RU2669562C1 - Method for producing an additive polymer based on dicyclopentadiene (embodiments) - Google Patents
Method for producing an additive polymer based on dicyclopentadiene (embodiments) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2669562C1 RU2669562C1 RU2018108986A RU2018108986A RU2669562C1 RU 2669562 C1 RU2669562 C1 RU 2669562C1 RU 2018108986 A RU2018108986 A RU 2018108986A RU 2018108986 A RU2018108986 A RU 2018108986A RU 2669562 C1 RU2669562 C1 RU 2669562C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dcpd
- palladium
- bis
- polymerization
- dicyclopentadiene
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 26
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 21
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 13
- ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-6-nitroisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=C(Cl)C([N+](=O)[O-])=CC2=C1C(=O)NC2=O ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 5
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XZDYFCGKKKSOEY-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-4,5-dihydro-2h-imidazol-1-ium-2-ide Chemical group CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N1CCN(C=2C(=CC=CC=2C(C)C)C(C)C)[C]1 XZDYFCGKKKSOEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- VYCIHDBIKGRENI-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-2h-imidazol-1-ium-2-ide Chemical group CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N1C=CN(C=2C(=CC=CC=2C(C)C)C(C)C)[C]1 VYCIHDBIKGRENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- NUBXBPCFZFEHPS-UHFFFAOYSA-N C1(=C(C(=CC(=C1)C)C)N1C(N(C=C1)C1=C(C=C(C=C1C)C)C)=Cl)C Chemical compound C1(=C(C(=CC(=C1)C)C)N1C(N(C=C1)C1=C(C=C(C=C1C)C)C)=Cl)C NUBXBPCFZFEHPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- JZLNMCGKKHXZMI-UHFFFAOYSA-N B(O)(O)O.FC(C=1C=C(C=C(C1)C(F)(F)F)[Na])(F)F Chemical compound B(O)(O)O.FC(C=1C=C(C=C(C1)C(F)(F)F)[Na])(F)F JZLNMCGKKHXZMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 abstract 1
- CDMADVZSLOHIFP-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane;decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 CDMADVZSLOHIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 abstract 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 abstract 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 description 5
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene Chemical compound C\1C\C=C/CC\C=C/1 VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- JCYWCSGERIELPG-UHFFFAOYSA-N imes Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1C=CN(C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)[C]1 JCYWCSGERIELPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- LSMWOQFDLBIYPM-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydro-2h-imidazol-1-ium-2-ide Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1[C-]=[N+](C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)CC1 LSMWOQFDLBIYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003518 norbornenyl group Chemical group C12(C=CC(CC1)C2)* 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 [1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene] chlorine Chemical compound 0.000 description 1
- AFJXJDKUWZPRQX-UHFFFAOYSA-N [3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]boron Chemical compound [B]C1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 AFJXJDKUWZPRQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000005384 cross polarization magic-angle spinning Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N dicarbon monoxide Chemical compound [C]=C=O VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical class [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- ATQYNBNTEXNNIK-UHFFFAOYSA-N imidazol-2-ylidene Chemical group [C]1NC=CN1 ATQYNBNTEXNNIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940030980 inova Drugs 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N norbornane Chemical compound C1C[C@H]2CC[C@@H]1C2 UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000636 poly(norbornene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 238000006886 vinylation reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/607—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров на основе дициклопентадиена (ДЦПД), и может быть использовано в различных отраслях промышленности.The present invention relates to the synthesis of dicyclopentadiene-based additive polymers (DCPD), and can be used in various industries.
В частности, наличие реакционноспособных двойных связей позволит путем их модификации создать новые полимерные материалы, обладающие рядом ценных прикладных свойств, определяемые природой вводимых заместителей и проводимых полимераналогичных превращений (например, адгезионными свойствами при введении фрагментов 1,2-дигидроксибензола; устойчивостью к органическим средам при проведении контролируемой сшивки; высокими прочностными характеристиками при введении эпоксидных звеньев в состав полинорборненов и последующем отверждении с диаминами различной природы; низкими диэлектрическими проницаемостями для создания микропроцессоров нового поколения при введении объемных аминосодержащих заместителей; высокой и селективной газопроницаемостью при введении кремнийорганических фрагментов с помощью реакции гидросилилирования).In particular, the presence of reactive double bonds will allow, through their modification, the creation of new polymeric materials with a number of valuable applied properties, determined by the nature of the introduced substituents and carried out polymer-analogous transformations (for example, adhesive properties when introducing fragments of 1,2-dihydroxybenzene; resistance to organic media during controlled crosslinking; high strength characteristics with the introduction of epoxy units in the composition of polynorbornenes and subsequent curing with diamines of various nature; low dielectric constants for the creation of a new generation of microprocessors with the introduction of bulk amine-containing substituents; high and selective gas permeability with the introduction of organosilicon fragments using the hydrosilylation reaction).
Молекула ДЦПД содержит норборненовый фрагмент и, таким образом, может рассматриваться как производное норборнена. В свою очередь известно, что норборнен и его производные способны вступать в реакции полимеризации по аддитивной, метатезисной и изомеризационной схемам.The DCPD molecule contains a norbornene fragment and, therefore, can be considered as a derivative of norbornene. In turn, it is known that norbornene and its derivatives are able to enter into polymerization reactions according to additive, metathesis and isomerization schemes.
Метатезисная полимеризация включает раскрытие цикла и образование непредельных полициклопентиленвиниленов. Аддитивная («виниловая») полимеризация протекает с сохранением бициклической структуры, то есть с раскрытием только π-компоненты двойной связи и приводит к образованию насыщенных полимеров [Blank F., Janiak С. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. // Coord. Chem. Rev., 2009, 253(7-8), 827-861.; Маковецкий К.Л. Аддитивная полимеризация циклоолефинов, новые полимерные материалы для прогрессивных технологий. // Высокомол. соед., серия Б, 1999, 41(9), 1525-1543,]. Изомеризационная полимеризация норборненов в настоящий момент изучена мало и обычно приводит к олигомерам с низкими молекулярными массами [
Аддитивная полимеризация, в отличие от метатезисной, приводит к жесткоцепным полимерам, не содержащим двойные связи в основной цепи, и как следствие, на основе этих полимеров возможно формирование более термически и химически стабильных материалов. Однако аддитивная полимеризация замещенных норборненов чувствительнее к наличию заместителей по сравнению с метатезисом и является заметно менее изученным процессом. В настоящее время в литературе практически отсутствует информация о селективном вовлечении бифункциональных производных норборнена в аддитивную полимеризацию с участием только эндоциклической (норборненовой) двойной связи, приводящее к образованию полимеров с контролируемыми физико-химическими характеристиками.Additive polymerization, unlike metathesis, leads to rigid chain polymers that do not contain double bonds in the main chain, and as a result, the formation of more thermally and chemically stable materials is possible on the basis of these polymers. However, the additive polymerization of substituted norbornenes is more sensitive to the presence of substituents than the metathesis and is a much less studied process. Currently, there is practically no information in the literature on the selective involvement of bifunctional derivatives of norbornene in additive polymerization involving only the endocyclic (norbornene) double bond, leading to the formation of polymers with controlled physicochemical characteristics.
ДЦПД является наиболее доступным норборненом, производимым в промышленном масштабе. Полимеризация ДЦПД была осуществлена с использованием катализатора (1,5-COD)Pd(Me)Cl/PPh3/NaBARF [A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, G.M. Benedikt, L.F. Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802.]. При высоком соотношении ДЦПД/[Pd] (9600) получен нерастворимый полимер с выходом, близким к количественному, возможно, из-за образования сшитого продукта. Активность катализатора составила 1,5⋅107 гполимера/(мольРd⋅ч). Полимеризация при более низком соотношении ДЦПД/[Pd] (200) с добавлением изопропанола к реакционной смеси привела к образованию растворимого низкомолекулярного поли-ДЦПД (Mw=4,2⋅103, Mw/Mn=1,1) с выходом 25%.DCPD is the most affordable norbornene produced on an industrial scale. DCPD was polymerized using a (1,5-COD) Pd (Me) Cl / PPh 3 / NaBARF catalyst [AD Hennis, JD Polley, GS Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, GM Benedikt, LF Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802.]. At a high ratio of DCPD / [Pd] (9600), an insoluble polymer was obtained with a yield close to quantitative, possibly due to the formation of a crosslinked product. The activity of the catalyst was 1.5 × 10 7 g of polymer / (mol Pd ⋅ h). Polymerization at a lower ratio of DCPD / [Pd] (200) with the addition of isopropanol to the reaction mixture led to the formation of soluble low molecular weight poly-DCPD (M w = 4,210 3 , M w / M n = 1,1) with the yield 25%
Палладиевые комплексы, содержащие β-кетоиминаты, β-кетоимины или β-дикетиминаты в комбинации с Al- или В-органическими сокатализаторами были использованы в аддитивной полимеризации ДЦПД [Е.J. Lee, Н.S. Kim, В.K. Lee, W.S. Hwang, I.K. Sung, I.M. Lee, Bull. Korean Chem. Soc. 2012, 33, 4131.]. МАО в данном случае оказался более эффективным сокатализатором, чем HBARF, DANFABA, AlEt3, AlEt2Cl. Активность катализатора достигла значения 107 гполимера/(мольРd⋅ч). Только при добавлении этанола в полимеризационную смесь удалось получить растворимый низкомолекулярный поли-ДЦПД с выходом менее 10%.Palladium complexes containing β-ketoiminates, β-ketoimines or β-diketiminates in combination with Al- or B-organic cocatalysts were used in the additive polymerization of DCPD [E.J. Lee, N.S. Kim, B.K. Lee, WS Hwang, IK Sung, IM Lee, Bull. Korean Chem. Soc. 2012, 33, 4131.]. MAO in this case turned out to be a more effective cocatalyst than HBARF, DANFABA, AlEt 3 , AlEt 2 Cl. The activity of the catalyst reached 10 7 g of polymer / (mol Pd ⋅h). Only by adding ethanol to the polymerization mixture was it possible to obtain a soluble low molecular weight poly-DCPD with a yield of less than 10%.
В ИНХС РАН аддитивная полимеризация ДЦПД была проведена с использованием каталитической системы NiNPh2/MAO [М.L. Gringolts, М.V. Bermeshev, Y.V. Nelyubina, Е.S. Finkelshtein, Petroleum Chemistry 2009, 49, 369.]. Выделен растворимый низкомолекулярный (Mw=5,1⋅103) полимер с выходом 22%.At the Institute of Chemical Economy, Russian Academy of Sciences, additive polymerisation of DCPD was carried out using the NiNPh 2 / MAO catalyst system [M.L. Gringolts, M.V. Bermeshev, YV Nelyubina, E.S. Finkelshtein, Petroleum Chemistry 2009, 49, 369.]. A soluble low molecular weight (M w = 5.1 × 10 3 ) polymer was isolated with a yield of 22%.
Для аддитивной полимеризации ДЦПД было испытано несколько металлоценовых Ti-комплексов с напряженной геометрией [Т. Hasan, Т. Ikeda, Т. Shiono, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2007, 45, 4581.], в результате чего получили растворимый полимер с Mw=2,7⋅103 с низким выходом. Каталитическая активность была невысокой (3⋅103 гполимера/(мольТi⋅ч). Аддитивная полимеризация ДЦПД с использованием другого титанового катализатора (TiCl4/AlEt2Cl) при низких соотношениях ДЦПД/Ti привела к образованию кристаллических олигомеров с выходами 52-100% [A. Rapallo, G. Ricci, W. Porzio, G. Arrighetti, G. Leone, Crystal Growth & Design 2014, 14, 5767].For the additive polymerization of DCPD, several metallocene Ti complexes with a stressed geometry were tested [T. Hasan, T. Ikeda, T. Shiono, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2007, 45, 4581.], resulting in a soluble polymer with M w = 2.7 · 10 3 in low yield. The catalytic activity was low ( 3 × 10 3 g of polymer / (mol Ti ⋅ h). Additive polymerization of DCPD using another titanium catalyst (TiCl 4 / AlEt 2 Cl) at low DCPD / Ti ratios led to the formation of crystalline oligomers with yields 52- 100% [A. Rapallo, G. Ricci, W. Porzio, G. Arrighetti, G. Leone, Crystal Growth & Design 2014, 14, 5767].
Недостатком, характерным для всех вышеизложенных способов, является то, что полимеризация мономеров проводится в инертной атмосфере, что значительно снижает возможность их применения в промышленных масштабах.The disadvantage characteristic of all the above methods is that the polymerization of monomers is carried out in an inert atmosphere, which significantly reduces the possibility of their use on an industrial scale.
В качестве прототипа нами была выбрана работа [A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, G.M. Benedikt, L.F. Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802], в которой гомополимеризация ДЦПД осуществлялась в инертной атмосфере азота при использовании каталитической смеси состоящей из эквимолярного соотношения (1,5-циклооктадиен)Pd(Ме)Cl (1,5-COD)Pd(Me)Cl), трифенилфосфина (PPh3) и Na+[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-(NaBARF), которую растворяют в 5 мл дихлорметана и затем добавляют необходимый мономер при мольном соотношении мономер : катализатор 9600:1. После чего реакционную массу перемешивают в течение 5 мин при комнатной температуре. Полученный полимер поли-ДЦПД промывают метанолом и сушат в вакууме. В результате получают нерастворимый полимер с выходом 100%.As a prototype, we selected the work [AD Hennis, JD Polley, GS Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, GM Benedikt, LF Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802], in which homopolymerization DCPD was carried out in an inert atmosphere of nitrogen using a catalytic mixture consisting of the equimolar ratio of (1,5-cyclooctadiene) Pd (Me) Cl (1,5-COD) Pd (Me) Cl), triphenylphosphine (PPh 3 ) and Na + [B (3,5- (CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 ] - (NaBARF), which is dissolved in 5 ml of dichloromethane and then the desired monomer is added at a molar ratio of monomer: catalyst of 9600: 1. After which the reaction mass is stirred for 5 min at room temperature. The resulting poly-DCPD polymer was washed with methanol and dried in vacuo. The result is an insoluble polymer with a yield of 100%.
К недостатку прототипа следует отнести необходимость использования инертной атмосферы при полимеризации.The disadvantage of the prototype should include the need to use an inert atmosphere during polymerization.
Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа получения аддитивных полимеров на основе ДЦПД, как наиболее доступного и перспективного производного норборнена, производимого в промышленном масштабе, содержащих реакционноспособные двойные связи, путем его гомополимеризации селективно по эндоциклическим норборненовым двойным связям при низком расходе каталитической системы (отношение мономер/катализатор может доходить до 10 000/1, что соответствует содержанию катализатора 1⋅10-2 мол. %).The objective of the proposed technical solution is to develop a method for producing additive polymers based on DCPD, as the most affordable and promising norbornene derivative produced on an industrial scale, containing reactive double bonds, by homopolymerizing it selectively by endocyclic norbornene double bonds at a low consumption of the catalytic system (monomer / the catalyst can reach up to 10,000/1, which corresponds to a catalyst content of 1-10 -2 mol.%).
Поставленная задача решается тем, что в способе получения аддитивных полимеров на основе дициклопентадиена ДЦПД, включающий смешение растворов компонентов каталитической системы в органическом растворителе - Pd-комплекса - [Pd], борорганического сокатализатора - [В] и фосфорорганического лиганда - [Р], введение ДЦПД, осуществление реакции аддитивной полимеризации до образования полимеризационной массы, выделение полимера промывкой в этаноле или в другом растворителе и сушку, в качестве [В] используют тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия (Na+В[3,5-(CF3)2С6Н3]4 -); в качестве [Р] используют трициклогексилфосфин РСу3; в качестве [Pd] - палладиевый комплекс с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой (NHC)Pd(Cl)Ln, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил, n=1,2, при мольных соотношениях [Pd] : [В] : [Р], равных 1:5:2, аддитивную полимеризацию ведут при температуре 20-75°С.The problem is solved in that in the method for producing additive polymers based on dicyclopentadiene DCPD, including mixing solutions of the components of the catalytic system in an organic solvent - Pd complex - [Pd], organoboron cocatalyst - [B] and organophosphorus ligand - [P], the introduction of DCPD , the addition polymerization reaction to form a polymerization mass, the polymer is isolated by washing in ethanol or another solvent and drying, tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron is used as [B] sodium (Na + B [3,5- (CF 3) 2 C 6 H 3] 4 -); as [P] use tricyclohexylphosphine RSu 3 ; as [Pd], a palladium complex with an N-heterocyclic carbene ligand with the general formula (NHC) Pd (Cl) L n , where NHC is an N-heterocyclic carbene ligand, L-cinnamyl, n = 1.2, at molar ratios [ Pd]: [B]: [P] equal to 1: 5: 2, additive polymerization is carried out at a temperature of 20-75 ° C.
В соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения поставленная задача решается тем, что в способе получения аддитивных полимеров на основе дициклопентадиена (ДЦПД), включающем смешение растворов компонентов каталитической системы в органическом растворителе - Pd-комплекса - [Pd], алюминийорганического сокатализатора - [Al] и фосфорорганического лиганда - [Р], введение ДЦПД, осуществление реакции аддитивной полимеризации до образования полимеризационной массы, выделение полимера промывкой в этаноле и сушку, в качестве [Р] используют трициклогексилфосфин РСу3, в качестве [Al] используют МАО -[-Al(СН3)O-]n -полиметилалюмоксан, в качестве [Pd] - палладиевый комплекс с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой (NHC)Pd(Cl)Ln, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил, n=1,2, при мольных соотношениях [Pd] : [Al] : [Р], равных 1:100 - 500:2, аддитивную полимеризацию ведут при температуре 20-75°С.In accordance with a second embodiment of the invention, the problem is solved in that in a method for producing dicyclopentadiene-based additive polymers (DCPD), comprising mixing solutions of the components of the catalytic system in an organic solvent - Pd complex - [Pd], organoaluminum cocatalyst - [Al] and organophosphorus ligand - [P], the introduction of DCPD, the addition of the polymerisation reaction to form a polymerization mass, the selection of the polymer by washing in ethanol and drying, as [P] using RSU 3 tricyclohexylphosphine dissolved in an [Al] using MAO - [- Al (CH 3) O-] n -polimetilalyumoksan as [Pd] - palladium complex with N-heterocyclic carbene ligand of the general formula (NHC) Pd (Cl ) L n , where NHC is an N-heterocyclic carbene ligand, L-cinnamyl, n = 1.2, with molar ratios of [Pd]: [Al]: [P] equal to 1: 100 - 500: 2, additive polymerization is carried out at a temperature of 20-75 ° C.
В частных случаях осуществления обоих вариантов предлагаемого способа в качестве [Pd] с N-гетероциклическим карбеновым лигандом используют [1,3-бис(мезитил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(мезитил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или их смесь.In particular cases of the implementation of both variants of the proposed method, [1,3-bis (mesityl) imidazol-2-ylidene] chloro [3-phenylallyl] palladium (II), or [1,] are used as [Pd] with an N-heterocyclic carbene ligand 3-bis (mesityl) 4,5-dihydroimidazol-2-ylidene] chloro [3-phenylallyl] palladium (II), or [1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene] chlorine [3 -phenylallyl] palladium (II), or [1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) 4,5-dihydroimidazol-2-ylidene] chloro [3-phenylallyl] palladium (II), or a mixture thereof.
Указанные соединения соответствуют следующим структурным формулам:These compounds correspond to the following structural formulas:
• (IMes)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(мезитил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);• (IMes) Pd (cinn) Cl - [1,3-bis (mesityl) imidazol-2-ylidene] chlorine [3-phenylallyl] palladium (II);
• (SIMes)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(мезитил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенил аллил]палладий(II);• (SIMes) Pd (cinn) Cl - [1,3-bis (mesityl) 4,5-dihydroimidazol-2-ylidene] chloro [3-phenyl allyl] palladium (II);
• (IPr)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);• (IPr) Pd (cinn) Cl - [1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene] chlorine [3-phenylallyl] palladium (II);
• (SIPr)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);• (SIPr) Pd (cinn) Cl - [1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) 4,5-dihydroimidazol-2-ylidene] chloro [3-phenylallyl] palladium (II);
В частных случаях осуществления изобретения, ДЦПД перед введением может быть предварительно растворен в органическом растворителе. Этот растворитель может совпадать с используемым для растворения компонентов каталитической системы или отличаться от него.In particular cases of carrying out the invention, DCPD before administration can be previously dissolved in an organic solvent. This solvent may or may differ from that used to dissolve the components of the catalyst system.
В качестве органического растворителя могут использовать дихлорметан, хлороформ, 1,2-дихлорэтан, ароматические углеводороды, их смеси и другие растворители.As an organic solvent, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons, mixtures thereof and other solvents can be used.
В частных случаях осуществлении обоих вариантов способа полимеризацию дициклопентадиена ведут на воздухе или в инертной атмосфере.In special cases, the implementation of both variants of the method, the polymerization of dicyclopentadiene is carried out in air or in an inert atmosphere.
Аддитивная полимеризация ДЦПД протекает по следующей схеме:Additive polymerization of DCPD proceeds according to the following scheme:
В отличие от прототипа, в котором в качестве Pd-комплекса используется (1,5-циклооктадиен)Pd(Me)Cl, в предлагаемом способе используется широкий круг палладиевых комплексов с N-гетероциклическим карбеновым лигандом (IMes)Pd(cinn)Cl, (SIMes)Pd(cinn)Cl, (IPr)Pd(cinn)Cl, (SIPr)Pd(cinn)Cl).In contrast to the prototype, in which (1,5-cyclooctadiene) Pd (Me) Cl is used as the Pd complex, the proposed method uses a wide range of palladium complexes with N-heterocyclic carbene ligand (IMes) Pd (cinn) Cl, ( SIMes) Pd (cinn) Cl, (IPr) Pd (cinn) Cl, (SIPr) Pd (cinn) Cl).
Также в предлагаемом способе может быть применен более широкий круг сокатализаторов: борорганический (NaBARF) или алюминийорганический сокатализатор (МАО), тогда как в прототипе используется только NaBARF.Also, in the proposed method, a wider range of cocatalysts can be used: organoboron (NaBARF) or organoaluminum cocatalyst (MAO), while the prototype uses only NaBARF.
Отличается используемый фосфорорганический лиганд, в предлагаемом способе применяется РСу3, а в прототипе - PPh3.The organophosphorus ligand used is different, in the proposed method, DCS 3 is used, and in the prototype PPh 3 .
Еще одним существенным отличием является используемое соотношение компонентов каталитической смеси, в прототипе соотношение (1,5-COD)Pd(Me)Cl : (PPh3) : (NaBARF) составляет 1:1:1, а в предлагаемом способе мольное соотношение [Pd] : [В] : [Р] равно 1:5:2.Another significant difference is the used ratio of the components of the catalytic mixture, in the prototype the ratio of (1,5-COD) Pd (Me) Cl: (PPh 3 ): (NaBARF) is 1: 1: 1, and in the proposed method, the molar ratio [Pd ]: [B]: [P] is 1: 5: 2.
При осуществлении изобретения достигаются следующие технические результаты:When carrying out the invention, the following technical results are achieved:
- процесс полимеризации проводят при высоком мольном соотношении мономер:[Pd] вплоть до 10 000:1, что снижает расход каталитической системы;- the polymerization process is carried out at a high molar ratio of monomer: [Pd] up to 10,000: 1, which reduces the consumption of the catalyst system;
- реакция полимеризации может быть проведена как в инертной атмосфере, так и без нее (на воздухе), что значительно упрощает процесс;- the polymerization reaction can be carried out both in an inert atmosphere and without it (in air), which greatly simplifies the process;
- расширение круга применяемых каталитических систем, обладающих высокой термической стабильностью вплоть до 75°С, что позволяет ускорить реакцию полимеризации.- expanding the range of applied catalytic systems with high thermal stability up to 75 ° C, which allows to accelerate the polymerization reaction.
Структура синтезированных полимеров подтверждена методами 13С-ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, элементного анализа, которые свидетельствуют, что полимеризация протекает по аддитивной схеме.The structure of the synthesized polymers was confirmed by 13 C-NMR spectroscopy, IR spectroscopy, and elemental analysis, which indicate that the polymerization proceeds according to an additive scheme.
Для регистрации твердофазных спектров ЯМР на ядрах 13С высокого разрешения применялась техника переноса поляризации и одновременным вращением образца под "магическим" углом (CP/MAS). Рабочая частота на ядрах 13С составляла 125,5 МГц соответственно. Спектры регистрировались на приборе Varian Unity Inova AS500, снабженном твердофазным ВМУ - датчиком с внешним диаметром ротора 3,2 мм. Ротор с образцом полимера вращался с частотой 15 кГц. Время 90°-импульса, контакта и промежутка между импульсами составили 3.5 мкс, 2 мс и 2 с, соответственно. В качестве вторичного стандарта для калибровки оси химического сдвига 13С использовался сигнал карбонильного углерода в глицине, положение которого в спектре соответствовало 176.03 м.д.To record solid-phase NMR spectra on 13 C high-resolution nuclei, the technique of polarization transfer and simultaneous rotation of the sample at the “magic” angle (CP / MAS) was used. The operating frequency on 13 C nuclei was 125.5 MHz, respectively. Spectra were recorded on a Varian Unity Inova AS500 instrument equipped with a solid-state VMU - a sensor with an external rotor diameter of 3.2 mm. A rotor with a polymer sample rotated at a frequency of 15 kHz. The time of the 90 ° pulse, contact, and the interval between pulses was 3.5 μs, 2 ms, and 2 s, respectively. The signal of carbonyl carbon in glycine, whose position in the spectrum corresponded to 176.03 ppm, was used as a secondary standard for calibrating the axis of the chemical shift of 13 C.
ИК-спектр зарегистрирован на Brucker IFS-66 v/s Фурье-спектрометре, сопряженном с ИК-микроскопом HYPERION 2000 методом регистрации спектров НПВО (отражения с поверхности).The IR spectrum was recorded on a Brucker IFS-66 v / s Fourier spectrometer coupled with a
Для определения термостойкости на воздухе и в инертной атмосфере был использован термографиметрический анализ (ТГА) (прибор Mettler ТА 4000, скорость нагревания 20°/мин).To determine the thermal stability in air and in an inert atmosphere, we used thermographic analysis (TGA) (Mettler TA 4000 instrument,
Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.The following examples illustrate the present invention, but in no way limit its scope.
Пример 1.Example 1
Готовят раствор палладиевого комплекса [Pd] с концентрацией 0,01 М путем растворения 3 мг (4,6⋅10-6 моль) SIPrPd(cinn)Cl в 0,46 мл хлороформа.Prepare a solution of the palladium complex [Pd] with a concentration of 0.01 M by dissolving 3 mg (4.6 · 10 -6 mol) SIPrPd (cinn) Cl in 0.46 ml of chloroform.
Готовят раствор бороранического сокатализатора [В] с концентрацией 0,01 М путем растворения 10,2 мг (1,15⋅10-5 моль) NaBARF в 1,15 мл хлороформа.A solution of a boranoric cocatalyst [B] with a concentration of 0.01 M is prepared by dissolving 10.2 mg (1.15 × 10 -5 mol) of NaBARF in 1.15 ml of chloroform.
Готовят раствор фосфорорганического лиганда [Р] с концентрацией 0,01 М путем растворения 2 мг (7,14⋅10-6 моль) РСу3 в 0,71 мл 1 хлороформа.A solution of an organophosphorus ligand [P] with a concentration of 0.01 M is prepared by dissolving 2 mg (7.14 × 10 -6 mol) of PCa 3 in 0.71 ml of 1 chloroform.
Все компоненты смешивают в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd]:[B]:[P]=1:5:2, то есть 0,23 мл 0,01 М раствора SIPrPd(Cinn)Cl смешивают с 1,15 мл 0,01 М раствора NaBARF и 0,46 мл 0,01 М раствора РСу3.All components are mixed in amounts that provide molar ratios of the components in the catalyst system [Pd]: [B]: [P] = 1: 5: 2, that is, 0.23 ml of 0.01 M SIPrPd (Cinn) Cl solution are mixed with 1 15 ml of a 0.01 M solution of NaBARF and 0.46 ml of a 0.01 M solution of PCa 3 .
В стеклянную виалу последовательно загружают 0,43 мл хлороформа и 0,22 мл (0,21 г, 1,63 ммоль) ДЦПД, растворяя ДЦПД в хлороформе. Затем смешивают полученный раствор ДЦПД и 2,61 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ДЦПД]:[Pd]:[В]:[Р]=500:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 30 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 24 часов.0.43 ml of chloroform and 0.22 ml (0.21 g, 1.63 mmol) of DCPD are successively loaded into a glass vial, dissolving DCPD in chloroform. Then mix the resulting solution of DCPD and 2.61 ml of a solution of the catalytic mixture, the molar ratio of the components in the reaction mass [DCPD]: [Pd]: [B]: [P] = 500: 1: 5: 2. The reaction mass is stirred vigorously for 30 seconds and allowed to polymerize at 30 ° C for 24 hours.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.The resulting polymer is precipitated in ethanol and dried in vacuo for 3 hours to constant weight.
Выделенный полимер поли-ДЦПД представляет собой белое твердое аморфное вещество, нерастворимое в органических растворителях. Выход 86%.The isolated polymer poly-DCPD is a white solid amorphous substance, insoluble in organic solvents. Yield 86%.
13С-ЯМР спектр поли-ДЦПД (фиг. 1) представлен четырьмя широкими сигналами (60.00-52.00 м.д., 52.00-36.00 м.д, 36.00-31.00 м.д. - сигналы атомов углерода норборнанового карбоцикла; 137-129 м.д. - сигналы атомов углерода циклопентенового цикла). 13 C-NMR spectrum of poly-DCPD (Fig. 1) is represented by four broad signals (60.00-52.00 ppm, 52.00-36.00 ppm, 36.00-31.00 ppm - signals of carbon atoms of a norbornane carbocycle; 137-129 ppm - signals of carbon atoms of the cyclopentene cycle).
ИК-спектр (фиг. 2): 614 см-1 (vw), 682 см-1 (s), 692 см-1 (m), 701 см-1 (m), 737 см-1 (vs), 795 см-1 (w), 881 см-1 (w), 940 см-1 (m), 1036 см-1 (w), 1105 см-1 (w), 1130 см-1 (w), 1153 см-1 (w), 1207 см-1 (w), 1239 см-1 (w), 1271 см-1 (m), 1340 см-1 (w), 1357 см-1 (m), 1446 см-1 (m), 1457 см-1 (m), 1613 см-1 (w), 2867 см-1 (s), 2911 см-1 (vs), 2931 см-1 (vs), 3038 см-1 (m), 3209 см-1 (vw).IR spectrum (Fig. 2): 614 cm -1 (vw), 682 cm -1 (s), 692 cm -1 (m), 701 cm -1 (m), 737 cm -1 (vs), 795 cm -1 (w), 881 cm -1 (w), 940 cm -1 (m), 1036 cm -1 (w), 1105 cm -1 (w), 1130 cm -1 (w), 1153 cm - 1 (w), 1207 cm -1 (w), 1239 cm -1 (w), 1271 cm -1 (m), 1340 cm -1 (w), 1357 cm -1 (m), 1446 cm -1 ( m), 1457 cm -1 (m), 1613 cm -1 (w), 2867 cm -1 (s), 2911 cm -1 (vs), 2931 cm -1 (vs), 3038 cm -1 (m) , 3209 cm -1 (vw).
Элементный анализ: вычислено (для С10Н12): С, 90.85; Н, 9.15. Найдено: С, 90,60; Н, 8,82.Elemental analysis: calculated (for C 10 H 12 ): C, 90.85; H, 9.15. Found: C, 90.60; H, 8.82.
Термогравиметрический анализ (фиг. 3): Td5%аргон=321°С, Td5%воздух=324°С.Thermogravimetric analysis (Fig. 3): T d5% argon = 321 ° C, T d5% air = 324 ° C.
Синтезированный поли-ДЦПД обладает высокой термической стабильностью в атмосфере аргона до 270°С, на воздухе до 130°С.The synthesized poly-DCPD has high thermal stability in an argon atmosphere up to 270 ° C, in air up to 130 ° C.
Пример 2.Example 2
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,01 М раствора SIPrPd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,01 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,01 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd]:[B]:[P]=1:5:2.A solution of the catalytic mixture is prepared by mixing a 0.01 M solution of SIPrPd (cinn) Cl in 1,2-dichloroethane, a 0.01 M solution of NaBARF in 1,2-dichloroethane and a 0.01 M solution of PCu 3 in 1,2-dichloroethane in amounts providing molar ratios of components in the catalyst system [Pd]: [B]: [P] = 1: 5: 2.
В стеклянную виалу последовательно загружают 1,05 мл толуола и 0,18 мл (0,17 г, 1,33 ммоль) ДЦПД, растворяя ДЦПД в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ДЦПД и 0,11 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ДЦПД]:[Pd]:[В]:[Р]=10000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 30 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 24 часов.1.05 ml of toluene and 0.18 ml (0.17 g, 1.33 mmol) of DCPD are sequentially loaded into a glass vial, dissolving DCPD in toluene. Then mix the resulting solution of DCPD and 0.11 ml of a solution of the catalytic mixture, the molar ratio of the components in the reaction mass [DCPD]: [Pd]: [B]: [P] = 10000: 1: 5: 2. The reaction mass is stirred vigorously for 30 seconds and allowed to polymerize at 30 ° C for 24 hours.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.The resulting polymer is precipitated in ethanol and dried in vacuo for 3 hours to constant weight.
Выделенный полимер поли-ДЦПД представляет собой белое твердое аморфное вещество не растворимое в органических растворителях. Выход 7%.The isolated polymer poly-DCPD is a white solid amorphous substance insoluble in organic solvents. Yield 7%.
Пример 3.Example 3
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения в инертной атмосфере 0,01 М раствора (6Mes)Pd(Cinn)Cl в абсолютном 1,2-дихлорэтане, 0,01 М раствора NaBARF в абсолютном 1,2-дихлорэтане и 0,01 М раствора РСу3 в абсолютном 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd]:[B]:[P]=1:5:2.A solution of the catalytic mixture is prepared by mixing in an inert atmosphere a 0.01 M solution of (6Mes) Pd (Cinn) Cl in absolute 1,2-dichloroethane, a 0.01 M solution of NaBARF in absolute 1,2-dichloroethane and a 0.01 M solution of DCS 3 in absolute 1,2-dichloroethane in amounts that provide molar ratios of the components in the catalyst system [Pd]: [B]: [P] = 1: 5: 2.
В инертной атмосфере аргона в стеклянную виалу последовательно загружают 0,78 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана и 0,1 мл (0,1 г, 0,74 ммоль) ДЦПД, растворяя ДЦПД в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ДЦПД и 0,60 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ДЦПД]:[Pd]:[В]:[Р]=1000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 30 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 24 часов.In an inert atmosphere of argon, 0.78 ml of absolute 1,2-dichloroethane and 0.1 ml (0.1 g, 0.74 mmol) of DCPD are sequentially loaded into a glass vial, dissolving DCPD in 1,2-dichloroethane. Then mix the resulting solution of DCPD and 0.60 ml of a solution of the catalytic mixture, the molar ratio of the components in the reaction mass [DCPD]: [Pd]: [B]: [P] = 1000: 1: 5: 2. The reaction mass is stirred vigorously for 30 seconds and allowed to polymerize at 30 ° C for 24 hours.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.The resulting polymer is precipitated in ethanol and dried in vacuo for 3 hours to constant weight.
Выделенный полимер поли-ДЦПД представляет собой белое твердое аморфное вещество не растворимое в органических растворителях. Выход 67%.The isolated polymer poly-DCPD is a white solid amorphous substance insoluble in organic solvents. Yield 67%.
Пример 4.Example 4
В инертной атмосфере аргона стеклянную виалу последовательно загружают 0,2 мл (0,19 г, 1,5 ммоль) ДЦПД, 1,01 мл 0,00295 М раствора (SiMes)Pd(Cinn)Cl в абсолютном толуоле, 1,19 мл 0,005 М раствора РСу3 в абсолютном толуоле и 0,23 мл 1,3 М раствора МАО в абсолютном толуоле, причем все компоненты берут в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ДЦПД]:[Pd]:[Al]:[Р]=500:1:100:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 30 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 24 часов.In an inert atmosphere of argon, a glass vial is successively loaded with 0.2 ml (0.19 g, 1.5 mmol) of DCPD, 1.01 ml of a 0.00295 M solution (SiMes) Pd (Cinn) Cl in absolute toluene, 1.19 ml 0.005 M solution of DCS 3 in absolute toluene and 0.23 ml of a 1.3 M solution of MAO in absolute toluene, all components taken in amounts that provide molar ratios of the components in the reaction mass [DCPD]: [Pd]: [Al]: [ P] = 500: 1: 100: 2. The reaction mass is stirred vigorously for 30 seconds and allowed to polymerize at 30 ° C for 24 hours.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.The resulting polymer is precipitated in ethanol and dried in vacuo for 3 hours to constant weight.
Выделенный полимер поли-ДЦПД представляет собой белое твердое аморфное вещество не растворимое в органических растворителях. Выход 82%.The isolated polymer poly-DCPD is a white solid amorphous substance insoluble in organic solvents. Yield 82%.
Пример 5.Example 5
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,01 М раствора (iMes)Pd(Cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,01 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,01 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd]:[B]:[P]=1:5:2.A solution of the catalytic mixture is prepared by mixing a 0.01 M solution of (iMes) Pd (Cinn) Cl in 1,2-dichloroethane, a 0.01 M solution of NaBARF in 1,2-dichloroethane and a 0.01 M solution of PCu 3 in 1.2 -dichloroethane in amounts providing molar ratios of components in the catalyst system [Pd]: [B]: [P] = 1: 5: 2.
В стеклянную виалу последовательно загружают 1,15 мл 1,2-дихлорэтана и 0,1 мл (0,1 г, 0,74 ммоль) ДЦПД, растворяя ДЦПД в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ДЦПД и 0,24 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ДЦПД]:[Pd]:[В]:[Р]=2500:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 30 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 24 часов.1.15 ml of 1,2-dichloroethane and 0.1 ml (0.1 g, 0.74 mmol) of DCPD are sequentially loaded into a glass vial, dissolving DCPD in 1,2-dichloroethane. Then mix the resulting solution of DCPD and 0.24 ml of a solution of the catalytic mixture, the molar ratio of the components in the reaction mass [DCPD]: [Pd]: [B]: [P] = 2500: 1: 5: 2. The reaction mass is stirred vigorously for 30 seconds and allowed to polymerize at 30 ° C for 24 hours.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.The resulting polymer is precipitated in ethanol and dried in vacuo for 3 hours to constant weight.
Выделенный полимер поли-ДЦПД представляет собой белое твердое аморфное вещество не растворимое в органических растворителях. Выход 51%.The isolated polymer poly-DCPD is a white solid amorphous substance insoluble in organic solvents. Yield 51%.
Пример 6.Example 6
Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,01 М раствора (iPr)Pd(Cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,01 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,01 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd]:[B]:[P]=1:5:2.A solution of the catalytic mixture is prepared by mixing a 0.01 M solution of (iPr) Pd (Cinn) Cl in 1,2-dichloroethane, a 0.01 M solution of NaBARF in 1,2-dichloroethane and a 0.01 M solution of PCu 3 in 1.2 -dichloroethane in amounts providing molar ratios of components in the catalyst system [Pd]: [B]: [P] = 1: 5: 2.
В стеклянную виалу последовательно загружают 0,79 мл 1,2-дихлорэтана и 0,1 мл (0,1 г, 0,74 ммоль) ДЦПД, растворяя ДЦПД в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ДЦПД и 0,59 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ДЦПД]:[Pd]:[В]:[Р]=1000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 30 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 24 часов.0.79 ml of 1,2-dichloroethane and 0.1 ml (0.1 g, 0.74 mmol) of DCPD are sequentially loaded into a glass vial, dissolving DCPD in 1,2-dichloroethane. Then mix the resulting solution of DCPD and 0.59 ml of a solution of the catalytic mixture, the molar ratio of the components in the reaction mass [DCPD]: [Pd]: [B]: [P] = 1000: 1: 5: 2. The reaction mass is stirred vigorously for 30 seconds and allowed to polymerize at 30 ° C for 24 hours.
Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.The resulting polymer is precipitated in ethanol and dried in vacuo for 3 hours to constant weight.
Выделенный полимер поли-ДЦПД представляет собой белое твердое аморфное вещество не растворимое в органических растворителях. Выход 83%.The isolated polymer poly-DCPD is a white solid amorphous substance insoluble in organic solvents. Yield 83%.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить гомополимеризацию ДЦПД селективно по эндоциклическим норборненовым двойным связям при высоких мольных соотношениях мономер/катализатор (до 10000/1 или 1⋅10-4 мол. % катализатора) с использованием каталитических систем на основе N-гетероциклических карбеновых Pd-комплексов, активируемых В- и/или Al-органическими сокатализаторами.Thus, the proposed method allows for the homopolymerization of DCPD selectively by endocyclic norbornene double bonds at high molar ratios of monomer / catalyst (up to 10000/1 or 1⋅10 -4 mol.% Catalyst) using catalytic systems based on N-heterocyclic Pd- complexes activated by B and / or Al organic cocatalysts.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018108986A RU2669562C1 (en) | 2018-03-14 | 2018-03-14 | Method for producing an additive polymer based on dicyclopentadiene (embodiments) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018108986A RU2669562C1 (en) | 2018-03-14 | 2018-03-14 | Method for producing an additive polymer based on dicyclopentadiene (embodiments) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2669562C1 true RU2669562C1 (en) | 2018-10-12 |
Family
ID=63862311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018108986A RU2669562C1 (en) | 2018-03-14 | 2018-03-14 | Method for producing an additive polymer based on dicyclopentadiene (embodiments) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2669562C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2812130C1 (en) * | 2023-03-10 | 2024-01-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Single-component catalyst for additive polymerization of cycloolefin, method of producing homopolymer (variants) and method of producing block copolymer in its presence |
| CN117534534A (en) * | 2023-12-26 | 2024-02-09 | 广东新华粤石化集团股份公司 | Preparation method of cyclopentadiene trimer |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2383556C2 (en) * | 2007-07-16 | 2010-03-10 | ГОУ ВПО Иркутский государственный университет | Method of producing norbornene addition polymers |
| RU2402572C1 (en) * | 2009-07-09 | 2010-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Method of producing polydicyclopentadiene and materials based on said compound |
-
2018
- 2018-03-14 RU RU2018108986A patent/RU2669562C1/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2383556C2 (en) * | 2007-07-16 | 2010-03-10 | ГОУ ВПО Иркутский государственный университет | Method of producing norbornene addition polymers |
| RU2402572C1 (en) * | 2009-07-09 | 2010-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Method of producing polydicyclopentadiene and materials based on said compound |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| GRINGOLTS M.L. и др. Catalytic Transformations of Mono- and Bis-silyl Substituted norbornadienes, Petroleum Chemistry 2009, no.49, с.369. * |
| HENNIS A.В. и др. Novel, Efficient, Palladium-Based System for the polymerization of Norbornene Derivatives: Scope and Mechanism, Organometallics, 2001, no.20, с.2802-2812. * |
| HENNIS A.В. и др. Novel, Efficient, Palladium-Based System for the polymerization of Norbornene Derivatives: Scope and Mechanism, Organometallics, 2001, no.20, с.2802-2812. GRINGOLTS M.L. и др. Catalytic Transformations of Mono- and Bis-silyl Substituted norbornadienes, Petroleum Chemistry 2009, no.49, с.369. * |
| КРАВЧЕНКО О. В. Каталитические системы на основе комплексов никеля и палладия с фосфорорганическими лигандами в сочетании с эфиратом трифторида бора в полимеризации норборнена и его производных. Диссертация. Иркутск, 2016. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2812130C1 (en) * | 2023-03-10 | 2024-01-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Single-component catalyst for additive polymerization of cycloolefin, method of producing homopolymer (variants) and method of producing block copolymer in its presence |
| CN117534534A (en) * | 2023-12-26 | 2024-02-09 | 广东新华粤石化集团股份公司 | Preparation method of cyclopentadiene trimer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hyatt et al. | Mechanistic and kinetic studies of the ring opening metathesis polymerization of norbornenyl monomers by a grubbs third generation catalyst | |
| KR100333761B1 (en) | Usage of ruthenium and osmium metal carbene complexes of high decomposition activity | |
| Zhang et al. | Shape‐persistent macrocycles: structures and synthetic approaches from arylene and ethynylene building blocks | |
| Kamplain et al. | Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization | |
| EP3107655B1 (en) | Catalysts and methods for ring opening metathesis polymerization | |
| Tuncel et al. | Catalytically self-threading polyrotaxanes | |
| JP2020204042A (en) | Use of metallacycloalkylene complexes and cyclic polyacetylenes for alkyne polymerization | |
| JP4295096B2 (en) | Ring-opening metathesis polymerization of bridged bicyclic and polycyclic olefins containing two or more heteroatoms | |
| US6538072B2 (en) | Methods for making multivalent arrays | |
| RU2669562C1 (en) | Method for producing an additive polymer based on dicyclopentadiene (embodiments) | |
| JP2002509961A (en) | Novel regioregular copolymer and method for producing the same | |
| Bermesheva et al. | Cocatalyst versus precatalyst impact on the vinyl-addition polymerization of norbornenes with polar groups: Looking at the other side of the coin | |
| Akutsu et al. | Synthesis of poly (lactic acid) by direct polycondensation of lactic acid using 1, 1′-carbonyldiimidazole, N, N, N′, N′-tetramethylchloroformamidinium chloride, and N, N′-dicyclohexylcarbodiimide as condensing agents | |
| Schlüter et al. | [1.1. 1] Propellanes. From a hydrocarbon curiosity to a versatile monomer for the synthesis of structurally new polymers | |
| Li et al. | Polymerization of disubstituted acetylenes by monodentate NHC-Pd catalysts | |
| Tastard et al. | Entropically driven ring-opening metathesis polymerization (ED-ROMP) of macrocyclic olefin-containing oligoamides | |
| Sutthasupa et al. | Ring‐opening metathesis polymerization of amino acid‐functionalized norbornene derivatives | |
| Mugemana et al. | Ring opening metathesis polymerization of cyclopentene using a ruthenium catalyst confined by a branched polymer architecture | |
| RU2671564C1 (en) | Method of obtaining additive polymers based on norbornene containing double bond in substituent | |
| JP4096487B2 (en) | Method for producing ring-opening metathesis polymer hydride | |
| RU2805057C1 (en) | Ruthenium catalyst and its use in metathesis reactions | |
| Zou et al. | Metathetic Degradation of Styrene-Butadiene Rubber via Ru-Alkylidene Complex Catalyzed Reaction | |
| Zhang et al. | Rhodium-catalyzed copolymerization of norbornadiene derivatives with carbon monoxide | |
| Murphy et al. | Synthesis and ring opening metathesis polymerisation of isoxazolino-and isoxazolidino-norbornenes | |
| JP4605712B2 (en) | Ring-opening polymer of norbornene derivative and process for producing the same |