RU2674118C1 - Selective barium titanate etchant - Google Patents
Selective barium titanate etchant Download PDFInfo
- Publication number
- RU2674118C1 RU2674118C1 RU2017137006A RU2017137006A RU2674118C1 RU 2674118 C1 RU2674118 C1 RU 2674118C1 RU 2017137006 A RU2017137006 A RU 2017137006A RU 2017137006 A RU2017137006 A RU 2017137006A RU 2674118 C1 RU2674118 C1 RU 2674118C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- barium titanate
- vol
- novec
- fluorine
- etchant
- Prior art date
Links
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 3
- -1 perfluorosulfonamide alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 2
- AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N hypofluorous acid Chemical class FO AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 abstract description 18
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 5
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/34—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies not provided for in groups H01L21/0405, H01L21/0445, H01L21/06, H01L21/16 and H01L21/18 with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/46—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/428
- H01L21/461—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/428 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Weting (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологиям производства полупроводниковых интегральных схем и, более конкретно, к составам для жидкостного травления сегнетоэлектрических пленок, в частности, пленки титаната бария, над пленкой платины на кремниевой подложке. Изобретение может применяться при изготовлении энергонезависимых полупроводниковых интегральных схем методом фотолитографии.The invention relates to technologies for the production of semiconductor integrated circuits and, more specifically, to compositions for the liquid etching of ferroelectric films, in particular, a barium titanate film, over a platinum film on a silicon substrate. The invention can be applied in the manufacture of non-volatile semiconductor integrated circuits by photolithography.
При изготовлении интегральных схем с применением сегнетоэлектрических пленок объективной трудностью является достижение воспроизводимости топологии элементов интегральной микросхемы в процессе стравливания слоя сегнетоэлектрика.In the manufacture of integrated circuits using ferroelectric films, the objective difficulty is to achieve reproducibility of the topology of elements of an integrated microcircuit during etching of a ferroelectric layer.
Из SU 988854 известен травитель сегнетокерамики системы ЦТС (цирконат-титатант свинца), состоящий из концентрированной серной кислоты и сульфата аммония. Недостатком такого травителя является образование на поверхности керамики слоя нерастворимых продуктов взаимодействия и прекращение процесса травления через 15-20 с после погружения керамической пластины в травящий раствор.From SU 988854 there is known an etchant for ferroceramics of the PZT system (lead zirconate titatant), consisting of concentrated sulfuric acid and ammonium sulfate. The disadvantage of this etchant is the formation on the ceramic surface of a layer of insoluble interaction products and the termination of the etching process after 15-20 s after immersion of the ceramic plate in the etching solution.
В US 6656852 раскрыт травитель, предназначенный для травления титаната бария, включающий не менее 25 об. % серной кислоты, не менее 1 об. % пероксида водорода и не менее 0,005 об. % фтористоводородной кислоты. Недостатком этого состава является низкая скорость травления - не менее 10 минут для стравливаемого слоя толщиной 100 нм, причем травление происходит при температурах от 60 до 115°С.US 6656852 discloses an etchant intended for etching barium titanate, comprising at least 25 vol. % sulfuric acid, not less than 1 vol. % hydrogen peroxide and not less than 0.005 vol. % hydrofluoric acid. The disadvantage of this composition is the low etching rate - at least 10 minutes for the etched layer with a thickness of 100 nm, and etching occurs at temperatures from 60 to 115 ° C.
Задачей настоящего изобретения является создание травителя, который устраняет недостатки известных травителей и обеспечивает качественное стравливание титаната бария с достижением воспроизводимости топологических размеров элементов энергонезависимых полупроводниковых интегральных схем. При этом травитель должен вписываться в маршрут изготовления интегральных схем, а именно, стравливание титаната бария не должно сопровождаться травлением монокристаллического кремния, поликристаллического кремния, пленки платины и маски фоторезиста, то есть травитель должен быть селективным.The objective of the present invention is to provide an etchant that eliminates the disadvantages of known etchants and provides high-quality etching of barium titanate to achieve reproducibility of the topological dimensions of elements of non-volatile semiconductor integrated circuits. In this case, the etchant must fit into the route of manufacture of integrated circuits, namely, the etching of barium titanate should not be accompanied by etching of single-crystal silicon, polycrystalline silicon, a platinum film and a photoresist mask, i.e., the etchant must be selective.
Техническим результатом заявленного изобретения является обеспечение воспроизводимости топологии элементов интегральной микросхемы при селективном стравливании слоя сегнетоэлектрических пленок титаната бария на кремниевой подложке над пленками SiO2, PolySi, TiO2, Pt и маской пленки фоторезиста со скоростью не ниже 0,6 мкм/мин при температурах не выше 60°С.The technical result of the claimed invention is to ensure reproducibility of the topology of elements of an integrated circuit during selective etching of a layer of ferroelectric barium titanate films on a silicon substrate over SiO 2 , PolySi, TiO 2 , Pt films and a photoresist film mask with a speed of at least 0.6 μm / min at temperatures not lower than above 60 ° C.
Поставленная задача решается, а технический результат достигается тем, что готовят травитель, состоящий из фтористоводородной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты и фторсодержащих поверхностно-активных веществ (ПАВ), или фтор-ПАВ. В качестве фторсодержащего ПАВ может использоваться любое из коммерчески доступных веществ, выбираемых из группы DuPont™ Capstone® FS-3100, Novec™ FC-4430, Novec™ FC-4432, Novec™ FC-4434, Novec™ 4200, 3,6-Диокса-перфтор-4-трифторметилоктансульфат аммония (анионное ПАВ разработки ЗАО НПО «Пим-Инвест», аналог Novec™ 4200), а также четвертичные аммониевые соли перфтороксаалкансульфокислот, оксиэтилированные перфторспирты, перфторсульфонамидоспирты.The problem is solved, and the technical result is achieved by the fact that they prepare an etchant consisting of hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and fluorine-containing surface-active substances (surfactants), or fluorine-surfactants. As a fluorine-containing surfactant, any of the commercially available substances selected from the group DuPont ™ Capstone® FS-3100, Novec ™ FC-4430, Novec ™ FC-4432, Novec ™ FC-4434, Novec ™ 4200, 3,6-Dioxa can be used ammonium-perfluoro-4-trifluoromethyl octanesulfate (anionic surfactant developed by ZAO NPO Pim-Invest, an analog of Novec ™ 4200), as well as the quaternary ammonium salts of perfluoroxaalkanesulfonic acids, ethoxylated perfluoroalcohols, perfluorosulfonamide alcohols.
Слои титаната бария проявляют сегнетоэлектрические свойства при толщинах 100-700 нм. Селективному травлению подвергались пленки титаната бария указанных толщин, полученные методом высокочастотного магнетронного распыления. В качестве маски использовали пленку щелоче-проявляемого негативного и позитивного фоторезистов.Layers of barium titanate exhibit ferroelectric properties at a thickness of 100-700 nm. Barium titanate films of the indicated thicknesses obtained by high-frequency magnetron sputtering were subjected to selective etching. As a mask, a film of alkali-developed negative and positive photoresists was used.
Для проверки предлагаемого состава была проведена серия экспериментов. В качестве фторсодержащего ПАВ использовалось вещество Novec™4200 (фторалкилсульфонамид аммония) - анионное поверхностно-активное вещество производства компании 3М. Последовательность проведения экспериментов следующая.A series of experiments was conducted to verify the proposed composition. As a fluorine-containing surfactant, Novec ™ 4200 (ammonium fluoroalkylsulfonamide), an anionic surfactant manufactured by 3M, was used. The sequence of experiments is as follows.
Сначала в выбранных соотношениях смешивают серную кислоту H2SO4, фтористоводородную кислоту HF, потом постепенно добавляют соляную кислоту НСl, фтор-ПАВ (Novec™4200) и деионизованную воду (Д/Н2O). Полученный раствор постепенно доводят до требуемой температуры. Получают прозрачную жидкость без осадка.First, sulfuric acid H2SO4, hydrofluoric acid HF are mixed in the selected ratios, then hydrochloric acid Hcl, fluorosurfactant (Novec ™ 4200) and deionized water (D / H2O) are gradually added. The resulting solution was gradually brought to the desired temperature. A clear liquid is obtained without precipitate.
Далее подготовленную для обработки кремниевую пластину выкладывают в открытую фторопластовую кювету вместимостью 200 мл, заливают слоем травителя толщиной 1,2 см и при перемешивании выдерживают в течение времени, предварительно определенному по контрольному образцу.Then, the silicon wafer prepared for processing is laid out in an open fluoroplastic cuvette with a capacity of 200 ml, poured with a etch layer 1.2 cm thick and with stirring is kept for a time previously determined from the control sample.
По окончании травления кремниевую пластину извлекают из травителя, тщательно промывают ее под струей деионизованной воды с обеих сторон.At the end of etching, the silicon wafer is removed from the etchant, and it is thoroughly washed under a stream of deionized water on both sides.
Тщательно отмытую кремниевую пластину сушат либо под струей осушенного воздуха или инертного газа, либо центрифугированием.A thoroughly washed silicon wafer is dried either under the stream of dried air or inert gas, or by centrifugation.
В таблице приведены результаты экспериментов по определению оптимального состава травителя.The table shows the results of experiments to determine the optimal composition of the etchant.
Эксперименты показали, что при высоком содержании серной кислоты скорость травления чрезвычайно низкая (пример 4), а при малом содержании соляной кислоты на поверхности образуется нерастворимый налет (пример 1). Монокристаллический кремний, поликристаллический кремний (как основа), пленка платины и пленка фоторезиста при этом не травятся.The experiments showed that with a high content of sulfuric acid, the etching rate is extremely low (example 4), and with a low content of hydrochloric acid an insoluble coating forms on the surface (example 1). Monocrystalline silicon, polycrystalline silicon (as a basis), a platinum film and a photoresist film are not etched.
Эксперименты с другими фтор-ПАВ, перечисленными выше, дали аналогичные результаты.Experiments with the other fluorine-surfactants listed above gave similar results.
Таким образом, оптимальным соотношением компонентов селективного травителя является следующее соотношение, об. %:Thus, the optimal ratio of the components of the selective etchant is the following ratio, vol. %:
Иные значения содержания компонентов, выходящие за указанные граничные пределы, не дали положительных результатов.Other values of the content of components beyond the specified boundary limits did not give positive results.
Селективный травитель с указанным выше оптимальным соотношением компонентов обеспечивает требуемое селективное травление со скоростью не ниже 0,6 мкм/мин при температурах не выше 60°С.Selective etching with the above optimal ratio of components provides the required selective etching at a speed of not lower than 0.6 μm / min at temperatures not higher than 60 ° C.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017137006A RU2674118C1 (en) | 2017-10-20 | 2017-10-20 | Selective barium titanate etchant |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017137006A RU2674118C1 (en) | 2017-10-20 | 2017-10-20 | Selective barium titanate etchant |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2674118C1 true RU2674118C1 (en) | 2018-12-04 |
Family
ID=64603850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017137006A RU2674118C1 (en) | 2017-10-20 | 2017-10-20 | Selective barium titanate etchant |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2674118C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU988854A1 (en) * | 1981-04-14 | 1983-01-15 | Московский институт электронной техники | Etching liquor for ferroelectric ceramic of the lead zirconate-titanate system |
| US6358430B1 (en) * | 1999-07-28 | 2002-03-19 | Motorola, Inc. | Technique for etching oxides and/or insulators |
| US6379577B2 (en) * | 1999-06-10 | 2002-04-30 | International Business Machines Corporation | Hydrogen peroxide and acid etchant for a wet etch process |
| US20030109106A1 (en) * | 2001-12-06 | 2003-06-12 | Pacheco Rotondaro Antonio Luis | Noval chemistry and method for the selective removal of high-k dielectrics |
| US20080223819A1 (en) * | 2007-03-14 | 2008-09-18 | General Electric Company | Method and etchant for removing glass-coating from metal wires |
-
2017
- 2017-10-20 RU RU2017137006A patent/RU2674118C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU988854A1 (en) * | 1981-04-14 | 1983-01-15 | Московский институт электронной техники | Etching liquor for ferroelectric ceramic of the lead zirconate-titanate system |
| US6379577B2 (en) * | 1999-06-10 | 2002-04-30 | International Business Machines Corporation | Hydrogen peroxide and acid etchant for a wet etch process |
| US6358430B1 (en) * | 1999-07-28 | 2002-03-19 | Motorola, Inc. | Technique for etching oxides and/or insulators |
| US20030109106A1 (en) * | 2001-12-06 | 2003-06-12 | Pacheco Rotondaro Antonio Luis | Noval chemistry and method for the selective removal of high-k dielectrics |
| US20080223819A1 (en) * | 2007-03-14 | 2008-09-18 | General Electric Company | Method and etchant for removing glass-coating from metal wires |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101097275B1 (en) | A Composition for wet etching with high selectivity to silicon nitride | |
| KR101169129B1 (en) | Etching solution | |
| KR20120018335A (en) | Fine-processing agent and fine-processing method | |
| JPH0641770A (en) | Treatment for surface of silicon wafer | |
| JP5400528B2 (en) | FINE PROCESSING AGENT AND FINE PROCESSING METHOD USING THE SAME | |
| JPH10177998A (en) | Etchant | |
| JP4789713B2 (en) | Wet etching method, damaged layer removal method, semiconductor device manufacturing method, and semiconductor substrate manufacturing method | |
| TWI471409B (en) | Etching solution | |
| US3909325A (en) | Polycrystalline etch | |
| CN112410888A (en) | Etching liquid and etching method for back of ultrathin wafer | |
| RU2674118C1 (en) | Selective barium titanate etchant | |
| US6500270B2 (en) | Resist film removing composition and method for manufacturing thin film circuit element using the composition | |
| JP2894717B2 (en) | Low surface tension sulfuric acid composition | |
| KR101992224B1 (en) | Silicon etching liquid, silicon etching method, and microelectromechanical element | |
| KR101453088B1 (en) | Etchant composition and method for fabricating metal pattern | |
| KR20000007792A (en) | Cleaning method of a pzt thin film | |
| JP5262478B2 (en) | Etching solution for transparent electrodes | |
| KR20130132876A (en) | Process for treating a semiconductor wafer | |
| JP7014477B1 (en) | Microfabrication treatment agent and microfabrication treatment method | |
| CN100489158C (en) | Use of selective silicon nitrogen oxide etching liquid by wetting method | |
| TW200413501A (en) | Solution for removal residue of post dry etch | |
| JP2004343013A (en) | Etching method of silicon material | |
| WO2012043830A1 (en) | Etching agent and etching method | |
| JP4724959B2 (en) | Photoresist stripper composition | |
| CN115472490A (en) | Method for improving etching rate ratio between crystal directions of monocrystalline silicon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201021 |