RU2673809C1

RU2673809C1 - Method of electric oxidation of cerium ions (iii)

Info

Publication number: RU2673809C1
Application number: RU2018120766A
Authority: RU
Inventors: Ольга Викторовна Юрасова; Ахмедали Амиралы оглы Гасанов; Сергей Александрович Василенко; Татьяна Андреевна Харламова; Михаил Петрович Блитман; Мария Александровна Левачева
Priority date: 2018-06-05
Filing date: 2018-06-05
Publication date: 2018-11-30

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: invention relates to a method for the electro-oxidation of cerium (III) ions, including the treatment of an initial solution containing cerium (III) ions, in an electrolyzer with an anode and cathode installed in it, separated by a porous nanostructured ceramic diaphragm into an anode and cathode chambers, each of which has an input and output, the input and output of each chamber is equipped with circulation circuits, the supply of the initial solution to the anode chamber of the electrolyzer, the supply of an auxiliary electrolyte to the cathode and the conduct of electrolysis while maintaining the required temperature and pressure. Method is characterized by the fact that the diaphragm is made of aluminum oxide grains, surrounded by particles of zirconium dioxide, as the electrolyte in the process using the initial solution containing: cerium nitrate from 100 to 200 g/l, lanthanide nitrate from 0 to 200 g/l and from 30 to 100 g/l of nitric acid, while in the cathode chamber of the electrolyzer serves either an auxiliary electrolyte, which is not a concentration of nitric acid less than 30 g/l, or the original solution, and the process is conducted while maintaining the turbulent flow of the electrolyte in the cathode and anode chambers or while maintaining the turbulent flow of the electrolyte in the anode chambers and laminar flow in the cathode, however, the turbulent flow of electrolyte in the anode chamber is maintained at a Reynolds number of 3,000–71,000; while maintaining anolyte temperature 50–55 °C and catholyte temperature 20–25 °C and the excess pressure in the cathode chamber with respect to the anode, the pressure drop across the diaphragm is maintained within 1.2⋅10⁵÷2⋅10⁵ Pa when the ratio of the areas of the anode and cathode is (3–5):1 and the ratio of the volume of the anode chamber and the volume of the cathode chamber is (8–10):1; electrolysis is carried out at a step change in the anodic current density from 3.5–7.0 A/dm² within 60–90 minutes followed by a decrease in the current density of 1.5–2.0 times every 20–40 minutes, and when the anode current density is 0.5 A/dm² the process continues for another 30–40 minutes.

EFFECT: using the proposed method allows to reduce energy consumption and increase the current efficiency of Ce⁴⁺ ions, and also reduces the time of receipt of a unit of finished products.

1 cl, 7 ex, 1 dwg

Description

Изобретение относится к технологии получения соединений редкоземельных элементов, в частности, к отделению церия от сопутствующих редкоземельных металлов (РЗМ) с обеспечением возможности его выделения.The invention relates to a technology for producing compounds of rare earth elements, in particular, to the separation of cerium from concomitant rare earth metals (REM) with the possibility of its selection.

Способы отделения церия от других РЗМ основаны на способности церия окисляться до четырехвалентного состояния с последующим осаждением в виде гидроксида или отделением с использованием жидкостной экстракции.Methods for separating cerium from other rare-earth metals are based on the ability of cerium to oxidize to the tetravalent state, followed by precipitation in the form of hydroxide or separation using liquid extraction.

Известен способ окисления церия из водного раствора солей РЗМ обработкой окислителем - гипохлоритом щелочного или щелочноземельного металла при интенсивном перемешивании, поддержании температуры на уровне 20-100°С и поддержании рН на уровне 1,7-5,5 (см. патент РФ №2085493, C01F 17/00, 1995).A known method of oxidizing cerium from an aqueous solution of REM salts by treatment with an oxidizing agent - alkali or alkaline earth metal hypochlorite with vigorous stirring, maintaining a temperature of 20-100 ° C and maintaining a pH of 1.7-5.5 (see RF patent No. 2085493, C01F 17/00, 1995).

Недостатком известного способа является сравнительная сложность, связанная с использованием химических реагентов, для которых необходимо обеспечить условия хранения или получения, необходимость поддержания температуры и рН, что увеличивает энергоемкость процесса.The disadvantage of this method is the comparative complexity associated with the use of chemicals for which it is necessary to provide storage or production conditions, the need to maintain temperature and pH, which increases the energy intensity of the process.

Известно, что указанных недостатков лишены электрохимические методы окисления церия, которые в сочетании с жидкостной экстракцией являются одним из наиболее эффективных методов выделения и получения церия или его соединений. Так известен способ получения порошка диоксида церия путем обработки раствора нитрата церия в катодной камере мембранного электролизера с анионообменной мембраной, позволяющий осуществить гидролиз нитрата церия (III) с образованием на катоде осадка оксида церия (IV). Изобретение позволяет получить порошок диоксида церия CeO₂ с размером частиц 8-22 нм, выходом по току церия 70-90% и извлечением его в конечный продукт до 97,6% с одновременной утилизацией азотной кислоты, ограничением числа используемых реагентов и снижением энергоемкости. (Патент РФ №2341459, C01F 17/00, 2007).It is known that these drawbacks are deprived of electrochemical methods for the oxidation of cerium, which in combination with liquid extraction are one of the most effective methods for the isolation and production of cerium or its compounds. Thus, a method is known for producing cerium dioxide powder by treating a cerium nitrate solution in the cathode chamber of a membrane electrolyzer with an anion exchange membrane, which allows hydrolysis of cerium (III) nitrate to form cerium (IV) oxide on the cathode. EFFECT: invention makes it possible to obtain cerium dioxide powder CeO ₂ with a particle size of 8-22 nm, a current yield of cerium of 70-90% and its extraction into the final product up to 97.6% with simultaneous utilization of nitric acid, limiting the number of reagents used and reducing energy consumption. (RF patent No. 2341459, C01F 17/00, 2007).

Недостатком решения является низкое извлечение Се⁴⁺. Кроме того, примеры использования этого технического решения приведены только для периодического осуществления, что нерентабельно для промышленного производства. Также низким является выход церия по току - на уровне 70-90%, что явно недостаточно для промышленного применения.The disadvantage of this solution is the low recovery of Ce ⁴⁺ . In addition, examples of the use of this technical solution are given only for periodic implementation, which is unprofitable for industrial production. The cerium current output is also low - at the level of 70-90%, which is clearly not enough for industrial use.

Известен способ электроокисления ионов церия (III), описанный в статье С.С. Поздеева и др., «Электроокисление ионов церия (III) в электролизере мембранного типа», Успехи в химии и химической технологии, Том XXVIII, 2014, №5. Способ включает обработку исходного раствора нитрата церия на фоне азотной кислоты в электролизере с установленными в нем анодом и катодом, разделенными ионообменной мембраной на анодную и катодную камеры, каждая из которых имеет ввод и вывод, при этом ввод и вывод каждой камеры снабжены циркуляционными контурами, при подаче исходного раствора в анодную камеру электролизера, подачи в катодную камеру раствора азотной кислоты и проведение электролиза при поддержании оптимальной температуры.A known method of electrooxidation of cerium (III) ions, described in the article S.S. Pozdeeva et al., “Electrooxidation of Cerium (III) Ions in a Membrane Type Electrolyzer”, Advances in Chemistry and Chemical Technology, Volume XXVIII, 2014, No. 5. The method includes processing an initial solution of cerium nitrate against a background of nitric acid in an electrolytic cell with an anode and a cathode installed in it, separated by an ion-exchange membrane into an anode and cathode chambers, each of which has an input and output, while the input and output of each chamber are provided with circulation circuits, with feeding the initial solution into the anode chamber of the electrolyzer, feeding the solution of nitric acid into the cathode chamber and carrying out electrolysis while maintaining the optimum temperature.

Недостатком известного решения является сравнительно высокий расход энергии за счет высокого сопротивления ионообменной мембраны, высокие затраты на проведение процесса, связанные со стоимостью ионообменой мембраны, требованиями к высокой степени очистки используемых растворов от соединений металлов, вызывающих ухудшение работы мембраны, а также затраты на установку мембраны и сравнительно небольшой срок ее службы. Кроме того использование мембран в процессе электроокисления церия накладывает ограничения на параметры процесса ввиду высокой чувствительности мембран к повышенным температурам и повышенным плотностям тока.A disadvantage of the known solution is the relatively high energy consumption due to the high resistance of the ion-exchange membrane, the high cost of the process, associated with the cost of ion-exchange of the membrane, the requirements for a high degree of purification of the solutions used from metal compounds, causing deterioration of the membrane, as well as the cost of installing the membrane and comparatively short service life. In addition, the use of membranes in the process of cerium electrooxidation imposes limitations on the process parameters due to the high sensitivity of the membranes to elevated temperatures and increased current densities.

В отличие от ионообменной мембраны достоинством керамических диафрагм является более длительный срок службы, они легко регенерируются и просты в монтаже и демонтаже. Применение керамических диафрагм позволяет не проводить глубокую очистку от солей жесткости, что снижает стоимость проведения процесса. Кроме того необходимо отметить, что перенос тока в пористой диафрагме осуществляется за счет ионного состава электролита, заполняющего поры диафрагмы, что позволяет использовать различные качественные по составу исходный и вспомогательный электролиты, выбор которых может быть осуществлен в зависимости от условий решаемых задач.Unlike the ion-exchange membrane, the advantage of ceramic diaphragms is a longer service life, they are easily regenerated and easy to assemble and disassemble. The use of ceramic diaphragms eliminates the need for deep cleaning of hardness salts, which reduces the cost of the process. In addition, it should be noted that the current is transported in the porous diaphragm due to the ionic composition of the electrolyte filling the pores of the diaphragm, which allows the use of various initial and auxiliary electrolytes of different compositional quality, the choice of which can be carried out depending on the conditions of the tasks being solved.

Известен способ электрохимичекого окисления церия в нитратном растворе в двухкамерном электролизере с корундовой пористой диафрагмой, изготовленной плазмохимическим методом, и титановыми анодами с активирующим покрытием из диоксида иридия толщиной 6 мкм. Объем анолита для окисления составил 170 л, содержание РЗО - 294 г/л, церия - 144 г/л, азотной кислоты - 80 г/л. Процесс ведут при рабочей температуре 35-47°С и постепенном снижении анодной плотности тока от 7 до 2 А/дм² (предпочтительно 6-3 А/дм²) по мере снижения концентрации церия (+III) для предотвращения выделения на аноде кислорода и поддержания максимального выхода по току при оптимальной производительности. В катодном пространстве электролизера поддерживают уровень католита выше уровня анолита. Для предотвращения попадания анолита в катодную камеру разность уровней католита и анолита в электролизере поддерживали с помощью дозированной подачи концентрированного раствора азотной кислоты в катодную камеру, напряжение в электролизере составляло 6,0-6,9 В.There is a method of electrochemical oxidation of cerium in a nitrate solution in a two-chamber electrolyzer with a corundum porous diaphragm made by the plasma-chemical method and titanium anodes with an activating coating of 6 μm iridium dioxide. The anolyte volume for oxidation was 170 l, the REO content was 294 g / l, cerium was 144 g / l, and nitric acid was 80 g / l. The process is carried out at a working temperature of 35-47 ° C and a gradual decrease in the anode current density from 7 to 2 A / dm ² (preferably 6-3 A / dm ² ) as the concentration of cerium (+ III) decreases to prevent the release of oxygen on the anode and maintaining maximum current efficiency at optimum performance. In the cathode space of the electrolyzer, the catholyte level is maintained above the anolyte level. To prevent anolyte from entering the cathode chamber, the difference in the levels of catholyte and anolyte in the electrolyzer was maintained by dosing a concentrated solution of nitric acid into the cathode chamber, the voltage in the electrolyzer was 6.0-6.9 V.

Техническим результатом является и упрощение процесса, повышение выхода по току за счет повышения скорости окисления церия.The technical result is the simplification of the process, increasing the current efficiency by increasing the rate of oxidation of cerium.

Результаты испытания показали, что церий в нитратном растворе при вышеуказанных условиях окислился на 99,8% за 14 часов при среднем выходе по току 86,5%. Средняя скорость окисления была равна 1,79 кг в час церия. Средний расход электроэнергии составил 1,38 кВт⋅ч на кг церия. (Патент РФ №2623542, С22В 59/00, 10.08.2016).The test results showed that cerium in the nitrate solution under the above conditions was oxidized by 99.8% in 14 hours with an average current output of 86.5%. The average oxidation rate was 1.79 kg per hour of cerium. The average energy consumption was 1.38 kWh per kg of cerium. (RF patent No. 2623542, C22B 59/00, 08/10/2016).

Недостатком способа является сравнительная сложность, в том числе за счет создания и поддержания различных уровней растворов - католита и анолита, в электролизере. Использование пористой керамической диафрагмы не предотвращает проникновение окисленного церия в катодное пространство, что приводит к снижению прямого извлечения Се⁴⁺ и отражается на скорости и стоимости процесса. Проведение процесса при температуре в катодной камере 35-47°С приводит к увеличению скорости восстановления азотной кислоты, в результате на катоде увеличивается образование водорода и оксидов азота, что требует решений нейтрализации выделенных газов, кроме того требуется дополнительный расход азотной кислоты для обеспечения ее постоянного содержания в католите на уровне 100 г/л для предотвращения передавливания более плотного анолита (Се⁴⁺) в катодную камеру.The disadvantage of this method is the comparative complexity, including due to the creation and maintenance of various levels of solutions - catholyte and anolyte, in the cell. The use of a porous ceramic diaphragm does not prevent the penetration of oxidized cerium into the cathode space, which leads to a decrease in the direct extraction of Ce ⁴⁺ and affects the speed and cost of the process. Carrying out the process at a temperature in the cathode chamber of 35-47 ° C leads to an increase in the rate of reduction of nitric acid, as a result, the formation of hydrogen and nitrogen oxides at the cathode increases, which requires solutions to neutralize the released gases, in addition, an additional consumption of nitric acid is required to ensure its constant content in catholyte at a level of 100 g / l to prevent the squeezing of a denser anolyte (Ce ⁴⁺ ) into the cathode chamber.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ окисления церия, по которому окисление церия проводили в электрохимической ячейке (электрохимическом реакторе МБ-26-21-15К), в корпус которой помещены платинированные титановые аноды и титановый катод, а электродные пространства разделены керамической диафрагмой. Электрохимическая ячейка обладает системой раздельной циркуляции анолита и католита, а также регулирования давления в электродных камерах для предотвращения миграции ионов. С целью снижения скорости восстановления азотной кислоты температура в католите поддерживалась не выше 18°С путем ее вывода из электролизера и охлаждения проточной водой.Closest to the claimed method is a method for the oxidation of cerium, in which the oxidation of cerium was carried out in an electrochemical cell (electrochemical reactor MB-26-21-15K), in the body of which platinum titanium anodes and a titanium cathode are placed, and the electrode spaces are separated by a ceramic diaphragm. The electrochemical cell has a system of separate circulation of anolyte and catholyte, as well as pressure regulation in the electrode chambers to prevent ion migration. In order to reduce the rate of reduction of nitric acid, the temperature in the catholyte was maintained no higher than 18 ° C by removing it from the cell and cooling it with running water.

Окисление церия проводили из растворов, содержащих 200-380 г/л РЗО и 60-100 г/л HNO₃. Достигнутые показатели при лабораторных испытаниях - степень окисления церия - до 99,0% при расходе электроэнергии 0,6 кВт/кг СеО₂. (Гасанов А.А, Юрасова О.В. Харламова Т.А., Алафердов А.Ф. Конструкция электролизера для окисления церия. Цветные металлы, №8, 2015 г., С. 50-54)Oxidation of cerium was carried out from solutions containing 200-380 g / l REO and 60-100 g / l HNO ₃ . The achieved results in laboratory tests - the degree of oxidation of cerium - up to 99.0% with an electric energy consumption of 0.6 kW / kg CeO ₂ . (Gasanov A.A., Yurasova O.V. Kharlamova T.A., Alaferdov A.F. Design of an electrolyzer for the oxidation of cerium. Non-ferrous metals, No. 8, 2015, P. 50-54)

Недостатками известного способа являются значительный расход теплоносителя для охлаждения катодной ячейки до 18°С; низкая скорость окисления церия (5-6 часов) и выход по току 0,6 кВт/кг СеО₂.The disadvantages of this method are the significant flow of coolant for cooling the cathode cell to 18 ° C; low cerium oxidation rate (5-6 hours) and current output of 0.6 kW / kg CeO ₂ .

Техническим результатом изобретения является снижение энергозатрат и повышение выхода по току ионов Се⁴⁺, а также снижение времени получения единицы готовой продукции - электрохимически окисленного церия.The technical result of the invention is to reduce energy consumption and increase the current efficiency of Ce ⁴⁺ ions, as well as reducing the time it takes to obtain a unit of the finished product — electrochemically oxidized cerium.

Технический результат достигается тем, что в способе электроокисления ионов церия (III), включающем обработку исходного раствора, содержащего ионы церия (III), в электролизере с установленными в нем анодом и катодом, разделенными на анодную и катодную камеры диафрагмой из пористой наноструктурированной керамики из зерен оксида алюминия, электродные камеры, каждая содержащие ввод и вывод, и ввод и вывод каждой камеры снабжены циркуляционными контурами, подачу исходного раствора в анодную камеру электролизера и подачу вспомогательного электролита в катодную, и проведение электролиза при поддержании необходимых температуры и давления, согласно изобретению диафрагма выполнена из зерен оксида алюминия, окруженных частицами диоксида циркония, в качестве электролита в процессе используют исходный раствор, содержащий: азотнокислый церий - от 100 до 200 г/л, азотнокислые лантаноиды - от 0 до 200 г/л, и от 30 до 100 г/л азотной кислоты, при этом в катодную камеру электролизера подают либо вспомогательный электролит, в качестве которого используют раствор азотной кислоты, концентрацией не менее 30 г/л, либо исходный раствор, процесс ведут при поддержании турбулентного режима протекания электролита в катодной и анодной камерах, или при поддержании турбулентного режима протекания электролита в анодной камере и ламинарного режима в катодной, при этом турбулентный режим протекания электролита в анодной камере поддерживают при значении числа Рейнольдса 3000-71000; и при поддержании температуры анолита 50-55°С и температуры католита 20-25°С; превышении давления в катодной камере по отношению к анодной, причем перепад давления на диафрагме поддерживают в пределах 1,2⋅10⁵⋅2⋅10⁵ Па; при соотношении площадей анода и катода (3-5):1, и соотношении объема анодной камеры к объему катодной камеры (8-10):1; электролиз ведут при ступенчатом изменении анодной плотности тока от 3,5-7,0 А/дм² в течение 60-90 мин с последующим понижением плотности тока в 1,5-2,0 раза через каждые 20-40 мин., и при достижении анодной плотности тока 0,5 А/дм² процесс продолжают еще в течение 30-40 мин.The technical result is achieved by the fact that in the method of electrooxidation of cerium (III) ions, which includes treating an initial solution containing cerium (III) ions in an electrolyzer with an anode and a cathode installed in it, divided into anode and cathode chambers by a diaphragm made of porous nanostructured ceramic from grains alumina, electrode chambers, each containing input and output, and input and output of each chamber are provided with circulating circuits, supplying an initial solution to the anode chamber of the electrolyzer and supplying an auxiliary elec rolling into the cathode, and carrying out electrolysis while maintaining the required temperature and pressure, according to the invention, the diaphragm is made of alumina grains surrounded by zirconia particles, as the electrolyte in the process, an initial solution is used containing: cerium nitrate - from 100 to 200 g / l, lanthanide nitric acid - from 0 to 200 g / l, and from 30 to 100 g / l of nitric acid, while either an auxiliary electrolyte is used in the cathode chamber of the electrolyzer, for which a solution of nitric acid with a concentration of not less than its 30 g / l, or the initial solution, the process is carried out while maintaining the turbulent flow of electrolyte in the cathode and anode chambers, or while maintaining the turbulent flow of electrolyte in the anode chamber and laminar flow in the cathode, while the turbulent flow of electrolyte in the anode chamber is supported when the value of the Reynolds number is 3000-71000; and while maintaining the anolyte temperature of 50-55 ° C and the catholyte temperature of 20-25 ° C; excess pressure in the cathode chamber relative to the anode, and the pressure drop across the diaphragm is maintained within 1.2⋅10 ⁵ ⋅2⋅10 ⁵ Pa; when the ratio of the areas of the anode and cathode (3-5): 1, and the ratio of the volume of the anode chamber to the volume of the cathode chamber (8-10): 1; electrolysis is carried out with a stepwise change in the anode current density from 3.5-7.0 A / dm ² for 60-90 minutes, followed by a decrease in current density by 1.5-2.0 times every 20-40 minutes, and at when the anode current density of 0.5 A / dm ² is reached, the process is continued for another 30-40 minutes.

Диафрагма выполнена капиллярно-пористой, из зерен оксида алюминия, окруженных частицами диоксида циркония, обладает высокой электроосмотической активностью и имеет различную степень микронеровностей в поверхностях, обращенных к катоду и аноду. По всей длине рабочей части ячейки внутренняя и внешняя поверхность диафрагмы выполнены с заданной, различной, шероховатостью. Такое выполнение позволяет обеспечить эффективную работу электрохимической ячейки при разности давлений в электродных камерах. Искусственно увеличенная истинная (физическая) поверхность диафрагмы, обращенная к катоду, позволяет без значительного увеличения фильтрационного сопротивления задерживать нерастворимые частички гидроксидов металлов, образующихся в катодной камере, и обеспечивать тем самым длительную работу ячейки при неизменной скорости фильтрационного переноса веществ через диафрагму. Истинная поверхность диафрагмы, обращенная к аноду должна быть меньше истинной поверхности диафрагмы, обращенной к катоду.The diaphragm is made capillary-porous, from alumina grains surrounded by zirconia particles, has high electroosmotic activity and has a different degree of microroughness in the surfaces facing the cathode and anode. Along the entire length of the working part of the cell, the inner and outer surfaces of the diaphragm are made with a given, different, roughness. This embodiment allows to ensure the effective operation of the electrochemical cell with a pressure difference in the electrode chambers. The artificially increased true (physical) surface of the diaphragm facing the cathode allows, without a significant increase in filtration resistance, to retain insoluble particles of metal hydroxides formed in the cathode chamber, and thereby ensure long-term operation of the cell at a constant rate of filtration transfer of substances through the diaphragm. The true surface of the diaphragm facing the anode should be smaller than the true surface of the diaphragm facing the cathode.

Снабжение электродных камер циркуляционными контурами позволяет обеспечить высокий выход целевого продукта и облегчить автоматизацию процесса. Электролиз ведут при соотношении площадей анода к катоду (3-5):1, соотношении объема анодной камеры к объему катодной камеры (8-10):1 и превышении давления в катодной камере по отношению к анодной, причем перепад давления на диафрагме поддерживают в пределах 1,2⋅10⁵⋅2,0⋅10⁵ Па, что позволяет повысить эффективность процесса и увеличить объем обрабатываемого раствора без увеличения объема вспомогательного электролита. Соблюдение перепада давления на диафрагме позволяет снижать перенос ионов церия через диафрагму. При меньшем перепаде давления увеличивается поток ионов церия из анодной камеры в катодную, что снижает выход целевого продукта. При увеличении перепада давления увеличивается объем потока вспомогательного электролита из катодной камеры в анодную, что также снижает выход целевого продукта. Использование площади анодов менее трехкратного значения площади катода нецелесообразно, так как значительно сокращает объем целевого продукта. Использование соотношения площадей анода к катоду более 5 приводит к усложнению конструкции реактора и снижению равномерности распределения по их поверхности плотности тока.The supply of electrode chambers with circulation circuits allows to ensure a high yield of the target product and facilitate automation of the process. Electrolysis is carried out with the ratio of the areas of the anode to the cathode (3-5): 1, the ratio of the volume of the anode chamber to the volume of the cathode chamber (8-10): 1 and excess pressure in the cathode chamber with respect to the anode, and the pressure drop across the diaphragm is maintained within 1.2⋅10 ⁵ ⋅2.0⋅10 ⁵ Pa, which allows to increase the efficiency of the process and increase the volume of the treated solution without increasing the volume of auxiliary electrolyte. Compliance with the differential pressure across the diaphragm allows to reduce the transfer of cerium ions through the diaphragm. With a lower pressure drop, the flow of cerium ions from the anode chamber to the cathode increases, which reduces the yield of the target product. With an increase in the pressure drop, the volume of the auxiliary electrolyte flow from the cathode chamber to the anode increases, which also reduces the yield of the target product. Using the anode area of less than three times the cathode area is impractical, since it significantly reduces the volume of the target product. The use of the ratio of the areas of the anode to the cathode of more than 5 leads to a complication of the design of the reactor and a decrease in the uniformity of the distribution of current density over their surface.

Процесс электролиза проводят в электролизере с соотношением объема анодной камеры к объему катодной камеры (8-10):1. При меньших соотношениях увеличивается затраты на проведение процесса за счет перекачки излишних объемов вспомогательного электролита, при больших соотношениях возрастают энергозатраты на полезный процесс и затраты на перекачку исходных растворов.The electrolysis process is carried out in an electrolyzer with a ratio of the volume of the anode chamber to the volume of the cathode chamber (8-10): 1. At lower ratios, the cost of carrying out the process increases due to the pumping of excessive volumes of auxiliary electrolyte; at higher ratios, the energy costs of the useful process and the cost of pumping the initial solutions increase.

Эффективность процесса обеспечивается гидравлическим режимом в анодной камере для снижения диффузионных ограничений подвода ионов трехвалентного церия к поверхности анода и отвода ионов четырехвалентного церия от поверхности анода. Поддержание турбулентного режима протекания электролита в катодной и анодной камерах позволяет интенсифицировать процесс, а поддержание турбулентного режима протекания электролита в анодной камере и ламинарного режима в катодной позволяет дополнительно сократить объем побочных продуктов в катодной камере и снизить энергозатраты на перекачку вспомогательного электролита. Турбулентный режим протекания электролита в анодной камере необходимо поддерживать при значении числа Рейнольдса 53000-71000. При значениях числа Рейнольдса меньше 53000 снижается выход целевого продукта, при увеличении значений числа Рейнольдса выше 71000 - возрастают затраты на прокачку раствора и увеличивается возможность проскока ионов трехвалентного церия в катодную камеру.The efficiency of the process is ensured by the hydraulic regime in the anode chamber to reduce diffusion limitations of the supply of trivalent cerium ions to the surface of the anode and the removal of tetravalent cerium ions from the surface of the anode. Maintaining a turbulent flow of electrolyte in the cathode and anode chambers allows you to intensify the process, and maintaining a turbulent flow of electrolyte in the anode chamber and laminar flow in the cathode allows you to further reduce the amount of by-products in the cathode chamber and reduce energy consumption for pumping the auxiliary electrolyte. The turbulent mode of electrolyte flow in the anode chamber must be maintained at a Reynolds number of 53000-71000. When the Reynolds number is less than 53000, the yield of the target product decreases, while the Reynolds number increases above 71000, the cost of pumping the solution increases and the possibility of the passage of trivalent cerium ions into the cathode chamber increases.

В процессе используют исходный раствор, содержащий: азотнокислый церий - от 100 до 200 г/л, азотнокислые лантаноиды - от 0 до 200 г/л, и от 30 до 100 г/л азотной кислоты. Содержание азотной кислоты должно быть достаточным для обеспечения требуемой электропроводности процесса и обеспечения его экономичности. Содержание кислоты менее 30 г/л не обеспечивает требуемую электропроводность, и при этом увеличивается вероятность образования осадка гидроксида церия (IV), что может привести к осаждению его на поверхности диафрагмы и ухудшению всех показателей процесса. При содержании кислоты более 100 г/л увеличивается перенос катионов водорода через диафрагму в анодное пространство, что приводит к сильному закислению анолита и усложнению процесса его дальнейшей переработки.In the process, an initial solution is used containing: cerium nitrate - from 100 to 200 g / l, lanthanide nitrate - from 0 to 200 g / l, and from 30 to 100 g / l of nitric acid. The content of nitric acid should be sufficient to ensure the required electrical conductivity of the process and ensure its efficiency. An acid content of less than 30 g / l does not provide the required electrical conductivity, and thus the likelihood of the formation of a precipitate of cerium (IV) hydroxide increases, which can lead to its deposition on the surface of the diaphragm and the deterioration of all process indicators. When the acid content is more than 100 g / l, the transfer of hydrogen cations through the diaphragm into the anode space increases, which leads to a strong acidification of the anolyte and complicates the process of its further processing.

Для проведения процесса окисления существенным является подача исходного раствора в анодную камеру. В катодную камеру подают либо исходный раствор, либо раствор азотной кислоты, концентрация которого должна быть не менее 30 г/л, так как при меньших концентрациях повышаются энергозатраты на проведение процесса и увеличивается вероятность выпадения осадка.To carry out the oxidation process, it is essential to feed the initial solution into the anode chamber. Either an initial solution or a solution of nitric acid is supplied to the cathode chamber, the concentration of which must be at least 30 g / l, since at lower concentrations the energy consumption for the process is increased and the likelihood of precipitation increases.

Температура при проведении процесса определяется, исходя из возможности обеспечить снижение диффузионных ограничений, и поддерживается для анолита на уровне 50-55°С. Отклонение от этой температуры ведет к непродуктивным затратам на проведение процесса: в случае ее снижения - к замедлению процесса окисления, в случае увеличения - к увеличению скорости разложения кислоты.The temperature during the process is determined based on the ability to reduce diffusion restrictions, and is maintained for the anolyte at a level of 50-55 ° C. Deviation from this temperature leads to unproductive costs for the process: if it decreases, it slows down the oxidation process, and if it increases, it increases the rate of acid decomposition.

Температуру католита при проведении процесса поддерживают на уровне 20-25°С. Это позволяет снизить интенсивность протекания катодных процессов и сократить выход побочных продуктов.The catholyte temperature during the process is maintained at a level of 20-25 ° C. This allows you to reduce the intensity of the cathodic processes and reduce the yield of by-products.

Процесс электроокисления проводят при анодной плотности тока от 7,0 до 0,5 А/дм². При плотности тока большей 7,0 А/дм² увеличивается выход побочных продуктов и снижается выход целевого продукта, а при плотности тока менее 0,5 А/дм² значительно увеличивается время проведения процесса.The electrooxidation process is carried out at an anode current density of from 7.0 to 0.5 A / DM ² . When the current density is greater than 7.0 A / dm ² , the yield of by-products increases and the yield of the target product decreases, and when the current density is less than 0.5 A / dm ² , the process time significantly increases.

Для того, чтобы снизить протекание побочных процессов и, как следствие, выход побочных продуктов, процесс электроокисления ионов церия ведут в ступенчатом режиме: при исходной анодной плотности тока 3,5-7,0 А/дм² в течение 60-90 мин с последующим понижением плотности тока в 1,5-2,0 раза через каждые 30±10 мин. и при достижения анодной плотности тока 0,5 А/дм² процесс продолжают еще 30-40 минут. Ступенчатое понижение плотности тока позволяет сократить расход электроэнергии на побочные анодные реакции, тем самым существенно сократить время получения целевого продукта.In order to reduce the occurrence of side processes and, as a result, the yield of by-products, the process of electrooxidation of cerium ions is carried out in a stepwise mode: at an initial anode current density of 3.5-7.0 A / dm ² for 60-90 min, followed by a decrease in current density by 1.5-2.0 times every 30 ± 10 min. and when the anode current density of 0.5 A / dm ² is reached, the process is continued for another 30-40 minutes. A stepwise decrease in current density allows to reduce the energy consumption for side anode reactions, thereby significantly reducing the time to obtain the target product.

Ниже описывается реализация изобретения, что, однако не исчерпывает всех возможностей его реализации.The following describes the implementation of the invention, which, however, does not exhaust all the possibilities of its implementation.

Процесс проводили на установке, схема которой приведена на фиг. 1. На фиг. 1 реактор показан схематично.The process was carried out in a plant, the circuit of which is shown in FIG. 1. In FIG. 1, a reactor is shown schematically.

Установка содержит электрохимический реактор, корпус 1 которого разделен диафрагмой 2 на анодную 3 и катодную 4 камеры, в которых установлены катод 5 и анод 6. Установка содержит емкость с исходным раствором 7, соединенную гидравлической линией 8 с вводом анодной камеры 3 и емкость с вспомогательным электролитом 9, соединенную гидравлической линией 10 с вводом катодной камеры 4. На линии 8 установлен насос 11 и гаситель пульсации 12. На линии 10 установлены насос 13 и гаситель пульсации 14. Вывод анодной камеры 3 соединен линией 15 с сепаратором 16, верхний вывод которого соединен с емкостью окисленного раствора. Нижний вывод сепаратора 16 соединен линией 17 с линией 8 с образованием циркуляционного контура анодной камеры. В циркуляционном контуре анодной камеры установлен насос 18. Вывод катодной камеры 4 соединен линией 19 с емкостью 9 с образованием циркуляционного контура катодной камеры. На линии 19 установлен регулятор давления «до себя» 20.The installation contains an electrochemical reactor, the housing 1 of which is divided by the diaphragm 2 into the anode 3 and cathode 4 chambers, in which the cathode 5 and anode 6 are installed. The installation contains a container with the initial solution 7, connected by a hydraulic line 8 with the input of the anode chamber 3 and a container with auxiliary electrolyte 9, connected by a hydraulic line 10 to the input of the cathode chamber 4. A pump 11 and a pulsation damper 12 are installed on line 8. A pump 13 and a pulsation damper 14 are installed on line 10. The output of the anode chamber 3 is connected by a line 15 to the separator 16, the upper the first conclusion of which is connected with the capacity of the oxidized solution. The lower output of the separator 16 is connected by a line 17 to a line 8 with the formation of the circulation circuit of the anode chamber. A pump 18 is installed in the circulation circuit of the anode chamber. The output of the cathode chamber 4 is connected by a line 19 with a capacity of 9 to form a circulation circuit of the cathode chamber. On line 19, a pressure regulator "to itself" 20 is installed.

На фиг. 1 показано, что анод 6 и катод 5 выполнены полыми, и полости их соединены с системой циркуляции теплоносителя, содержащей линию подачи теплоносителя 21 (водопроводной воды), на которой установлены фильтр 22, регулировочный вентиль 23, регулятор давления 24 с манометром 25. Линия 21 соединена отдельными гидравлическими линиями 26 и 27, соответственно, с нижней частью полостей катода 5 и анодов 6, и на них размещены регулировочные вентили 28 и 29 и датчики расхода 30 и 31. Верхняя часть полостей катода 5 и анода 6 снабжены линиями 32 и 33, соответственно, для отвода использованного теплоносителя в дренаж.In FIG. 1 shows that the anode 6 and cathode 5 are hollow, and their cavities are connected to a coolant circulation system containing a coolant supply line 21 (tap water), on which a filter 22, a control valve 23, a pressure regulator 24 with a pressure gauge 25 are installed. Line 21 connected by separate hydraulic lines 26 and 27, respectively, with the lower part of the cavities of the cathode 5 and the anodes 6, and they are placed control valves 28 and 29 and flow sensors 30 and 31. The upper part of the cavities of the cathode 5 and the anode 6 are provided with lines 32 and 33, accordingly, for challenge and the used coolant in the drainage.

Процесс электроокисления осуществляли следующим образом.The electrooxidation process was carried out as follows.

В емкость 7 заливают исходный раствор, содержащий азотнокислый церий и азотную кислоту, а в емкость 9 - раствор азотной кислоты. Из емкости 7 раствор с помощью насоса 11 по линии 8 поступает в анодную камеру 3. Из емкости 9 раствор с помощью насоса 13 поступает в катодную камеру 4. С помощью насоса 13 и регулятора давления 20 раствор поступает в катодную камеру 4 и создает избыточное давление. По линии 21 в полости катода 5 и анод 6 поступает теплоноситель. С помощью насосов 13 и 18 осуществляется циркуляция растворов в катодной 4 и анодной 5 камерах. Обработанный раствор поступает в сепаратор 16, откуда из верхнего вывода подается в емкость с целевым продуктом - окисленным раствором. С помощью регуляторов расхода теплоносителя 30 и 31 поддерживают температурный режим в катодной 4 и анодной 3 камерах.An initial solution containing cerium nitrate and nitric acid is poured into a container 7, and a nitric acid solution is introduced into a container 9. From the tank 7, the solution through the pump 11 through line 8 enters the anode chamber 3. From the tank 9, the solution through the pump 13 enters the cathode chamber 4. Using the pump 13 and pressure regulator 20, the solution enters the cathode chamber 4 and creates excess pressure. The line 21 in the cavity of the cathode 5 and the anode 6 receives the coolant. Using pumps 13 and 18, the solutions are circulated in the cathode 4 and anode 5 chambers. The treated solution enters the separator 16, from where it is supplied from the upper outlet to a container with the target product — an oxidized solution. Using flow rate regulators of the coolant 30 and 31 maintain the temperature regime in the cathode 4 and anode 3 chambers.

Пример 1. Исходный раствор, содержащий 150 г/л азотнокислого церия и 70 г/л азотной кислоты, подавали в анодную камеру 3 реактора 1. В катодную камеру 4 подавали раствор азотной кислоты с концентрацией 60 г/л. Процесс вели при циркуляции раствора в анодной камере 40 л/час, в катодной - 4 л/час. Турбулентный режим протекания электролита в анодной камере поддерживали при значении числа Рейнольдса 65000. Перепад давления на диафрагме составлял 1,2⋅10⁵ Па. Соотношение площади анода и катода составляло 3:1, а соотношение объема анодной камеры 3 к объему катодной камеры 4 составляло 8:1. Температуру раствора в катодной камере поддерживали на уровне 20°С, а в анодной - 50°С. Начальная плотность тока составляла 7,0 А/дм². При проведении процесса плотность тока снижали 4 раза: начальную плотность тока 7,0 А/дм² поддерживали в течение 1,5 часов, затем снижали до 3,5 А/дм² и поддерживали в течение 0,5 часа, затем еще дважды ее снижали в два раза, и поддерживали в течение 0,5 часа и 0,4 часа, соответственно, при достижения анодной плотности тока 0,5 А/дм² процесс продолжали еще в течение 0,6 часа.Example 1. An initial solution containing 150 g / l of cerium nitrate and 70 g / l of nitric acid was fed into the anode chamber 3 of reactor 1. A solution of nitric acid with a concentration of 60 g / l was fed into the cathode chamber 4. The process was conducted during the circulation of the solution in the anode chamber of 40 l / h, in the cathode - 4 l / h. The turbulent flow of the electrolyte in the anode chamber was maintained at a Reynolds number of 65,000. The pressure drop across the diaphragm was 1.2 × 10 ⁵ Pa. The ratio of the area of the anode and cathode was 3: 1, and the ratio of the volume of the anode chamber 3 to the volume of the cathode chamber 4 was 8: 1. The temperature of the solution in the cathode chamber was maintained at 20 ° C, and in the anode chamber - 50 ° C. The initial current density was 7.0 A / dm ² . During the process, the current density was reduced 4 times: the initial current density of 7.0 A / dm ^{2 was} maintained for 1.5 hours, then reduced to 3.5 A / dm ² and maintained for 0.5 hours, then twice more reduced by half, and maintained for 0.5 hours and 0.4 hours, respectively, when the anode current density of 0.5 A / dm ^{2 was} reached, the process was continued for another 0.6 hours.

Степень окисления ионов церия (III) составила 99,7% при общих затратах электроэнергии 0,47 кВт.ч на кг СеО₂ и общем времени окисления церия 4 часа.The oxidation state of cerium (III) ions amounted to 99.7% with a total energy consumption of 0.47 kWh per kg of CeO ₂ and a total oxidation time of cerium of 4 hours.

Пример 2. Процесс вели в условиях примера 1, изменив следующие параметры процесса: исходный раствор содержал 200 г/л азотнокислого церия и 50 г/л азотной кислоты; перепад давления на диафрагме составлял 1,7⋅10⁵ Па; температура раствора в катодной камере поддерживалась на уровне 25°С, а в анодной - 55°С.Example 2. The process was conducted under the conditions of example 1, changing the following process parameters: the initial solution contained 200 g / l of cerium nitrate and 50 g / l of nitric acid; the differential pressure across the diaphragm was 1.7 × ^{10 5} Pa; the temperature of the solution in the cathode chamber was maintained at 25 ° C, and in the anode chamber - 55 ° C.

Степень окисления ионов церия (III) составила 99,5% при общих затратах электроэнергии 0,47 кВт.ч на 1 кг СеО₂ и общем времени окисления церия 3,85 часа.The oxidation state of cerium (III) ions amounted to 99.5% with a total energy consumption of 0.47 kWh per 1 kg of CeO ₂ and a total oxidation time of cerium of 3.85 hours.

Пример 3. Исходный раствор, содержащий 200 г/л азотнокислого церия и 50 г/л азотной кислоты, подавали в анодную камеру 3 реактора 1. В катодную камеру 4 подавали раствор азотной кислоты с концентрацией 60 г/л. Процесс вели при циркуляции раствора в анодной камере 40 л/час, в катодной - 4 л/час. Перепад давления на диафрагме составлял 1,5⋅10⁵ Па. Температура раствора в катодной камере поддерживалась на уровне 25°С, а в анодной - 55°С. Турбулентный режим протекания электролита в анодной камере поддерживали при значении числа Рейнольдса 53000. Соотношение площади анода и катода составляло 3:1, а соотношение объема анодной камеры 3 к объему катодной камеры 4 - 8:1. Начальная плотность тока составляла 3,5 А/дм², ее поддерживали в течение 1,5 ч. Затем плотность тока снизили до 2,3 А/дм² и продолжили процесс 0,6 ч., далее ее снизили до 0,77 А/дм² и выдерживали процесс в течение 0,6 ч., при достижения анодной плотности тока 0,5 А/дм² процесс продолжали еще в течение 1,2 ч.Example 3. An initial solution containing 200 g / l of cerium nitrate and 50 g / l of nitric acid was fed into the anode chamber 3 of reactor 1. A solution of nitric acid with a concentration of 60 g / l was fed into the cathode chamber 4. The process was conducted during the circulation of the solution in the anode chamber of 40 l / h, in the cathode - 4 l / h. The pressure drop across the diaphragm was 1.5 × 10 ⁵ Pa. The temperature of the solution in the cathode chamber was maintained at 25 ° C, and in the anode chamber - 55 ° C. The turbulent mode of electrolyte flow in the anode chamber was maintained at a Reynolds number of 53000. The ratio of the area of the anode and cathode was 3: 1, and the ratio of the volume of the anode chamber 3 to the volume of the cathode chamber 4 was 8: 1. The initial current density was 3.5 A / dm ² , it was maintained for 1.5 hours. Then the current density was reduced to 2.3 A / dm ² and the process was continued for 0.6 hours, then it was reduced to 0.77 A / dm ² and kept the process for 0.6 hours, when the anode current density of 0.5 A / dm ^{2 was} reached, the process was continued for another 1.2 hours

Степень окисления ионов церия (III) составила 99,7% при общих затратах электроэнергии 0,52 кВт.ч на кг CeO₂ и общем времени окисления церия 3,9 часа.The oxidation state of cerium (III) ions was 99.7% with a total energy consumption of 0.52 kWh per kg CeO ₂ and a total oxidation time of cerium of 3.9 hours.

Пример 4. Процесс вели в условиях примера 3. Турбулентный режим протекания электролита в анодной камере поддерживали при значении числа Рейнольдса 71000. При работе установки в заданном режиме степень окисления ионов церия (III) составила 99,8%, время окисления церия - 3,9 часа, расход электроэнергии составил 0,49 кВт/час на 1 кг оксида церия (IV).Example 4. The process was conducted under the conditions of example 3. The turbulent flow of the electrolyte in the anode chamber was maintained at a Reynolds number of 71,000. When the unit was operating in the specified mode, the oxidation state of cerium (III) ions was 99.8%, and the time of oxidation of cerium was 3.9 hours, the energy consumption was 0.49 kW / h per 1 kg of cerium (IV) oxide.

Пример 5. Процесс вели в условиях примера 1. Исходный раствор содержал помимо 150 г/л азотнокислого церия, также смесь азотнокислых редкоземельных элементов: лантана, неодима, празеодима, пр. в количестве - 136 г/л. Исходный раствор подавали в анодную и катодную камеры.Example 5. The process was conducted under the conditions of example 1. In addition to 150 g / l of cerium nitrate, the initial solution also contained a mixture of rare-earth nitrate: lanthanum, neodymium, praseodymium, etc. in an amount of 136 g / l. The initial solution was fed into the anode and cathode chambers.

Степень окисления ионов церия (III) составила 99,5%. При затратах электроэнергии 0,5 кВт.ч на 1 кг СеО₂ общее время окисления церия составило 4 часа.The oxidation state of cerium (III) ions was 99.5%. At an energy cost of 0.5 kWh per 1 kg of CeO _{2, the} total oxidation time of cerium was 4 hours.

Пример 6. Процесс вели в условиях примера 3 при соотношении площади анода и катода 5:1, соотношении объема анодной камеры 3 к объему катодной камеры 4 - 10:1. Перепад давления на диафрагме составлял 1,7⋅10⁵ Па. При работе установки в заданном режиме степень окисления церия (III) составила 99,9%, время окисления церия - 3,7 часа, расход электроэнергии - 0,44 кВт/час на 1 кг оксида церия (IV).Example 6. The process was conducted under the conditions of example 3 with a ratio of the area of the anode and cathode 5: 1, the ratio of the volume of the anode chamber 3 to the volume of the cathode chamber 4 - 10: 1. The pressure drop across the diaphragm was 1.7 × ^{10 5} Pa. When the unit was operating in the specified mode, the oxidation state of cerium (III) was 99.9%, the oxidation time of cerium was 3.7 hours, and the electric power consumption was 0.44 kW / h per 1 kg of cerium (IV) oxide.

Пример 7. Процесс вели в условиях примера 1 при соотношении площади анода и катода 4:1, а соотношения объема анодной камеры 3 к объему катодной камеры 4 - 9:1. При работе установки в заданном режиме степень окисления церия (III) составила 99,6%, время окисления церия - 3,9 часа, а расход электроэнергии составил 0,51 кВт/час на 1 кг оксида церия (IV).Example 7. The process was conducted under the conditions of example 1 with the ratio of the area of the anode and cathode 4: 1, and the ratio of the volume of the anode chamber 3 to the volume of the cathode chamber 4 - 9: 1. When the unit was operating in the specified mode, the oxidation state of cerium (III) was 99.6%, the oxidation time of cerium was 3.9 hours, and the energy consumption was 0.51 kW / h per 1 kg of cerium (IV) oxide.

Как следует из представленных примеров, осуществление способа по изобретению позволяет снизить энергозатраты и повысить выход по току ионов Ce⁴⁺, а также сократить время получения единицы готовой продукции - электрохимически окисленного церия.As follows from the presented examples, the implementation of the method according to the invention allows to reduce energy consumption and increase the current efficiency of Ce ⁴⁺ ions, as well as to reduce the time to obtain a unit of finished product - electrochemically oxidized cerium.

Claims

1. The method of electrooxidation of cerium (III) ions, including processing an initial solution containing cerium (III) ions in an electrolyzer with an anode and a cathode installed in it, separated by a porous nanostructured ceramic diaphragm into an anode and cathode chambers, each of which has an input and output while the input and output of each chamber are provided with circulation circuits, the supply of the initial solution to the anode chamber of the electrolyzer, the supply of auxiliary electrolyte to the cathode and the electrolysis while maintaining the required rate temperature and pressure, characterized in that the diaphragm is made of alumina grains surrounded by zirconia particles, as an electrolyte in the process, an initial solution is used containing: cerium nitrate from 100 to 200 g / l, lanthanide nitrates from 0 to 200 g / l and from 30 to 100 g / l of nitric acid, while in the cathode chamber of the electrolyzer is fed either an auxiliary electrolyte, which is used as a solution of nitric acid with a concentration of at least 30 g / l, or the initial solution, and the process is carried out while maintaining a turbulent the pressure of the electrolyte flow in the cathode and anode chambers, or while maintaining the turbulent flow of the electrolyte in the anode chamber and the laminar flow in the cathode, while the turbulent flow of the electrolyte in the anode chamber is maintained at a Reynolds number of 3000-71000; while maintaining the anolyte temperature of 50-55 ° C, the catholyte temperature of 20-25 ° C and exceeding the pressure in the cathode chamber relative to the anode, the pressure drop across the diaphragm is maintained within 1.2⋅10 ⁵ ÷ 2⋅10 ⁵ Pa at a ratio the areas of the anode and cathode (3-5): 1 and the ratio of the volume of the anode chamber and the volume of the cathode chamber (8-10): 1; electrolysis is carried out with a stepwise change in the anode current density from 3.5-7.0 A / dm ² for 60-90 minutes, followed by a decrease in current density by 1.5-2.0 times every 20-40 minutes and upon reaching the anode current density 0.5 A / dm ^{2 the} process is continued for another 30-40 minutes

2. The method according to p. 1, characterized in that the total process time is not more than 4 hours.