RU2670224C1 - Method for manufacture of composite ceramic polymer films and composite ceramic polymer film - Google Patents
Method for manufacture of composite ceramic polymer films and composite ceramic polymer film Download PDFInfo
- Publication number
- RU2670224C1 RU2670224C1 RU2017145139A RU2017145139A RU2670224C1 RU 2670224 C1 RU2670224 C1 RU 2670224C1 RU 2017145139 A RU2017145139 A RU 2017145139A RU 2017145139 A RU2017145139 A RU 2017145139A RU 2670224 C1 RU2670224 C1 RU 2670224C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- composite
- ceramic
- films
- film
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
- H10N30/093—Forming inorganic materials
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способу изготовления композиционной керамополимерной пленки и к композиционной керамополимерной пленке, изготовленной этим способом.The present invention relates to a method for manufacturing a composite ceramic polymer film and to a composite ceramic polymer film made by this method.
Уровень техникиState of the art
В ультразвуковой технике для улучшения пиро- и пьезоэлектрических свойств и механических характеристик приемных элементов изготавливают композиционные пленки, добавляя в полимер керамический наполнитель, что позволяет создавать композиты со свойствами, объединяющими лучшие «качества» полимера и керамики.In ultrasonic technology, to improve the pyro- and piezoelectric properties and the mechanical characteristics of the receiving elements, composite films are made by adding a ceramic filler to the polymer, which makes it possible to create composites with properties that combine the best "qualities" of polymer and ceramics.
Наиболее сложным в технологическом плане является процесс изготовления керамополимерной пленки на основе поливинилиденфторида (ПВДФ). Данный полимер интересен тем, что обладает самыми высокими для полимеров пиро- и пьезоэлектрическими свойствами и находит широкое применение в устройствах гидроакустики, тепловизорах, электромеханических преобразователях и различных датчиках.The most difficult in the technological plan is the process of manufacturing a ceramic-polymer film based on polyvinylidene fluoride (PVDF). This polymer is interesting in that it has the highest pyro- and piezoelectric properties for polymers and is widely used in hydroacoustic devices, thermal imagers, electromechanical converters and various sensors.
Так, для медицинской ультразвуковой техники активный пьезоэлемент должен иметь низкую плотность для хорошего акустического согласования с биотканью, что присуще полимеру, и высокие значения диэлектрической проницаемости и пьезомодуля, характерные для керамики. В гидроакустических устройствах, работающих в условиях высокого гидростатического давления, керамополимерный композит должен быть пористым, чтобы компенсировать это давление. Датчикам ИК излучения и активным элементам тепловизоров необходимы высокая чувствительность и низкий уровень так называемого пьезошума, для снижения которого изготавливают композиты с двумя пьезоактивными фазами, поляризованными в противоположных направлениях.So, for medical ultrasound equipment, the active piezoelectric element must have a low density for good acoustic matching with biological tissue, which is inherent in the polymer, and high values of the dielectric constant and piezoelectric module characteristic of ceramics. In hydroacoustic devices operating under conditions of high hydrostatic pressure, the ceramic-polymer composite must be porous in order to compensate for this pressure. IR radiation sensors and active elements of thermal imagers require high sensitivity and a low level of the so-called piezo noise, to reduce which composites are made with two piezo active phases polarized in opposite directions.
Кроме того, полимерные пиро- и пьезокомпозиты применяются для активного подавления вибраций тонкостенных конструкций, в приемниках акустических колебаний, работающих на волнах Лэмба, в материалах, контролирующих функционирование конструкций, где необходимы свободные (не на подложке) гибкие композиционные пленки большой площади, которые можно было бы нанести на поверхности сложной формы.In addition, polymeric pyro- and piezocomposites are used to actively suppress vibrations of thin-walled structures, in acoustic oscillation receivers operating on Lamb waves, in materials that control the functioning of structures where free (not on a substrate) flexible composite films of a large area that could be to apply on the surface of complex shape.
Известен способ получения композиционных керамополимерных пленок на основе ПВДФ посредством внесения порошка пьезокерамики в раствор полимера, как правило, используемый для получения тонких (0,1-5 мкм) пленок. Например, предложенный в международной заявке №WO 2006/007830 (опубл. 26.01.2006) способ получения пленки включает следующие стадии: приготовление раствора ПВДФ в ацетилацетоне, приготовление взвеси ЦТС-керамики (цирконат-титанат свинца) с размером частиц менее 1 мкм в гексане, смешивание раствора полимера со взвесью керамики, поливка раствора на подложку и сушка при температуре около 100°С. Недостатками данного способа являются сложность контроля толщины пленки и большой расход растворителя из-за того, что ПВДФ, как и все фторопласты, имеет низкую растворимость, поэтому используют сильно разбавленные растворы. Кроме того, вследствие длительного процесса сушки может происходить седиментация керамики, что приводит к неравномерному распределению наполнителя по толщине пленки.A known method for producing composite ceramic-polymer films based on PVDF by introducing piezoceramic powder into a polymer solution, usually used to produce thin (0.1-5 microns) films. For example, the method for producing a film proposed in international application No. WO 2006/007830 (published January 26, 2006) includes the following steps: preparing a solution of PVDF in acetylacetone, preparing a suspension of PZT ceramic (lead zirconate titanate) with a particle size of less than 1 μm in hexane mixing polymer solution with a suspension of ceramics; pouring the solution on a substrate and drying at a temperature of about 100 ° C. The disadvantages of this method are the difficulty of controlling the film thickness and the high solvent consumption due to the fact that PVDF, like all fluoroplastics, has low solubility, therefore, highly diluted solutions are used. In addition, due to the long drying process, ceramic sedimentation can occur, which leads to an uneven distribution of the filler over the film thickness.
Похожая технология представлена в патенте Китая №101260217 (опубл. 13.10.2010). В качестве растворителя используется N,N-диметил-ацетамид, в качестве наполнителя - сегнетоэлектрическая керамика на основе танталатов скандия и свинца. Для получения пленки требуемой толщины проводится отливка раствора на вращающуюся подложку. Толщина получаемой пленки регулируется изменением скорости вращения. После отливки пленка сушится при температуре 100°С.A similar technology is presented in Chinese patent No. 101260217 (publ. 13.10.2010). N, N-dimethyl-acetamide is used as a solvent, and ferroelectric ceramics based on scandium and lead tantalates are used as a filler. To obtain a film of the required thickness, a solution is cast on a rotating substrate. The thickness of the resulting film is controlled by changing the speed of rotation. After casting, the film is dried at a temperature of 100 ° C.
Аналогичный способ получения композиционных полимерных материалов с пьезоэлектрическими свойствами, обладающими повышенными механическими характеристиками, описан в патенте РФ №2207356 (опубл. 27.06.2003). Пленки изготавливают методом полива композиции на стеклянную подложку с последующим испарением растворителя, промывкой, сушкой, термообработкой и поляризацией.A similar method for producing composite polymeric materials with piezoelectric properties with improved mechanical characteristics is described in RF patent No. 2207356 (published on June 27, 2003). Films are made by pouring the composition onto a glass substrate, followed by evaporation of the solvent, washing, drying, heat treatment, and polarization.
Общим недостатком всех упомянутых способов является низкая производительность технологического процесса и малые толщины получаемых пленок.A common disadvantage of all these methods is the low productivity of the process and the small thickness of the resulting films.
Известен также способ и устройство для получения поляризованных пленок, где нанесение раствора полимера с керамическими частицами на подложку осуществляется в виде микроскопических капель, путем распыления диэлектрического раствора инертным газом через сопло (патент США №8465810, опубл. 18.06,2013). К распылителю приложено высокое напряжение в интервале от -1 кВ до -90 кВ, подложка заземлена. Капли раствора полимера электризуются, что приводит к дроблению крупных капель и выравниванию потока. При оседании и сушке раствора под напряжением формируется поляризованная пленка из ПВДФ β-фазы.There is also known a method and apparatus for producing polarized films, where the application of a polymer solution with ceramic particles on a substrate is carried out in the form of microscopic droplets, by spraying a dielectric solution with an inert gas through a nozzle (US patent No. 8465810, publ. 06/18/2012). A high voltage is applied to the sprayer in the range from -1 kV to -90 kV, the substrate is grounded. Drops of polymer solution are electrified, which leads to crushing of large drops and equalization of flow. During sedimentation and drying of the solution under voltage, a polarized PVDF film of the β phase is formed.
Недостатком данного способа является невозможность получения пленок с высокой долей наполнителя, так как вследствие высокой вязкости раствора (из-за ограниченной растворимости ПВДФ) имеется большая вероятность закупорки сопла. Кроме того, устройство для получения пленок сложно конструктивно и обладает повышенной опасностью при эксплуатации из-за наличия высокого напряжения в устройстве.The disadvantage of this method is the impossibility of obtaining films with a high proportion of filler, since due to the high viscosity of the solution (due to the limited solubility of PVDF), there is a high probability of clogging of the nozzle. In addition, the device for producing films is difficult to construct and has an increased danger during operation due to the presence of high voltage in the device.
Известен способ получения композиционных керамополимерных листов посредством литья под давлением или экструзией расплава (заявка ЕПВ №1020487, опубл. 19.07.2000). В этом случае частицы пьезокерамики смешивают с частицами ПВДФ, нагревают до температуры 270°С (что выше температуры плавления ПВДФ, составляющей 160-180°С), далее дисперсную керамику перемешивают с расплавом с использованием месильной машины. Полученную смесь гранулируют, гранулы загружают в машину для литья и при температуре 250°С формуют листы керамополимерного композита. Недостатком данного способа является высокая температура, до которой необходимо нагревать полимер, чтобы получить расплав с вязкостью, достаточной для его перемешивания с керамикой до однородного состояния. При таких температурах в полимере могут протекать процессы термоокислительной деструкции, которые ухудшают пиро- и пьезоэлектрические свойства полимера (Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Academia. 2003. 367 с).A known method of producing composite ceramic-polymer sheets by injection molding or extrusion of a melt (application EPO No. 1020487, publ. 19.07.2000). In this case, the piezoceramic particles are mixed with PVDF particles, heated to a temperature of 270 ° C (which is higher than the PVDF melting point of 160-180 ° C), then the dispersed ceramic is mixed with the melt using a kneading machine. The resulting mixture is granulated, the granules are loaded into a molding machine, and at a temperature of 250 ° C, sheets of a ceramic-polymer composite are formed. The disadvantage of this method is the high temperature to which it is necessary to heat the polymer in order to obtain a melt with a viscosity sufficient to mix it with the ceramic to a uniform state. At such temperatures, processes of thermooxidative degradation can occur in the polymer, which impair the pyro- and piezoelectric properties of the polymer (Semchikov Yu.D. High-molecular compounds. M: Academia. 2003. 367 s).
Для получения композиционных пленок из смеси порошков керамики и полимера используют также такие технологии как экструзию и одноосное холодное прессование с последующей термообработкой, горячее прессование, горячую прокатку (см., к примеру, заявку Кореи №2003/0075212, опубл. 26.09.2003; международную заявку №WO 97/35348, опубл. 25.09.1997). Особенностью пленок, получаемых методами прокатки и горячего прессования, является их низкая пористость.To obtain composite films from a mixture of ceramic and polymer powders, technologies such as extrusion and uniaxial cold pressing followed by heat treatment, hot pressing, and hot rolling are also used (see, for example, Korean application No. 2003/0075212, publ. 26.09.2003; international application No. WO 97/35348, publ. September 25, 1997). A feature of films obtained by rolling and hot pressing is their low porosity.
Наиболее близким аналогом заявляемого способа изготовления композиционных керамополимерных пленок является способ, предложенный авторами патента Китая №102249596 (опубл. 15.08.2012). Он включает следующие этапы: растворение ПВДФ в органическом растворителе, ультразвуковое диспергирование в растворе углеродных трубок, добавление к раствору керамического порошка ниобата калия-натрия, перемешивание и сушка для удаления растворителя. Полученную композицию формуют холодным прессованием при давлении 5-20 МПа в заготовки диаметром 10-20 мм и толщиной 0,3-2 мм, которые отжигают в муфельной печи при температуре 80-250°С в течение 2-8 часов. Недостатком данного способа является низкая эффективность из-за длительности ряда технологических процессов, высокие тепловые нагрузки в течение значительного времени, ограниченность размерности изделий (размером печи).The closest analogue of the proposed method for the manufacture of composite ceramic-polymer films is the method proposed by the authors of Chinese patent No. 102249596 (publ. 15.08.2012). It includes the following steps: dissolving PVDF in an organic solvent, ultrasonic dispersion in a solution of carbon tubes, adding potassium sodium niobate to a ceramic powder solution, mixing and drying to remove the solvent. The resulting composition is formed by cold pressing at a pressure of 5-20 MPa into billets with a diameter of 10-20 mm and a thickness of 0.3-2 mm, which are annealed in a muffle furnace at a temperature of 80-250 ° C for 2-8 hours. The disadvantage of this method is the low efficiency due to the duration of a number of technological processes, high thermal loads for a considerable time, limited dimensionality of the products (furnace size).
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Настоящее изобретение направлено на преодоление недостатков известных аналогов и на достижение следующих технических результатов:The present invention aims to overcome the disadvantages of the known analogues and to achieve the following technical results:
- повышение технологической эффективности способа изготовления композиционных керамополимерных пленок;- improving the technological efficiency of the method of manufacturing composite ceramic-polymer films;
- уменьшение времени теплового воздействия на полимер и, тем самым, снижение вероятности термоокислительной деструкции в полимере;- reducing the time of thermal exposure to the polymer and, thereby, reducing the likelihood of thermo-oxidative degradation in the polymer;
- обеспечение возможности управления внутренней структурой (степенью связности) и пористостью композиционных керамополимерных пленок;- providing the ability to control the internal structure (degree of connectivity) and porosity of composite ceramic-polymer films;
- снижение технологических ограничений на производство композиционных керамополимерных пленок большой размерности.- reduction of technological restrictions on the production of composite ceramic-polymer films of large dimension.
Для решения поставленной задачи и достижения указанных технических результатов в первом объекте настоящего изобретения предложен способ изготовления композиционной керамополимерной пленки, заключающийся в том, что: смешивают исходные порошки керамики и полимера; гомогенизируют полученную смесь исходных порошков; вводят гомогенизированную смесь в пресс-форму в виде свободно насыпанного слоя заданной толщины; прессуют этот слой под давлением заданной величины; производят термообработку прессованной заготовки лазерным излучением заданной мощности.To solve the problem and achieve the technical results in the first object of the present invention, a method for manufacturing a composite ceramic-polymer film, which consists in the fact that: mix the original ceramic and polymer powders; homogenize the resulting mixture of starting powders; introducing a homogenized mixture into the mold in the form of a freely poured layer of a given thickness; pressing this layer under pressure of a predetermined value; heat treatment of the pressed billet with laser radiation of a given power.
Особенность способа по первому объекту настоящего изобретения состоит в том, что исходные порошки могут выбирать с учетом требуемых свойств композиционной пленки.A feature of the method according to the first object of the present invention is that the starting powders can be selected taking into account the required properties of the composite film.
Другая особенность способа по первому объекту настоящего изобретения состоит в том, что в качестве полимера могут выбирать поливини-лиденфторид, а в качестве керамики - цирконат-титанат свинца.Another feature of the method according to the first aspect of the present invention is that polyvinylidene fluoride can be used as the polymer, and lead zirconate titanate as the ceramic.
Еще одна особенность способа по первому объекту настоящего изобретения состоит в том, что гомогенизацию могут осуществлять на виброустановке.Another feature of the method according to the first object of the present invention is that homogenization can be carried out on a vibration unit.
Еще одна особенность способа по первому объекту настоящего изобретения состоит в том, что могут выбирать лазерное излучение с длиной волны, для которой коэффициенты поглощения материалов обоих порошков имеют один порядок величины.Another feature of the method according to the first object of the present invention is that they can choose laser radiation with a wavelength for which the absorption coefficients of the materials of both powders are of the same order of magnitude.
Еще одна особенность способа по первому объекту настоящего изобретения состоит в том, что могут выбирать лазерное излучение с длиной волны, для которой полимер относительно прозрачен, а коэффициент поглощения материала керамики имеет относительно высокое значение.Another feature of the method according to the first object of the present invention is that they can choose laser radiation with a wavelength for which the polymer is relatively transparent and the absorption coefficient of the ceramic material is relatively high.
Еще одна особенность способа по первому объекту настоящего изобретения состоит в том, что термообработку могут осуществлять путем сканирования поверхности прессованной заготовки по меньшей мере одним пучком лазерного излучения.Another feature of the method according to the first object of the present invention is that the heat treatment can be carried out by scanning the surface of the pressed billet with at least one beam of laser radiation.
Наконец, еще одна особенность способа по первому объекту настоящего изобретения состоит в том, что термообработку могут осуществлять путем одномоментного облучения поверхности прессованной заготовки пучком лазерного излучения заданной формы и апертуры.Finally, another feature of the method according to the first object of the present invention is that the heat treatment can be carried out by simultaneously irradiating the surface of the pressed billet with a laser beam of a given shape and aperture.
Для решения той же задачи и достижения тех же технических результатов во втором объекте настоящего изобретения предложена композиционная керамополимерная пленка, изготовленная способом по первому объекту настоящего изобретения.To solve the same problem and achieve the same technical results, in the second aspect of the present invention, a composite ceramic-polymer film made by the method according to the first aspect of the present invention is proposed.
Подробное описание вариантов осуществленияDetailed Description of Embodiments
Для реализации предложенного способа изготовления композиционных керамополимерных пленок необходимо выполнить следующий порядок действий.To implement the proposed method for the manufacture of composite ceramic polymer films, it is necessary to perform the following procedure.
Сначала для получения требуемой композиционной керамополимерной пленки необходимо подобрать исходные порошки керамики и полимера, обладающие требуемой дисперсностью (от соотношения размеров частиц керамики и полимера существенно зависят параметры последующей лазерной обработки и возможные пьезосвойства готовой пленки), а затем смешать эти порошки керамики и полимера. Например в качестве полимера может быть выбран поливинилиденфторид (ПВДФ), а в качестве керамики цирконат-титанат свинца. В принципе, могут применяться и иные компоненты исходной смеси, например, такие, как указано в приведенных выше аналогах или в приведенных ниже примерах.First, to obtain the required composite ceramic-polymer film, it is necessary to select the initial ceramic and polymer powders with the required dispersion (the parameters of the subsequent laser processing and possible piezoelectric properties of the finished film depend on the particle size ratio of the ceramic and polymer), and then mix these ceramic and polymer powders. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF) can be selected as the polymer, and lead zirconate-titanate as ceramic. In principle, other components of the starting mixture may be used, for example, such as those indicated in the above analogs or in the examples below.
После этого следует гомогенизировать полученную смесь исходных порошков. Эту операцию целесообразно осуществлять на виброустановке, однако специалистам понятно, что в данном случае могут быть использованы и иные известные в технике методы.After this, the resulting mixture of the starting powders should be homogenized. It is advisable to carry out this operation on a vibroinstallation, however, it is understood by specialists that in this case other methods known in the art can be used.
Гомогенизированную смесь порошков вводят в пресс-форму в виде свободно насыпанного слоя заданной толщины, после чего прессуют этот слой под давлением заданной величины. Для приведенного ниже примера эта величина составляет не менее 5 МПа. Толщина же слоя определяется конкретными требованиями конечного продукта.A homogenized mixture of powders is introduced into the mold in the form of a freely poured layer of a given thickness, after which this layer is pressed under pressure of a predetermined value. For the example below, this value is at least 5 MPa. The thickness of the layer is determined by the specific requirements of the final product.
Затем производят термообработку прессованной заготовки, представляющую собой ее спекание лазерным излучением заданной мощности. Это спекание осуществляют путем нагревания смеси до по меньшей мере температуры плавления полимера (для приведенного ниже примера эта температура равна примерно 200°С) за счет поглощения компонентами, входящими в состав гомогенизированной смеси, энергии лазерного излучения определенной длины волны.Then heat treatment of the pressed billet is carried out, which is its sintering by laser radiation of a given power. This sintering is carried out by heating the mixture to at least the melting temperature of the polymer (for the example below, this temperature is approximately 200 ° C) due to the absorption of the components of the homogenized mixture, the laser radiation energy of a certain wavelength.
В разных вариантах осуществления способа по настоящему изобретению лазерное излучение можно выбирать с длиной волны, для которой коэффициенты поглощения материалов обоих исходных порошков имеют один порядок величины. Например, для композиции ПВДФ с наполнителем из частиц цирконата-титаната свинца (ЦТС) или титаната бария BaTiO3 подходит лазерное излучение с длиной волны 10,6 мкм, генерируемое СО2-лазером.In various embodiments of the method of the present invention, laser radiation can be selected with a wavelength for which the absorption coefficients of the materials of both starting powders are of the same order of magnitude. For example, for the composition of PVDF with a filler of particles of lead zirconate titanate (PZT) or barium titanate BaTiO 3 , laser radiation with a wavelength of 10.6 μm generated by a CO 2 laser is suitable.
С другой стороны лазерное излучение можно выбирать с такой длиной волны, для которой полимер относительно прозрачен, а коэффициент поглощения материала керамики имеет относительно высокое значение. Например, может быть использовано лазерное излучение с длиной волны 1,06 мкм (Nd: YAG-лазера), для которого коэффициент пропускания полимера ПВДФ составляет порядка 40%. (см. Shaohui Liu, Shaomei Xiu, Во Shen, Jiwei Zhai and Ling Bing Kong. Dielectric Properties and Energy Storage Densities of Poly(vinylidenefluoride) Nanocomposite with Surface Hydroxylated Cube Shaped Ba0.6Sr0.4TiO3Nanoparticles // Polymers, 2016, 8(2), 45). Поскольку ПВДФ относительно прозрачен для излучения с длиной волны 1,06 мкм, то процесс формирования пленки в этом случае осуществляется передачей тепловой энергии от частиц керамики к частицам полимера.On the other hand, laser radiation can be chosen with a wavelength for which the polymer is relatively transparent and the absorption coefficient of the ceramic material is relatively high. For example, laser radiation with a wavelength of 1.06 μm (Nd: YAG laser) can be used, for which the transmittance of the PVDF polymer is about 40%. (see Shaohui Liu, Shaomei Xiu, Wo Shen, Jiwei Zhai and Ling Bing Kong. Dielectric Properties and Energy Storage Densities of Poly (vinylidenefluoride) Nanocomposite with Surface Hydroxylated Cube Shaped Ba 0.6 Sr 0.4 TiO 3 Nanoparticles // Polymers, 2016, 8, (2), 45). Since PVDF is relatively transparent to radiation with a wavelength of 1.06 μm, the film formation process in this case is carried out by the transfer of thermal energy from ceramic particles to polymer particles.
Управление внутренней структурой и пористостью композиционных керамополимерных пленок осуществляется за счет выбора давления прессования и режимов обработки (выбором длины волны используемого излучения, его мощности и скорости сканирования). Размеры пленки, изготовленной данным способом, ограничиваются только параметрами оборудования: прессового устройства и системы сканирования лазерной установки (апертурой пучка излучения).The internal structure and porosity of composite ceramic-polymer films are controlled by selecting the pressing pressure and processing modes (by choosing the wavelength of the radiation used, its power and scanning speed). The dimensions of the film made by this method are limited only by the parameters of the equipment: the press device and the scanning system of the laser system (aperture of the radiation beam).
Используя композиции с различным сочетанием полимеров и керамических компонент, данным способом можно изготавливать пленки с заданными электромагнитными и механическим свойствами, например с определенным коэффициентом диэлектрической или магнитной проницаемости.Using compositions with a different combination of polymers and ceramic components, this method can produce films with specified electromagnetic and mechanical properties, for example, with a specific coefficient of dielectric or magnetic permeability.
Так, использование в качестве наполнителя в полимере ПВДФ нанокристаллических частиц ZnO меняет проводимость и магнитные свойства композита, (см. R. Bhunia, А.К. Yadav, S.N. Jha, D. Bhattacharyya, S. Hussain, R. Bhar, A.K. Pal Probing local environment of Mn-doped nanocrys-talline-ZnO/PVDF composite thin films by XPS and EXAFS studies // Polymer 78 (2015) 1-12).Thus, the use of ZnO nanocrystalline particles as a filler in a PVDF polymer changes the conductivity and magnetic properties of the composite, (see R. Bhunia, A.K. Yadav, SN Jha, D. Bhattacharyya, S. Hussain, R. Bhar, AK Pal Probing local environment of Mn-doped nanocrys-talline-ZnO / PVDF composite thin films by XPS and EXAFS studies // Polymer 78 (2015) 1-12).
Наполнитель BaFe12O19 обладает ферромагнитными свойствами и меняет проводимость полимера, (см. J. Gutierrez, P. Martins, R. Goncalves, V. Sencadas, A. Lasheras, S. Lanceros-Mendez, J.M. Barandiaran Synthesis, physical and magnetic properties of BaFei20i9/P(VDF-TrFE) multifunctional composites // European Polymer Journal 69 (2015) 224-231).The BaFe 12 O 19 filler has ferromagnetic properties and changes the polymer conductivity, (see J. Gutierrez, P. Martins, R. Goncalves, V. Sencadas, A. Lasheras, S. Lanceros-Mendez, JM Barandiaran Synthesis, physical and magnetic properties of BaFei 2 0i 9 / P (VDF-TrFE) multifunctional composites // European Polymer Journal 69 (2015) 224-231).
Композит на основе винилиденфторида, легированного частицами CaCu3Ti4O12, обладает высокой диэлектрической проницаемостью, а также повышенными механическими свойствами, (см. A. Srivastava, К. Kumar Ja-na, P. Maiti, D. Kumar, O. Parkash. Poly(vinylidene fluoride)/ CaCu3Ti4O12 and La doped CaCu3Ti4O12 composites with improved dielectric and mechanical properties // Materials Research Bulletin 70 (2015) 735-742).A composite based on vinylidene fluoride doped with CaCu 3 Ti 4 O 12 particles has a high dielectric constant and high mechanical properties (see A. Srivastava, K. Kumar Ja-na, P. Maiti, D. Kumar, O. Parkash Poly (vinylidene fluoride) / CaCu 3 Ti 4 O 12 and La doped CaCu 3 Ti 4 O 12 composites with improved dielectric and mechanical properties // Materials Research Bulletin 70 (2015) 735-742).
В композитной пленке на основе поливинилалкоголя и титаната свинца керамический наполнитель меняет диэлектрические свойства, (см. G.M. Joshi, S.M. Khatake, S. Kaleemulla, N.M. Rao, T. Cuberes Effect of dopant and DC bias potential on dielectric properties of polyvinyl alcohol (PVA)/PbTiO3-composite films // Current Applied Physics 11 (2011) 1322-1325).In a composite film based on polyvinyl alcohol and lead titanate, the ceramic filler changes the dielectric properties, (see GM Joshi, SM Khatake, S. Kaleemulla, NM Rao, T. Cuberes Effect of dopant and DC bias potential on dielectric properties of polyvinyl alcohol (PVA) / PbTiO 3 -composite films // Current Applied Physics 11 (2011) 1322-1325).
Следует отметить, что термообработку можно осуществлять как путем сканирования поверхности прессованной заготовки по меньшей мере одним пучком лазерного излучения, так и путем одномоментного облучения поверхности прессованной заготовки пучком лазерного излучения заданной формы и апертуры, как это известно специалистам.It should be noted that heat treatment can be carried out both by scanning the surface of the pressed billet with at least one laser beam, and by simultaneously irradiating the surface of the pressed billet with a laser beam of a given shape and aperture, as is known to specialists.
Ниже приведены некоторые примеры, иллюстрирующие осуществимость предложенного способа.The following are some examples illustrating the feasibility of the proposed method.
Пример 1. Композиционная керамополимреная пленка на основе порошка пьезокерамики цирконата-титаната свинца (ЦТС) и полимера ПВДФ в соотношении 1:1 получена в результате обработки излучением СО2-лазера с длиной волны 10,6 мкм мощностью порядка 40 Вт с диаметром пучка ~ 5 мм. Сканирование поверхности заготовки осуществлялось в виде треков с небольшим перекрытием при скоростях в интервале (100÷250) мм/сек.Example 1. A composite ceramic-polymer film based on a piezoelectric ceramic powder of lead zirconate titanate (PZT) and a PVDF polymer in a 1: 1 ratio was obtained by radiation processing of a CO 2 laser with a wavelength of 10.6 μm and a power of about 40 W with a beam diameter of ~ 5 mm Scanning the surface of the workpiece was carried out in the form of tracks with a slight overlap at speeds in the interval (100 ÷ 250) mm / s.
Пример 2. Пленка на основе порошков ЦТС и ПВДФ в соотношении 2:1 получена при обработке излучением СО2-лазера с аналогичными параметрами при тех же условиях сканирования. Толщина пленок, полученных в указанных примерах, варьировалась в интервале (150÷300) мкм. Полученные пленки легко отделяются от прессованной заготовки.Example 2. A film based on powders of PZT and PVDF in a ratio of 2: 1 was obtained by radiation processing a CO 2 laser with similar parameters under the same scanning conditions. The thickness of the films obtained in these examples varied in the range (150 ÷ 300) μm. The resulting films are easily separated from the pressed preform.
Пример 3. Пленка на основе порошков ЦТС и ПВДФ в соотношении 1:1 получена в результате обработки излучением Nd:YAG-лазера с длиной волны 1,06 мкм мощностью 20 Вт с диаметром пучка от 5 до 10 мм при скорости сканирования (1-3) мм/сек. Толщина пленок достигала порядка (300-500) мкм.Example 3. A film based on powders of PZT and PVDF in a 1: 1 ratio was obtained by radiation processing of an Nd: YAG laser with a wavelength of 1.06 μm, a power of 20 W with a beam diameter of 5 to 10 mm at a scanning speed (1-3 ) mm / s The film thickness reached about (300-500) microns.
Размер полученных пленок составил (40×70) мм и определялся исключительно геометрическими параметрами пресс-формы.The size of the obtained films was (40 × 70) mm and was determined exclusively by the geometric parameters of the mold.
Таким образом, предложенный способ позволяет повысить технологическую эффективность изготовления композиционных керамополимерных пленок за счет исключения целого ряда технологических процессов, таких как растворение полимера в органическом растворителе, сушка для удаления растворителя, длительный отжиг в муфельной печи. Использование кратковременного лазерного облучения уменьшает время теплового воздействия на полимер, за счет чего снижается вероятность термоокислительной деструкции в полимере. В способе по настоящему изобретению обеспечивается возможность управления степенью связности и пористостью получаемых композиционных керамополимерных пленок. Все это вместе позволяет снизить технологические ограничения на производство композиционных керамополимерных пленок большой размерности.Thus, the proposed method allows to increase the technological efficiency of manufacturing composite ceramic polymer films by eliminating a number of technological processes, such as dissolving the polymer in an organic solvent, drying to remove the solvent, and prolonged annealing in a muffle furnace. The use of short-term laser irradiation reduces the time of thermal exposure to the polymer, thereby reducing the likelihood of thermal-oxidative degradation in the polymer. In the method of the present invention, it is possible to control the degree of connectivity and porosity of the resulting composite ceramic polymer films. All this together allows us to reduce technological restrictions on the production of composite ceramic-polymer films of large dimension.
Claims (14)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017145139A RU2670224C1 (en) | 2017-12-21 | 2017-12-21 | Method for manufacture of composite ceramic polymer films and composite ceramic polymer film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017145139A RU2670224C1 (en) | 2017-12-21 | 2017-12-21 | Method for manufacture of composite ceramic polymer films and composite ceramic polymer film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2670224C1 true RU2670224C1 (en) | 2018-10-19 |
Family
ID=63862243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017145139A RU2670224C1 (en) | 2017-12-21 | 2017-12-21 | Method for manufacture of composite ceramic polymer films and composite ceramic polymer film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2670224C1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4933230A (en) * | 1986-09-17 | 1990-06-12 | American Cyanamid | Piezoelectric composites |
| RU2207356C2 (en) * | 2001-06-08 | 2003-06-27 | Государственное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" | Piezo-polymer composition and product manufactured therefrom |
| CN102249596A (en) * | 2011-03-25 | 2011-11-23 | 四川大学 | Niobate-series leadless piezoelectric ceramic-polymer three-phase composite material with high dielectric constant |
| US9293689B2 (en) * | 2010-12-21 | 2016-03-22 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Method of manufacturing a piezoelectric micro energy harvester |
| US20170018700A1 (en) * | 2014-03-28 | 2017-01-19 | Fujifilm Corporation | Piezoelectric polymer composite |
| RU2610063C1 (en) * | 2015-12-01 | 2017-02-07 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный университет" | Method of producing polymer composites with high ferroelectric and thermal properties |
-
2017
- 2017-12-21 RU RU2017145139A patent/RU2670224C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4933230A (en) * | 1986-09-17 | 1990-06-12 | American Cyanamid | Piezoelectric composites |
| RU2207356C2 (en) * | 2001-06-08 | 2003-06-27 | Государственное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" | Piezo-polymer composition and product manufactured therefrom |
| US9293689B2 (en) * | 2010-12-21 | 2016-03-22 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Method of manufacturing a piezoelectric micro energy harvester |
| CN102249596A (en) * | 2011-03-25 | 2011-11-23 | 四川大学 | Niobate-series leadless piezoelectric ceramic-polymer three-phase composite material with high dielectric constant |
| US20170018700A1 (en) * | 2014-03-28 | 2017-01-19 | Fujifilm Corporation | Piezoelectric polymer composite |
| RU2610063C1 (en) * | 2015-12-01 | 2017-02-07 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный университет" | Method of producing polymer composites with high ferroelectric and thermal properties |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Dielectric characteristics and polarization response of lead-free ferroelectric (Bi0. 5Na0. 5) 0.94 Ba0. 06TiO3–P (VDF-TrFE) 0–3 composites | |
| JP2008150247A (en) | Manufacturing method of piezoelectric ceramic, piezoelectric ceramic, and piezoelectric element | |
| Tian et al. | Low-temperature sintering and electric properties of BCT–BZT and BCZT lead-free ceramics | |
| Smirnov et al. | Progress and challenges of 3D-printing technologies in the manufacturing of piezoceramics | |
| Peng et al. | Effects of PNN/PZT ratios on phase structure, electric properties and relaxation behavior of PZN–PNN–PZT ceramics | |
| RU2670224C1 (en) | Method for manufacture of composite ceramic polymer films and composite ceramic polymer film | |
| KR102111825B1 (en) | Silicon substrate having ferroelectric film attached thereto | |
| CN108373329A (en) | The preparation method of laminated film of the one kind based on PLZST/P (VDF-co-TrFE) | |
| Mishra et al. | Structural, dielectric and optical properties of [(BZT–BCT)-(epoxy-CCTO)] composites | |
| Vuong | Densification behavior and electrical properties of the PZT-PZMnN-based ceramics prepared by two-step sintering | |
| Chen et al. | Digital light processing 3D printing of barium titanate/1, 6-ethylene glycol diacrylate/polyethylene glycol (400) diacrylate nanocomposites | |
| Tantigate et al. | Preparation of Pb (Mg13Nb23) O3 PbTiO3 thin films on silicon substrates by pulsed laser deposition | |
| Nie et al. | Properties of Low‐Temperature Sintering PNN–PMW–PSN–PZT Piezoelectric Ceramics with Ba (Cu1/2W1/2) O3 Sintering Aids | |
| Zhao et al. | Effect of the Second Sintering Temperature on the Microstructure and Electrical Properties of PbNb 2 O 6-0.5 wt.% ZrO 2 Obtained via a Two-Step Sintering Process | |
| Yimnirun et al. | Dielectric properties of (1− x) Pb (Zr0. 52Ti0. 48) O3–(x) BaTiO3 ceramics under uniaxial compressive pre-stress | |
| Hao et al. | Dielectric and Piezoelectric Properties of the Morphotropic Phase Boundary Composition in the (0.8− x) Pb (Mg1/3Ta2/3) O3− 0.2 PbZrO3− xPbTiO3 Ternary System | |
| KR101006958B1 (en) | Piezoelectric thick flim for sensor containing oragnic materials and method for preparing the same | |
| Du et al. | Electrical properties and temperature stability of CeO 2 and MnCO 3 co-doped Pb 0.95 Sr 0.05 (Mn 1/3 Nb 2/3) 0.05 (Zr 0.48 Ti 0.52) 0.95 O 3 piezoceramics with high mechanical quality factor | |
| JP2010042969A (en) | Manufacturing method of piezoelectric ceramic, piezoelectric ceramic, and piezoelectric element | |
| KR101029027B1 (en) | Bnbt6 piezoelectric ceramics and method for manufacturing the same | |
| KR100890006B1 (en) | PZT based piezoelectric thick film containing organic materials and nano pore, and preparation method thereof | |
| James et al. | Development of PLZT electroceramics with ultrahigh piezoelectric properties by a novel material engineering approach | |
| Zhao et al. | Classification, preparation process and its equipment and applications of piezoelectric ceramic | |
| Mesquita et al. | Nanograined Ferroelectric Ceramics Prepared by High‐Pressure Densification Technique | |
| Bhoi et al. | A brief review on the status of binary and ternary relaxor-PT materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201222 |