RU2678354C1 - METHOD FOR PRODUCING SPRAYABLE COMPOSITE TARGET FROM Co2MnSi HEUSLER ALLOY - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING SPRAYABLE COMPOSITE TARGET FROM Co2MnSi HEUSLER ALLOY Download PDFInfo
- Publication number
- RU2678354C1 RU2678354C1 RU2017138711A RU2017138711A RU2678354C1 RU 2678354 C1 RU2678354 C1 RU 2678354C1 RU 2017138711 A RU2017138711 A RU 2017138711A RU 2017138711 A RU2017138711 A RU 2017138711A RU 2678354 C1 RU2678354 C1 RU 2678354C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sintering
- target
- powder mixture
- mnsi
- alloy
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 229910001291 heusler alloy Inorganic materials 0.000 title abstract 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 52
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229910017028 MnSi Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000011049 filling Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 10
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 9
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 7
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 5
- 238000005324 grain boundary diffusion Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009708 electric discharge sintering Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000009699 high-speed sintering Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005347 FeSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002547 anomalous effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000001513 hot isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- BWHLPLXXIDYSNW-UHFFFAOYSA-N ketorolac tromethamine Chemical compound OCC(N)(CO)CO.OC(=O)C1CCN2C1=CC=C2C(=O)C1=CC=CC=C1 BWHLPLXXIDYSNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000005226 mechanical processes and functions Effects 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000001272 pressureless sintering Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/12—Both compacting and sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B4/00—Electrothermal treatment of ores or metallurgical products for obtaining metals or alloys
- C22B4/06—Alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
- C22C19/07—Alloys based on nickel or cobalt based on cobalt
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к металлургии, а именно к производству изделий из смеси металлических порошков электроимпульсным спеканием, касается способа изготовления распыляемых композитных мишеней сплава Гейслера Co2MnSi, которые могут найти применение при производстве микроэлектроники.The present invention relates to metallurgy, in particular to the production of products from a mixture of metal powders by electropulse sintering, relates to a method for manufacturing sprayable composite targets of a Geisler alloy Co 2 MnSi, which can be used in the production of microelectronics.
Пористость мишени оказывает значительное влияние на скорость распыления мишени и, как следствие, на скорость напыления пленки. Чем больше пористость мишени, тем сильнее распыляется мишень, т.е. за меньшее время получиться напылить слой большей толщины, и наоборот. Скорость распыления мишени с низкой пористостью меньше, использование таких мишеней позволяет лучше контролировать толщину слоев, что важно для тонких слоев. Другой важной проблемой для мишеней сплава Гейслера является необходимость обеспечить получение не окисленной мишени. В противном случае мишени с заложенным составом Co2MnSi оказываются немагнитными и высокоомными, что не позволяет применять их для получения приборов спиновой электроники.The porosity of the target has a significant effect on the sputtering speed of the target and, as a consequence, on the deposition rate of the film. The greater the porosity of the target, the more the target is sprayed, i.e. in less time, it is possible to spray a layer of a greater thickness, and vice versa. The sputtering speed of the target with low porosity is lower, the use of such targets allows better control of the thickness of the layers, which is important for thin layers. Another important problem for Heisler alloy targets is the need to provide an unoxidized target. Otherwise, targets with the incorporated composition of Co 2 MnSi turn out to be non-magnetic and high-resistance, which does not allow their use for the production of spin electronics devices.
На решение указанных выше проблем и направлена разработка указанного изобретения.The solution of the above problems is aimed at the development of this invention.
Одним из способов создания распыляемых мишеней является метод холодного прессования с последующим отжигом в атмосфере инертных газов (азот, аргон). Апробация этой технологии на наших компонентах показала необходимость удаления недопустимо большого количества кислорода. Мишени с заложенным составом Co2MnSi и Co2FeSi оказались немагнитными и высокоомными.One of the methods for creating sputtering targets is the cold pressing method followed by annealing in an inert gas atmosphere (nitrogen, argon). Testing this technology on our components showed the need to remove an unacceptably large amount of oxygen. Targets with the incorporated composition of Co 2 MnSi and Co 2 FeSi turned out to be non-magnetic and high-resistance.
Из патента US 7973351 В2, кл. H01L 21/02, опубл. 05.07.2011 г. известна распыляемая мишень Co2MnSi, используемая для формирования кристаллического стехиометрического слоя Гейслера Co2MnSi с целью создания элемента магниторезистивной оперативной памяти (MRAM) и спинового транзистора (spin MOSFET). Однако, в указанном источнике информации отсутствуют сведения о способе изготовления этой мишени.From patent US 7973351 B2, cl. H01L 21/02, publ. 05-07-2011 known sputtering target of Co 2 MnSi, used to form stoichiometric crystalline layer Heusler Co 2 MnSi to create element magnetoresistive RAM (MRAM) and spin transistor (spin MOSFET). However, in the specified source of information there is no information about the method of manufacturing this target.
Из патента US 8070919 В2, кл. В32 В17/06, С23С 14/35, опубл. 06.12.11 г.известна распыляемая мишень, изготовленная из слитка Co2MnSi, полученного методом электродугового спекания стехиометрической смеси порошков Со, Mn и Si. Распыляемая мишень имела состав Со (99,5%, Sigma-Aldrich): Mn (99,98% Sigma-Aldrich): Si (99,95%, Sigma-Aldrich) в соотношении 2:1:1, скорость повышения температуры составляла 50°С/мин. После приготовления слитка Co2MnSi его измельчают в порошок с помощью мокрого размола в шаровой мельнице и затем прессуют с получением распыляемой мишени с размером 2 дюйма.From patent US 8070919 B2, cl. B32 B17 / 06, C23C 14/35, publ. 12/06/11, a spray target made of a Co 2 MnSi ingot obtained by the method of electric arc sintering of a stoichiometric mixture of Co, Mn, and Si powders is known. The sprayed target had the composition Co (99.5%, Sigma-Aldrich): Mn (99.98% Sigma-Aldrich): Si (99.95%, Sigma-Aldrich) in the ratio 2: 1: 1, the rate of temperature increase was 50 ° C / min. After preparation of the Co 2 MnSi ingot, it is pulverized by wet grinding in a ball mill and then pressed into a 2-inch spray target.
К недостаткам указанного способа поучения распыляемой мишени состава Co2MnSi является пористость последней, приводящая к большой эффективной поверхности, ее окислению и адсорбции влаги и летучих загрязнений из воздуха, что затруднит получение чистых стехиометрических слоев сплава, потребует длительного отжига мишени в вакууме (реакция раскисления), кроме того, изготовление мишеней по данной технологии является более трудо- и времяемкой, по сравнению с описываемым изобретением.The disadvantages of this method of teaching a sprayed target of composition Co 2 MnSi is the porosity of the latter, which leads to a large effective surface, its oxidation and adsorption of moisture and volatile contaminants from the air, which will make it difficult to obtain pure stoichiometric alloy layers, it will require long-term annealing of the target in vacuum (deoxidation reaction) in addition, the manufacture of targets by this technology is more time-consuming and time-consuming, in comparison with the described invention.
Известен способ получения заготовки катодной мишени с заданным химическим составом и требуемыми геометрическими размерами (RU 2405062, С23С 14/34, B22F 3/15, B22F 9/10, B22D 7/00, опубл. 27.11.2010 г.). При этом для получения заготовки мишени расплавленный металл заливают в керамическую форму с получением слитка-электрода цилиндрической формы. Затем слиток расплавляют плазмой при вращении с получением сферических гранул диаметром 50-400 мкм. Расчетное количество сферических гранул засыпают в вакууме в капсулу кольцевой формы для образования мишени с полостью. Капсулу заваривают и подвергают горячему изостатическому прессованию, после чего производят разгерметизацию капсулы и осуществляют механическую очистку заготовки путем снятия с нее составных частей капсулы. Катодную мишень выполняют из сплава на основе никеля или на основе кобальта. В результате получают заготовки мишени стабильных геометрических размеров.A known method of producing a cathode target blank with a given chemical composition and the required geometric dimensions (RU 2405062, C23C 14/34, B22F 3/15, B22F 9/10,
Недостатком указанного способа является загрязнение мишени материалом керамической формы, капсулы. Кроме этого, изостатическое прессование также приводит к получению пористой мишени с недостатками, указанными выше. Данная технология также является много более сложной и дорогой.The disadvantage of this method is the contamination of the target with a ceramic material, capsule. In addition, isostatic pressing also results in a porous target with the drawbacks mentioned above. This technology is also much more complex and expensive.
Известен способ получения высокоплотных изделий спеканием заготовок из уплотненных нанодисперсных порошков карбида вольфрама методом электроимпульсного плазменного спекания (SPS), который может быть использован, в том числе, для изготовления мишеней для напыления износостойких покрытий экстремально нагружаемых ответственных деталей машин, например коленчатых валов тяжелых бронированных транспортных средств, а также материалов специального назначения с эффектом динамической сверхпрочности (RU 2548252 С2, кл. С04В 35/56, B82Y 40/00, опубл. 20.04.15 г.). Исходный порошок карбида вольфрама с размером частиц не более 110 нм с объемной долей WC не менее 99% подвергают электроимпульсному плазменному спеканию на установке Dr.Sinter Model-625 производства SPS SYNTEX INC. Ltd., (Япония) в условиях его прессования в графитовых пресс-формах при давлении прессования 60-70 МПа в вакууме 4 Па с оптимальной скоростью, выбранной из интервала 25-2400°С/мин при температуре, которую выбирают в зависимости от размера частиц исходного порошка WC. При увеличении скорости нагрева в указанном интервале повышается твердость спекаемой заготовки, при уменьшении ее величины повышается трещиностойкость этой заготовки. Температура спекания может составлять 1550-1800°С.A known method for producing high-density products by sintering billets from compacted nanosized tungsten carbide powders by the method of electric pulse plasma sintering (SPS), which can be used, inter alia, for the manufacture of targets for spraying wear-resistant coatings of extremely loaded critical machine parts, for example crankshafts of heavy armored vehicles , as well as special materials with the effect of dynamic super-strength (RU 2548252 С2, class С04В 35/56, B82Y 40/00, publ. 04.20.15). The initial tungsten carbide powder with a particle size of not more than 110 nm with a volume fraction of WC of at least 99% is subjected to electropulse plasma sintering using a Dr.Sinter Model-625 apparatus manufactured by SPS SYNTEX INC. Ltd., (Japan) under conditions of its pressing in graphite molds at a pressing pressure of 60-70 MPa in a vacuum of 4 Pa with an optimal speed selected from the range of 25-2400 ° C / min at a temperature that is selected depending on the particle size original WC powder. With an increase in the heating rate in the indicated interval, the hardness of the sintered preform increases, while a decrease in its value increases the crack resistance of this preform. The sintering temperature may be 1550-1800 ° C.
Указанный способ не предусматривает изготовление распыляемых мишеней, содержащих фазу сплава Гейслера Co2MnSi состава.The specified method does not provide for the manufacture of sputtering targets containing the phase of the Geisler alloy Co 2 MnSi composition.
Электроимпульсное спекание (Spark Plasma Sintering, сокращенно SPS) - сложный физико-механический процесс, проходящий при высоких температурах в порошковых материалах (фиг. 1). При спекании происходит уплотнение порошкового материала, внешне проявляющееся в изменении объема, увеличении плотности и уменьшении пористости. Спекание порошковых материалов происходит путем диффузионного массопереноса вещества под действием внешнего давления и внутренних сил, связанных, в первую очередь, с силами поверхностного натяжения. Диффузия осуществляется по определенным путям, которые определяют механизмы спекания. Существует, по крайней мере шесть различных механизмов спекания в порошковых материалах: поверхностная диффузия, объемная диффузия с поверхности частиц к перемычке, перенос через газовую фазу, зернограничная диффузия, объемная диффузия от границы зерна к поре и пластическая деформация (Roberto Orru, Roberta Licheri, Antonio Mario Locci, Alberto Cincotti, Giacomo Cao. Consolidation/synthesis of materials by electric current activated/assisted sintering. Materials Science and Engineering R 63, pp. 127-287, 2009 г.).Electropulse sintering (Spark Plasma Sintering, abbreviated SPS) is a complex physical and mechanical process that takes place at high temperatures in powder materials (Fig. 1). During sintering, the compaction of the powder material occurs, which externally manifests itself in a change in volume, an increase in density and a decrease in porosity. Sintering of powder materials occurs by diffusion mass transfer of a substance under the action of external pressure and internal forces associated primarily with surface tension forces. Diffusion is carried out in certain ways that determine the sintering mechanisms. There are at least six different sintering mechanisms in powder materials: surface diffusion, bulk diffusion from the particle surface to the bulkhead, gas phase transfer, grain boundary diffusion, bulk diffusion from the grain boundary to the pore, and plastic deformation (Roberto Orru, Roberta Licheri, Antonio Mario Locci, Alberto Cincotti, Giacomo Cao. Consolidation / synthesis of materials by electric current activated / assisted sintering. Materials Science and Engineering R 63, pp. 127-287, 2009).
Все указанные механизмы приводят к образованию и росту перемычки между частицами, однако только часть из них приводит к усадке и уплотнению порошкового материала. Поверхностная диффузия, объемная диффузия с поверхности частицы к перемычке, перенос через газовую фазу (механизмы 1, 2 и 3, см. фиг. 2) приводят к росту перемычки без уплотнения и называются безуплотнительными механизмами. Зернограничная диффузия и объемная диффузия от границы зерна к поре (механизмы 4 и 5, см. фиг. 2) являются наиболее важными механизмами уплотнения поликристаллических керамик.All these mechanisms lead to the formation and growth of a jumper between the particles, however, only part of them leads to shrinkage and compaction of the powder material. Surface diffusion, volume diffusion from the particle surface to the jumper, transport through the gas phase (
Пластическая деформация, вызванная движением дислокаций (механизм 6, см. фиг. 2) также приводит к уплотнению (Хрустов В.Р. Разработка и исследование керамик на основе нанопорошков оксидов алюминия, циркония и церия. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Екатеринбург, 2010 г.). На начальном этапе спекания уплотнение вызвано макроскопическими процессами перераспределения частиц порошка в более «плотную упаковку», затем начинается рост перемычек. После появления перемычек между частицами и достижения некоторой плотности, включается диффузия по границам зерен и по объему. Если диффузия по границам зерен идет достаточно интенсивно, то может наблюдаться быстрое уплотнение, однако при интенсивной зернограничной диффузии может включится процесс, оказывающий отрицательное влияние на спекание - рост зерен и аномальный рост. Основные методы изменения свободного объема границ зерен связаны с микролегированием границ атомами примеси и организацией потоков дислокаций на границы (S.W. Wang, L.D. Chen, Т. Hirai, Jingkun Guo. Formation of Al2O3 grains with different sizes and morphologies during the pulse electric current sintering process. J. Mater. Res., Vol. 16, No. 12, Dec 2001 г.). При традиционных способах спекания порошковых материалов (свободное спекание, горячее прессование) скорости нагрева не превышают десятков градусов и не способны обеспечить образования высоких градиентов температур внутри порошка. Следовательно, для управления диффузионной проницаемостью границ зерен необходимо использование новых, высокоскоростных технологий спекания порошковых материалов. Наиболее перспективной технологией высокоскоростного спекания является технология электроимпульсного спекания.Plastic deformation caused by the movement of dislocations (mechanism 6, see Fig. 2) also leads to compaction (Khrustov VR Development and study of ceramics based on nanopowders of aluminum, zirconium and cerium oxides. Abstract of dissertation for the degree of candidate of technical sciences. Yekaterinburg, 2010). At the initial stage of sintering, compaction is caused by macroscopic processes of redistribution of powder particles into a more “dense packing”, then the growth of the jumpers begins. After the appearance of jumpers between particles and reaching a certain density, diffusion along grain boundaries and volume is turned on. If the diffusion along the grain boundaries is quite intense, then rapid compaction can be observed, but with intensive grain-boundary diffusion, a process that has a negative effect on sintering — grain growth and anomalous growth — can be activated. The main methods for changing the free volume of grain boundaries are related to the microalloying of the boundaries by impurity atoms and the organization of dislocation flows to the boundaries (SW Wang, LD Chen, T. Hirai, Jingkun Guo. Formation of Al 2 O 3 grains with different sizes and morphologies during the pulse electric current sintering process. J. Mater. Res., Vol. 16, No. 12, Dec 2001). With traditional methods of sintering powder materials (free sintering, hot pressing), heating rates do not exceed tens of degrees and are not able to ensure the formation of high temperature gradients inside the powder. Therefore, to control the diffusion permeability of grain boundaries, it is necessary to use new, high-speed sintering technologies for powder materials. The most promising high-speed sintering technology is the technology of electropulse sintering.
Метод электроимпульсного спекания относится к ряду высокоэффективных способов спекания порошков, интенсивно развиваемых в настоящее время во многих научных центрах. Широкий диапазон возможностей при электрофизическом воздействии на порошковый материал обуславливает многообразие этих способов. К ним относятся: электроразрядное спекание (ЭРС) (I.P. Shapiro, R.I. Todd, J.M. Titchmarsh, S.G. Roberts. Effects of Y2O3 additives and powder purity on the densification and grain boundary composition of Al2O3/SiC nanocomposites. Journal of the European Ceramic Society, 29, pp. 1613-1624, 2009 г.), электроимпульсное спекание под давлением (ЭИСД) (А.В. Номоев. Сверхмикротвердость керамики на основе нанодисперсных порошков оксида алюминия с добавками нанопорошков оксида магния и кремния. Письма в ЖТФ, том 36, вып. 21, с. 46-53. 2010 г.), электроимпульсное спекание (J. Wang, S.Y. Lim, S.C. Ng, C.H. Chew, L.M. Gan. Dramatic effect of small amount of MgO addition on the sintering of Al2O3 - 5 vol % SiC nanocomposite. Materials Letters, 33, pp. 273-277, 1998 г.), электроимпульсное прессование (Sheng Guo, Apichart Limpichaipanit, R.I. Todd. High resolution optical microprobe investigation of surface grinding stress in Al2O3 and Al2O3/SiC nanocomposites. Journal of the European Ceramic Society, 31, pp. 97-109, 2011 г.), развиваемые в странах СНГ. В дальнем зарубежье к подобным методам относятся: Field assisted sintering technique (FAST), Plasma Assisted Sintering (PAS), Spark Plasma Sintering (SPS), and Electroconsolidation, High Energy High Rate Processing (HEHR), Electric Dis-charge Compaction (EDC) [C.C. Anya, S.G. Roberts. Pressureless sintering and elastic constants of Al2O3 - SiC nanocomposites. Journal of the European Ceramic Society 17, pp. 565-573, 1997 г.) и ряд других.The method of electropulse sintering is one of a number of highly effective methods for sintering powders, which are currently being intensively developed in many scientific centers. A wide range of possibilities with the electrophysical impact on the powder material determines the variety of these methods. These include: electric discharge sintering (EDS) (IP Shapiro, RI Todd, JM Titchmarsh, SG Roberts. Effects of Y2O3 additives and powder purity on the densification and grain boundary composition of Al 2 O 3 / SiC nanocomposites. Journal of the European Ceramic Society, 29, pp. 1613-1624, 2009), Electropulse pressure sintering (EISD) (A.V. Nomoev. Superhardness of ceramics based on nanodispersed alumina powders with the addition of nanopowders of magnesium oxide and silicon. 36, no. 21, pp. 46-53. 2010), electropulse sintering (J. Wang, SY Lim, SC Ng, CH Chew, LM Gan. Dramatic effect of small amount of MgO addition on the sintering of Al 2 O 3 - 5 vol% SiC nanocomposite. Materials Letters, 33, pp. 273-277, 1998 d.), Electropulse pressing (Sheng Guo, Apichart Limpichaipanit, RI Todd. High resolution optical microprobe investigation of surface grinding stress in Al2O3 and Al 2 O 3 / SiC nanocomposites. Journal of the European Ceramic Society, 31, pp. 97-109, 2011), developed in the CIS countries. In foreign countries, similar methods include: Field assisted sintering technique (FAST), Plasma Assisted Sintering (PAS), Spark Plasma Sintering (SPS), and Electroconsolidation, High Energy High Rate Processing (HEHR), Electric Dis-charge Compaction (EDC) [CC Anya, SG Roberts. Pressureless sintering and elastic constants of Al 2 O 3 - SiC nanocomposites. Journal of the European Ceramic Society 17, pp. 565-573, 1997) and a number of others.
В задачу изобретения положено создание нового способа получения механически прочной композитной мишени из сплава Гейслера Co2MnSi.The objective of the invention is the creation of a new method for producing a mechanically strong composite target from a Heisler alloy Co 2 MnSi.
Техническим результатом от использования предлагаемого изобретения является получение механически прочной не окисленной композитной мишени сплава Гейслера Co2MnSi требуемой геометрии (диск толщиной 0,7-1 мм, диаметром 40 мм) и пористости (в диапазоне 10-30%).The technical result from the use of the present invention is to obtain a mechanically strong non-oxidized composite target of the Geisler alloy Co 2 MnSi of the required geometry (disk thickness 0.7-1 mm,
Это достигается тем, что в способе изготовления распыляемой композитной мишени из сплава Гейслера Co2MnSi, включающем механическое смешивание порошков компонентов сплава Гейслера Co2MnSi с получением однородной порошковой смеси и ее спекание, порошковую смесь готовят из высокочистых порошков кобальта, марганца и кремния, причем спекание порошковой смеси ведут методом электроимпульсного плазменного спекания в графитовой пресс-форме при температуре 600°С и минимальном давлении 2,5 кН путем пропускания последовательностей импульсов постоянного тока 5000 А с длительностью импульса 3,3 мс через засыпку порошковой смеси с получением композитной мишени из сплава Гейслера Co2MnSi, при этом осуществляют контроль пористости мишени на основе данных дилатометрической кривой усадки; спекание порошковой смеси осуществляют в установке электроимпульсного плазменного спекания DR. Sinter Model SPS-625.This is achieved by the fact that in the method of manufacturing a sprayable composite target from a Geisler alloy Co 2 MnSi, comprising mechanical mixing of powders of components of the Geisler alloy Co 2 MnSi to obtain a homogeneous powder mixture and its sintering, the powder mixture is prepared from high-purity powders of cobalt, manganese and silicon, moreover sintering of the powder mixture is carried out by the method of electropulse plasma sintering in a graphite mold at a temperature of 600 ° C and a minimum pressure of 2.5 kN by passing sequences of pulses of constant a current of 5000 A with a pulse duration of 3.3 ms through backfilling of the powder mixture to obtain a composite target from a Geisler alloy Co 2 MnSi, while controlling the porosity of the target based on the dilatometric shrinkage curve data; sintering of the powder mixture is carried out in the installation of electric pulse plasma sintering DR. Sinter Model SPS-625.
На фиг. 1 схематично изображена установка для электроимпульсного спекания.In FIG. 1 schematically shows an installation for electropulse sintering.
На фиг. 2 представлены механизмы спекания порошковой смеси, где: 1 - поверхностная диффузия, 2 - объемная диффузия с поверхности частиц к перемычке, 3 - перенос через газовую фазу, 4 - зернограничная диффузия, 5 - объемная диффузия от границы зерна к поре, 6 - пластическая деформация, 7 - пора, 8 - граница зерна.In FIG. 2 shows the mechanisms of sintering of the powder mixture, where: 1 - surface diffusion, 2 - volume diffusion from the particle surface to the jumper, 3 - transfer through the gas phase, 4 - grain boundary diffusion, 5 - volume diffusion from the grain boundary to the pore, 6 - plastic deformation , 7 - time, 8 - grain boundary.
На фиг. 3 представлена типичная рентгенограмма мишени, на примере Co2MnSi.In FIG. Figure 3 shows a typical radiograph of a target, using Co 2 MnSi as an example.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.The proposed method is as follows.
Сначала осуществляют механическое смешивания высокочистых порошков кобальта (Со), марганца (Mn) и кремния (Si) для получения соединения Co2MnSi. Пропорции компонент в смеси рассчитывают с учетом массовых долей компонентов. Смешивание производят механическим способом до получения однородной порошковой смеси.First, mechanical mixing of high-purity powders of cobalt (Co), manganese (Mn) and silicon (Si) is carried out to obtain the compound Co 2 MnSi. The proportions of the components in the mixture are calculated taking into account the mass fractions of the components. Mixing is carried out mechanically until a homogeneous powder mixture is obtained.
Затем осуществляют спекание-прессование полученной смеси в установке электроимпульсного плазменного спекания DR. Sinter Model SPS-625 при температуре около 600°С, минимальном давлении около 2,5 кН, путем пропускания последовательностей импульсов постоянного тока до 5000 А, длительностью импульса 3,3 мс через порошковую засыпку в графитовой пресс-форме. При протекании тока через засыпку порошка оксидные пленки на поверхности частиц порошка разрушаются, и порошок спрессовывается в пористую заготовку с достаточной прочностью. Уплотнение порошка осуществляется только силами магнитного поля, а соединение частиц осуществляется в основном из-за оплавления контактов между частицами с образованием межчастичных перешейков. Степень уплотнения порошка зависит от параметров электрической цепи и свойств частиц порошка. Контролируют дилатометрическую кривую усадки для того, чтобы можно было прервать процесс спекания в нужной точке, избежав загрязнения камеры в результате расплавления компонента, обладающего минимальной температурой плавления, и получить материал с требуемой пористостью. В результате порошок спрессовывается с достаточной прочностью и с пористостью в диапазоне 10-30%.Then carry out sintering-pressing of the resulting mixture in the installation of electric pulse plasma sintering DR. Sinter Model SPS-625 at a temperature of about 600 ° C, a minimum pressure of about 2.5 kN, by passing sequences of direct current pulses up to 5000 A, a pulse duration of 3.3 ms through a powder filling in a graphite mold. When current flows through the filling of the powder, the oxide films on the surface of the powder particles are destroyed, and the powder is pressed into a porous preform with sufficient strength. Powder compaction is carried out only by magnetic forces, and the particles are connected mainly due to the fusion of contacts between particles with the formation of interparticle isthmuses. The degree of compaction of the powder depends on the parameters of the electrical circuit and the properties of the powder particles. The dilatometric shrinkage curve is controlled so that the sintering process can be interrupted at the desired point, avoiding contamination of the chamber as a result of melting of the component with a minimum melting temperature, and obtaining a material with the required porosity. As a result, the powder is compressed with sufficient strength and porosity in the range of 10-30%.
Требуемый диаметр мишени обеспечивают подбором пресс-формы соответствующего диаметра, а толщину - количеством порошка и пористостью.The required target diameter is provided by the selection of a mold of the corresponding diameter, and the thickness by the amount of powder and porosity.
В случае, если требуется утонить мишень, то производят ее механическую шлифовку.If you want to thin the target, then produce its mechanical grinding.
В ходе серии экспериментов были получены мишени из сплава Гейслера Co2MnSi стехиометрического состава, что подтверждено рентгенографическими данными для сплава Гейслера (фиг. 3). На фоне шума не видно присутствие каких либо других фаз.In a series of experiments, stoichiometric targets from a Heisler alloy Co 2 MnSi were obtained, which is confirmed by X-ray diffraction data for the Heisler alloy (Fig. 3). Against the background of noise, the presence of any other phases is not visible.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет исключить окисления мишени, а также предусматривает возможность управления ее пористостью. За счет этого обеспечивается получение механически прочной композитной мишени сплава Гейслера Co2MnSi пористости в диапазоне 10-30%. Кроме этого, предлагаемый способ позволяет получить мишень требуемой геометрии (диаметром 40 мм, толщиной 0,7-1 мм).Thus, the proposed method eliminates the oxidation of the target, and also provides the ability to control its porosity. This ensures the production of a mechanically strong composite target of the Geisler alloy Co 2 MnSi porosity in the range of 10-30%. In addition, the proposed method allows to obtain a target of the desired geometry (
Ниже приведен пример конкретного осуществления предлагаемого способа.The following is an example of a specific implementation of the proposed method.
Пример 1.Example 1
1. Механически смешивают порошок кобальта (Со) (99,95%), размер частиц - 40 мкм, 11.64 гр.), марганец (Mn) (99,999%), размер частиц - 40 мкм, 4.86 гр.) и кремния (Si) (99,999%), размер частиц - 40 мкм, 1.53 гр.) из расчета получения 18,3 гр. смеси порошков Co2MnSi на 1 мишень диаметром 40 мм и толщиной около 0,7 мм. Пропорции компонентов в смеси рассчитывают с учетом массовых долей компонентов. Смешивание производят до получения однородной порошковой смеси.1. Mechanically mix the powder of cobalt (Co) (99.95%), particle size - 40 microns, 11.64 g.), Manganese (Mn) (99.999%), particle size - 40 microns, 4.86 g.) And silicon (Si ) (99.999%), particle size - 40 microns, 1.53 g.) Based on the production of 18.3 g. a mixture of powders of Co 2 MnSi per 1 target with a diameter of 40 mm and a thickness of about 0.7 mm The proportions of the components in the mixture are calculated taking into account the mass fractions of the components. Mixing is carried out until a homogeneous powder mixture is obtained.
2. Спекают полученную смесь порошков в установке электроимпульсного плазменного спекания DR. Sinter Model SPS-625 при температуре около 600°С, минимальном давлении (около 2,5кН), путем пропускания последовательностей импульсов постоянного тока (до 5000А, длительность импульса 3,3 мс) через порошковую засыпку и графитовую пресс-форму. В процессе спекания-прессования на основе данных дилатометрической кривой усадки прерывают процесс спекания-прессования при достижении пористости 10%). Важно «не передержать», т.к. вследствие расплавления компонента с минимальной температурой плавления может произойти загрязнения камеры.2. The resulting mixture of powders is sintered in an electric pulse plasma sintering apparatus DR. Sinter Model SPS-625 at a temperature of about 600 ° C, minimum pressure (about 2.5 kN), by passing sequences of direct current pulses (up to 5000 A, pulse duration 3.3 ms) through a powder filling and a graphite mold. In the sintering-pressing process, based on the dilatometric shrinkage curve data, the sintering-pressing process is interrupted when the porosity of 10% is reached). It’s important not to overdo it, because due to the melting of the component with a minimum melting point, contamination of the chamber may occur.
В результате получают мишень механической прочности, достаточной чтобы не повредить мишень в процессе напыления, геометрии (диаметр - 40 мм, толщина - 0,7 мм), пористости около 10%) и фазового состава Co2MnSi.The result is a target with mechanical strength sufficient not to damage the target during sputtering, geometry (diameter - 40 mm, thickness - 0.7 mm), porosity of about 10%) and phase composition of Co 2 MnSi.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017138711A RU2678354C1 (en) | 2017-11-07 | 2017-11-07 | METHOD FOR PRODUCING SPRAYABLE COMPOSITE TARGET FROM Co2MnSi HEUSLER ALLOY |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017138711A RU2678354C1 (en) | 2017-11-07 | 2017-11-07 | METHOD FOR PRODUCING SPRAYABLE COMPOSITE TARGET FROM Co2MnSi HEUSLER ALLOY |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016150966A Division RU2644223C1 (en) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | METHOD FOR MAKING SPRAY COMPOSITE TARGET FROM HEUSLER ALLOY Co2FeSi |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2678354C1 true RU2678354C1 (en) | 2019-01-28 |
Family
ID=65273394
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017138711A RU2678354C1 (en) | 2017-11-07 | 2017-11-07 | METHOD FOR PRODUCING SPRAYABLE COMPOSITE TARGET FROM Co2MnSi HEUSLER ALLOY |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2678354C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2754540C1 (en) * | 2021-02-15 | 2021-09-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) | Electric arc method for producing ti2mnal ingots |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7973351B2 (en) * | 2008-09-25 | 2011-07-05 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Stack having Heusler alloy, magnetoresistive element and spin transistor using the stack, and method of manufacturing the same |
US8070919B2 (en) * | 2007-07-16 | 2011-12-06 | Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) | Method for preparing one dimensional spin photonic crystal device and one dimensional spin photonic crystal device prepared by the same |
UA92108U (en) * | 2014-03-26 | 2014-07-25 | Інститут Металофізики Ім. Г.В. Курдюмова Національної Академії Наук України | METHOD FOR PRODUCING nanostructured thermoelectric semiconductor alloy |
-
2017
- 2017-11-07 RU RU2017138711A patent/RU2678354C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8070919B2 (en) * | 2007-07-16 | 2011-12-06 | Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) | Method for preparing one dimensional spin photonic crystal device and one dimensional spin photonic crystal device prepared by the same |
US7973351B2 (en) * | 2008-09-25 | 2011-07-05 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Stack having Heusler alloy, magnetoresistive element and spin transistor using the stack, and method of manufacturing the same |
UA92108U (en) * | 2014-03-26 | 2014-07-25 | Інститут Металофізики Ім. Г.В. Курдюмова Національної Академії Наук України | METHOD FOR PRODUCING nanostructured thermoelectric semiconductor alloy |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2754540C1 (en) * | 2021-02-15 | 2021-09-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) | Electric arc method for producing ti2mnal ingots |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1548148B1 (en) | Iron silicide sputtering target and method for production thereof | |
US10644230B2 (en) | Magnetic material sputtering target and method for producing same | |
US10724134B2 (en) | Magnetic material sputtering target and method for producing same | |
JP2005533182A (en) | Method for producing sputtering target doped with boron / carbon / nitrogen / oxygen / silicon | |
JP5877517B2 (en) | Sputtering target for rare earth magnet and manufacturing method thereof | |
KR20080068596A (en) | Low oxygen content, crack-free heusler and heusler-like alloys & deposition sources & methods of making same | |
US10199203B2 (en) | Cobalt, iron, boron, and/or nickel alloy-containing articles and methods for making same | |
WO2015019513A1 (en) | Process for manufacturing neodymium-iron-boron-based rare earth powder or sputtering target, neodymium-iron-boron-based rare earth powder or sputtering target, and neodymium-iron-boron-based thin film for rare earth magnet or manufacturing process therefor | |
WO1995004167A1 (en) | High melting point metallic silicide target and method for producing the same, high melting point metallic silicide film and semiconductor device | |
RU2678355C1 (en) | METHOD FOR PRODUCING SPRAYABLE COMPOSITE TARGET CONTAINING Co2MnSi HEUSLER ALLOY PHASE | |
RU2678354C1 (en) | METHOD FOR PRODUCING SPRAYABLE COMPOSITE TARGET FROM Co2MnSi HEUSLER ALLOY | |
TW201631170A (en) | Cr-Ti alloy sputtering target material and method for producing same | |
RU2644223C1 (en) | METHOD FOR MAKING SPRAY COMPOSITE TARGET FROM HEUSLER ALLOY Co2FeSi | |
RU2637845C1 (en) | METHOD FOR PRODUCING SPUTTERING COMPOSITE TARGET CONTAINING HEUSLER ALLOY PHASE OF CO2FeSi | |
WO2021241522A1 (en) | METAL-Si BASED POWDER, METHOD FOR PRODUCING SAME, METAL-Si BASED SINTERED BODY, SPUTTERING TARGET, AND METAL-Si BASED THIN FILM MANUFACTURING METHOD | |
JP2017057477A (en) | CoFeB BASED ALLOY TARGET MATERIAL | |
KR20160050485A (en) | Preparation method of ru or ru alloy target and the ru or ru alloy sputtering target prepared thereby | |
JP2018117059A (en) | Sintered magnet manufacturing mold and sintered magnet manufacturing method using the mold | |
Demidov et al. | Manufacturing of sputtering composite targets containing phases of Co 2 FeSi or Co 2 MnSi Heusler alloy | |
JP7492831B2 (en) | Sputtering target material | |
JP2014177675A (en) | Sputtering target for rare earth magnet and production method thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191227 |