RU2671719C2 - Polyimide binder for heat-resistant composite materials - Google Patents
Polyimide binder for heat-resistant composite materials Download PDFInfo
- Publication number
- RU2671719C2 RU2671719C2 RU2016152069A RU2016152069A RU2671719C2 RU 2671719 C2 RU2671719 C2 RU 2671719C2 RU 2016152069 A RU2016152069 A RU 2016152069A RU 2016152069 A RU2016152069 A RU 2016152069A RU 2671719 C2 RU2671719 C2 RU 2671719C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- mixture
- polyimide
- binder
- solvent
- Prior art date
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 51
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims abstract description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 17
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 16
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxybenzoyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- NIDNOXCRFUCAKQ-UMRXKNAASA-N (1s,2r,3s,4r)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1[C@H]2C=C[C@@H]1[C@H](C(=O)O)[C@@H]2C(O)=O NIDNOXCRFUCAKQ-UMRXKNAASA-N 0.000 claims abstract description 11
- -1 butyl alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 abstract description 5
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- KNDQHSIWLOJIGP-RNGGSSJXSA-N (3ar,4r,7s,7as)-rel-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoisobenzofuran-1,3-dione Chemical compound C1[C@@H]2[C@@H]3C(=O)OC(=O)[C@@H]3[C@H]1C=C2 KNDQHSIWLOJIGP-RNGGSSJXSA-N 0.000 description 4
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- KNDQHSIWLOJIGP-UMRXKNAASA-N (3ar,4s,7r,7as)-rel-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoisobenzofuran-1,3-dione Chemical compound O=C1OC(=O)[C@@H]2[C@H]1[C@]1([H])C=C[C@@]2([H])C1 KNDQHSIWLOJIGP-UMRXKNAASA-N 0.000 description 2
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000007907 direct compression Methods 0.000 description 2
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000002990 reinforced plastic Substances 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQUSLIBGUTZKJZ-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenoxy]phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=C(C(C(O)=O)=CC=2)C(O)=O)=C1 GQUSLIBGUTZKJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 826-62-0 Chemical compound C1C2C3C(=O)OC(=O)C3C1C=C2 KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical group 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к полиимидным связующим для термостойких композиционных материалов и связующему на ее основе.The invention relates to the chemistry of macromolecular compounds, specifically to polyimide binders for heat-resistant composite materials and a binder based on it.
Уровень техникиState of the art
Одними из наиболее применяемых в промышленности для получения термостойких композиционных материалов являются полиимидные связующие. Высокая термостойкость, химстойкость и радиационная стойкость полиимидов связана с их химическим строением - наличием в цепи чередующихся ароматических и гетероциклических фрагментов, которые обуславливают сильное межмолекулярное взаимодействие.One of the most used in industry for the production of heat-resistant composite materials are polyimide binders. High heat resistance, chemical resistance, and radiation resistance of polyimides are associated with their chemical structure — the presence of alternating aromatic and heterocyclic fragments in the chain, which determine the strong intermolecular interaction.
Однако существует целый ряд проблем при переработке данного класса гетероциклических полимеров в конечные изделия. В первую очередь это связано с поликонденсационным характером реакции имидизации, обуславливающим выделение большого количества низкомолекулярных веществ, что пагубно сказывается на качестве конечного изделия.However, there are a number of problems in the processing of this class of heterocyclic polymers into final products. This is primarily due to the polycondensation nature of the imidization reaction, which causes the release of a large number of low molecular weight substances, which adversely affects the quality of the final product.
Известно «Частично кристаллическое плавкое полиимидное связующее и композиция для его получения». Патент РФ №2279452.Known "Partially crystalline fusible polyimide binder and composition for its preparation." RF patent No. 2279452.
По данному изобретению композиция частично кристаллического плавкого полиимидного связующего для композиционного материала, представляет собой раствор в амидном растворителе поли-[4,4'-бис(4''-N-фенокси)дифенил]амидокислоты на основе ароматической тетракарбоновой кислоты, выбранной из ряда: 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновая кислота, 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновая кислота, 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензол, и растворимого в амидных растворителях ароматического бисфтальимида или смеси произвольного состава растворимых в амидных растворителях ароматических бисфтальимидов, при следующем соотношении компонентов, мас. %:According to this invention, the composition of the partially crystalline fusible polyimide binder for the composite material is a solution in an amide solvent of a poly [4,4'-bis (4 '' - N-phenoxy) diphenyl] amido acid based on an aromatic tetracarboxylic acid selected from the series: 3,3 ', 4,4'-diphenyltetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-diphenyltetracarboxylic acid, 1,3-bis (3 ', 4-dicarboxyphenoxy) benzene, and aromatic bisphthalimide soluble in amide solvents or a mixture arbitrary composition soluble in amide solution telyah bisftalimidov aromatic, with the following component ratio, wt. %:
По данному способу реализация техпроцесса довольно сложна. Кроме того выделение большого количества летучих веществ ограничивает способ переработки препрегов, на основе заявленного связующего. Кроме этого - недостаточно высокая теплостойкость - материалы и изделия на их основе неработоспособны после воздействия температур 350-400°С.According to this method, the implementation of the process is quite complicated. In addition, the release of a large number of volatile substances limits the method of processing the prepregs, based on the claimed binder. In addition, insufficiently high heat resistance - materials and products based on them are inoperative after exposure to temperatures of 350-400 ° C.
Известно также «Полиимидное связующее для армированных пластиков, препрег на его основе и изделие, выполненное из него». Патент РФ №2394857. По данному патенту Полиимидное связующее представляет собой продукт взаимодействия диангидрида бензофенон-3,3'-4,4'-тетракарбоновой кислоты и м-фенилендиамина и модифицирующую добавку - полидиметил (γ-аминопропилэтокси)фенилсилазан. Полиимидное связующее дополнительно содержит γ-аминопропилтриэтоксисилан в количестве 2-5 мас. %. Также изобретение относится области получения препрегов, представляющих собой полиимидное связующее в соответствии с изобретением и волокнистый материал. Полиимидное связующее в соответствии с изобретением способствует повышению теплостойкости и влагостойкости армированных пластиков и изделий из них.Also known is the "Polyimide binder for reinforced plastics, a prepreg based on it and a product made from it." RF patent No. 2394857. According to this patent, the polyimide binder is the product of the interaction of benzophenone-3,3'-4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride and m-phenylenediamine and the modifying additive is polydimethyl (γ-aminopropylethoxy) phenylsilazane. The polyimide binder additionally contains γ-aminopropyltriethoxysilane in an amount of 2-5 wt. % The invention also relates to the field of preparation of prepregs, which are a polyimide binder in accordance with the invention and a fibrous material. The polyimide binder in accordance with the invention improves the heat resistance and moisture resistance of reinforced plastics and articles thereof.
Недостатком данного изобретения является то, что изготавливать из них изделия можно только методами автоклавного и вакуумного формования, что является очень дорогостоящим.The disadvantage of this invention is that it is possible to make products from them only by autoclave and vacuum molding, which is very expensive.
Описанные выше проблемы относятся к полиимидным связующим СП-97 и СП-97ВК - которые на сегодняшний день являются наиболее применяемыми в промышленности РФ как термостойкие полиимидные связующие. Данные связующие представляют собой спиртовой раствор имидообразующих компонентов, в процессе переработки которых в конечные изделия происходит поликонденсация и циклизация с образованием имидных фрагментов цепи. Поэтому композиционные материалы на основе полиимидных связующих СП-97 и СП-97ВК характеризуются высокой пористостью композиционного материала (в интервале 8-20%), что в сочетании с линейной формой цепи полимерной матрицы обуславливают низкие физико-механические свойства конечных изделий. Для снижения пористости композиционных материалов на основе СП-97 материалы зачастую допропитывают эпоксидным связующим ЭДТ-10, что значительно снижает термостойкость изделий.The problems described above relate to the SP-97 and SP-97VK polyimide binders - which are by far the most used in the Russian industry as heat-resistant polyimide binders. These binders are an alcohol solution of imid-forming components, during the processing of which into final products polycondensation and cyclization occur with the formation of imide chain fragments. Therefore, composite materials based on polyimide binders SP-97 and SP-97VK are characterized by high porosity of the composite material (in the range of 8-20%), which, combined with the linear shape of the polymer matrix chain, determine the low physical and mechanical properties of the final products. To reduce the porosity of composite materials based on SP-97, materials are often impregnated with an epoxy binder EDT-10, which significantly reduces the heat resistance of products.
Использование полиимидного связующего полимеризационного типа позволяет исключить недостатки, описанные выше. В связующих данного типа реакция конденсации (имидизации) с выделением низкомолекулярных веществ происходит в процессе изготовления препрегов. Препрег на основе полиимидного связующего полимеризационного типа представляет собой плавкие олигомеры линейного полиимида с ненасыщенными концевыми группами, способные отверждаться при высоких температурах без выделения летучих веществ с получением сшитого полимера.The use of a polyimide binder polymerization type eliminates the disadvantages described above. In binders of this type, the condensation (imidization) reaction with the release of low molecular weight substances occurs during the preparation of prepregs. A prepreg based on a polyimide binder of the polymerization type is a linear polyimide fusible oligomer with unsaturated end groups capable of curing at high temperatures without releasing volatiles to produce a crosslinked polymer.
Известны полиимидные связующие полимеризационного типа, см. патент ЕР №0555597 А1. Решение по патенту позволяет исключить недостатки, описанные выше.Known polyimide binders of the polymerization type, see patent EP No. 0555597 A1. The patent solution eliminates the disadvantages described above.
Существует только одна марка промышленно выпускаемых полиимидных связующих полимеризационного типа - PMR-15 (см. «British Polimer Journal» №20, 1988, s. 405-416). Данное связующие представляет собой смесь диметилового эфира бензофенонтетракарбоновой кислоты, метилового эфира эндиковой кислоты и диаминодифенилметана в метиловом спирте в мольном соотношении: 2,087:2:3. Молекулярная масса имидизованных олигомеров составляет ≈1500. Данное решение выбрано авторами за прототип.There is only one brand of commercially available polyimide polymerization binders — PMR-15 (see British Polimer Journal No. 20, 1988, s. 405-416). This binder is a mixture of benzophenone tetracarboxylic acid dimethyl ester, endic acid methyl ester and diaminodiphenylmethane in methyl alcohol in a molar ratio: 2.087: 2: 3. The molecular weight of imidized oligomers is ≈1500. This solution is chosen by the authors for the prototype.
Несмотря на широкую распространенность данного связующего, оно обладает целым рядом значительных недостатков:Despite the widespread prevalence of this binder, it has a number of significant disadvantages:
- Применение в качестве растворителя токсичного метанола.- Use of toxic methanol as a solvent.
- Малый срок хранения связующего. Всего 2 недели.- Short shelf life of the binder. Only 2 weeks.
- Сложности в переработке. Только при использовании автоклавного оборудования. Невозможно перерабатывать, используя метод прямого прессования,- Difficulties in processing. Only when using autoclave equipment. It is not possible to recycle using the direct compression method,
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Технической задачей данного изобретения является создание термостойкого полиимидного связующего, способного отверждаться в процессе формования готового композиционного материала без выделения летучих веществ, а также возможность применения различных методов получения препрегов и полимерных композиционных материалов с использованием серийного промышленного оборудования; увеличение срока хранения полиимидного связующего по сравнению с существующими связующими полимеризационного типа, возможность получения композиционных материалов различного назначения - конструкционного, электроизоляционного в зависимости от содержания связующего в композиционном материале.The technical task of this invention is the creation of a heat-resistant polyimide binder that can be cured during the formation of the finished composite material without the release of volatile substances, as well as the possibility of using various methods for producing prepregs and polymer composite materials using serial industrial equipment; increase the shelf life of the polyimide binder compared to existing polymerization type binders, the ability to obtain composite materials for various purposes - structural, electrical insulation, depending on the content of the binder in the composite material.
Техническая задача решается за счет того, что, создано полиимидное связующее для термостойких композиционных материалов, получено из смеси кислых эфиров бензофенонтетракарбоновой кислоты, эндиковой кислоты и диаминодифенилметана в растворителе и стабилизатора при следующем соотношении компонентов, мас. %,The technical problem is solved due to the fact that, created a polyimide binder for heat-resistant composite materials, obtained from a mixture of acid esters of benzophenone tetracarboxylic acid, endic acid and diaminodiphenylmethane in a solvent and stabilizer in the following ratio of components, wt. %
при этом в качестве смеси кислых эфиров бензофенонтетракарбоновой кислоты, эндиковой кислоты, диаминодифенилметана используют соединения общих формул, при следующем мольном соотношении:while as a mixture of acid esters of benzophenone tetracarboxylic acid, endic acid, diaminodiphenylmethane, compounds of the general formulas are used, in the following molar ratio:
Где R1=C2H5O;Wherein R 1 = C 2 H 5 O;
Где R2=C3H7O;Wherein R 2 = C 3 H 7 O;
а в качестве стабилизатора используют диметилацетамид. При этом в качестве растворителя используют спирты, выбранные из этилового спирта или н-пропилового спирта или смеси этилового и бутилового спиртов.and dimethylacetamide is used as a stabilizer. In this case, alcohols selected from ethyl alcohol or n-propyl alcohol or a mixture of ethyl and butyl alcohols are used as a solvent.
Авторами разработано полиимидное связующее, для термостойких композиционных материалов, полученное из смеси кислых эфиров бензофенонтетракарбоновой кислоты, эндиковой кислоты и диаминодифенилметана со стабилизатором в низших алифатических спиртах.The authors developed a polyimide binder for heat-resistant composite materials, obtained from a mixture of acid esters of benzophenone tetracarboxylic acid, endic acid and diaminodiphenylmethane with a stabilizer in lower aliphatic alcohols.
Состав полиимидного связующего представлен в таблице 1.The composition of the polyimide binder are presented in table 1.
Смесь кислых эфиров бензофенонтетракарбоновой кислоты и эндиковой кислоты с диаминодифенилметаном взята в мольном соотношении:A mixture of acid esters of benzophenone tetracarboxylic acid and endic acid with diaminodiphenylmethane is taken in a molar ratio:
3:1,5:3,75.3: 1.5: 3.75.
Химический состав смеси представлен ниже.The chemical composition of the mixture is presented below.
Где R1=C2H5OWhere R 1 = C 2 H 5 O
Показано использование этилового спирта в качестве этерифицирующего агентаThe use of ethanol as an esterifying agent is shown.
Где R2=C3H7OWhere R 2 = C 3 H 7 O
Показано использование н-пропилового спирта в качестве этерифицирующего агента.The use of n-propyl alcohol as an esterifying agent is shown.
Названия и регистрационные номера мономеровNames and registration numbers of monomers
3,3',4,4' бензофенонтетракарбоновой кислоты диангидрид (ДАБТК, ДА БЗФ) Cas №2421-28-53,3 ', 4,4' benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride (DABTK, DA BZF) Cas No. 2421-28-5
5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновый ангидрид (Эндиковый ангидрид, надиковый ангидрид, ЭНА)5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic anhydride (Endic anhydride, nadic anhydride, ENA)
Cas №129-64-6Cas No. 129-64-6
4,4' диаминодифенилметан (метилендианилин, ДАДФМ)4,4 'diaminodiphenylmethane (methylenedianiline, DADPM)
Cas №101-77-9Cas No. 101-77-9
В качестве стабилизатора используют диметилацетамид в количестве 2-3 мас. %.As a stabilizer use dimethylacetamide in an amount of 2-3 wt. %
В качестве растворителя используют этиловый спирт или н-пропиловый спирт или смесь этилового и бутилового спиртов.Ethanol or n-propyl alcohol or a mixture of ethyl and butyl alcohols are used as a solvent.
Имидизованные олигомеры на основе заявляемого полиимидного связующего обладают молекулярной массой ≈ 2000, что обуславливает лучшую стабильность к термоокислительной деструкции.Imidized oligomers based on the claimed polyimide binder have a molecular weight of ≈ 2000, which leads to better stability to thermal oxidative degradation.
Именно то, что в состав полиимидных связующих входит стабилизатор - диметилацетамид в количестве 2-3 масс. %, позволяет увеличить срок хранения связующего до 3 месяцев, что очень важно для промышленного применения, учитывая срок реализации и использования продукта.The fact that the composition of the polyimide binders includes a stabilizer - dimethylacetamide in an amount of 2-3 mass. %, allows to increase the shelf life of the binder to 3 months, which is very important for industrial applications, given the period of sale and use of the product.
Полиимидные связующие полимеризационного типа, созданные авторами, получают по следующему технологическому процессу, включающему 2 стадии:The polyimide binders of the polymerization type, created by the authors, are obtained by the following process, which includes 2 stages:
1. Получение кислых эфиров карбоновых кислот1. Obtaining acid esters of carboxylic acids
2.2.
3. Получение аддукта кислых эфиров карбоновых кислот и диамина.3. Obtaining the adduct of acid esters of carboxylic acids and diamine.
Реализация изобретенияThe implementation of the invention
Пример 1Example 1
Полиимидное связующие концентрации 80%, растворитель - этиловый спирт.Polyimide binder concentration of 80%, the solvent is ethyl alcohol.
Состав компонентов представлен в таблице 2.The composition of the components is presented in table 2.
В сухую 2-х литровую круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством и обратным холодильником конденсатором загружают 582 г диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты, 148 г эндикового ангидрида, 208 г этилового спирта в качестве этерифицирующего агента и 340 г этилового спирта в качестве растворителя. По окончанию загрузки включают перемешивание и нагревают реакционную массу до 80°С. В процессе кипения происходит растворение порошкообразных мономеров и реакционная масса приобретает гомогенный вид. После прохождения стадии получения кислых эфиров карбоновых кислот реакционную массу охлаждают до 50°С и при перемешивании добавляют 448 г диаминодифенилметана и 35 г (2% масс) стабилизатора - диметилацетамида. Свидетельством окончания прохождения стадии получения полиимидного связующего является полное растворение диамина.582 g of benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 148 g of endic anhydride, 208 g of ethyl alcohol as an esterifying agent and 340 g of ethyl alcohol as a solvent are charged into a dry 2-liter round-bottom flask equipped with a stirrer and a condenser. At the end of the load, stirring is switched on and the reaction mass is heated to 80 ° C. In the process of boiling, the dissolution of the powdered monomers occurs and the reaction mass becomes homogeneous. After passing the stage of producing acidic carboxylic acid esters, the reaction mass is cooled to 50 ° C and 448 g of diaminodiphenylmethane and 35 g (2% of the mass) of the stabilizer dimethylacetamide are added with stirring. Evidence of the completion of the polyimide binder preparation step is complete dissolution of the diamine.
Пример 2.Example 2
Полиимидное связующие концентрации 45%, растворитель - н-пропиловый спирт.Polyimide binder concentration of 45%, the solvent is n-propyl alcohol.
Состав компонентов представлен в таблице 3.The composition of the components is presented in table 3.
В сухую 2-х литровую круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством и обратным холодильником конденсатором загружают 327 г диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты, 83 г эндикового ангидрида, 117 г н-пропилового спирта в качестве этерифицирующего агента и 1088 г н-пропилового спирта в качестве растворителя. По окончанию загрузки включают перемешивание и нагревают реакционную массу до 100°С. В процессе кипения происходит растворение порошкообразных мономеров и реакционная масса приобретает гомогенный вид. После прохождения стадии получения кислых эфиров карбоновых кислот реакционную массу охлаждают до 50°С и при перемешивании добавляют 252 г диаминодифенилметана и 51 г (3% масс) стабилизатора - диметилацетамида.. Свидетельством окончания прохождения стадии получения полиимидного связующего является полное растворение диамина.A dry 2 liter round bottom flask equipped with a stirrer and reflux condenser is charged with 327 g of benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 83 g of endic anhydride, 117 g of n-propyl alcohol as an esterifying agent and 1088 g of n-propyl alcohol as a solvent. At the end of the load, stirring is switched on and the reaction mass is heated to 100 ° C. In the process of boiling, the dissolution of the powdered monomers occurs and the reaction mass becomes homogeneous. After passing the stage of producing acidic carboxylic acid esters, the reaction mass is cooled to 50 ° C and 252 g of diaminodiphenylmethane and 51 g (3% of the mass) of the stabilizer dimethylacetamide are added with stirring. A complete dissolution of the diamine is evidence of completion of the stage of obtaining the polyimide binder.
Пример 3.Example 3
Полиимидное связующие концентрации 60%, растворитель - этиловый спирт.Polyimide binder concentration of 60%, the solvent is ethyl alcohol.
Состав компонентов представлен в таблице 4.The composition of the components is presented in table 4.
В сухую 2-х литровую круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством и обратным холодильником конденсатором загружают 385 г диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты, 98 г эндикового ангидрида, 138 г этилового спирта в качестве этерифицирующего агента и 600 г этилового спирта в качестве растворителя. По окончанию загрузки включают перемешивание и нагревают реакционную массу до 80°С. В процессе кипения происходит растворение порошкообразных мономеров и реакционная масса приобретает гомогенный вид. После прохождения стадии получения кислых эфиров карбоновых кислот реакционную массу охлаждают до 50°С и при перемешивании добавляют 296 г диаминодифенилметана и 51 г (3% масс) стабилизатора - диметилацетамида. Свидетельством окончания прохождения стадии получения полиимидного связующего является полное растворение диамина.In a dry 2 liter round bottom flask equipped with a stirrer and reflux condenser, 385 g of benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 98 g of endic anhydride, 138 g of ethyl alcohol as an esterifying agent and 600 g of ethyl alcohol as a solvent are loaded. At the end of the load, stirring is switched on and the reaction mass is heated to 80 ° C. In the process of boiling, the dissolution of the powdered monomers occurs and the reaction mass becomes homogeneous. After passing the stage of obtaining acid esters of carboxylic acids, the reaction mass is cooled to 50 ° C and 296 g of diaminodiphenylmethane and 51 g (3% by weight) of the stabilizer dimethylacetamide are added with stirring. Evidence of the completion of the polyimide binder preparation step is complete dissolution of the diamine.
Достаточно широкий диапазон концентраций (от 45 до 80%) заявленных полиимидных связующих в сочетании с возможностью применения различных растворителей позволяет применять достаточно большое количество технологий, для получения препрегов и формования композиционных материалов, в том числе метод компрессионного формования, автоклавный, и вакуумный с жесткой оснасткой. Для получения препрегов на основе стеклянных и углеродных наполнителей и заявленного полиимидного связующего можно применять все известные способы пропитки из раствора нитей (ровингов) или тканей на вертикальных или горизонтальных пропитмашинах с температурным удалением растворителей. Для данных видов пропитки целесообразно применять полиимидное связующие с концентрацией 45-60% из-за низкой вязкости раствора связующего.A sufficiently wide range of concentrations (from 45 to 80%) of the declared polyimide binders in combination with the possibility of using various solvents allows a sufficiently large number of technologies to be used to obtain prepregs and molding composite materials, including the compression molding method, autoclave, and vacuum with rigid rigging . To obtain prepregs based on glass and carbon fillers and the claimed polyimide binder, you can apply all known methods of impregnation from a solution of threads (rovings) or fabrics on vertical or horizontal impregnation machines with temperature removal of solvents. For these types of impregnation, it is advisable to use polyimide binders with a concentration of 45-60% due to the low viscosity of the binder solution.
Для получения полимерных композиционных материалов из препрегов применимы все известные методы формования изделий с использованием автоклавов, прессов и вакуума с жесткой оснасткой. Для данных видов переработки целесообразно применять полиимидное связующее повышенной концентрации - 60-80% для увеличения наноса связующего на наполнитель.To obtain polymer composite materials from prepregs, all known methods of forming products using autoclaves, presses, and vacuum with rigid equipment are applicable. For these types of processing, it is advisable to use a polyimide binder of high concentration - 60-80% to increase the binder deposit on the filler.
Схема реакций, протекающих при переработке заявленного полиимидного связующего полимеризационного типа:Scheme of reactions occurring during processing of the claimed polyimide binder polymerization type:
Композиционные материалы на основе заявленного термостойкого полиимидного связующего отличаются высокими физико-механическими свойствами как при комнатной температуре, так и при 300°С. Сохранение прочности составляет 68%. По такими физико-механическим показателям как разрушающее напряжение при изгибе и пористость композиционные материалы на основе заявленного полиимидного связующего значительно превосходят аналоги на основе связующего СП-97, как наиболее распространенного на сегодняшний день в РФ полиимидного связующего.Composite materials based on the declared heat-resistant polyimide binder are characterized by high physical and mechanical properties both at room temperature and at 300 ° C. Strength retention is 68%. Composite materials based on the claimed polyimide binder are significantly superior in analogs to physical and mechanical parameters such as breaking stress during bending and porosity compared to analogues based on the SP-97 binder, which is the most common polyimide binder in Russia today.
В таблице приведены физико-механические показатели стеклопластика на основе полиимидного связующего концентрацией 60% в этиловом спирте. Стеклопластик получен методом вакуумной пропитки наполнителя с имидизацией в вакуумном пакете и последующим прямым прессованием.The table shows the physical and mechanical properties of fiberglass based on a polyimide binder with a concentration of 60% in ethanol. Fiberglass is obtained by vacuum impregnation of a filler with imidization in a vacuum bag and subsequent direct compression.
Для сравнения приведены данные испытаний стеклопластика на основе связующего СП-97, который представляет собой композицию диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты, метафенилдиамина, этилового спирта и N-метилпиралидона. (Справочник по пластическим массам под редакцией В.М. Катаева, Б.И. Сажина, В.А. Попова, том 2, Москва, изд. Химия, 1975 г., с. 326-329).For comparison, the test data of fiberglass based on the binder SP-97, which is a composition of benzophenone tetracarboxylic dianhydride, metaphenyl diamine, ethyl alcohol and N-methylpyralidone, are given. (Handbook of plastics edited by V.M. Kataev, B.I. Sazhin, V.A. Popov, Volume 2, Moscow, publishing house Chemistry, 1975, pp. 326-329).
В таблице 5 представлены результаты испытаний стеклопластика на основе заявленного связующего концентрации 60%Table 5 presents the test results of fiberglass based on the claimed binder concentration of 60%
Разнообразие технологий переработки в зависимости от технологических задач в комплексе с высокими физико-механическими свойствами делает заявленные полиимидные связующие полимеризационного типа одними из наиболее перспективных для получения термостойких полимерных композиционных материалов, обеспечивает возможность получения композиционных материалов различного назначения - конструкционного, электроизоляционного, используя разные концентрации связующего в зависимости от различного типа наполнителей.A variety of processing technologies, depending on technological tasks in combination with high physicomechanical properties, makes the declared polyimide binders of the polymerization type one of the most promising for the production of heat-resistant polymer composite materials, provides the ability to obtain composite materials for various purposes - structural, electrical, using different concentrations of binder in depending on the different type of fillers.
Промышленная применимостьIndustrial applicability
Представленные примеры доказывают выполнение технической задачи, а именно создание термостойкого полиимидного связующего, способного отверждаться в процессе формования готового композиционного материала без выделения летучих веществ, а также возможность применения различных методов получения препрегов и полимерных композиционных материалов с использованием серийного промышленного оборудования; увеличение срока хранения полиимидного связующего по сравнению с существующими связующими полимеризационного типа, возможность получения композиционных материалов различного назначения - конструкционного, электроизоляционного в зависимости от содержания связующего в композиционном материале.The presented examples prove the fulfillment of a technical task, namely, the creation of a heat-resistant polyimide binder capable of curing during the formation of a finished composite material without the release of volatile substances, as well as the possibility of using various methods for producing prepregs and polymer composite materials using serial industrial equipment; increase the shelf life of the polyimide binder compared to existing polymerization type binders, the ability to obtain composite materials for various purposes - structural, electrical insulation, depending on the content of the binder in the composite material.
Примеры также доказывают промышленную применимость разработанного полиимидного связующего.The examples also prove the industrial applicability of the developed polyimide binder.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016152069A RU2671719C2 (en) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | Polyimide binder for heat-resistant composite materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016152069A RU2671719C2 (en) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | Polyimide binder for heat-resistant composite materials |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016152069A3 RU2016152069A3 (en) | 2018-07-03 |
| RU2016152069A RU2016152069A (en) | 2018-07-03 |
| RU2671719C2 true RU2671719C2 (en) | 2018-11-06 |
Family
ID=62813897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016152069A RU2671719C2 (en) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | Polyimide binder for heat-resistant composite materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2671719C2 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2867609A (en) * | 1955-06-13 | 1959-01-06 | Du Pont | Preparation of polypyromellitimides |
| US3745149A (en) * | 1971-09-29 | 1973-07-10 | Nasa | Preparation of polyimides from mixtures of monomeric diamines and esters of polycarboxylic acids |
| US5145943A (en) * | 1990-12-17 | 1992-09-08 | Ethyl Corporation | Production of particulate amide/imide prepolymers |
| US5175241A (en) * | 1989-12-28 | 1992-12-29 | The Dexter Corporation | Polyimide with reduced anhydride content |
| RU2092499C1 (en) * | 1992-01-15 | 1997-10-10 | Сергей Викторович Лавров | Method for production of polyimides |
| RU2394857C1 (en) * | 2009-05-07 | 2010-07-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Polyimide binder for reinforced plastic, prepreg based on said binder, and article made therefrom |
| US20130230724A1 (en) * | 2012-03-02 | 2013-09-05 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Polyimide precursor composition, polyimide-molded product, and image forming apparatus |
-
2016
- 2016-12-28 RU RU2016152069A patent/RU2671719C2/en active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2867609A (en) * | 1955-06-13 | 1959-01-06 | Du Pont | Preparation of polypyromellitimides |
| US3745149A (en) * | 1971-09-29 | 1973-07-10 | Nasa | Preparation of polyimides from mixtures of monomeric diamines and esters of polycarboxylic acids |
| US5175241A (en) * | 1989-12-28 | 1992-12-29 | The Dexter Corporation | Polyimide with reduced anhydride content |
| US5145943A (en) * | 1990-12-17 | 1992-09-08 | Ethyl Corporation | Production of particulate amide/imide prepolymers |
| RU2092499C1 (en) * | 1992-01-15 | 1997-10-10 | Сергей Викторович Лавров | Method for production of polyimides |
| RU2394857C1 (en) * | 2009-05-07 | 2010-07-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Polyimide binder for reinforced plastic, prepreg based on said binder, and article made therefrom |
| US20130230724A1 (en) * | 2012-03-02 | 2013-09-05 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Polyimide precursor composition, polyimide-molded product, and image forming apparatus |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DOUGLAS WILSON. PMR-15 Processing, Properties and Problems - A Review. British Polymer Journal, 20 (1988), pp. 405-416. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016152069A3 (en) | 2018-07-03 |
| RU2016152069A (en) | 2018-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101657113B1 (en) | Polyimide precursor solution composition | |
| CN102143989B (en) | Soluble terminally modified imide oligomer using 2-phenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, varnish, cured product thereof, imide prepreg thereof, and fiber-reinforced laminate having excellent heat resistance | |
| US5231162A (en) | Polyamic acid having three-dimensional network molecular structure, polyimide obtained therefrom and process for the preparation thereof | |
| KR20160039613A (en) | Method for producing polyimide resin powder, and thermoplastic polyimide resin powder | |
| US20120277401A1 (en) | Method for manufacturing a wholly aromatic polyimide resin having improved heat resistance and elongation properties in a high temperature range | |
| US10526450B2 (en) | Terminally modified imide oligomer, varnish, cured products thereof, film, and imide prepreg and fiber-reinforced composite material using these | |
| US8277605B2 (en) | Thermosetting solution composition and prepreg | |
| US20140011950A1 (en) | Resin-transfer-moldable terminal-modified imide oligomer using 2-phenyl-4,4' diaminodiphenyl ether and having excellent moldability, mixture thereof, varnish containing same, and cured resin thereof and fiber-reinforced cured resin thereof made by resin transfer molding and having excellent heat resistance | |
| US6784276B1 (en) | High-solids polyimide precursor solutions | |
| JP5987898B2 (en) | Heat curable solution composition, cured product using the same, prepreg and fiber reinforced composite material | |
| JPH041742B2 (en) | ||
| RU2671719C2 (en) | Polyimide binder for heat-resistant composite materials | |
| Hsiao et al. | Synthesis and properties of novel organosoluble and light-colored poly (ester-amide) s and poly (ester-imide) s with triptycene moiety | |
| JP2013241553A (en) | Thermosetting polyimide comprising cardo type diamine | |
| CN111542562A (en) | Preparation method of polyamic acid, polyamic acid prepared by preparation method, polyimide resin and polyimide film | |
| US3502712A (en) | Bis(dialkylaminoalkyl) 4,4'-carbonylphthalate | |
| EP0454158B1 (en) | Polyamic acid composite, polyimide composite and processes for producing the same | |
| JP5428295B2 (en) | Polyimide precursor solution composition | |
| JP2014201740A (en) | Imide oligomer and polyimide resin obtained by thermal hardening of the same | |
| RU2666734C1 (en) | Method for obtaining melt polyimide binder of polymerization type | |
| JP4308210B2 (en) | Prepreg and resin composite materials | |
| US20210340344A1 (en) | Novel Amide Acid Oligomer Process For Molding Polyimide Composites | |
| KR101583855B1 (en) | Polyamid-imid film and Method for Preparing the Same | |
| EP0418889B1 (en) | Polyamic acid having three-dimensional network molecular structure, polyimide obtained therefrom and process for the preparation thereof | |
| JP2895113B2 (en) | Method for producing polyimide film |