BPE-K.

Способ дополняют частные отличительные признаки, направленные на решение поставленной задачи.The method is supplemented by private distinctive features aimed at solving the problem.

Отработанные катализаторы подвергают измельчению до 40-100 мкм и нагреву до 100-150°С.Spent catalysts are subjected to grinding to 40-100 microns and heating to 100-150 ° C.

В способе используют биполярный пористый электрод-коллектор БПЭ-К, в котором внутренние поры или капилляры, или каналы, или полости выполнены с возможностью смачивания металлом и с размерами, в частности диаметром и длиной, достаточными для размещения в них металла и предотвращения самопроизвольного вытекания металла из них, в частности, за счет воздействия сил поверхностного натяжения металла.The method uses a BPE-K bipolar porous collector electrode, in which the internal pores or capillaries, or channels, or cavities are made with the possibility of wetting by metal and with dimensions, in particular, a diameter and length sufficient to accommodate metal in them and prevent spontaneous leakage of metal of them, in particular, due to the influence of surface tension forces of the metal.

Используют БПЭ-К выполненный из верхней и нижней частей между которыми в продольном направлении образована полость, заполненная получаемым на катоде металлом, а для предотвращения «вытекания» металла из внутренних каналов (капилляров, пор, полостей) их размер (диаметр) в нижней части коллектора меньше, чем в верхней.A BPE-K is used, made of upper and lower parts between which a cavity is formed in the longitudinal direction, filled with metal obtained at the cathode, and to prevent the metal from “flowing out” of internal channels (capillaries, pores, cavities), their size (diameter) in the lower part of the collector less than the top.

Используют биполярный пористый электрод-коллектор БПЭ-К, в котором объем, занимаемый металлом в порах или капиллярах, или каналах, или полостях, составляет от 5% до 99,0% от его объема.A BPE-K bipolar porous collector electrode is used, in which the volume occupied by the metal in the pores or capillaries, or channels, or cavities is from 5% to 99.0% of its volume.

Используют биполярный пористый электрод-коллектор БПЭ-К, изготовленный из материала с диэлектрическими свойствами и стойкого к расплавленному алюминию и/или электролиту, например карбида кремния или материала АНАПЛАСТ.Use a BPE-K bipolar porous collector electrode made of a material with dielectric properties and resistant to molten aluminum and / or electrolyte, for example silicon carbide or ANAPLAST material.

Используют биполярный пористый электрод-коллектор БПЭ-К, изготовленный из высокоглиноземистого бетона.A BPE-K bipolar porous collector electrode made of high alumina concrete is used.

Используют биполярный пористый электрод-коллектор БПЭ-К, в котором поры или капилляры, или каналы, или полости предварительно обработаны или пропитаны суспензией диборида титана и/или другим веществом аналогичного смачивающего действия.A BPE-K bipolar porous collector electrode is used in which the pores or capillaries, or channels, or cavities are pretreated or impregnated with a suspension of titanium diboride and / or another substance of a similar wetting effect.

Используют биполярный электрод-коллектор, выполненный из тугоплавкого металла, например, диборида титана, устойчивого к воздействию металла-коллектора получаемого на катоде металла.A bipolar collector electrode made of a refractory metal, for example, titanium diboride, which is resistant to the collector metal produced at the cathode of the metal, is used.

Электролиз проводят в полностью перегороженных БПЭ-К катодной и анодной частях электролизера и отличными по составу электролитами в них.The electrolysis is carried out in completely enclosed BPE-K cathode and anode parts of the electrolyzer and electrolytes with excellent composition in them.

Электролиз проводят в изолированных катодных и анодных частях электролизера, при составе электролита между анодом и БПЭ-К на основе фторидов, а между катодом и БПЭ-К - на основе легкоплавких хлоридов.The electrolysis is carried out in the isolated cathode and anode parts of the electrolyzer, with the composition of the electrolyte between the anode and BPE-K based on fluorides, and between the cathode and BPE-K based on low-melting chlorides.

Электролиз проводят при дополнительно установленном коллекторе, не пропускающим тока, и выполненным на основе, как алюминия, так и тяжелых цветных металлов (свинец, цинк, олово, медь) и/или их сплавов.The electrolysis is carried out with an additionally installed collector that does not pass current and is based on both aluminum and heavy non-ferrous metals (lead, zinc, tin, copper) and / or their alloys.

Отработанные катализаторы при измельчении подвергают предварительной механоактивации.Spent catalysts during grinding are subjected to preliminary mechanical activation.

БПЭ-К может также содержать по меньшей мере одну объемную полость внутри БПЭ-К, заполненную алюминием. При этом, достигается повышение электропроводности БПЭ-К, а также снижается частота его замены, за счет возможности аккумулирования большего количества благородных металлов и рения в накопительной алюминиевой полости БПЭ-К.BPE-K may also contain at least one volume cavity inside BPE-K filled with aluminum. At the same time, an increase in the conductivity of BPE-K is achieved, and the frequency of its replacement is reduced, due to the possibility of accumulating more precious metals and rhenium in the storage aluminum cavity of BPE-K.

При электролизе используют БПЭ-К, в котором внутренние поры или капилляры, или каналы, или полости предварительно обработаны или пропитаны суспензией диборида титана и/или другим веществом для их смачивания основным металлом, при этом, они выполнены с достаточными размерами, в частности диаметром и длиной, для размещения в них металла и предотвращения самопроизвольного вытекания из них металла за счет воздействия сил межфазного натяжения металл - электролит.For electrolysis, BPE-K is used, in which the internal pores or capillaries, or channels, or cavities are pretreated or impregnated with a suspension of titanium diboride and / or another substance to wet them with a base metal, while they are made with sufficient dimensions, in particular, diameter and length, to place metal in them and prevent spontaneous leakage of metal from them due to the influence of interfacial tension forces the metal - electrolyte.

При электролизе используют БПЭ-К, в котором объем, занимаемый металлом в порах или капиллярах, или каналах, или полостях составляет от 5% до 99,0% от его объема.For electrolysis, BPE-K is used, in which the volume occupied by the metal in the pores or capillaries, or channels, or cavities is from 5% to 99.0% of its volume.

В предлагаемом способе электролиза такое выполнение и заполнение полостей, каналов, пор, капилляров необходимо, чтобы обеспечить следующие функции:In the proposed electrolysis method, such execution and filling of cavities, channels, pores, capillaries is necessary to provide the following functions:

- прохождение тока через биполярный пористый электрод;- the passage of current through a bipolar porous electrode;

- «упрятывание» металла вглубь полости (канала, поры, капилляра). Это необходимо, чтобы уменьшить скорость обратных реакций окисления металла, которая зависит от доставки окислителя (кислорода), движущегося в межэлектродном пространстве, т.к. металл, находящийся в капилляре (канале, поре), будет меньше окисляться;- "hiding" the metal deep into the cavity (channel, pore, capillary). This is necessary in order to reduce the rate of reverse reactions of metal oxidation, which depends on the delivery of an oxidizing agent (oxygen) moving in the interelectrode space, since the metal located in the capillary (channel, pore) will be less oxidized;

- аккумулирование благородных металлов и рения, более электроположительных, чем основной металл.- accumulation of noble metals and rhenium, more electropositive than the base metal.

При наличии объемной полости внутри БПЭ-К, заполненной алюминием, достигается повышение электропроводности МПР, а также снижается частота его замены, за счет возможности аккумулирования большего количества благородных металлов и рения в накопительной алюминиевой полости БПЭ-К.In the presence of a volume cavity inside the BPE-K filled with aluminum, an increase in the electrical conductivity of the MPR is achieved, and the frequency of its replacement is reduced, due to the possibility of accumulating more precious metals and rhenium in the storage aluminum cavity of the BPE-K.

Способ поясняется фигурами, где наThe method is illustrated by figures, where

Фиг. 1 представлен биполярный электролизер с вертикально расположенными электродами;FIG. 1 shows a bipolar electrolyzer with vertically arranged electrodes;

Фиг. 2 - увеличенное изображение БПЭ-К;FIG. 2 is an enlarged image of WPT-K;

Фиг. 3-5 - формы V-образных, W-образных и Z-образных каналов/пор БПЭ-К, соответственно;FIG. 3-5 - forms of V-shaped, W-shaped and Z-shaped channels / pores of BPE-K, respectively;

Фиг. 6 - электролизер с предварительно обожженными анодами с горизонтальным расположением электродов.FIG. 6 - electrolyzer with prebaked anodes with a horizontal arrangement of electrodes.

Независимо от типа конструкции и ориентации электролизера он включает следующие конструктивные элементы: анод (аноды) 1; катод (катоды) 2; электролит 3; футерованное устройство 4, содержащее электролит 3; систему удаления газов 5; ошиновку, подводящую и отводящую ток 6; биполярный пористый электрод-коллектор 7 и слой жидкого металла 8, который, расположен на дне футерованного устройства 4 и который играет роль дополнительного коллектора благородных металлов и рения. Эвакуацию благородных металлов и рения, сконцентрированных в жидком коллекторе, расположенном между анодом и БПЭ-К, осуществляют аналогично, как и в традиционном производстве алюминия электролизом - с помощью вакуумного ковша. Также, дополнительным коллектором благородных металлов и рения может быть тигель, расположенный на дне футерованного устройства между анодом и БПЭ-К (на фигурах не показан). В таком варианте эвакуацию благородных металлов и рения, сконцентрированных на дне футерованного устройства в области между анодом и БПЭ-К, осуществляют периодическим подъемом-вычерпыванием-опусканием тигля.Regardless of the type of construction and orientation of the cell, it includes the following structural elements: anode (s) 1; cathode (s) 2; electrolyte 3; lined device 4 containing electrolyte 3; gas removal system 5; bus, input and output current 6; a bipolar porous collector electrode 7 and a liquid metal layer 8, which is located at the bottom of the lined device 4 and which plays the role of an additional collector of precious metals and rhenium. The evacuation of noble metals and rhenium concentrated in a liquid collector located between the anode and BPE-K is carried out in the same way as in the traditional aluminum production by electrolysis - using a vacuum ladle. Also, an additional collector of precious metals and rhenium can be a crucible located at the bottom of the lined device between the anode and BPE-K (not shown in the figures). In this embodiment, the evacuation of precious metals and rhenium, concentrated on the bottom of the lined device in the area between the anode and the BPE-K, is carried out by periodic raising-scooping-lowering of the crucible.

Находящийся внутри БПЭ-К металл (алюминий с примесями благородных металлов и рения) не должен контактировать с катодом (Фиг. 1, 6).The metal inside the WPT-K (aluminum with impurities of noble metals and rhenium) should not come into contact with the cathode (Fig. 1, 6).

Состав электролита в области между анодом и БПЭ-К может отличаться от состава электролита между БПЭ-К и катодом. Например, состав электролита между анодом и БПЭ-К может быть на основе фторидов (традиционного для электролиза алюминия криолита с добавками глинозема и корректирующими добавками CaF2, LiF и др.), а электролит между БПЭ-К и катодом может быть на основе более дешевых и легкоплавких хлоридов (NaCl, KCl и др.).The electrolyte composition in the region between the anode and the WPT-K may differ from the electrolyte composition between the WPT-K and the cathode. For example, the electrolyte composition between the anode and BPE-K can be based on fluorides (traditional for the electrolysis of aluminum, cryolite with alumina additives and corrective additives CaF2, LiF, etc.), and the electrolyte between BPE-K and the cathode can be based on cheaper and fusible chlorides (NaCl, KCl, etc.).

Конструктивно легче проводить электролиз при одинаковых электролитах в обеих зонах. Однако, с целью экономии стоимости электролита и энергии, возможно проводить электролиз и при разных электролитах в этих двух зонах, но это сложнее выполнить конструктивно, т.к. требуется весьма тщательное изолирование этих двух зон.Structurally, it is easier to carry out electrolysis with the same electrolytes in both zones. However, in order to save the cost of electrolyte and energy, it is possible to carry out electrolysis with different electrolytes in these two zones, but it is more difficult to constructively, because very careful isolation of these two zones is required.

Способ осуществляют следующим образом:The method is as follows:

В электролизере, имеющем конструкцию аналогичную электролизеру для получения металлов, например, алюминия, магния и др. щелочноземельных и щелочных металлов, электролизом расплавленных солей при вертикальном, горизонтальном и наклонном расположении электродов с применением расходуемых и/или нерасходуемых анодов, в т.ч. биполярных, в пространстве между анодом и катодом размещают промежуточный биполярный пористый электрод-коллектор (БПЭ-К), включающий ячеистую матрицу, инертную по отношению к выделяемому на катоде металлу и электролиту, выполненную в виде открытой пористой структуры с образованием внутренних пор (капилляров, каналов, полостей), в частности, V-образной, и/или W-образной, и/или S-образной формы, заполненных алюминием (фиг. 1-6).In an electrolytic cell having a design similar to an electrolytic cell for producing metals, for example, aluminum, magnesium, and other alkaline earth and alkali metals, by electrolysis of molten salts with vertical, horizontal, and inclined electrodes using consumable and / or non-consumable anodes, including bipolar, an intermediate bipolar porous collector electrode (BPE-K) is placed in the space between the anode and cathode, including a cellular matrix that is inert with respect to the metal and electrolyte released on the cathode, made in the form of an open porous structure with the formation of internal pores (capillaries, channels cavities), in particular, V-shaped, and / or W-shaped, and / or S-shaped, filled with aluminum (Fig. 1-6).

Катализатор, состоящий, в основном, из алюмосиликатных пористых материалов, подвергают измельчению с получением классов 40-100 мкм. Перед засыпкой измельченного катализатора в электролизер, полученный материал предварительно нагревают до 100-150°С для минимизации отклонений от заданного температурного режима (920-970°С) и удаления влаги. Подогретый материал загружают в электролизер.The catalyst, consisting mainly of aluminosilicate porous materials, is subjected to grinding to obtain classes of 40-100 microns. Before filling the crushed catalyst into the electrolyzer, the resulting material is preheated to 100-150 ° C to minimize deviations from the given temperature regime (920-970 ° C) and remove moisture. The heated material is loaded into the electrolyzer.

Через алюминий, находящийся во внутренних каналах БПЭ-К проходит ток. На поверхности алюминия, заполняющего коллектор БПЭ-К, и обращенной к аноду, идет процесс катодного восстановления ионов металла, например алюминия, а на стороне, обращенной к катоду, алюминия из БПЭ-К анодно растворяется. Поскольку алюминий в БПЭ-К имеет высокий электроотрицательный потенциал, он будет восстанавливать ионы благородных металлов и рения и растворять частицы этих металлов. Алюмосиликатная матрица катализатора растворяется в электролите, в то время как платиновые металлы, осаждаясь, растворяются либо в металле БПЭ-К, либо в металле дополнительного коллектора. Алюминий БПЭ-К будет также растворять частицы благородных металлов и рения. Матрица растворяется с образованием отрицательно заряженных ионов кислорода и комплексных ионов алюминия и кремния. Ионы подвергаются разряду по следующим реакциям:Current flows through the aluminum located in the BPE-K internal channels. On the surface of the aluminum filling the BPE-K collector and facing the anode, the process of cathodic reduction of metal ions, for example aluminum, is underway, and on the side facing the cathode, the aluminum from the BPE-K is anodically dissolved. Since aluminum in BPE-K has a high electronegative potential, it will reduce noble metal and rhenium ions and dissolve particles of these metals. The aluminosilicate matrix of the catalyst dissolves in the electrolyte, while platinum metals precipitate and dissolve either in the BPE-K metal or in the metal of the additional collector. BPE-K aluminum will also dissolve noble metal particles and rhenium. The matrix dissolves to form negatively charged oxygen ions and complex aluminum and silicon ions. Ions are discharged by the following reactions:

На «инертном» анодеOn the "inert" anode

На катоде реакция протекает ступенчатоAt the cathode, the reaction proceeds stepwise

Подобным образом разряжаются и ионы кремния.In a similar way, silicon ions are also discharged.

Скачки потенциалов на границах анод - электролит и катод -электролит и зависят, прежде всего, от тока через БПЭ-К, формы и площади поверхности у каналов (пор, капилляров, полостей) БПЭ-К.The potential jumps at the anode – electrolyte and cathode – electrolyte boundaries depend primarily on the current through the BPE-K, the shape and surface area of the BPE-K channels (pores, capillaries, cavities).

При пуске электролизера производится разогрев футерованного устройства 4 вместе с электродами (с помощью электрического, и/или пламенного нагрева), в устройство заливается электролит 3 и затем размещается БПЭ-К 8, или разогрев футерованного устройства 4 вместе с электродами и БПЭ-К производят одновременно.When the electrolyzer is started, the lined device 4 is heated together with the electrodes (using electric and / or flame heating), the electrolyte 3 is poured into the device and then BPE-K 8 is placed, or the lined device 4 is heated together with the electrodes and BPE-K simultaneously .

БПЭ-К действует следующим образом:BPE-K operates as follows:

Сторона а-b БПЭ-К (с открытыми порами и/или капиллярами заполненными алюминием), обращенная к аноду, работает как катод и на поверхности металла, происходит восстановление как ионов основного металла (ионов алюминия), так и более электроположительных ионов, попавших в электролит за счет коррозии (разрушения) анода или вместе с сырьем, например, ионов железа и кремния. При контакте частиц порошка катализатора с металлом БПЭ-К происходит растворение благородных металлов в металле БПЭ-К.Side a-b of BPE-K (with open pores and / or capillaries filled with aluminum) facing the anode works both as a cathode and on the metal surface, both the ions of the base metal (aluminum ions) and the more electropositive ions trapped in electrolyte due to corrosion (destruction) of the anode or together with raw materials, for example, iron and silicon ions. Upon contact of the catalyst powder particles with the BPE-K metal, the noble metals dissolve in the BPE-K metal.

Сторона c-d БПЭ-К (с открытыми порами и/или капиллярами заполненными алюминием) обращенная к катоду (анодная сторона БПЭ-К) «работает» как анод. В этом случае растворяться будет только основной металл, находящийся на поверхности пор/капилляров БПЭ-К, тогда как электроположительные частицы благородных металлов, восстановившиеся на катодной стороне БПЭ-К, не будут растворяться на анодной стороне (по термодинамическим соображениям), а будут накапливаться в БПЭ-К.The c-d side of the BPE-K (with open pores and / or capillaries filled with aluminum) facing the cathode (the anode side of the BPE-K) "works" as an anode. In this case, only the base metal located on the surface of the BPE-K pores / capillaries will dissolve, while the electropositive noble metal particles recovered on the cathode side of the BPE-K will not dissolve on the anode side (for thermodynamic reasons), but will accumulate in BPE-K.

По мере накопления благородных металлов в БПЭ-К с течением времени процесса, его извлекают из расплавленного электролита и заменяют на новый БПЭ-К, при этом, электролиз продолжается непрерывно.As noble metals accumulate in BPE-K over time, it is removed from the molten electrolyte and replaced with a new BPE-K, while electrolysis continues continuously.

Как следует из равновесных фазовых диаграмм [10], алюминий, содержащийся во внутренних каналах (порах, капиллярах, полостях), может растворять до 40-60 масс. % благородных металлов (Pt, Pd и др.) в зависимости от температуры электролиза (900-950°С). При достижении максимума растворимости благородных металлов в алюминии в системах образуются химические соединения, либо фазы, отвечающие составам определенных соединений. Для предотвращения самопроизвольного вытекания металла из каналов БПЭ-К, связанного с тем, что плотность соединений алюминия с благородными металлами в несколько раз выше, чем плотность алюминия, БПЭ-К выполнен из верхней и нижней частей, между которыми в продольном направлении существует полость, при этом размер и диаметр каналов (пор, капилляров, полостей) в нижней части коллектора меньше, чем в верхней.As follows from the equilibrium phase diagrams [10], aluminum contained in the internal channels (pores, capillaries, cavities) can dissolve up to 40-60 masses. % of noble metals (Pt, Pd, etc.) depending on the electrolysis temperature (900-950 ° С). Upon reaching the maximum solubility of noble metals in aluminum, chemical compounds or phases corresponding to the compositions of certain compounds are formed in the systems. To prevent spontaneous leakage of metal from the BPE-K channels, due to the fact that the density of aluminum compounds with noble metals is several times higher than the density of aluminum, BPE-K is made of upper and lower parts, between which there is a cavity in the longitudinal direction, with this the size and diameter of the channels (pores, capillaries, cavities) in the lower part of the collector is smaller than in the upper.

Бывший в употреблении БПЭ-К с накопленными в капиллярах благородными металлами извлекают из расплава и далее подвергают рециклингу для извлечения ценных компонентов и возвращения в производство с металлургическим выходом при рециклинге от 85% до 99,9%. Например, рециклинг БПЭ-К может содержать следующие операции: дробление БПЭ-К, механическую сепарацию/отделение металлической части (включающей металл коллектора с концентрированными благородными металлами и рением) от оксидной матрицы, электрохимическую сепарацию благородных металлов и рения от металла коллектора (алюминия) согласно патента RU 2471892.A used BPE-K with noble metals accumulated in the capillaries is recovered from the melt and then recycled to recover valuable components and returned to production with a metallurgical yield from 85% to 99.9% in recycling. For example, BPE-K recycling may include the following operations: BPE-K crushing, mechanical separation / separation of the metal part (including collector metal with concentrated noble metals and rhenium) from the oxide matrix, electrochemical separation of noble metals and rhenium from collector metal (aluminum) according to patent RU 2471892.

В способе предлагаются несколько вариантов извлечения ценных компонентов из электролизера:The method offers several options for extracting valuable components from the cell:

1) при вертикальном расположении БПЭ-К на дно электролизера установить емкость/тигель для сбора благородных металлов, (не показана на фигуре) содержащую, например, но не обязательно, дополнительный металл - коллектор, куда они будут оседать в силу высокой плотности и сил тяжести. Этот металл - коллектор может иметь другой состав, отличный от БПЭ-К. Им может быть, например, свинец, олово, цинк, медь или сплавы на их основы. По мере накопления благородных металлов в емкости она вынимается из электролизера и поступает на дальнейшие технологические переделы переработки1) with a vertical arrangement of BPE-K at the bottom of the electrolyzer, install a container / crucible for collecting precious metals (not shown in the figure) containing, for example, but not necessarily, an additional metal - collector, where they will settle due to their high density and gravity . This metal collector may have a different composition than BPE-K. It can be, for example, lead, tin, zinc, copper or alloys on their bases. As noble metals accumulate in the tank, it is removed from the electrolyzer and supplied to further processing stages of processing

2) при вертикальном расположении БПЭ-К в донной части электролизера установить летку (одну или несколько) для самопроизвольной выливки концентрата с благородными металлами2) with a vertical arrangement of BPE-K in the bottom of the electrolyzer, install a tap hole (one or more) for spontaneous pouring of concentrate with precious metals

3) при вертикальном и горизонтальном расположении БПЭ-К использовать вакуум-ковш для выливки концентрата с благородными металлами со дна ванны.3) with a vertical and horizontal arrangement of BPE-K, use a vacuum ladle for pouring concentrate with noble metals from the bottom of the bath.

Работа БПЭ-К в электролизерах с предварительно обожженными угольными анодами, и/или с вертикально и/или наклонно расположенными электродами происходит аналогично.The BPE-K operation in electrolyzers with prebaked carbon anodes, and / or with vertically and / or inclined electrodes occurs in a similar way.

Технология, предложенная в патенте, является основой достижения технического результата и имеет признаки, характерные для классического способа получения алюминия:The technology proposed in the patent is the basis for achieving a technical result and has the characteristics characteristic of the classical method of producing aluminum:

1) Используется высокотемпературный криолитовый электролит, растворяющий глинозем и другие оксиды, например, алюмосиликаты;1) A high-temperature cryolite electrolyte is used that dissolves alumina and other oxides, for example, aluminosilicates;

2) Электролит имеет плотность, меньшую, чем плотность алюминия;2) The electrolyte has a density lower than the density of aluminum;

3) Электролит содержит соли щелочных металлов не разряжающихся на катоде;3) The electrolyte contains alkali metal salts that are not discharged at the cathode;

4) Ванна питается глиноземом (или алюмосиликатами) крупностью 20-150 мкм;4) The bath is fed with alumina (or aluminosilicates) with a particle size of 20-150 microns;

При этом достигается комплексная переработка отработанных катализаторов, содержащих металлы платиновой группы, с извлечением не только металлов платиновой группы и рения, но и переработкой матрицы катализатора в алюминий или силумины, увеличение выхода годного, снижение себестоимости переработки отработанных катализаторов.At the same time, a comprehensive processing of spent catalysts containing platinum group metals is achieved with the extraction of not only the platinum group metals and rhenium, but also by processing the catalyst matrix into aluminum or silumins, increasing the yield, reducing the cost of processing spent catalysts.

ЛитератураLiterature

1. RU 2138568, Годжиев C.E. (RU); Ковтун B.A. (RU), Парецкий B.M. (RU), Грегори Ф. Горбульский (US); Ари Е. Михельсон (US); Ефим Л. Фишкин (US): Способ переработки отработанных катализаторов, содержащих металлы платиновой группы.1. RU 2138568, Godzhiev C.E. (RU); Kovtun B.A. (RU), Paretsky B.M. (RU), Gregory F. Gorbulsky (US); Ari E. Michelson (US); Efim L. Fishkin (US): Method for processing spent catalysts containing platinum group metals.

2. RU 2540251, Антонов А.А., и др., Способ электрохимического извлечения благородных металлов.2. RU 2540251, Antonov A.A., et al., Method for the electrochemical extraction of precious metals.

3. RU 2306347, Темеров С.А., Ефимов В.Н., Способ переработки катализоваторов, содержащих платиновые металлы и рений на носителях из оксида алюминия.3. RU 2306347, Temerov SA, Efimov VN, A method for processing catalysts containing platinum metals and rhenium on alumina supports.

4. RU 2119964, Петрова Е.А., Самахов А.А, Макаренко М.Г., Способ извлечения благородных металлов и установка для его осуществления (заяв.05.12.1997, публ. патента 10.10.1998).4. RU 2119964, Petrova EA, Samakhov A.A., Makarenko MG, Method for the extraction of precious metals and installation for its implementation (application 05.12.1997, publ. Patent 10.10.1998).

5. RU 2198947, Антонов А.А., Морозов А.В., Крыщенко К.И., Способ извлечения благородных металлов (заяв. 12.09.2000, публ. Патент 20.02.2003).5. RU 2198947, Antonov A.A., Morozov A.V., Kryshchenko K.I., Method for the recovery of precious metals (application no. 12.09.2000, publ. Patent 02.20.2003).

6. US 2006/0185984, Поляков П.В., Попов Ю.Н., Способ производства металлов в электролизере для электролитического получения металла.6. US 2006/0185984, Polyakov PV, Popov Yu.N., Method for the production of metals in an electrolytic cell for electrolytic metal production.

7. Х. Чанг, В. де Нора и Дж. А. Секхар «Материалы, используемые в производстве алюминия методом Эру-Холла». - Изд. Красноярск. гос. ун-т, Красноярск, 1998.7. H. Chang, V. de Nora, and J. A. Sekhar "Materials used in the production of aluminum by the Herou-Hall method." - Ed. Krasnoyarsk. state University, Krasnoyarsk, 1998.

8. В.И. Щеголев, О.А.Лебедев «Электролитическое производство магния». - М.: Изд.дом Руда и металлы. - 2002. - 368 с.8. V.I. Schegolev, OA Lebedev "Electrolytic production of magnesium." - M.: Publishing House Ore and Metals. - 2002. - 368 p.

9. Л.М. Якименко. Электродные материалы в прикладной электрохимии. - М.: Химия, 1977. - 264 с.9. L.M. Yakimenko. Electrode materials in applied electrochemistry. - M .: Chemistry, 1977 .-- 264 p.

10. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник в 3 т.: Т. 1. Под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение. - 1996. - 992 с.10. State diagrams of binary metal systems. Reference book in 3 t.: T. 1. Under the general. ed. N.P. Lyakisheva. - M.: Mechanical Engineering. - 1996 .-- 992 s.

Claims

1. A method of processing spent catalysts based on aluminum, silicon and magnesium oxides containing noble metals and rhenium, comprising filling the spent catalysts into an electrolyzer containing an anode, a cathode and at least one bipolar porous collector electrode (BPE-K) for storage in electrolyte of noble metals and rhenium, while BPE-K is placed in the space between the anode and cathode, the current is passed through the anode and cathode to produce metal from oxide on the cathode and the deposition of noble metals and rhenium and BPE-K, made in the form of a cellular matrix, inert with respect to the metal and electrolyte obtained at the cathode, with an open porous structure formed by internal pores or capillaries, or channels, or cavities filled with metal received at the cathode, and oxygen evolution or carbon dioxide at the anode, while before filling the electrolyzer, the spent catalysts are subjected to grinding to 40-100 μm, followed by heating to 100-150 ° C, after which the resulting crushed catalyst is fed into the electrolyte in the anode chamber GUSTs electrolytic cell between an anode and BPE-K.

2. The method according to p. 1, characterized in that the open porous structure of the WPT-K is V-shaped, or W-shaped, or S-shaped.

3. The method according to p. 1, characterized in that the open porous structure of BPE-K is made with the possibility of wetting with metal and with dimensions, in particular, diameter and length, sufficient to accommodate metal in them and prevent spontaneous leakage of metal from it, in particular due to the influence of surface tension forces of the metal.

4. The method according to p. 1, characterized in that they use BPE-K made with upper and lower parts, between which a cavity is formed in the longitudinal direction, filled with metal obtained at the cathode, while preventing metal from flowing out of the open porous structure of BPE- To the size and diameter of the internal channels, or capillaries, or pores, or cavities in the lower part of the collector perform smaller than in the upper.

5. The method according to p. 1, characterized in that they use BPE-K, in which the volume occupied by the metal in the pores or capillaries, or channels, or cavities is from 5% to 99.0% of its volume.

6. The method according to p. 1, characterized in that they use BPE-K made of a material with dielectric properties that is resistant to molten aluminum and / or electrolyte, for example silicon carbide or ANAPLAST material.

7. The method according to p. 1, characterized in that the BPE-K is made of high alumina concrete.

8. The method according to p. 1, characterized in that the pores, or capillaries, or channels, or cavities of BPE-K are pre-treated or impregnated with a suspension of titanium diboride.

9. The method according to p. 1, characterized in that they use BPE-K made of a refractory metal, which is titanium diboride.

10. The method according to p. 1, characterized in that the electrolysis is carried out in completely blocked BPE-K cathode and anode parts of the cell with electrolytes of different composition in them.

11. The method according to p. 1, characterized in that the electrolysis is carried out in the isolated cathode and anode parts of the electrolyzer, with the composition of the electrolyte between the anode and BPE-K based on fluorides, and between the cathode and BPE-K based on low-melting chlorides.

12. The method according to p. 1, characterized in that the electrolysis is carried out using a container that does not allow electric current, containing an additional metal collector of noble metals and rhenium, located at the bottom of the lined device between the anode and BPE-K, the additional metal the collector has a composition based on aluminum, or heavy non-ferrous metals such as lead, tin, zinc, copper and / or alloys based on them.

13. The method according to p. 1, characterized in that the spent catalysts during grinding are subjected to preliminary mechanical activation.