RU2671564C1 - Method of obtaining additive polymers based on norbornene containing double bond in substituent - Google Patents

Method of obtaining additive polymers based on norbornene containing double bond in substituent Download PDF

Info

Publication number
RU2671564C1
RU2671564C1 RU2018108987A RU2018108987A RU2671564C1 RU 2671564 C1 RU2671564 C1 RU 2671564C1 RU 2018108987 A RU2018108987 A RU 2018108987A RU 2018108987 A RU2018108987 A RU 2018108987A RU 2671564 C1 RU2671564 C1 RU 2671564C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
enb
norbornene
polymerization
solution
palladium
Prior art date
Application number
RU2018108987A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Евгения Владимировна Бермешева
Алена Игоревна Возняк
Максим Анатольевич Топчий
Павел Сергеевич Грибанов
Андрей Федорович Асаченко
Михаил Сергеевич Нечаев
Максим Владимирович Бермешев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)
Priority to RU2018108987A priority Critical patent/RU2671564C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2671564C1 publication Critical patent/RU2671564C1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/607—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof

Abstract

FIELD: technological processes.SUBSTANCE: invention relates to the synthesis of additive polymers based on norbornene containing a double bond in the substituent and can be used in various industries. Method for the preparation of additive polymers based on norbornene containing a double bond in the substituent involves mixing the solutions of the components of the catalytic system in an organic solvent, the Pd complex with an N-heterocyclic carbene ligand, [Pd], boron-organic cocatalyst – [B] and organophosphorus ligand – [P], the addition of norbornene selected from 5-ethylidene-2-norbornene ENB, 5-vinyl-2-norbornene VNB and 5-methylene-2-norbornene MNB. Additive polymerization is carried out at a temperature of 20–75 °C to form a polymerization mass. Polymer is then precipitated in ethanol and dried. As [P], tricyclohexylphosphine PCyis used, as [Pd] – palladium complex with an N-heterocyclic carbene ligand with the general formula (NHC)Pd(Cl)L, where NHC is an N-heterocyclic carbene ligand, L-cinnamyl or 3-chloropyridyl, n=1.2, with molar ratios [Pd]:[B]:[P] of 1:3–20:0.5–5.EFFECT: ability to synthesize polymers with a wide range of molecular weights, the expanded range of catalytic systems used that have high thermal stability, and reduced consumption of the catalytic system, the possibility of polymerization without the use of inert atmosphere.5 cl, 9 dwg, 18 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров на основе норборненов, содержащих двойную связь в заместителе, таких как 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), 5-винил-2-норборнен (ВНБ), 5-метилен-2-норборнен (МНБ) и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в частности, наличие реакционноспособных двойных связей позволит путем их модификации создать новые полимерные материалы, обладающие рядом ценных прикладных свойств, определяемые природой вводимых заместителей и проводимых полимераналогичных превращений (например, адгезионными свойствами при введении фрагментов 1,2-дигидроксибензола; устойчивостью к органическим средам при проведении контролируемой сшивки; высокими прочностными характеристиками при введении эпоксидных звеньев в состав полинорборненов и последующем отверждении с диаминами различной природы; низкой диэлектрической проницаемостью для создания микропроцессоров нового поколения при введении объемных аминосодержащих заместителей; высокой и селективной газопроницаемостью при введении кремнийорганических фрагментов с помощью реакции гидросилилирования).The present invention relates to the synthesis of additive polymers based on norbornenes containing a double bond in the substituent, such as 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-vinyl-2-norbornene (VNB), 5-methylene-2-norbornene (MNB ) and can be used in various industries, in particular, the presence of reactive double bonds will allow them to create new polymer materials with a number of valuable applied properties, determined by the nature of the introduced substituents and polymer-like transformations (on for example, the adhesive properties when introducing fragments of 1,2-dihydroxybenzene; resistance to organic media during controlled crosslinking; high strength characteristics when introducing epoxy units into polynorbornenes and subsequent curing with diamines of various nature; low dielectric constant to create new generation microprocessors when introduced bulk amine-containing substituents; high and selective gas permeability with the introduction of organosilicon fragments with power hydrosilylation reaction).

Молекулы ЭНБ, ВНБ и МНБ содержат норборненовый фрагмент и, таким образом, могут рассматриваться как производные норборнена. В свою очередь известно, что норборнен и его производные способны вступать в реакции полимеризации по аддитивной, метатезисной и изомеризационной схемам.The molecules of ENB, VNB and MNB contain a norbornene fragment and, thus, can be considered as derivatives of norbornene. In turn, it is known that norbornene and its derivatives are able to enter into polymerization reactions according to additive, metathesis and isomerization schemes.

Figure 00000001
Figure 00000001

Метатезисная полимеризация включает раскрытие цикла и образование непредельных полициклопентиленвиниленов. Аддитивная («винильная») полимеризация протекает с сохранением бициклической структуры, то есть с раскрытием только π-компоненты двойной связи и приводит к образованию насыщенных полимеров [Blank F., Janiak С. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. // Coord. Chem. Rev., 2009, 253(7-8), 827-861.; Маковецкий К.Л. Аддитивная полимеризация циклоолефинов, новые полимерные материалы для прогрессивных технологий. // Высокомол. соед., серия Б, 1999, 41(9), 1525-1543.]. Изомеризационная полимеризация норборненов в настоящий момент изучена мало и обычно приводит к олигомерам с низкими молекулярными массами [

Figure 00000002
Figure 00000003
Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1996, 34, 2311-2317.; Tunoglu, N.; Balcioglu, N. Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 546-548.]. Полимеры, получаемые из одного мономера по разным схемам полимеризации, обладают отличающимися строением основной цепи и физико-химическими свойствами, например, уровнем термической и химической стабильности, механическими свойствами, газопроницаемостью и другими.Metathesis polymerization involves ring opening and the formation of unsaturated polycyclopentylene vinylenes. Additive (“vinyl”) polymerization proceeds with preservation of the bicyclic structure, that is, with the disclosure of only the π-component of the double bond and leads to the formation of saturated polymers [Blank F., Janiak C. Metal catalysts for the vinyl / addition polymerization of norbornene. // Coord. Chem. Rev., 2009, 253 (7-8), 827-861 .; Makovetsky K.L. Additive polymerization of cycloolefins, new polymeric materials for advanced technologies. // High. Comp., Series B, 1999, 41 (9), 1525-1543.]. The isomerization polymerization of norbornenes is currently poorly studied and usually leads to oligomers with low molecular weights [
Figure 00000002
Figure 00000003
Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1996, 34, 2311-2317 .; Tunoglu, N .; Balcioglu, N. Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 546-548.]. Polymers obtained from one monomer according to different polymerization schemes have different main chain structures and physicochemical properties, for example, thermal and chemical stability, mechanical properties, gas permeability, and others.

Аддитивная полимеризация, в отличие от метатезисной, приводит к жесткоцепным полимерам, не содержащим двойные связи в основной цепи, и как следствие, на основе этих полимеров возможно формирование более термически и химически стабильных материалов. Однако аддитивная полимеризация замещенных норборненов чувствительнее к наличию заместителей по сравнению с метатезисом и является заметно менее изученным процессом. В настоящее время в литературе практически отсутствует информация о селективном вовлечении бифункциональных производных норборнена в аддитивную полимеризацию с участием только эндоциклической (норборненовой) двойной связи, приводящем к образованию полимеров с контролируемыми физико-химическими характеристиками.Additive polymerization, unlike metathesis, leads to rigid chain polymers that do not contain double bonds in the main chain, and as a result, the formation of more thermally and chemically stable materials is possible on the basis of these polymers. However, the additive polymerization of substituted norbornenes is more sensitive to the presence of substituents than the metathesis and is a much less studied process. Currently, there is practically no information in the literature on the selective involvement of bifunctional derivatives of norbornene in additive polymerization involving only the endocyclic (norbornene) double bond, leading to the formation of polymers with controlled physicochemical characteristics.

Известно, что ЭНБ является легко доступным мономером и широко используется в качестве диенового сомономера при синтезе терполимеров [D. Arrowsmith, W. Kaminsky, А.-М. Schauwienold, U. Weingarten, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2000, 160, 97; N. Bavarian, M.C. Baird, J.S. Parent, Macromolecular Chemistry and Physics 2001, 202, 3248.]. В литературе описана гомополимеризация ЭНБ и его сополимеризация с норборненом в присутствии циклопентадиенилпалладиевых комплексов ((η5-C5H5)Pd(C6F5)(PPh3) и (η5-C5H5)Pd(C6F5)(AsPh3)), которая приводит к нерастворимым продуктам с выходами 2-59% [F. Blank, J.K. Vieth, J. Ruiz, V.

Figure 00000004
С. Janiak, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 473.]. Катализаторы, активированные с помощью МАО, показали умеренную активность (<5⋅105 гполимер/(мольРd⋅ч)). Полимеризация ЭНБ с (η5-C5H5)Pd(C6F5)(PPh3) проходила существенно быстрее, чем с (η5-C5H5)Pd(C6F5)(AsPh3), что объяснялось более вероятным образованием менее активного диолефинового Pd-комплекса с ЭНБ в случае более слабого координирующего лиганда (т.е. AsPh3 вместо PPh3).It is known that ENB is an easily accessible monomer and is widely used as a diene comonomer in the synthesis of terpolymers [D. Arrowsmith, W. Kaminsky, A.-M. Schauwienold, U. Weingarten, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2000, 160, 97; N. Bavarian, MC Baird, JS Parent, Macromolecular Chemistry and Physics 2001, 202, 3248.]. The literature describes the homopolymerization of ENB and its copolymerization with norbornene in the presence of cyclopentadienyl palladium complexes ((η 5 -C 5 H 5 ) Pd (C 6 F 5 ) (PPh 3 ) and (η 5 -C 5 H 5 ) Pd (C 6 F 5 ) (AsPh 3 )), which leads to insoluble products with yields of 2-59% [F. Blank, JK Vieth, J. Ruiz, V.
Figure 00000004
C. Janiak, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 473.]. Catalysts activated with MAO showed moderate activity (<5⋅10 5 g polymer / (mol Pd ⋅h)). The polymerization of ENB with (η 5 -C 5 H 5 ) Pd (C 6 F 5 ) (PPh 3 ) proceeded much faster than with (η 5 -C 5 H 5 ) Pd (C 6 F 5 ) (AsPh 3 ), which was explained by the more likely formation of a less active Pd diolefin complex with ENB in the case of a weaker coordinating ligand (i.e., AsPh 3 instead of PPh 3 ).

К недостаткам данного способа можно отнести необходимость проведения полимеризации в инертной атмосфере и невысокую активность применяемых каталитических систем.The disadvantages of this method include the need for polymerization in an inert atmosphere and the low activity of the used catalytic systems.

Более высокую каталитическую активность (>1⋅106 гполимер/(мольРd⋅ч)) в аддитивной полимеризации ЭНБ показал катионный палладиевый комплекс (ди-μ-хлор-бис(6-метоксибицикло [2,2,1]гепт-2-ен-эндо-5σ,2π)-палладий(II) SbF6 -) [L. Wang, X. Wang, М. Yang, Y. Wang, L. Li, B. Liu, I. Kim, Macromolecular Research 2011, 19, 1071]. В результате полимеризации получают растворимые полимеры с выходом 34-87%.Higher catalytic activity (> 1⋅10 6 g polymer / (mole Pd ⋅ch)) in addition polymerization ENB shown cationic palladium complex (di-μ-chloro-bis (6-metoksibitsiklo [2.2.1] hept-2 en-endo-5σ, 2π) -palladium (II) SbF 6 - ) [L. Wang, X. Wang, M. Yang, Y. Wang, L. Li, B. Liu, I. Kim, Macromolecular Research 2011, 19, 1071]. As a result of polymerization, soluble polymers are obtained in a yield of 34-87%.

Однако недостатком описанного способа является то, что полученные полимеры состоят не только из аддитивных звеньев, о чем свидетельствуют представленные данные ЯМР.However, the disadvantage of the described method is that the obtained polymers are not only composed of additive units, as evidenced by the presented NMR data.

В работах [L. Wang, X. Wang, М. Yang, Y. Wang, L. Li, B. Liu, I. Kim, Macromolecular Research 2011, 19, 1071; M.V. Bermeshev, B.A. Bulgakov, A.M. Genaev, J.V. Kostina, G.N. Bondarenko, E.S. Finkelshtein, Macromolecules 2014, 47, 5470; M.V. Bermeshev, B.A. Bulgakov,

Figure 00000005
Doklady Chemistry 2013, 449, 83.] было показано, что некоторые соединения, способствующие образованию катионов (например, В(C6F5)3, BF3⋅OEt2, SnCl4 и т.д.), катализируют катионную полимеризацию ЭНБ, приводящую к полимерам с аналогичными ЯМР-спектрами.In the works of [L. Wang, X. Wang, M. Yang, Y. Wang, L. Li, B. Liu, I. Kim, Macromolecular Research 2011, 19, 1071; MV Bermeshev, BA Bulgakov, AM Genaev, JV Kostina, GN Bondarenko, ES Finkelshtein, Macromolecules 2014, 47, 5470; MV Bermeshev, BA Bulgakov,
Figure 00000005
Doklady Chemistry 2013, 449, 83.] it was shown that some compounds that contribute to the formation of cations (eg, B (C 6 F 5 ) 3 , BF 3 ⋅ OEt 2 , SnCl 4 , etc.) catalyze the cationic polymerization of ENB leading to polymers with similar NMR spectra.

Некатионный катализатор, который не требует использования кислоты Льюиса в качестве сокатализатора (например, (η6-толуол)Ni(C6F5)2), селективно катализирует аддитивную полимеризацию ЭНБ, не затрагивая экзоциклические двойные связи, с образованием растворимых полимеров с выходом 45% и молекулярной массой Mw=1,6⋅104 и молекулярно-массовым распределением Mw/Mn=2,3 [М.V. Bermeshev, В.A. Bulgakov, А.М. Genaev, J.V. Kostina, G.N. Bondarenko, E.S. Finkelshtein, Macromolecules 2014, 47, 5470].The non-cationic catalyst, which does not require the use of Lewis acid as a cocatalyst (e.g., (η 6 -toluene) Ni (C 6 F 5 ) 2 ), selectively catalyzes the additive polymerization of ENB without affecting exocyclic double bonds, with the formation of soluble polymers with a yield of 45 % and a molecular weight M w = 1.6 · 10 4 and a molecular weight distribution M w / M n = 2.3 [M.V. Bermeshev, B.A. Bulgakov, A.M. Genaev, JV Kostina, GN Bondarenko, ES Finkelshtein, Macromolecules 2014, 47, 5470].

Для аддитивной полимеризации ЭНБ было разработано и испытано несколько металлоценовых Ti-комплексов с напряженной геометрией [Т. Hasan, Т. Ikeda, Т. Shiono, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2007, 45, 4581; J. Li, W. Gao, Q. Wu, H. Li, Y. Mu, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 2499; H. Li, J. Li, Y. Zhang, Y. Mu, Polymer 2008, 49, 2839.]. Катализаторы продемонстрировали умеренную активность (1,5-44)⋅104 гполимер/(мольТi⋅ч) при активации высушенным МАО или с TrFABA/Al(i-Bu)3. Выход полимера и активность катализатора увеличивались с повышением температуры полимеризации до 70°С, а затем наблюдалось уменьшение этих показателей, в то время как характеристическая вязкость полученного поли-ЭНБ постепенно уменьшалась с повышением температуры реакции.For additive polymerization of ENB, several metallocene Ti complexes with a stressed geometry have been developed and tested [T. Hasan, T. Ikeda, T. Shiono, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2007, 45, 4581; J. Li, W. Gao, Q. Wu, H. Li, Y. Mu, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 2499; H. Li, J. Li, Y. Zhang, Y. Mu, Polymer 2008, 49, 2839.]. The catalysts showed moderate activity (1.5-44) × 10 4 g polymer / (mol Ti Ti · h) when activated with dried MAO or with TrFABA / Al (i-Bu) 3 . The polymer yield and catalyst activity increased with increasing polymerization temperature to 70 ° C, and then there was a decrease in these indicators, while the intrinsic viscosity of the obtained poly-ENB gradually decreased with increasing reaction temperature.

Однако одним из недостатков описанного процесса является то, что конверсия ЭНБ при аддитивной полимеризации с использованием этих катализаторов составляла менее 13%. Вторым недостатком является тот факт, что в спектрах 1Н-ЯМР поли-ЭНБ, полученного с использованием этих катализаторов, имеются сигналы (5.5-5.8 м.д.) характерные для олефиновых протонов в дополнение к ожидаемым сигналам этилиденовых протонов в области 4.9-5.4 м.д. [J. Li, W. Gao, Q. Wu, H. Li, Y. Mu, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 2499], эти спектры аналогичны полученным в [L. Wang, X. Wang, М. Yang, Y. Wang, L. Li, B. Liu, I. Kim, Macromolecular Research 2011, 19, 1071; M.V. Bermeshev, B.A. Bulgakov, A.M. Genaev, J.V. Kostina, G.N. Bondarenko, E.S. Finkelshtein, Macromolecules 2014, 47, 5470] для катионного поли-ЭНБ. Эти результаты могут указывать на образование не только аддитивных звеньев при полимеризации, возможно, из-за присутствия TrFABA, инициирующего полимеризацию ЭНБ по катионной схеме.However, one of the disadvantages of the described process is that the conversion of ENB during additive polymerization using these catalysts was less than 13%. The second drawback is the fact that in the 1 H-NMR spectra of poly-ENB obtained using these catalysts, there are signals (5.5-5.8 ppm) characteristic of olefin protons in addition to the expected signals of ethylidene protons in the range 4.9-5.4 ppm [J. Li, W. Gao, Q. Wu, H. Li, Y. Mu, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 2499], these spectra are similar to those obtained in [L. Wang, X. Wang, M. Yang, Y. Wang, L. Li, B. Liu, I. Kim, Macromolecular Research 2011, 19, 1071; MV Bermeshev, BA Bulgakov, AM Genaev, JV Kostina, GN Bondarenko, ES Finkelshtein, Macromolecules 2014, 47, 5470] for cationic poly-ENB. These results may indicate the formation of not only additive units during polymerization, possibly due to the presence of TrFABA, which initiates the polymerization of ENB according to the cationic scheme.

Другим доступным мономером с боковой ненасыщенной группой является 5-винил-2-норборнен (ВНБ). Было показано, что в присутствии катионного комплекса [Pd(MeCN)4]2+(BF4 -)2 олигомеризация ВНБ реализуется путем раскрытия как эндоциклических, так и экзоциклических двойных связей [F. Blank, Н. Scherer, С. Janiak, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2010, 330, 1]. Растворимые продукты получали с выходом 15-87% и молекулярной массой Mw<4,3⋅103 (нерастворимые полимеры получались при больших соотношениях мономер/Pd из-за сшивки).Another available monomer with a side unsaturated group is 5-vinyl-2-norbornene (VNB). It was shown that in the presence of the cationic complex [Pd (MeCN) 4 ] 2+ (BF 4 - ) 2 oligomerization of WNB is realized by opening both endocyclic and exocyclic double bonds [F. Blank, N. Scherer, C. Janiak, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2010, 330, 1]. Soluble products were obtained with a yield of 15-87% and a molecular mass of M w <4.3⋅10 3 (insoluble polymers were obtained at high monomer / Pd ratios due to crosslinking).

Недостатком описанного выше процесса является недостаточно высокая активность катализатора: <6⋅102 гполимера/мольРd⋅ч).The disadvantage of the process described above is the insufficiently high activity of the catalyst: <6⋅10 2 g of polymer / mol Pd ⋅h).

Селективная аддитивная полимеризация ВНБ по эндоциклической двойной связи была осуществлена с использованием катализатора (1,5-COD)Pd(Me)Cl/PPh3/NaBARF [A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, G.M. Benedikt, L.F. Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802]. В результате был получен полимер с высоким выходом (95%) и молекулярной массой Mw=40,1⋅103 (степень полидисперсности Mw/Mn=1,4). Данный катализатор также был использован для полимеризации ЭНБ с выходом 100% и молекулярной массой Mw=48,6⋅103 (степень полидисперсности Mw/Mn=2,3). Этот катализатор показал умеренную активность (до 1,9⋅103 гполимера/(мольРd⋅ч)) в обоих случаях.Endocyclic double bond selective polymerization of BNB was carried out using the (1,5-COD) Pd (Me) Cl / PPh 3 / NaBARF catalyst [AD Hennis, JD Polley, GS Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, GM Benedikt, LF Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802]. As a result, a polymer was obtained with a high yield (95%) and a molecular weight of M w = 40.1 × 10 3 (degree of polydispersity M w / M n = 1.4). This catalyst was also used for the polymerization of ENB with a yield of 100% and a molecular weight M w = 48.6 × 10 3 (degree of polydispersity M w / M n = 2.3). This catalyst showed moderate activity (1,9⋅10 to 3 g polymer / (mole Pd ⋅ch)) in both cases.

Недавно были разработаны эффективные и доступные каталитические системы для аддитивной полимеризации норборненов на основе Pd(0)-комплексов с дибензилиденацетоновыми (dba) лигандами [В. Commarieu, J. Potier, М. Compaore, S. Dessureault, В.L. Goodall, X. Li, J.P. Claverie, Macromolecules 2016, 49, 920.; T. Saito, Y. Wakatsuki, Polymer 2012, 53, 308.]. Система Pd(dba)2/PCy3/TrFABA катализирует аддитивную полимеризацию ВНБ с активностью до 1,2⋅105 гполимера/мольРd⋅ч), приводя к высокомолекулярному поли-ВНБ с выходом 39-99%) и молекулярной массой Mw<7,4⋅105 [Т. Saito, Y. Wakatsuki, Polymer 2012, 53, 308.], при этом активность катализатора без фосфина была значительно ниже. Катализатор Pd2(dba)3/PPh3/AgSbF6 был использован для синтеза низкомолекулярного (Mw=26,4⋅103) поли-ВНБ (с выходами 45-85%) для постполимеризационных модификаций [В. Commarieu, J. Potier, М. Compaore, S. Dessureault, В.L. Goodall, X. Li, J.P. Claverie, Macromolecules 2016, 49, 920.]. Полимеризация ВНБ в обоих случаях шла региоселективно с раскрытием эндоциклической двойной связи.Efficient and affordable catalyst systems have recently been developed for additive polymerization of norbornenes based on Pd (0) complexes with dibenzylidene acetone (dba) ligands [B. Commarieu, J. Potier, M. Compaore, S. Dessureault, B. L. Goodall, X. Li, JP Claverie, Macromolecules 2016, 49, 920 .; T. Saito, Y. Wakatsuki, Polymer 2012, 53, 308.]. System Pd (dba) 2 / PCy 3 / TrFABA catalyzes addition polymerization of VNB with activity 1,2⋅10 to 5 g of polymer / mol Pd ⋅ch), leading to macromolecular poly-VNB in a yield of 39-99%) and a molecular weight M w <7.4⋅10 5 [T. Saito, Y. Wakatsuki, Polymer 2012, 53, 308.], while the activity of the catalyst without phosphine was significantly lower. The Pd 2 (dba) 3 / PPh 3 / AgSbF 6 catalyst was used for the synthesis of low molecular weight (M w = 26.4⋅10 3 ) poly-VNB (with yields of 45-85%) for post-polymerization modifications [B. Commarieu, J. Potier, M. Compaore, S. Dessureault, B. L. Goodall, X. Li, JP Claverie, Macromolecules 2016, 49, 920.]. The polymerization of BNB in both cases was regioselective with the opening of the endocyclic double bond.

Аддитивная полимеризация ВНБ была также изучена в эмульсии в воде с использованием аллилхлор[1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден]палладия и аллилхлор[1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-илиден]палладия в сочетании с LiFABA в качестве сокатализатора [D. Crosbie, J. Stubbs, D. Sundberg, Macromolecules 2008, 41, 2445.] с целью получения латексных частиц с боковыми винильными группами для получения композитных латексных частиц с помощью, например, привитой сополимеризации с акрилатами.Additive polymerization of BNB was also studied in an emulsion in water using allylchloro [1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene] palladium and allylchloro [1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) imidazol-2-ylidene] palladium in combination with LiFABA as a cocatalyst [D. Crosbie, J. Stubbs, D. Sundberg, Macromolecules 2008, 41, 2445.] for the purpose of producing latex particles with vinyl lateral groups to produce composite latex particles using, for example, grafted copolymerization with acrylates.

Однако из-за низкой конверсии мономера (<10%) этот подход не получил дальнейшего развития.However, due to the low monomer conversion (<10%), this approach has not been further developed.

Полимеризация ВНБ по аддитивной схеме была также проведена с использованием Ni(acac)2/MAO. [С. -Т. Zhao, М. do

Figure 00000006
Ribeiro, М.F. Portela, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2002, 185, 81.].Additive polymerisation of BSS was also performed using Ni (acac) 2 / MAO. [FROM. -T. Zhao, M. do
Figure 00000006
Ribeiro, M.F. Portela, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2002, 185, 81.].

Каталитическая активность была в диапазоне (2-160)⋅102 гполимера/(мольNi⋅ч), а конверсия мономера менее 20%. Кроме того, полученный этим способом полимер был частично кристаллическим и обладал более рыхлой упаковкой полимерных цепей по сравнению с незамещенным полинорборненом.The catalytic activity was in the range (2-160) ⋅10 2 g of polymer / (mol Ni ⋅h), and the monomer conversion was less than 20%. In addition, the polymer obtained by this method was partially crystalline and had a looser packing of polymer chains compared to unsubstituted polynorbornene.

Ti-катализаторы также показали низкую активность в аддитивной полимеризации ВНБ. Их активность в сочетании с высушенным МАО составила 1⋅104 гполимера/(мольTi⋅ч), а полимер был получен с низким выходом и молекулярной массой Mw=16,8⋅103 [Т. Hasan, Т. Ikeda, Т. Shiono, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2007, 45, 4581.]. Полимеризация ВНБ с катализаторами Циглера-Натта на основе Ti протекала селективно через экзоциклическую (винильную) двойную связь [K. Endo, K. Fujii, Т. Otsu, Macromolecular Chemistry and Physics 1996, 197, 97; K. Endo, K. Fujii, Т. Otsu, Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications 1991, 12, 409.].Ti catalysts also showed low activity in additive polymerization of BSS. Their activity in combination with dried MAO was 1 × 10 4 g of polymer / (mol Ti ⋅ h), and the polymer was obtained in low yield and molecular weight M w = 16.8 × 10 3 [T. Hasan, T. Ikeda, T. Shiono, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2007, 45, 4581.]. The polymerization of WNB with Ti-based Ziegler-Natta catalysts proceeded selectively through an exocyclic (vinyl) double bond [K. Endo, K. Fujii, T. Otsu, Macromolecular Chemistry and Physics 1996, 197, 97; K. Endo, K. Fujii, T. Otsu, Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications 1991, 12, 409.].

Сополимеризация ВНБ с норборненом исследовалась с использованием различных Pd-содержащих катализаторов [F. Blank, J.K. Vieth, J. Ruiz, V. Rodriguez, С. Janiak, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 473.; J.C. Ahn, S.H. Park, K.H. Lee, K.H. Park, Polymer Korea 2003, 27, 429.]. Когда в качестве катализаторов использовали((η5-С5Н5)Pd(C6F5)(PPh3)/МАО или (η5-C5H5)Pd(C6F5)(AsPh3)/MAO [F. Blank, J.K. Vieth, J. Ruiz, V. Rodriguez, C. Janiak, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 473.], общая конверсия мономеров была не выше 49%, а сами полимеры были нерастворимы. Относительная активность этих катализаторов была сходна с тенденциями, описанными выше для аддитивной полимеризации ЭНБ.The copolymerization of WNB with norbornene was studied using various Pd-containing catalysts [F. Blank, JK Vieth, J. Ruiz, V. Rodriguez, C. Janiak, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 473 .; JC Ahn, SH Park, KH Lee, KH Park, Polymer Korea 2003, 27, 429.]. When ((η 5 -C 5 H 5 ) Pd (C 6 F 5 ) (PPh 3 ) / MAO or (η 5 -C 5 H 5 ) Pd (C 6 F 5 ) (AsPh 3 ) / MAO [F. Blank, JK Vieth, J. Ruiz, V. Rodriguez, C. Janiak, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 473.], the total conversion of monomers was not higher than 49%, and the polymers themselves were insoluble. of these catalysts was similar to the trends described above for additive polymerization of ENB.

Аддитивная полимеризация МНБ изучена значительно хуже, поскольку данный мономер не может быть напрямую получен по реакции Дильса-Альдера и поэтому менее доступен. Селективная аддитивная полимеризация МНБ по эндоциклической двойной связи была осуществлена с использованием катализатора (1,5-COD)Pd(Me)Cl/PPh3/NaBARF [A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, G.M. Benedikt, L.F. Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802.], в результате был получен полимер с высоким выходом (75%) и молекулярной массой Mw=20,5⋅103 (степень полидисперсности Mw/Mn=3,2), при этом активность катализатора составила всего 465 гполимер/(мольРd⋅ч)).The additive polymerization of MNS has been studied much worse, since this monomer cannot be directly obtained by the Diels-Alder reaction and is therefore less accessible. Endocyclic double bond selective MNS polymerization was carried out using the (1,5-COD) Pd (Me) Cl / PPh 3 / NaBARF catalyst [AD Hennis, JD Polley, GS Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, GM Benedikt, LF Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802.], the polymer was obtained in high yield (75%) and a molecular weight M w = 20.5 × 10 3 (degree of polydispersity M w / M n = 3.2), while the activity of the catalyst was only 465 g of polymer / (mol Pd ⋅h)).

Общим недостатком, характерным для всех вышеизложенных способов, является то, что полимеризация мономеров проводится в инертной атмосфере, что значительно снижает возможность их применения в промышленных масштабах. Также в большинстве случаев используется низкое соотношение мономер : катализатор, что приводит к увеличенному расходу каталитической системы.A common disadvantage characteristic of all the above methods is that the polymerization of monomers is carried out in an inert atmosphere, which significantly reduces the possibility of their use on an industrial scale. Also, in most cases, a low ratio of monomer: catalyst is used, which leads to an increased consumption of the catalytic system.

В качестве прототипа нами была выбрана работа [A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, G.M. Benedikt, L.F. Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802], в которой гомополимеризация ЭНБ, ВНБ и МНБ осуществлялась в инертной атмосфере азота при использовании каталитической смеси состоящей из эквимолярного соотношения (1,5-циклооктадиен)Pd(Ме)Cl (1,5-COD)Pd(Me)Cl), трифенилфосфина (PPh3) и Na+[В(3,5-(CF3)2С6Н3)4]- (NaBARF), которую растворяют в 5 мл дихлорметана и затем добавляют необходимый мономер при мольном соотношении мономер : катализатор 200:1 (для ЭНБ и ВНБ) и 250:1 (для МНБ). После чего реакционную массу перемешивают в течение 13 часов (для ЭНБ и ВНБ) при комнатной температуре и 45 часов при 46°С (для МНБ). Полимер выделяют путем растворения полученной твердой реакционной массы в хлороформе с последующим осаждением в подкисленном метаноле и сушат в вакууме.As a prototype, we selected the work [AD Hennis, JD Polley, GS Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, GM Benedikt, LF Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802], in which homopolymerization ENB, VNB and MNB was carried out in an inert atmosphere of nitrogen using a catalytic mixture consisting of the equimolar ratio of (1,5-cyclooctadiene) Pd (Me) Cl (1,5-COD) Pd (Me) Cl), triphenylphosphine (PPh 3 ) and Na + [B (3,5- (CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 ] - (NaBARF), which is dissolved in 5 ml of dichloromethane and then the necessary monomer is added at a molar ratio of monomer: catalyst of 200: 1 (for ENB and VNB) and 250: 1 (for MNS). After which the reaction mass is stirred for 13 hours (for ENB and VNB) at room temperature and 45 hours at 46 ° C (for MNS). The polymer is isolated by dissolving the resulting solid reaction mass in chloroform, followed by precipitation in acidified methanol and dried in vacuo.

В результате при использовании в качестве мономера ЭНБ получают полимер с выходом порядка 100% и молекулярной массой Mw=48,6⋅103 (степень полидисперсности Mw/Mn=2,3). При использовании в качестве мономера ВНБ полимер получается с выходом 95% и молекулярной массой Mw=40,1⋅103 (степень полидисперсности Mw/Mn=1,4). При использовании в качестве мономера МНБ полимер получается с выходом 75% и молекулярной массой Mw=20,5⋅103 (степень полидисперсности Mw/Mn=3,2). Исходя из данных 1Н ЯМР, во всех случаях полимеризация идет селективно по эндоциклическим двойным связям, так как отсутствуют сигналы характерные для этих связей и присутствуют сигналы протонов незатронутых экзоциклических двойных связей.As a result, when using ENB as a monomer, a polymer is obtained with a yield of the order of 100% and a molecular weight of M w = 48.6 × 10 3 (degree of polydispersity M w / M n = 2.3). When using VNB as a monomer, the polymer is obtained with a yield of 95% and a molecular weight of M w = 40.1 × 10 3 (degree of polydispersity M w / M n = 1.4). When using MNB as a monomer, the polymer is obtained with a yield of 75% and a molecular weight of M w = 20.5 × 10 3 (degree of polydispersity M w / M n = 3.2). Based on 1 H NMR data, in all cases the polymerization proceeds selectively by endocyclic double bonds, since there are no signals characteristic of these bonds and proton signals of unaffected exocyclic double bonds are present.

К недостаткам прототипа следует отнести большой расход каталитической системы для полимеризации, а также необходимость использования инертной атмосферы при полимеризации.The disadvantages of the prototype include the high consumption of the catalytic system for polymerization, as well as the need to use an inert atmosphere during polymerization.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа получения аддитивных полимеров на основе производных норборнена - ЭНБ, ВНБ и МНБ, содержащих двойные связи в заместителях, путем их гомополимеризации селективно по эндоциклическим двойным связям при сниженном расходе каталитической системы (отношение мономер/катализатор может доходить до 5000000/1, что соответствует содержанию катализатора 2⋅10-5 мол. %).The objective of the proposed technical solution is to develop a method for producing additive polymers based on norbornene derivatives - ENB, VNB and MNB containing double bonds in substituents, by homopolymerization selectively by endocyclic double bonds with a reduced consumption of the catalytic system (monomer / catalyst ratio can reach up to 5,000,000 / 1, which corresponds to a catalyst content of 2⋅10 -5 mol.%).

Поставленная задача решается тем, что в способе получения аддитивных полимеров на основе производных норборнена, содержащих двойную связь в заместителе, включающем растворение компонентов каталитической системы в органическом растворителе - Pd-комплекса - [Pd], борорганического сокатализатора, представляющего собой производное бората - [В], и фосфорорганического лиганда - [Р], смешение растворов компонентов каталитической системы, введение раствора каталитической системы в производные норборнена, выбранные из 5-этилиден-2-норборнена ЭНБ, 5-винил-2-норборнена ВНБ и 5-метилен-2-норборнена МНБ, осуществление реакции аддитивной полимеризации до образования полимеризационной массы, выделение полимера осаждением в этаноле или в другом растворителе и сушку, в качестве [Pd] используют палладиевый комплекс с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой (NHC)Pd(Cl)Ln, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил или 3-хлорпиридил, n=1,2, в качестве [Р] трициклогексилфосфин РСу3, при мольных соотношениях [Pd] : [В] : [Р], равных 1:3-20:0,5-5, аддитивную полимеризацию ведут при температуре 20-75°С.The problem is solved in that in the method of producing additive polymers based on norbornene derivatives containing a double bond in the substituent, including the dissolution of the components of the catalytic system in an organic solvent - Pd complex - [Pd], organoboron cocatalyst, which is a derivative of borate - [B] and organophosphorus ligand - [P], mixing solutions of components of the catalyst system, introducing a solution of the catalyst system into norbornene derivatives selected from ENB 5-ethylidene-2-norbornene, 5- vinyl-2-norbornene VNB and 5-methylene-2-norbornene MNB, carrying out the additive polymerization reaction to form a polymerization mass, isolating the polymer by precipitation in ethanol or another solvent, and drying, using [Pd] a palladium complex with N-heterocyclic carbene a ligand with the general formula (NHC) Pd (Cl) L n , where NHC is an N-heterocyclic carbene ligand, L-cinnamyl or 3-chloropyridyl, n = 1.2, as [P] tricyclohexylphosphine RSu 3 , at molar ratios [ Pd]: [B]: [P] equal to 1: 3-20: 0.5-5, additive polymerization is carried out at a temperature ature 20-75 ° C.

В качестве Pd-комплекса с N-гетероциклическим карбеновым лигандом ([Pd]) используют одно из следующих соединений:One of the following compounds is used as a Pd complex with an N-heterocyclic carbene ligand ([Pd]):

- (IMes)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(мезитил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);- (IMes) Pd (cinn) Cl - [1,3-bis (mesityl) imidazol-2-ylidene] chlorine [3-phenylallyl] palladium (II);

- (SIMes)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(мезитил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);- (SIMes) Pd (cinn) Cl - [1,3-bis (mesityl) 4,5-dihydroimidazol-2-ylidene] chlorine [3-phenylallyl] palladium (II);

- (6Mes)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(мезитил) 4,5,6-тригидропиримидин-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);- (6Mes) Pd (cinn) Cl - [1,3-bis (mesityl) 4,5,6-trihydropyrimidin-2-ylidene] chloro [3-phenylallyl] palladium (II);

- (7Mes)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(мезитил) 4,5,6,7-тетрагидро-1,3-диазепин-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);- (7Mes) Pd (cinn) Cl - [1,3-bis (mesityl) 4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diazepin-2-ylidene] chloro [3-phenylallyl] palladium (II);

- (IPr)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);- (IPr) Pd (cinn) Cl - [1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene] chloro [3-phenylallyl] palladium (II);

- (SIPr)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);- (SIPr) Pd (cinn) Cl - [1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) 4,5-dihydroimidazol-2-ylidene] chloro [3-phenylallyl] palladium (II);

- (6Dipp)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5,6-тригидропиримидин-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);- (6Dipp) Pd (cinn) Cl - [1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) 4,5,6-trihydropyrimidin-2-ylidene] chloro [3-phenylallyl] palladium (II);

- PEPPSI-IPr - [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден](3-хлорпиридил)палладий(II) дихлорид.- PEPPSI-IPr - [1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene] (3-chloropyridyl) palladium (II) dichloride.

Figure 00000007
Figure 00000007

Figure 00000008
Figure 00000008

В качестве борорганического сокатализатора ([В]) используют одно из следующих соединений:As an organoboron cocatalyst ([B]), one of the following compounds is used:

- NaBARF - Na+ B[3,5-(CF3)2C6H3]4 - - тетракис [3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия;- NaBARF - Na + B [3,5- (CF 3 ) 2 C 6 H 3 ] 4 - - tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] sodium borate;

- LiFABA - Li⋅(OEt2)2.5 +[(B(C6F5)4]- - этилэфират тетракис(пентафторфенил)бората лития;- LiFABA - Li⋅ (OEt 2 ) 2.5 + [(B (C 6 F 5 ) 4 ] - - ethyl ether tetrakis (pentafluorophenyl) lithium borate;

- DANFABA - PhNHMe2 +[(B(C6F5)4]--тетракис(пентафторфенил)борат диметиланилина.- DANFABA - PhNHMe 2 + [(B (C6F5) 4] - -tetrakis (pentafluorophenyl) borate of dimethylaniline.

В частных случаях осуществления изобретения производные норборнена перед введением могут быть предварительно растворены в органическом растворителе. Этот растворитель может совпадать с используемым для растворения компонентов каталитической системы или отличаться от него.In particular cases of the invention, norbornene derivatives may be pre-dissolved in an organic solvent prior to administration. This solvent may or may differ from that used to dissolve the components of the catalyst system.

В качестве органического растворителя могут быть использованы дихлорметан, хлороформ, 1,2-дихлорэтан, ароматические углеводороды, их смеси и другие растворители.As an organic solvent, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons, mixtures thereof and other solvents can be used.

Аддитивная полимеризация протекает по следующей реакции:Additive polymerization proceeds according to the following reaction:

Figure 00000009
Figure 00000009

Figure 00000010
Figure 00000010

Figure 00000011
Figure 00000011

В отличие от прототипа, в котором в качестве Pd-комплекса используется (1,5-циклооктадиен)Pd(Ме)Cl, в предлагаемом способе используется широкий круг палладиевых комплексов с N-гетероциклическим карбеновым лигандом ((IMes)Pd(cinn)Cl, (SIMes)Pd(cinn)Cl, (6Mes)Pd(cinn)Cl, (7Mes)Pd(cinn)Cl, (IPr)Pd(cinn)Cl, (SIPr)Pd(cinn)Cl, (6Dipp)Pd(cinn)Cl, PEPPSI-IPr):In contrast to the prototype, in which (1,5-cyclooctadiene) Pd (Me) Cl is used as the Pd complex, the proposed method uses a wide range of palladium complexes with the N-heterocyclic carbene ligand ((IMes) Pd (cinn) Cl, (SIMes) Pd (cinn) Cl, (6Mes) Pd (cinn) Cl, (7Mes) Pd (cinn) Cl, (IPr) Pd (cinn) Cl, (SIPr) Pd (cinn) Cl, (6Dipp) Pd ( cinn) Cl, PEPPSI-IPr):

Figure 00000012
Figure 00000012

Figure 00000013
Figure 00000013

Также в предлагаемом способе может быть применен более широкий круг борорганических сокатализаторов (NaBARF, LiFABA, DANFABA) тогда как в прототипе используется только NaBARF.Also, in the proposed method, a wider range of organoboron cocatalysts (NaBARF, LiFABA, DANFABA) can be used, while the prototype uses only NaBARF.

Отличается используемый фосфорорганический лиганд, в предлагаемом способе применяется РСу3, а в прототипе - PPh3.The organophosphorus ligand used is different, in the proposed method, DCS 3 is used, and in the prototype PPh 3 .

Еще одним существенным отличием является используемое соотношение компонентов каталитической смеси, в прототипе соотношение (1,5-COD)Pd(Me)Cl : (PPh3) : (NaBARF) составляет 1:1:1, а в предлагаемом способе мольное соотношение [Pd] : [В] : [Р] равно 1:3-20:0,5-5.Another significant difference is the used ratio of the components of the catalytic mixture, in the prototype the ratio of (1,5-COD) Pd (Me) Cl: (PPh 3 ): (NaBARF) is 1: 1: 1, and in the proposed method, the molar ratio [Pd ]: [B]: [P] is 1: 3-20: 0.5-5.

При осуществлении изобретения достигаются следующие технические результаты:When carrying out the invention, the following technical results are achieved:

- процесс полимеризации проводят при высоком мольном соотношении мономер : [Pd] вплоть до 5000000:1, что заметно снижает расход каталитической системы;- the polymerization process is carried out at a high molar ratio of monomer: [Pd] up to 5,000,000: 1, which significantly reduces the consumption of the catalyst system;

- существенным преимуществом является возможность синтеза полимеров с широким диапазоном молекулярных масс (Mw от 3⋅103 до 4.5⋅106);- a significant advantage is the ability to synthesize polymers with a wide range of molecular weights (M w from 3⋅10 3 to 4.5⋅10 6 );

- реакция полимеризации может быть проведена как в инертной атмосфере, так и без нее (на воздухе), что значительно упрощает процесс;- the polymerization reaction can be carried out both in an inert atmosphere and without it (in air), which greatly simplifies the process;

- расширение круга применяемых каталитических систем, обладающих высокой термической стабильностью вплоть до 75°С, что позволяет ускорить реакцию полимеризации.- expanding the range of applied catalytic systems with high thermal stability up to 75 ° C, which allows to accelerate the polymerization reaction.

Структура синтезированных полимеров подтверждена методами 1Н-ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, элементного анализа, которые свидетельствуют, что полимеризация протекает по аддитивной схеме.The structure of the synthesized polymers was confirmed by methods of 1 H-NMR spectroscopy, IR spectroscopy, elemental analysis, which indicate that the polymerization proceeds according to the additive scheme.

1Н ЯМР спектры полимеров регистрировались на спектрометре Bruker MSL-400, при 400 МГц (в качестве внутреннего стандарта использован CDCl3). 1 H NMR spectra of the polymers were recorded on a Bruker MSL-400 spectrometer at 400 MHz (CDCl 3 was used as the internal standard).

ИК-спектры получены на Brucker IFS-66 v/s Фурье-спектрометре, сопряженном с ИК-микроскопом HYPERION 2000 методом регистрации спектров НПВО (отражения с поверхности).IR spectra were obtained on a Brucker IFS-66 v / s Fourier spectrometer coupled with a HYPERION 2000 IR microscope by recording the ATR spectra (reflection from the surface).

Молекулярно-массовые характеристики образцов полимера определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе "Waters" в тетрагидрофуране с калибровкой по полистирольным стандартам.Molecular weight characteristics of polymer samples were determined by gel permeation chromatography (GPC) on a Waters instrument in tetrahydrofuran calibrated to polystyrene standards.

Для определения термостойкости на воздухе и в инертной атмосфере - термогравиметрический анализ (ТГА) (прибор Mettler ТА 4000, скорость нагревания 20°/мин).To determine the heat resistance in air and in an inert atmosphere, thermogravimetric analysis (TGA) (Mettler TA 4000 device, heating rate 20 ° / min).

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.The following examples illustrate the present invention, but in no way limit its scope.

Пример 1.Example 1

Готовят раствор палладиевого комплекса [Pd] с концентрацией 0,01 М путем растворения 3 мг (4,6⋅10-6 моль) (SIPr)Pd(cinn)Cl в 0,46 мл 1,2-дихлорэтана.Prepare a solution of the palladium complex [Pd] with a concentration of 0.01 M by dissolving 3 mg (4.6 · 10 -6 mol) (SIPr) Pd (cinn) Cl in 0.46 ml of 1,2-dichloroethane.

Готовят раствор борорганического сокатализатора [В] с концентрацией 0,01 М путем растворения 10,2 мг (1,15⋅10-5 моль) NaBARF в 1,15 мл 1,2-дихлорэтана.Prepare a solution of organoboron cocatalyst [B] with a concentration of 0.01 M by dissolving 10.2 mg (1.15 × 10 -5 mol) of NaBARF in 1.15 ml of 1,2-dichloroethane.

Готовят раствор фосфорорганического лиганда [Р] с концентрацией 0,01 М путем растворения 2 мг (7,14⋅10-6 моль) РСу3 в 0,71 мл 1,2-дихлорэтана.A solution of an organophosphorus ligand [P] with a concentration of 0.01 M is prepared by dissolving 2 mg (7.14 · 10 -6 mol) of PCa 3 in 0.71 ml of 1,2-dichloroethane.

Все компоненты смешивают в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2, то есть 0,23 мл 0,01 М раствора SIPrPd(Cinn)Cl смешивают с 1,15 мл 0,01 М раствора NaBARF и 0,46 мл 0,01 М раствора РСу3.All components are mixed in amounts that provide molar ratios of the components in the catalyst system [Pd]: [B]: [P] = 1: 5: 2, that is, 0.23 ml of 0.01 M SIPrPd (Cinn) Cl solution are mixed with 1 15 ml of a 0.01 M solution of NaBARF and 0.46 ml of a 0.01 M solution of PCa 3 .

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,48 мл толуола и 0,2 мл (0,17 г, 1,4 ммоль) ВНБ, растворяя ВНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ВНБ и 1,12 мл раствора каталитической смеси в 1,2-дихлорэтане, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [BHB] : [Pd] : [B] : [P] = 1000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 3,5 часов.1.48 ml of toluene and 0.2 ml (0.17 g, 1.4 mmol) of VNB are sequentially loaded into a glass vial, dissolving VNB in toluene. Then mix the resulting solution of WNB and 1.12 ml of a solution of the catalytic mixture in 1,2-dichloroethane, the molar ratio of the components in the reaction mass [BHB]: [Pd]: [B]: [P] = 1000: 1: 5: 2. The reaction mass is intensively stirred for 10 seconds and left for polymerization at 30 ° C for 3.5 hours.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.The resulting polymer is precipitated in ethanol and dried in vacuo for 3 hours to constant weight. Periostat from chloroform with ethanol and dried again in vacuo, the procedure is repeated twice.

Выделенный полимер поли-ВНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 83%. Mw=462000, Mw/Mn=2.7.The isolated poly-VNB polymer is a white solid amorphous substance. Yield 83%. M w = 462000, M w / M n = 2.7.

1H-ЯMR: δ=2.60-0.75 (уш.м, 9Н), 4.99 (уш.м., 2Н, С=СН2), 5,89 (уш.м., 1Н, СН=С); 1 H-NMR: δ = 2.60-0.75 (br.m, 9H), 4.99 (br.m, 2H, C = CH 2 ), 5.89 (br.m, 1H, CH = C);

1Н-ЯМР спектр поли-ВНБ (фиг. 1) состоит из сигналов протонов карбоцикла (уш. м, 2.60-0.75 м.д.) и протонов винильной группы (уш. м, 5.01 м.д. 2Н, 5.86 м.д. 1Н). Соотношение интегралов соответствует структуре поли-ВНБ. В спектре 1Н-ЯМР в области 6.5-4.0 м.д. отсутствуют сигналы двойных связей в норборненовом цикле, и присутствуют сигналы только винильной группы, что подтверждает селективность протекания полимеризации по эндоциклическим двойным связям. The 1 H-NMR spectrum of poly-VNB (Fig. 1) consists of signals from the protons of the carbocycle (br. M, 2.60-0.75 ppm) and the protons of the vinyl group (br. M, 5.01 ppm 2H, 5.86 m. d. 1H). The ratio of the integrals corresponds to the structure of poly-VNB. In the spectrum of 1 H-NMR in the region of 6.5-4.0 ppm there are no signals of double bonds in the norbornene cycle, and signals of only the vinyl group are present, which confirms the selectivity of the polymerization of endocyclic double bonds.

ИК-спектр (фиг. 2): 809 см-1 (w), 905 см-1 (νs), 993 см-1 (m), 1105 см-1 (w), 1262 см-1 (w), 1419 см-1 (w), 1449 см-1 (w), 1635 см-1 (w), 2871 см-1 (w), 2941 см-1 (w), 3074 см-1 (vw).IR spectrum (Fig. 2): 809 cm -1 (w), 905 cm -1 (νs), 993 cm -1 (m), 1105 cm -1 (w), 1262 cm -1 (w), 1419 cm -1 (w), 1449 cm -1 (w), 1635 cm -1 (w), 2871 cm -1 (w), 2941 cm -1 (w), 3074 cm -1 (vw).

Элементный анализ: вычислено (для C9H12): С, 89.94; Н, 10.06. Найдено: С, 89.82; Н, 10.18..Elemental analysis: calculated (for C 9 H 12 ): C, 89.94; H, 10.06. Found: C, 89.82; H, 10.18 ..

Результаты термогравиметрического анализа аддитивного поли-ВНБ представлены на фиг. 3, на которой кривая 1 соответствует результату анализа в атмосфере аргона, а кривая 2 - на воздухе, причем температуры потери 5% массы образца составляют Td5%аргон=392°C, Td5%воздух=326°С.The results of thermogravimetric analysis of additive poly-VNB are presented in FIG. 3, in which curve 1 corresponds to the result of analysis in an argon atmosphere, and curve 2 corresponds to air, with temperatures of loss of 5% of the mass of the sample being T d5% argon = 392 ° C, T d5% air = 326 ° C.

Пример 2.Example 2

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (IMes)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.A solution of the catalytic mixture is prepared by mixing a 0.001 M solution of (IMes) Pd (cinn) Cl in 1,2-dichloroethane, a 0.006102 M solution of NaBARF in 1,2-dichloroethane and a 0.003051 M solution of PCu 3 in 1,2-dichloroethane in amounts providing molar ratios of components in the catalyst system [Pd]: [B]: [P] = 1: 5: 2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,55 мл толуола, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,74 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 2 минут.0.55 ml of toluene, 0.2 ml (0.18 g, 1.49 mmol) of ENB are sequentially loaded into a glass vial, dissolving ENB in toluene. Then mix the resulting solution of ENB and 0.74 ml of the solution of the catalytic mixture, the molar ratio of the components in the reaction mass [ENB]: [Pd]: [B]: [P] = 5000: 1: 5: 2. The reaction mass is stirred vigorously for 10 seconds and left to polymerize at 30 ° C for 2 minutes.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.The resulting polymer is precipitated in ethanol and dried in vacuo for 3 hours to constant weight. Periostat from chloroform with ethanol and dried again in vacuo, the procedure is repeated twice.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 93%. Mw=1117000, Mw/Mn=5.6.The isolated poly-ENB polymer is a white solid amorphous substance. Yield 93%. M w = 1117000, M w / M n = 5.6.

1H-ЯМR: δ=3.07-0.71 (уш.м, 11Н), 5.47-4,85 м.д. (уш.м., 1H, С=С(Н)СН3). 1 H-NMR: δ = 3.07-0.71 (br m, 11H), 5.47-4.85 ppm. (br.m, 1H, C = C (H) CH 3 ).

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) состоит из сигналов протонов карбоцикла и -СН3-группы (уш. м, 3.07-0.71 м.д.) и протонов этилиденовой группы (5,47-4,85 м.д. 1Н,). Соотношение интегралов соответствует структуре поли-ЭНБ. В спектре 1Н-ЯМР в области 6.5-4.0 м.д. отсутствуют сигналы двойных связей в норборненовом цикле, и присутствуют сигналы только этилиденовой группы, что подтверждает селективность протекания полимеризации по эндоциклическим двойным связям. The 1 H-NMR spectrum of poly-ENB (Fig. 4) consists of signals from protons of the carbocycle and -CH 3 group (br. M, 3.07-0.71 ppm) and protons from the ethylidene group (5.47-4.85 m .d. 1H,). The ratio of the integrals corresponds to the structure of poly-ENB. In the spectrum of 1 H-NMR in the region of 6.5-4.0 ppm there are no signals of double bonds in the norbornene cycle, and only signals of the ethylidene group are present, which confirms the selectivity of the polymerization of endocyclic double bonds.

ИК-спектр (фиг. 5): 809 см-1 (vs), 947 см-1 (m), 979 см-1 (m), 1029 см-1 (m), 1103 см-1 (m), 1163 см-1 (m), 1199 см-1 (m), 1264 см-1 (m), 1377 см-1 (m), 1432 см-1 (m), 1456 см-1 (m), 2837 см-1 (m), 2857 см-1 (m), 2889 см-1 (s), 2912 см-1 (s), 2943 см-1 (s).IR spectrum (Fig. 5): 809 cm -1 (vs), 947 cm -1 (m), 979 cm -1 (m), 1029 cm -1 (m), 1103 cm -1 (m), 1163 cm -1 (m), 1199 cm -1 (m), 1264 cm -1 (m), 1377 cm -1 (m), 1432 cm -1 (m), 1456 cm -1 (m), 2837 cm - 1 (m), 2857 cm -1 (m), 2889 cm -1 (s), 2912 cm -1 (s), 2943 cm -1 (s).

Элементный анализ: вычислено (для C9H12): С, 89.94; Н, 10.06. Найдено: С, 89.64; Н, 10.06.Elemental analysis: calculated (for C 9 H 12 ): C, 89.94; H, 10.06. Found: C, 89.64; H, 10.06.

Результаты термогравиметрического анализа аддитивного поли- ЭНБ представлены на фиг. 6, на которой кривая 3 соответствует результату анализа в атмосфере аргона, а кривая 4 - на воздухе, причем температуры потери 5% массы образца составляют Td5%аргон=343°С, Td5%воздух=318°С.The results of thermogravimetric analysis of additive poly-ENB are presented in FIG. 6, in which curve 3 corresponds to the result of analysis in an argon atmosphere, and curve 4 corresponds to air, with temperatures of loss of 5% of the sample mass being T d5% argon = 343 ° С, T d5% air = 318 ° С.

Пример 3.Example 3

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.A solution of the catalytic mixture is prepared by mixing a 0.001 M solution of (SIPr) Pd (cinn) Cl in 1,2-dichloroethane, a 0.006102 M solution of NaBARF in 1,2-dichloroethane and a 0.003051 M solution of PCu 3 in 1,2-dichloroethane in amounts providing molar ratios of components in the catalyst system [Pd]: [B]: [P] = 1: 5: 2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 4,61 мл толуола, 0,2 мл (0,18 г, 1,7 ммоль) МНБ, растворяя МНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор МНБ и 0,42 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [МНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 6 часов.4.61 ml of toluene, 0.2 ml (0.18 g, 1.7 mmol) of MNS are sequentially loaded into a glass vial, dissolving the MNS in toluene. Then mix the resulting solution of MNS and 0.42 ml of a solution of the catalytic mixture, the molar ratio of the components in the reaction mass [MNS]: [Pd]: [B]: [P] = 5000: 1: 5: 2. The reaction mass is intensively stirred for 10 seconds and left for polymerization at 30 ° C for 6 hours.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.The resulting polymer is precipitated in ethanol and dried in vacuo for 3 hours to constant weight. Periostat from chloroform with ethanol and dried again in vacuo, the procedure is repeated twice.

Выделенный полимер поли-МНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 46%. Mw=477000, Mw/Mn=4,0.The isolated poly-MNS polymer is a white solid amorphous substance. The yield is 46%. M w = 477000, M w / M n = 4.0.

1H-ЯMR: δ=2.80-0.75 (уш.м, 8Н), 5.08-4.32 (уш.м., 2Н, С=СН2). 1 H-NMR: δ = 2.80-0.75 (br.m, 8H), 5.08-4.32 (br.m, 2H, C = CH 2 ).

1Н-ЯМР спектр поли-МНБ (фиг. 7) состоит из сигналов протонов карбоцикла (уш. м, 2.80-0.75 м.д.) и протонов метиленовой группы (уш. м, 5.08-4.32 м.д. 2Н). Соотношение интегралов соответствует структуре поли-МНБ. В спектре 1Н-ЯМР в области 6.5-4.0 м.д. отсутствуют сигналы двойных связей в норборненовом цикле, и присутствуют сигналы только метиленовой группы, что подтверждает селективность протекания полимеризации по эндоциклическим двойным связям. The 1 H-NMR spectrum of poly-MNS (Fig. 7) consists of signals from protons of the carbocycle (br. M, 2.80-0.75 ppm) and protons of the methylene group (br. M, 5.08-4.32 ppm 2H). The ratio of the integrals corresponds to the structure of poly-MNS. In the spectrum of 1 H-NMR in the region of 6.5-4.0 ppm there are no signals of double bonds in the norbornene cycle, and only signals of the methylene group are present, which confirms the selectivity of the polymerization of endocyclic double bonds.

ИК-спектр аддитивного поли-МНБ представленный на фиг. 8 характеризуется следующими пиками: 640 см-1 (w), 826 см-1 (w), 872 см-1 (νs), 930 см-1 (vw), 1102 см-1 (m), 1410 см-1 (w), 1432 см-1 (m), 1460 см-1 (w), 1660 см-1 (w), 2839 см-1 (w), 2896 см-1 (w), 2950 см-1 (m), 3065 см-1 (w).The IR spectrum of the additive poly-MNS shown in FIG. 8 is characterized by the following peaks: 640 cm −1 (w), 826 cm −1 (w), 872 cm −1 (νs), 930 cm −1 (vw), 1102 cm −1 (m), 1410 cm −1 ( w), 1432 cm -1 (m), 1460 cm -1 (w), 1660 cm -1 (w), 2839 cm -1 (w), 2896 cm -1 (w), 2950 cm -1 (m) 3065 cm -1 (w).

Элементный анализ: вычислено (для С8Н10): С, 90.51; Н, 9.49. Найдено: С, 90.31; Н, 9.52.Elemental analysis: calculated (for C 8 H 10 ): C, 90.51; H, 9.49. Found: C, 90.31; H, 9.52.

Результаты термогравиметрического анализа аддитивного поли- МНБ представлены на фиг. 9, на которой кривая 5 соответствует результату анализа в атмосфере аргона, а кривая 6 - на воздухе, причем температуры потери 5% массы образца составляют Td5%аргон=311°С, Td5%воздух=313°С.The results of thermogravimetric analysis of additive poly- MNS are presented in FIG. 9, in which curve 5 corresponds to the result of analysis in an argon atmosphere, and curve 6 corresponds to air, with temperatures of loss of 5% of the sample mass being T d5% argon = 311 ° С, T d5% air = 313 ° С.

Пример 4.Example 4

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (IPr)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,001682 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:20:2A solution of the catalytic mixture is prepared by mixing a 0.001 M solution of (IPr) Pd (cinn) Cl in 1,2-dichloroethane, a 0.001682 M solution of NaBARF in 1,2-dichloroethane and a 0.003051 M solution of PCu 3 in 1,2-dichloroethane in amounts providing molar ratios of components in the catalyst system [Pd]: [B]: [P] = 1: 20: 2

В стеклянную виалу последовательно загружают 2,1 мл (1,77 г, 14,7 ммоль) ЭНБ и 0,10 мл раствора каталитической смеси, причем все компоненты берут в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 2000000:1:20:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 15 минут.2.1 ml (1.77 g, 14.7 mmol) of ENB and 0.10 ml of a solution of a catalytic mixture are sequentially loaded into a glass vial, all components taken in amounts that provide molar ratios of the components in the reaction mass [ENB]: [Pd ]: [B]: [P] = 2,000,000: 1: 20: 2. The reaction mass is stirred vigorously for 10 seconds and left to polymerize at 30 ° C for 15 minutes.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.The resulting polymer is precipitated in ethanol and dried in vacuo for 3 hours to constant weight. Periostat from chloroform with ethanol and dried again in vacuo, the procedure is repeated twice.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 6%. По ГПХ три пика: 1)MW=9942000, Mw/Mn=1.1; 2) Mw=770000, Mw/Mn=1.3.3) Mw=49000, Mw/Mn=2.1.The isolated poly-ENB polymer is a white solid amorphous substance. Yield 6%. According to GPC, there are three peaks: 1) M W = 9942000, M w / M n = 1.1; 2) M w = 770000, M w / M n = 1.3.3) M w = 49000, M w / M n = 2.1.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям. 1 H-NMR spectrum of poly-ENB (Fig. 4) confirms the selectivity of polymerization through endocyclic double bonds.

Пример 5.Example 5

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (7Mes)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.A solution of the catalytic mixture is prepared by mixing a 0.001 M solution of (7Mes) Pd (cinn) Cl in 1,2-dichloroethane, a 0.006102 M solution of NaBARF in 1,2-dichloroethane and a 0.003051 M solution of PCu 3 in 1,2-dichloroethane in amounts providing molar ratios of components in the catalyst system [Pd]: [B]: [P] = 1: 5: 2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,86 мл 1,2-дихлорэтана, 0,32 мл (0,28 г, 2,38 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,19 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 30000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 75°С в течение 30 минут.1.86 ml of 1,2-dichloroethane, 0.32 ml (0.28 g, 2.38 mmol) of ENB are sequentially loaded into a glass vial, dissolving ENB in 1,2-dichloroethane. Then mix the resulting solution of ENB and 0.19 ml of the solution of the catalytic mixture, the molar ratio of the components in the reaction mass [ENB]: [Pd]: [B]: [P] = 30000: 1: 5: 2. The reaction mass is stirred vigorously for 10 seconds and left to polymerize at 75 ° C for 30 minutes.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.The resulting polymer is precipitated in ethanol and dried in vacuo for 3 hours to constant weight. Periostat from chloroform with ethanol and dried again in vacuo, the procedure is repeated twice.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 17%. По ГПХ два пика: 1)MW=1412000, Mw/Mn=2.6; 2) Mw=6000, Mw/Mn=1.7.The isolated poly-ENB polymer is a white solid amorphous substance. Yield 17%. GPC shows two peaks: 1) M W = 1412000, M w / M n = 2.6; 2) M w = 6000, M w / M n = 1.7.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям. 1 H-NMR spectrum of poly-ENB (Fig. 4) confirms the selectivity of polymerization through endocyclic double bonds.

Пример 6.Example 6

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(Cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,005527 М раствора DANFABA в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.A solution of the catalytic mixture is prepared by mixing a 0.001 M solution of (SIPr) Pd (Cinn) Cl in 1,2-dichloroethane, a 0.005527 M solution of DANFABA in 1,2-dichloroethane and a 0.003051 M solution of PCu 3 in 1,2-dichloroethane in amounts providing molar ratios of components in the catalyst system [Pd]: [B]: [P] = 1: 5: 2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,51 мл 1,2-дихлорэтана, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,76 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [В] : [Р] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 40 минут.0.51 ml of 1,2-dichloroethane, 0.2 ml (0.18 g, 1.49 mmol) of ENB are successively loaded into a glass vial, dissolving ENB in 1,2-dichloroethane. Then mix the resulting solution of ENB and 0.76 ml of the solution of the catalytic mixture, the molar ratio of the components in the reaction mass [ENB]: [Pd]: [B]: [P] = 5000: 1: 5: 2. The reaction mass is stirred vigorously for 10 seconds and left to polymerize at 30 ° C for 40 minutes.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.The resulting polymer is precipitated in ethanol and dried in vacuo for 3 hours to constant weight. Periostat from chloroform with ethanol and dried again in vacuo, the procedure is repeated twice.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 38%. Mw=621000, Mw/Mn=2.6.The isolated poly-ENB polymer is a white solid amorphous substance. Yield 38%. M w = 621000, M w / M n = 2.6.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям. 1 H-NMR spectrum of poly-ENB (Fig. 4) confirms the selectivity of polymerization through endocyclic double bonds.

Пример 7.Example 7

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(Cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,00533 М раствора LiFABA в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.A solution of the catalytic mixture is prepared by mixing a 0.001 M solution of (SIPr) Pd (Cinn) Cl in 1,2-dichloroethane, a 0.00533 M solution of LiFABA in 1,2-dichloroethane and a 0.003051 M solution of PCu 3 in 1,2-dichloroethane in amounts providing molar ratios of components in the catalyst system [Pd]: [B]: [P] = 1: 5: 2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,22 мл толуола, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,77 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 30 минут.0.22 ml of toluene, 0.2 ml (0.18 g, 1.49 mmol) of ENB are sequentially loaded into a glass vial, dissolving ENB in toluene. Then mix the resulting solution of ENB and 0.77 ml of the solution of the catalytic mixture, the molar ratio of the components in the reaction mass [ENB]: [Pd]: [B]: [P] = 5000: 1: 5: 2. The reaction mass is stirred vigorously for 10 seconds and left to polymerize at 30 ° C for 30 minutes.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.The resulting polymer is precipitated in ethanol and dried in vacuo for 3 hours to constant weight. Periostat from chloroform with ethanol and dried again in vacuo, the procedure is repeated twice.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 64%. Mw=987000, Mw/Mn=4.0.The isolated poly-ENB polymer is a white solid amorphous substance. Yield 64%. M w = 987000, M w / M n = 4.0.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям. 1 H-NMR spectrum of poly-ENB (Fig. 4) confirms the selectivity of polymerization through endocyclic double bonds.

Пример 8.Example 8

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(Cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.A solution of the catalytic mixture is prepared by mixing a 0.001 M solution of (SIPr) Pd (Cinn) Cl in 1,2-dichloroethane, a 0.006102 M solution of NaBARF in 1,2-dichloroethane and a 0.003051 M solution of PCu 3 in 1,2-dichloroethane in amounts providing molar ratios of components in the catalyst system [Pd]: [B]: [P] = 1: 5: 2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,64 мл толуола, 3,0 мл 1,2-дихлорэтана, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в смеси растворителей. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,12 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [В] : [Р] = 10000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 18 часов.1.64 ml of toluene, 3.0 ml of 1,2-dichloroethane, 0.2 ml (0.18 g, 1.49 mmol) of ENB are successively loaded into a glass vial, dissolving ENB in a solvent mixture. Then mix the resulting solution of ENB and 0.12 ml of the solution of the catalytic mixture, the molar ratio of the components in the reaction mass [ENB]: [Pd]: [B]: [P] = 10000: 1: 5: 2. The reaction mass is intensively stirred for 10 seconds and left for polymerization at 30 ° C for 18 hours.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.The resulting polymer is precipitated in ethanol and dried in vacuo for 3 hours to constant weight. Periostat from chloroform with ethanol and dried again in vacuo, the procedure is repeated twice.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 100%. Mw=1950000, Mw/Mn=5.7.The isolated poly-ENB polymer is a white solid amorphous substance. The yield is 100%. M w = 1950000, M w / M n = 5.7.

1H-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям. 1 H-NMR spectrum of poly-ENB (Fig. 4) confirms the selectivity of polymerization through endocyclic double bonds.

Пример 9.Example 9

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIMes)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,001682 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:20:2A solution of the catalytic mixture is prepared by mixing a 0.001 M solution (SIMes) Pd (cinn) Cl in 1,2-dichloroethane, a 0.001682 M solution of NaBARF in 1,2-dichloroethane and a 0.003051 M solution of PCu 3 in 1,2-dichloroethane in amounts providing molar ratios of components in the catalyst system [Pd]: [B]: [P] = 1: 20: 2

В стеклянную виалу последовательно загружают 5,25 мл (4,42 г, 36,8 ммоль) ЭНБ и 0,10 мл раствора каталитической смеси, причем все компоненты берут в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 5000000:1:20:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 15 минут.5.25 ml (4.42 g, 36.8 mmol) of ENB and 0.10 ml of a solution of a catalytic mixture are sequentially loaded into a glass vial, and all components are taken in amounts that provide molar ratios of the components in the reaction mass [ENB]: [Pd ]: [B]: [P] = 5,000,000: 1: 20: 2. The reaction mass is stirred vigorously for 10 seconds and left to polymerize at 30 ° C for 15 minutes.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.The resulting polymer is precipitated in ethanol and dried in vacuo for 3 hours to constant weight. Periostat from chloroform with ethanol and dried again in vacuo, the procedure is repeated twice.

Выделенный полимер поли- ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 2%.The isolated poly- ENB polymer is a white solid amorphous substance. Yield 2%.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям. 1 H-NMR spectrum of poly-ENB (Fig. 4) confirms the selectivity of polymerization through endocyclic double bonds.

Пример 10.Example 10

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (6Mes)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.A solution of the catalytic mixture is prepared by mixing a 0.001 M solution of (6Mes) Pd (cinn) Cl in 1,2-dichloroethane, a 0.006102 M solution of NaBARF in 1,2-dichloroethane and a 0.003051 M solution of PCu 3 in 1,2-dichloroethane in amounts providing molar ratios of components in the catalyst system [Pd]: [B]: [P] = 1: 5: 2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,86 мл 1,2-дихлорэтана, 0,32 мл (0,29 г, 2,38 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,20 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [В] : [Р] = 30000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 50°С в течение 30 минут.1.86 ml of 1,2-dichloroethane, 0.32 ml (0.29 g, 2.38 mmol) of ENB are sequentially loaded into a glass vial, dissolving ENB in 1,2-dichloroethane. Then mix the resulting solution of ENB and 0.20 ml of a solution of the catalytic mixture, the molar ratio of the components in the reaction mass [ENB]: [Pd]: [B]: [P] = 30000: 1: 5: 2. The reaction mass is intensively stirred for 10 seconds and left to polymerize at 50 ° C for 30 minutes.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.The resulting polymer is precipitated in ethanol and dried in vacuo for 3 hours to constant weight. Periostat from chloroform with ethanol and dried again in vacuo, the procedure is repeated twice.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 19%. По ГПХ два пика: 1) Mw=820000, Mw/Mn=2.0; 2) Mw=17000, Mw/Mn=1.7.The isolated poly-ENB polymer is a white solid amorphous substance. Yield 19%. According to GPC there are two peaks: 1) M w = 820000, M w / M n = 2.0; 2) M w = 17000, M w / M n = 1.7.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям. 1 H-NMR spectrum of poly-ENB (Fig. 4) confirms the selectivity of polymerization through endocyclic double bonds.

Пример 11.Example 11

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (6Dipp)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.A solution of the catalytic mixture is prepared by mixing a 0.001 M solution of (6Dipp) Pd (cinn) Cl in 1,2-dichloroethane, a 0.006102 M solution of NaBARF in 1,2-dichloroethane and a 0.003051 M solution of PCu 3 in 1,2-dichloroethane in amounts providing molar ratios of components in the catalyst system [Pd]: [B]: [P] = 1: 5: 2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,92 мл толуола, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,37 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 10000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 22 часов.0.92 ml of toluene, 0.2 ml (0.18 g, 1.49 mmol) of ENB are sequentially loaded into a glass vial, dissolving ENB in toluene. Then mix the resulting solution of ENB and 0.37 ml of the solution of the catalytic mixture, the molar ratio of the components in the reaction mass [ENB]: [Pd]: [B]: [P] = 10000: 1: 5: 2. The reaction mass is intensively stirred for 10 seconds and left to polymerize at 30 ° C for 22 hours.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.The resulting polymer is precipitated in ethanol and dried in vacuo for 3 hours to constant weight. Periostat from chloroform with ethanol and dried again in vacuo, the procedure is repeated twice.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 72%. Mw=3504000, Mw/Mn=2.3.The isolated poly-ENB polymer is a white solid amorphous substance. Yield 72%. M w = 3504000, M w / M n = 2.3.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям. 1 H-NMR spectrum of poly-ENB (Fig. 4) confirms the selectivity of polymerization through endocyclic double bonds.

Пример 12.Example 12

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора PEPPSI-IPr в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.A solution of the catalytic mixture is prepared by mixing a 0.001 M solution of PEPPSI-IPr in 1,2-dichloroethane, a 0.006102 M solution of NaBARF in 1,2-dichloroethane and a 0.003051 M solution of PCu 3 in 1,2-dichloroethane in quantities providing molar the ratio of components in the catalytic system [Pd]: [B]: [P] = 1: 5: 2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,54 мл толуола, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,74 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [В] : [Р] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 1,5 часов.1.54 ml of toluene, 0.2 ml (0.18 g, 1.49 mmol) of ENB are sequentially loaded into a glass vial, dissolving ENB in toluene. Then mix the resulting solution of ENB and 0.74 ml of the solution of the catalytic mixture, the molar ratio of the components in the reaction mass [ENB]: [Pd]: [B]: [P] = 5000: 1: 5: 2. The reaction mass is stirred vigorously for 10 seconds and left to polymerize at 30 ° C for 1.5 hours.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.The resulting polymer is precipitated in ethanol and dried in vacuo for 3 hours to constant weight. Periostat from chloroform with ethanol and dried again in vacuo, the procedure is repeated twice.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 19%.The isolated poly-ENB polymer is a white solid amorphous substance. Yield 19%.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям. 1 H-NMR spectrum of poly-ENB (Fig. 4) confirms the selectivity of polymerization through endocyclic double bonds.

Пример 13.Example 13

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(Cinn)Cl в хлороформе, 0,006102 М раствора NaBARF в хлороформе и 0,003051 М раствора РСу3 в хлороформе в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.A solution of the catalytic mixture is prepared by mixing a 0.001 M solution of (SIPr) Pd (Cinn) Cl in chloroform, a 0.006102 M solution of NaBARF in chloroform, and a 0.003051 M solution of PCu 3 in chloroform in amounts that provide molar ratios of the components in the catalytic system [Pd ]: [B]: [P] = 1: 5: 2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,25 мл хлороформа, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,74 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 1,5 часов.0.25 ml of chloroform, 0.2 ml (0.18 g, 1.49 mmol) of ENB are successively loaded into a glass vial, dissolving ENB in toluene. Then mix the resulting solution of ENB and 0.74 ml of the solution of the catalytic mixture, the molar ratio of the components in the reaction mass [ENB]: [Pd]: [B]: [P] = 5000: 1: 5: 2. The reaction mass is stirred vigorously for 10 seconds and left to polymerize at 30 ° C for 1.5 hours.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.The resulting polymer is precipitated in ethanol and dried in vacuo for 3 hours to constant weight. Periostat from chloroform with ethanol and dried again in vacuo, the procedure is repeated twice.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 93%. Mw=1137000, Mw/Mn=3.0.The isolated poly-ENB polymer is a white solid amorphous substance. Yield 93%. M w = 1137000, M w / M n = 3.0.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям. 1 H-NMR spectrum of poly-ENB (Fig. 4) confirms the selectivity of polymerization through endocyclic double bonds.

Пример 14.Example 14

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(Cinn)Cl в толуоле, 0,006102 М раствора NaBARF в толуоле и 0,003051 М раствора РСу3 в толуоле в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.A solution of the catalytic mixture is prepared by mixing a 0.001 M solution of (SIPr) Pd (Cinn) Cl in toluene, a 0.006102 M solution of NaBARF in toluene and a 0.003051 M solution of PCu 3 in toluene in amounts that provide molar ratios of the components in the catalytic system [Pd ]: [B]: [P] = 1: 5: 2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ и 0,74 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 1,5 часов.0.2 ml (0.18 g, 1.49 mmol) of ENB and 0.74 ml of a solution of a catalytic mixture are sequentially loaded into a glass vial, molar ratios of components in the reaction mass [ENB]: [Pd]: [B]: [P ] = 5000: 1: 5: 2. The reaction mass is stirred vigorously for 10 seconds and left to polymerize at 30 ° C for 1.5 hours.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.The resulting polymer is precipitated in ethanol and dried in vacuo for 3 hours to constant weight. Periostat from chloroform with ethanol and dried again in vacuo, the procedure is repeated twice.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 45%. Mw=1705000, Mw/Mn=2.9.The isolated poly-ENB polymer is a white solid amorphous substance. Yield 45%. M w = 1705000, M w / M n = 2.9.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям. 1 H-NMR spectrum of poly-ENB (Fig. 4) confirms the selectivity of polymerization through endocyclic double bonds.

Пример 15.Example 15

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,00157 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:3:2.A solution of the catalytic mixture is prepared by mixing a 0.001 M solution of (SIPr) Pd (cinn) Cl in 1,2-dichloroethane, a 0.00157 M solution of NaBARF in 1,2-dichloroethane and a 0.003051 M solution of PCu 3 in 1,2-dichloroethane in amounts providing molar ratios of components in the catalyst system [Pd]: [B]: [P] = 1: 3: 2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,62 мл толуола, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,53 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 10000:1:3:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 3 часов.1.62 ml of toluene, 0.2 ml (0.18 g, 1.49 mmol) of ENB are sequentially loaded into a glass vial, dissolving ENB in toluene. Then mix the resulting solution of ENB and 0.53 ml of a solution of the catalytic mixture, the molar ratio of the components in the reaction mass [ENB]: [Pd]: [B]: [P] = 10000: 1: 3: 2. The reaction mass is stirred vigorously for 10 seconds and left to polymerize at 30 ° C for 3 hours.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.The resulting polymer is precipitated in ethanol and dried in vacuo for 3 hours to constant weight. Periostat from chloroform with ethanol and dried again in vacuo, the procedure is repeated twice.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 14%.The isolated poly-ENB polymer is a white solid amorphous substance. Yield 14%.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям. 1 H-NMR spectrum of poly-ENB (Fig. 4) confirms the selectivity of polymerization through endocyclic double bonds.

Пример 16.Example 16

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(Cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,000393 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:0,5.A solution of the catalytic mixture is prepared by mixing a 0.001 M solution of (SIPr) Pd (Cinn) Cl in 1,2-dichloroethane, a 0.006102 M solution of NaBARF in 1,2-dichloroethane and a 0,000393 M solution of DCS 3 in 1,2-dichloroethane in amounts providing molar ratios of components in the catalyst system [Pd]: [B]: [P] = 1: 5: 0.5.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,68 мл 1,2-дихлорэтана, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,46 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 10000:1:5:0,5. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 1 часа.1.68 ml of 1,2-dichloroethane, 0.2 ml (0.18 g, 1.49 mmol) of ENB are successively charged into a glass vial, dissolving ENB in 1,2-dichloroethane. Then mix the resulting solution of ENB and 0.46 ml of the solution of the catalytic mixture, the molar ratio of the components in the reaction mass [ENB]: [Pd]: [B]: [P] = 10000: 1: 5: 0.5. The reaction mass is intensively stirred for 10 seconds and left for polymerization at 30 ° C for 1 hour.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.The resulting polymer is precipitated in ethanol and dried in vacuo for 3 hours to constant weight. Periostat from chloroform with ethanol and dried again in vacuo, the procedure is repeated twice.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 37%.The isolated poly-ENB polymer is a white solid amorphous substance. Yield 37%.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям. 1 H-NMR spectrum of poly-ENB (Fig. 4) confirms the selectivity of polymerization through endocyclic double bonds.

Пример 17.Example 17

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,000397 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:5.A solution of the catalytic mixture is prepared by mixing a 0.001 M solution of (SIPr) Pd (cinn) Cl in 1,2-dichloroethane, a 0.006102 M solution of NaBARF in 1,2-dichloroethane and a 0,000397 M solution of DCS 3 in 1,2-dichloroethane in amounts providing molar ratios of components in the catalyst system [Pd]: [B]: [P] = 1: 5: 5.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ и 2,15 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 10000:1:5:5. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 3 часов.0.2 ml (0.18 g, 1.49 mmol) of ENB and 2.15 ml of a solution of a catalytic mixture are sequentially loaded into a glass vial, molar ratios of components in the reaction mass [ENB]: [Pd]: [B]: [P ] = 10000: 1: 5: 5. The reaction mass is stirred vigorously for 10 seconds and left to polymerize at 30 ° C for 3 hours.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.The resulting polymer is precipitated in ethanol and dried in vacuo for 3 hours to constant weight. Periostat from chloroform with ethanol and dried again in vacuo, the procedure is repeated twice.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 66%.The isolated poly-ENB polymer is a white solid amorphous substance. Yield 66%.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям. 1 H-NMR spectrum of poly-ENB (Fig. 4) confirms the selectivity of polymerization through endocyclic double bonds.

Пример 18.Example 18

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения в инертной атмосфере 0,01 М раствора (IPr)Pd(cinn)Cl в абсолютном 1,2-дихлорэтане, 0,01 М раствора NaBARF в абсолютном 1,2-дихлорэтане и 0,01 М раствора РСу3 в абсолютном 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.A solution of the catalytic mixture is prepared by mixing in an inert atmosphere a 0.01 M solution of (IPr) Pd (cinn) Cl in absolute 1,2-dichloroethane, a 0.01 M solution of NaBARF in absolute 1,2-dichloroethane and a 0.01 M solution of DCS 3 in absolute 1,2-dichloroethane in amounts that provide molar ratios of the components in the catalyst system [Pd]: [B]: [P] = 1: 5: 2.

В инертной атмосфере аргона в стеклянную виалу последовательно загружают 0,89 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана, 0,17 мл (0,15 г, 1,27 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,2 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [В] : [Р] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 5 минут.In an inert atmosphere of argon, 0.89 ml of absolute 1,2-dichloroethane, 0.17 ml (0.15 g, 1.27 mmol) of ENB are successively loaded into a glass vial, dissolving ENB in 1,2-dichloroethane. Then mix the resulting solution of ENB and 0.2 ml of the solution of the catalytic mixture, the molar ratio of the components in the reaction mass [ENB]: [Pd]: [B]: [P] = 5000: 1: 5: 2. The reaction mass is stirred vigorously for 10 seconds and left to polymerize at 30 ° C for 5 minutes.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.The resulting polymer is precipitated in ethanol and dried in vacuo for 3 hours to constant weight. Periostat from chloroform with ethanol and dried again in vacuo, the procedure is repeated twice.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 35%.The isolated poly-ENB polymer is a white solid amorphous substance. Yield 35%.

1H-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям. 1 H-NMR spectrum of poly-ENB (Fig. 4) confirms the selectivity of polymerization through endocyclic double bonds.

Claims (5)

1. Способ получения аддитивных полимеров на основе норборненов, содержащих двойную связь в заместителе, включающий смешение растворов компонентов каталитической системы в органическом растворителе - Pd-комплекса - [Pd], бор-органического сокатализатора - [В] и фосфорорганического лиганда - [Р], введение норборнена, выбранного из 5-этилиден-2-норборнена ЭНБ, 5-винил-2-норборнена ВНБ и 5-метилен-2-норборнена МНБ, осуществление реакции аддитивной полимеризации до образования полимеризационной массы, выделение полимера осаждением в этаноле и сушку, отличающийся тем, что в качестве [Р] используют трициклогексилфосфин РСу3, в качестве [Pd] - палладиевый комплекс с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой (NHC)Pd(Cl)Ln, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил или 3-хлорпиридил, n=1, 2, при мольных соотношениях [Pd]:[B]:[P], равных 1:3-20:0,5-5, аддитивную полимеризацию ведут при температуре 20-75°С.1. A method of producing additive polymers based on norbornenes containing a double bond in the substituent, comprising mixing solutions of the components of the catalytic system in an organic solvent - Pd complex - [Pd], boron-organic cocatalyst - [B] and organophosphorus ligand - [P], introduction of norbornene selected from 5-ethylidene-2-norbornene ENB, 5-vinyl-2-norbornene VNB and 5-methylene-2-norbornene MNB, the addition polymerization reaction to form a polymerization mass, the polymer is precipitated in ethanol and dried, tlichayuschiysya in that as [P] is used tricyclohexylphosphine CSF 3 as [Pd] - palladium complex with N-heterocyclic carbene ligand of the general formula (NHC) Pd (Cl) L n, where NHC - N-heterocyclic carbene ligand, L-cinnamyl or 3-chloropyridyl, n = 1, 2, at molar ratios of [Pd]: [B]: [P] equal to 1: 3-20: 0.5-5, additive polymerization is carried out at a temperature of 20-75 ° C. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве [Pd] используют [1,3-бис(мезитил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(мезитил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(мезитил)4,5,6-тригидропиримидин-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(мезитил)4,5,6,7-тетрагидро-1,3-диазепин-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5,6-тригидропиримидин-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден](3-хлорпиридил)палладий(II) дихлорид, или их смесь.2. The method according to p. 1, characterized in that [1,3-bis (mesityl) imidazol-2-ylidene] chlorine [3-phenylallyl] palladium (II), or [1,3- bis (mesityl) 4,5-dihydroimidazol-2-ylidene] chlorine [3-phenylallyl] palladium (II), or [1,3-bis (mesityl) 4,5,6-trihydropyrimidin-2-ylidene] chlorine [3 -phenylallyl] palladium (II), or [1,3-bis (mesityl) 4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diazepin-2-ylidene] chlorine [3-phenylallyl] palladium (II), or [1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene] chloro [3-phenylallyl] palladium (II), or [1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) 4,5-dihydroimidazole- 2-ylidene] chlorine [3-phenylallyl] palladium (II), or [1,3-bis (2,6-diisop opilphenyl) 4,5,6-trihydropyrimidin-2-ylidene] chloro [3-phenylallyl] palladium (II), or [1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene] (3-chloropyridyl) palladium (II) dichloride, or a mixture thereof. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве [В] используют тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия (Nа+В[3,5-(СF3)2С6Н3]4 -), или этилэфират тетракис(пентафторфенил)бората лития (Li⋅(OEt2)2.5 +[(B(C6F5)4]-), или тетракис(пентафторфенил)борат диметиланилина (PhNHMe2 +[(B(C6F5)4]-).3. The method according to p. 1, characterized in that as [B] use tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] sodium borate (Na + B [3,5- (CF 3 ) 2 C 6 H 3 ] 4 - ), or ethyl ester tetrakis (pentafluorophenyl) lithium borate (Li⋅ (OEt 2 ) 2.5 + [(B (C 6 F 5 ) 4 ] - ), or tetrakis (pentafluorophenyl) borate dimethylaniline (PhNHMe 2 + [(B (C 6 F 5 ) 4 ] - ). 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что производные норборнена перед введением растворяют в органическом растворителе.4. The method according to p. 1, characterized in that the derivatives of norbornene are dissolved in an organic solvent before administration. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию ведут на воздухе или в инертной атмосфере.5. The method according to p. 1, characterized in that the polymerization is carried out in air or in an inert atmosphere.
RU2018108987A 2018-03-14 2018-03-14 Method of obtaining additive polymers based on norbornene containing double bond in substituent RU2671564C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018108987A RU2671564C1 (en) 2018-03-14 2018-03-14 Method of obtaining additive polymers based on norbornene containing double bond in substituent

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018108987A RU2671564C1 (en) 2018-03-14 2018-03-14 Method of obtaining additive polymers based on norbornene containing double bond in substituent

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2671564C1 true RU2671564C1 (en) 2018-11-02

Family

ID=64103414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018108987A RU2671564C1 (en) 2018-03-14 2018-03-14 Method of obtaining additive polymers based on norbornene containing double bond in substituent

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2671564C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2812130C1 (en) * 2023-03-10 2024-01-23 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Single-component catalyst for additive polymerization of cycloolefin, method of producing homopolymer (variants) and method of producing block copolymer in its presence

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2626745C2 (en) * 2015-07-20 2017-07-31 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" Method of additive polymerization of norbornen and its derivatives
RU2641690C2 (en) * 2015-12-25 2018-01-22 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" Method of polymerization of norborene in presence of aniline complexes of palladium

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2626745C2 (en) * 2015-07-20 2017-07-31 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" Method of additive polymerization of norbornen and its derivatives
RU2641690C2 (en) * 2015-12-25 2018-01-22 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" Method of polymerization of norborene in presence of aniline complexes of palladium

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GRINGOLTS M.L. и др. Catalytic Transformations of Mono- and Bis-silyl Substituted norbornadienes, Petroleum Chemistry 2009, no.49, с.369. *
HENNIS A.В. и др. Novel, Efficient, Palladium-Based System for the polymerization of Norbornene Derivatives: Scope and Mechanism, Organometallics, 2001, no.20, с.2802-2812. *
HENNIS A.В. и др. Novel, Efficient, Palladium-Based System for the polymerization of Norbornene Derivatives: Scope and Mechanism, Organometallics, 2001, no.20, с.2802-2812. GRINGOLTS M.L. и др. Catalytic Transformations of Mono- and Bis-silyl Substituted norbornadienes, Petroleum Chemistry 2009, no.49, с.369. КРАВЧЕНКО О. В. Каталитические системы на основе комплексов никеля и палладия с фосфорорганическими лигандами в сочетании с эфиратом трифторида бора в полимеризации норборнена и его производных. Диссертация. Иркутск, 2016. *
КРАВЧЕНКО О. В. Каталитические системы на основе комплексов никеля и палладия с фосфорорганическими лигандами в сочетании с эфиратом трифторида бора в полимеризации норборнена и его производных. Диссертация. Иркутск, 2016. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2812130C1 (en) * 2023-03-10 2024-01-23 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Single-component catalyst for additive polymerization of cycloolefin, method of producing homopolymer (variants) and method of producing block copolymer in its presence

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Olefin metathesis polymerization: Some recent developments in the precise polymerizations for synthesis of advanced materials (by ROMP, ADMET)
US8604141B2 (en) High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
Kamplain et al. Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization
Novak et al. The development of well-defined catalysts for ring-opening olefin metathesis polymerizations (ROMP)
Slugovc The ring opening metathesis polymerisation toolbox
JP6588040B2 (en) Metallacycloalkylene complexes and uses for alkyne polymerization to cyclic polyacetylene
Denisova et al. Cross-metathesis of polynorbornene with polyoctenamer: A kinetic study
Al Samak et al. Dramatic solvent effects on ring-opening metathesis polymerization of cycloalkenes
Ledoux et al. In situ generation of highly active olefin metathesis initiators
Tastard et al. Entropically driven ring-opening metathesis polymerization (ED-ROMP) of macrocyclic olefin-containing oligoamides
KR100652175B1 (en) Copolymer formed by ring-opening polymerization, product of hydrogenation of copolymer formed by ring-opening polymerization, and processes for producing these
RU2671564C1 (en) Method of obtaining additive polymers based on norbornene containing double bond in substituent
Sutthasupa et al. Ring‐opening metathesis polymerization of amino acid‐functionalized norbornene derivatives
Pérez-Ortega et al. Highly efficient vinylic addition polymerization of 5-vinyl-2-norbornene using benzylic palladium complexes as precatalysts
RU2669562C1 (en) Method for producing an additive polymer based on dicyclopentadiene (embodiments)
Wagener et al. The key to successful acyclic diene metathesis polymerization chemistry
Kobayashi et al. Copolymerization of a Germylene with Acetylene Monomers by Rhodium Catalysis.
Zou et al. Metathetic Degradation of Styrene-Butadiene Rubber via Ru-Alkylidene Complex Catalyzed Reaction
RU2768465C1 (en) Method of producing additive polymers based on norbornene (embodiments)
RU2796111C1 (en) Method for producing polymers of parasubstituted phenylacetylenes
Stepanyants et al. Metathesis Polymerization of 5-n-Butyl-2-Norbornene in the Presence of Dimethyl Maleate
Sundararajan et al. Synthesis of triblock copolymers—(polyA‐poly butadiene‐polyA)—via metathesis polymerization
Nomura et al. Synthesis of alkoxycarbene-containing polymers and their application as polymeric catalysts for phenylacetylene polymerization
Gates et al. The insertion of sulfur dioxide into palladium–methyl bonds: the synthesis and X-ray crystal structure of an unusual [(dppp) PdOS (Me) O] 2 [BAr′ 4] 2 dimer
Rosebrugh Stereoselective Olefin Metathesis Processes Using Cyclometalated Ruthenium Alkylidene Complexes