RU2666175C1 - Method for producing photoresist film from solution at substrate surface - Google Patents
Method for producing photoresist film from solution at substrate surface Download PDFInfo
- Publication number
- RU2666175C1 RU2666175C1 RU2017145778A RU2017145778A RU2666175C1 RU 2666175 C1 RU2666175 C1 RU 2666175C1 RU 2017145778 A RU2017145778 A RU 2017145778A RU 2017145778 A RU2017145778 A RU 2017145778A RU 2666175 C1 RU2666175 C1 RU 2666175C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- film
- solution
- photoresist
- solvent
- thickness
- Prior art date
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- MHBNXZDNKOXHCX-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-3-en-1-one Chemical compound CC1=CCCC(=O)C1 MHBNXZDNKOXHCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarbaldehyde Chemical compound O=CC1CCCCC1 KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 43
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 8
- DCFDVJPDXYGCOK-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-ene-1-carbaldehyde Chemical compound O=CC1CCC=CC1 DCFDVJPDXYGCOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRYCRPNCXLQHPN-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-methylbenzaldehyde Chemical compound CC1=C(O)C=CC=C1C=O ZRYCRPNCXLQHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- WOAHJDHKFWSLKE-UHFFFAOYSA-N 1,2-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC=CC1=O WOAHJDHKFWSLKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCTFMNIEFHGTDU-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropyl acetate Chemical compound COCCCOC(C)=O CCTFMNIEFHGTDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000001856 aerosol method Methods 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001393 microlithography Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- -1 triphenyl sulfonium hexafluoroantimonate Chemical compound 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии микроэлектроники и может быть использовано для изготовления интегральных микросхем, МЭМС-структур, СВЧ-структур, путем воспроизводимого формирования пленки фоторезиста (ФР) на поверхности подложки, в том числе, со сложным рельефом, где перепад высот существенно больше толщины формируемой пленки ФР, методом аэрозольного итерационного распыления в потоке газа раствора ФР и проведения последующей операции фотолитографии на сформированной пленке.The invention relates to the technology of microelectronics and can be used for the manufacture of integrated circuits, MEMS structures, microwave structures by reproducibly forming a photoresist (FR) film on the substrate surface, including with a complex relief, where the height difference is significantly greater than the thickness of the formed film FR, by iterative aerosol spraying in a gas stream of a FR solution and subsequent photolithography on a formed film.
В настоящее время используется несколько методов для нанесения фоторезистивных пленок из растворов, среди которых наиболее распространены такие методы как центрифугирование (спин-коатинг) и аэрозольное распыление (спрей-коатинг) [1]. Однако технология нанесения в обоих случаях сводится к нанесению материала с большим расходом. На практике, аэрозольное распыление подразумевает нанесение фоторезистивного материала при расходе раствора 1,5-10 мл/мин [2, 3], что не позволяет обеспечить получение равномерной по толщине пленки ФР на структурах со сложным рельефом, особенно содержащих канавки травления с вертикальными стенками. Наносимые аэрозольным способом составы растворов ФР (например, ФР марки AZ™ 4999 производства MicroChemicals) содержат всего лишь 4% основных компонент ФР в растворе при вязкости 0,52 сСт. При этом использование для аэрозольного распыления растворов ФР применяемых при центрифугировании (марки ФР Microposit™ серий S1800™ и SPR™ производства компании Dow, серий AZ™ 1500 и других, производства MicroChemicals), которые существенно дешевле растворов ФР для аэрозольного распыления, приводит к неоднородности нанесения пленки ФР, что связано с большей вязкостью раствора, а также с большим содержанием основных компонентов ФР 39.5% (в описании характеристик ФР AZTM 4999 производства MicroChemicals, http://www.microchemicals.com/micro/az_4999.pdf - разница толщины на краю и на горизонтальной поверхности 4,2 мкм против 10 мкм). Нанесение пленки ФР толщиной свыше 10 мкм также может приводить к изменению геометрических размеров подложки при задубливании фоторезистивного слоя и изменению температурного коэффициента расширения подложки и сформированной пленки ФР. Следует учитывать тот факт, что формирование пленки ФР за одну итерацию нанесения приводит к перераспределению основных компонент материала ФР и формирует неоднородность по толщине пленки на краях рельефа, что также может способствовать отсутствию воспроизводимого покрытия узких канавок ФР и стенок ямок травления. Все это существенно затрудняет выполнение целого ряда технологических процессов микроэлектроники или делает невозможным формировании МЭМС-структур, где перепад высот на поверхности подложки может достигать более 400 мкм при необходимых толщинах ФР порядка 2-10 мкм.Currently, several methods are used for applying photoresistive films from solutions, among which the most common methods are centrifugation (spin-coating) and aerosol spraying (spray-coating) [1]. However, the application technology in both cases is reduced to the application of material with high consumption. In practice, aerosol spraying involves the application of photoresistive material at a flow rate of 1.5–10 ml / min [2, 3], which does not make it possible to obtain a uniform film thickness of FRs on structures with complex relief, especially those containing etching grooves with vertical walls. Aerosol-applied formulations of RF solutions (for example, AZ ™ 4999 brand liquids manufactured by MicroChemicals) contain only 4% of the main components of the RF in solution at a viscosity of 0.52 cSt. At the same time, the use of centrifugal solutions for aerosol spraying (centrifugal microposit ™ grades S1800 ™ and SPR ™ grades manufactured by Dow, the AZ ™ 1500 series and others manufactured by MicroChemicals), which are significantly cheaper than aerosolized propellant fluids, leads to heterogeneity of application FR films, which is associated with a higher viscosity of the solution, as well as with a high content of the main components of the FR 39.5% (in the description of the characteristics of the FR AZTM 4999 manufactured by MicroChemicals, http://www.microchemicals.com/micro/az_4999.pdf - the difference in thickness at the edge and on the horizon noy surface of 4.2 .mu.m to 10 .mu.m). The application of a FR film with a thickness of more than 10 μm can also lead to a change in the geometric dimensions of the substrate when the photoresistive layer is submerged and to a change in the temperature coefficient of expansion of the substrate and the formed FR film. It should be borne in mind that the formation of a DF film in one iteration of the deposition leads to a redistribution of the main components of the DF material and forms a heterogeneity in the film thickness at the edges of the relief, which can also contribute to the absence of reproducible coating of narrow DF grooves and etching pit walls. All this significantly complicates the implementation of a number of technological processes of microelectronics or makes it impossible to form MEMS structures, where the height difference on the surface of the substrate can reach more than 400 microns with the necessary thicknesses of the FR of about 2-10 microns.
Таким образом, общей проблемой формирования пленки ФР для процесса фотолитографии является отсутствие воспроизводимой технологии формирования однородных по толщине тонких (до 0,5-1,5 мкм и менее) пленок ФР на поверхностях со сложным рельефом. При этом наиболее приемлемым процессом формирования таких слоев является аэрозольное нанесение раствора ФР, требующее формирования особых составов растворов ФР для оптимального процесса нанесения, существенно отличных от композиций, используемых для нанесения слоев ФР способом центрифугирования подложки. Для ФР наносимых аэрозольным способом характерно наличие в составе раствора ФР лишь от 22% [2] до менее 4% (ФР AZ 4999) основных компонент ФР, к которым относятся эпоксидные и/или новолачные и/или феноло- и/или крезоло-формальдегидные или иные смолы, а также сам крезол, выполняющие функцию пленкообразования, и светочувствительной компонент, в качестве которого для позитивного ФР используются вещества, содержащие диазо группу, а для негативных ФР - различные фоточувствительные соединения, способные вызывать сшивку между молекулами, входящими в состав ФР, - например трифенил сульфоний гексафторантимонат, используемый для ФР SU-8.Thus, the general problem of the formation of a FR film for the photolithography process is the lack of reproducible technology for the formation of thin (up to 0.5-1.5 μm or less) thin films uniform on thickness on surfaces with complex relief. In this case, the most acceptable process for the formation of such layers is aerosol deposition of the FR solution, which requires the formation of special compositions of the FR solutions for the optimal deposition process, significantly different from the compositions used for the deposition of the FR layers by centrifuging the substrate. For FRs applied by an aerosol method, the presence of FR in the solution composition is only 22% [2] to less than 4% (FR AZ 4999) of the main components of the FR, which include epoxy and / or novolac and / or phenol and / or cresol-formaldehyde or other resins, as well as cresol itself, which perform the function of film formation, and a photosensitive component, for which substances containing a diazo group are used for positive RF, and various photosensitive compounds that can cause crosslinking between molecules in tav FR, for example triphenyl sulfonium hexafluoroantimonate used for FR SU-8.
Проблема использования стандартных растворителей для аэрозольного нанесения требует использования при формировании раствора ФР растворителей с более высокой температурой кипения, чем стандартный растворитель ФР метоксипропилацетат (propylene glycol methyl ether acetate или PGMEA) или метилэтилкетон (methyl ethyl ketone или MEK), температура кипения которых составляет 145,8°С и 79,6°С [4]. Для формирования однородной фоторезистивной пленки, имеющей отличие по толщине слоя в различных точках менее 20% и шероховатость не более 100-150 нм, особенно на поверхности подложки имеющей рельеф, перепад высот которого существенно превышает толщину формируемой пленки, необходимо обеспечить высокую скорость испарения растворителя из объема формируемой пленки при высыхании.The problem of using standard solvents for aerosol application requires the use of solvents with a higher boiling point when forming a solution of FR than the standard solvent of FR methoxypropyl acetate (propylene glycol methyl ether acetate or PGMEA) or methyl ethyl ketone (methyl ethyl ketone or MEK), whose boiling point is 145, 8 ° C and 79.6 ° C [4]. For the formation of a homogeneous photoresistive film with a difference in layer thickness at various points of less than 20% and a roughness of not more than 100-150 nm, especially on a surface of a substrate having a relief whose height difference significantly exceeds the thickness of the formed film, it is necessary to ensure a high rate of evaporation of the solvent from the volume formed film upon drying.
Отличительные особенности и преимущества предлагаемого изобретения наиболее наглядно могут быть представлены и обоснованы при сравнении с известными изобретениями в рассматриваемой области.Distinctive features and advantages of the present invention can be most clearly represented and justified when compared with known inventions in the field.
Известно изобретение US 4996080 - Process for coating a photoresist composition onto a substrate, В нем предлагается использование в качестве процесса нанесения аэрозольное нанесение при ультразвуковом распылении раствора ФР с использованием потока от 10 мл/мин до 20 мл/мин. Нанесение раствора происходит непрерывно в течение 2-6 секунд при высоком содержании основных компонентов ФР - до 20%, что в совокупности с методом сушки и формирования слоя ФР путем последующего центрифугирования не позволяет достичь высокой однородности толщины слоя ФР на подложке со сложным рельефом. В отличие от указанного патента в настоящем изобретении предлагается использование как существенно меньшего потока - от 0,05 мл/мин до 0,15 мл/мин, так и одновременной сушки наносимого раствора в виде микро-капель на подложке посредством нагрева и потока газа, а также итерационностью нанесения, что в совокупности позволяет обеспечить лучшую однородность и меньшую возможную толщину пленок ФР в том числе на подложках со сложным рельефом.The invention is known US 4996080 - Process for coating a photoresist composition onto a substrate. It proposes the use as an application process of aerosol application during ultrasonic spraying of a solution of RF using a flow from 10 ml / min to 20 ml / min. The solution is applied continuously for 2-6 seconds at a high content of the main components of the FR - up to 20%, which, in combination with the method of drying and forming the FR layer by subsequent centrifugation, does not allow achieving a high uniformity of the thickness of the FR layer on the substrate with a complex relief. In contrast to the said patent, the present invention proposes the use of both a substantially lower flow - from 0.05 ml / min to 0.15 ml / min, and simultaneous drying of the applied solution in the form of micro-droplets on the substrate by heating and gas flow, and also by iterative deposition, which together allows for better uniformity and a smaller possible thickness of the FR films, including on substrates with a complex relief.
Известно изобретение ЕР 1770440 - Pattern forming method and resist composition used therefor, где предлагается использование смеси растворителей, как минимум из дух групп, однако температуры кипения предлагаемых растворителей отличаются несущественно от растворителей стандартно применяемых для подготовки раствора ФР. При этом использование для нанесения метода центрифугирования (то есть нанесения слоя сплошного и его утонения при увеличении скорости вращения) не позволяет решать задачи равномерного формирования пленок на подложках со сложным рельефом в принципе. В отличие от указанного патента в настоящем изобретении предлагается использование более высокой концентрации вводимых растворителей с температурой кипения от 160°С до 175°С, что в совокупности с принципиально иным способом нанесения - посредством сушки отдельных микро-капель, позволит воспроизводимо формировать однородную пленку ФР на подложках со сложным рельефом.The invention is known EP 1770440 - Pattern forming method and resist composition used therefor, where it is proposed to use a mixture of solvents, at least from the spirit of the groups, however, the boiling points of the proposed solvents differ insignificantly from the standard solvents used to prepare the solution of FR. Moreover, the use of a centrifugation method for applying (that is, applying a continuous layer and thinning it with increasing rotation speed) does not allow solving the problem of uniformly forming films on substrates with a complex relief in principle. In contrast to the said patent, the present invention proposes the use of a higher concentration of solvents introduced with a boiling point from 160 ° C to 175 ° C, which, together with a fundamentally different application method, by drying individual micro-drops, will allow reproducibly to form a uniform film of FR on difficult relief substrates.
Касательно состава композиции раствора ФР, предлагаемого в настоящем изобретении существуют близкие изобретения, имеющие однако существенные отличия.Regarding the composition of the composition of the solution of RF proposed in the present invention, there are related inventions, however, with significant differences.
Известно изобретение US 5066561 - Method for producing and using a positive photoresist with o-quinone diazide, novolak, and propylene glycol alkyl ether acetate, в котором применяется растворитель PGMEA, температура кипения которого составляет 145°С, в том числе с высокой долей его в растворе - до 90%, однако не предлагается использование его в совокупности с другим растворителем, имеющим высокую температуру кипения. Предлагается использование нанесения без одновременного нагрева и потока газа, что не позволяет решить поставленную задачу при применении данного состава раствора ФР, так же как и при использовании совокупности растворителей МЕK и PGMEA, предлагаемых уже при использовании аэрозольного нанесения в изобретении WO 2005040924 - Photoresist coating process for microlithography.The invention is known US 5066561 - Method for producing and using a positive photoresist with o-quinone diazide, novolak, and propylene glycol alkyl ether acetate, which uses a PGMEA solvent, the boiling point of which is 145 ° C, including with a high proportion of it solution - up to 90%, however, it is not proposed to use it in combination with another solvent having a high boiling point. It is proposed to use the application without simultaneous heating and gas flow, which does not allow to solve the problem when using this composition of the FR solution, as well as when using the combination of MEK and PGMEA solvents, which are already proposed when using the aerosol application in the invention WO 2005040924 - Photoresist coating process for microlithography.
Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в снижении перераспределения основных компонент ФР материала в формируемом слое ФР, которые вносят вклад в увеличение неоднородности по толщине, увеличение шероховатости пленки в процессе испарения растворителей, на подложках, содержащих сложный рельеф и разницу свойств материалов структурных элементов.The problem to which the present invention is directed, is to reduce the redistribution of the main components of the DF material in the formed DF layer, which contribute to an increase in the heterogeneity in thickness, an increase in the roughness of the film during the evaporation of solvents, on substrates containing complex relief and the difference in the properties of structural materials elements.
Перенос основных компонент ФР из раствора с формированием пленик ФР на подложке обеспечивается композицией растворителей дополнительно вводимых в исходный раствор ФР и содержит как минимум один компонент, имеющий температуру кипения в диапазоне от 160°С до 175°С, представляющий собой один из растворителей или их смесь из следующего списка: 1) 3-циклогексен-1-карбоксальдегид, 2) гексагидробензальдегид, 3) 3-метил-3-циклогексен-1-он, структурные формулы которых представлены на Фиг. 1 в соответствующих позициях. Указанные растворители выбраны из анализа используемых растворителей или их близких по структуре молекул применяемых для снятия/удаления ФР с подложки, а также обеспечивающих функцию растворения смол, входящих в состав ФР. Однако в отличие от известных способов применения выбранные растворители предлагается использовать для приготовления композиции раствора ФР для нанесения однородных пленок ФР, в соотношении к основным компонентам ФР от не менее 6:1 до 8:1, что обусловлено повышенной скоростью испарения растворителей выбранных в предлагаемом методе.The transfer of the main components of the FR from the solution with the formation of films of the FR on the substrate is ensured by the composition of solvents additionally introduced into the initial solution of the FR and contains at least one component having a boiling point in the range from 160 ° C to 175 ° C, which is one of the solvents or a mixture of them from the following list: 1) 3-cyclohexene-1-carboxaldehyde, 2) hexahydrobenzaldehyde, 3) 3-methyl-3-cyclohexen-1-one, the structural formulas of which are shown in FIG. 1 in the corresponding positions. These solvents are selected from an analysis of the solvents used or their structurally similar molecules used to remove / remove the FR from the substrate, as well as providing the function of dissolving the resins that make up the FR. However, in contrast to the known methods of application, the selected solvents are proposed to be used to prepare a composition of a solution of FR for applying uniform films of FR, in relation to the main components of FR from at least 6: 1 to 8: 1, which is due to the increased evaporation rate of the solvents selected in the proposed method.
Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, заключается в способе подготовки раствора фоторезистивного материала, путем добавления к исходному раствору фоторезиста дополнительно вводимой части растворителя, для формирования методом аэрозольного итерационного распыления раствора однородной по толщине фоторезистивной пленки на поверхности подложки, содержащей, в том числе, элементы с перепадом высоты, превышающим толщину формируемой фоторезистивной пленки.The technical result achieved by the implementation of the invention consists in a method for preparing a solution of a photoresist material, by adding an additional solvent part to the initial solution of the photoresist, to form a method of aerosol iterative spraying of a solution that is uniform in thickness of the photoresist film on the surface of the substrate, including elements with a height difference exceeding the thickness of the formed photoresist film.
Для приготовления композиции ФР с высококипящим растворителем возможно использование как позитивного так и негативного ФР. Состав растворителей, дополнительно водимых в исходный раствор ФР обеспечивает однородное распределение по поверхности пластины с образованием целостной пленки. При этом нанесение раствора ФР осуществляется методом аэрозольного итерационного распыления в потоке газа, где непосредственное формирование пленки фоторезиста происходит из отдельных микрокапель, которые наносятся итерационно и одновременной с сушкой микрокапель и формируемой пленки, что обеспечивает итерационное формирование пленки ФР на поверхности подложки (на Фиг. 2 приведено оптическое изображение в области около 600×400 мкм, где представлен результат процесса аэрозольного итерационного нанесения раствора ФР в рамках одной итерации нанесения, формирующей отдельные микро-капли с средним размером менее 10 мкм, не образующих сплошного слоя). Сушка микрокапель осуществляется сочетанием термического нагрева подложки (за счет резистивного или инфракрасного нагрева подложки или любого иного нагрева) с одновременным формированием потока газа за счет распыления вблизи поверхности пластины, что увеличивает скорость испарения растворителя.To prepare a composition of FR with a high boiling solvent, it is possible to use both positive and negative FR. The composition of the solvents additionally introduced into the initial solution of the FR ensures a uniform distribution over the surface of the plate with the formation of an integral film. In this case, the solution of the FR is applied by the method of iterative aerosol spraying in a gas stream, where the direct formation of the photoresist film occurs from individual microdrops, which are applied iteratively and simultaneously with drying of the microdrops and the formed film, which ensures iterative formation of the FR film on the substrate surface (in Fig. 2 The optical image is shown in the region of about 600 × 400 μm, where the result of the process of aerosol iterative deposition of a solution of the FR within one iterator is presented application deposition, forming individual micro-droplets with an average size of less than 10 microns, not forming a continuous layer). Drying of micro droplets is carried out by combining thermal heating of the substrate (due to resistive or infrared heating of the substrate or any other heating) with the simultaneous formation of a gas stream by spraying near the surface of the plate, which increases the rate of evaporation of the solvent.
Использование растворителей с температурой кипение в диапазоне от 160°С до 175°С обусловлено необходимостью увеличения времени испарения из объема микрокапель по сравнению и стандартной рецептурой раствора ФР при распылении. При этом удаление растворителя из объема микрокапель осуществляется сочетанием нагрева подложки и формирования над поверхностью пленки потока газа, величина расход которого находится в диапазоне от 3 до 4 порядков по отношению к величине расхода раствора, что обусловлено выбором оптимальной скорости формируемой пленки (удаления остаточного растворителя из объема микрокапель или пленки) на подложках с развитым рельефом. Введение растворителя в соотношении не менее 6:1 и не более 8:1 с учетом особенностей метода нанесения при малом потоке и созданных условиях высокой скорости испарения растворителя ввиду потока газа и применяемого нагрева является оправданным и позволяет в значительной степени осуществить испарение растворителя из объема микрокапель. Нижний предел выбранной концентрации обусловлен необходимостью наличия остаточного растворителя при высыхании микрокапель на поверхности для однородного распределения основных компонент ФР по поверхности подложки и в том числе в пределах площади микрокапли. Верхний предел обусловлен необходимостью выбора оптимального времени удаления существенной части растворителя из формируемых микрокапель при их высыхании, что необходимо для формирования однородной пленки на подложке, а также для сокращения времени сушки пленки. При этом испарение из объема слоя пленки ФР из объема микрокапель имеет существенную разницу. Испарение растворителя из объема микрокапель осуществляется быстрее ввиду меньшего объема раствора суммарно присутствующего в микро-каплях на единице площади в отсутствие их соприкосновения друг с другом (заполнение площади 10-70%), а также большей удельной площади испарения на единицу площади поверхности подложки при наличии капель вместо слоя. Это обеспечивает с одной стороны сокращение времени сушки слоя и возможность применения итерационного способа формирования слоя ФР с многократным сокращением времени сушки (вместо нескольких минут - несколько секунд) в течение одной итерации, оставляя общее время процесса нанесения нужной толщины слоя на приемлемом уровне, а с другой обеспечивает более высокую скорость ухода растворителя из объема формируемого таким образом постепенно ФР слоя в отличие от случая с высоким потоком материала.The use of solvents with a boiling point in the range from 160 ° C to 175 ° C is due to the need to increase the evaporation time from the volume of microdrops in comparison with the standard formulation of the FR solution during spraying. In this case, the solvent is removed from the microdroplet volume by a combination of heating the substrate and forming a gas flow above the film surface, the flow rate of which is in the range from 3 to 4 orders of magnitude with respect to the solution flow rate, which is due to the choice of the optimal film speed (removal of residual solvent from the volume microdrops or films) on substrates with a developed relief. The introduction of a solvent in a ratio of not less than 6: 1 and not more than 8: 1, taking into account the features of the low-flow application method and the created conditions for a high evaporation rate of the solvent due to the gas flow and the heating used, is justified and allows significant evaporation of the solvent from the volume of microdrops. The lower limit of the selected concentration is due to the need for residual solvent during drying of the microdrops on the surface for a uniform distribution of the main components of the DF on the surface of the substrate, including within the microdrops area. The upper limit is due to the need to choose the optimal time to remove a significant portion of the solvent from the formed microdrops when they dry, which is necessary to form a uniform film on the substrate, as well as to reduce the drying time of the film. In this case, evaporation from the volume of the film of the FR from the volume of microdrops has a significant difference. The evaporation of the solvent from the volume of microdrops is faster due to the smaller volume of the solution present in total in the microdrops per unit area in the absence of their contact with each other (filling the area 10-70%), as well as a larger specific evaporation area per unit surface area of the substrate in the presence of drops instead of a layer. This provides, on the one hand, a reduction in the drying time of the layer and the possibility of applying an iterative method of forming a FR layer with a multiple reduction in the drying time (instead of several minutes - several seconds) during one iteration, leaving the total time of the process of applying the desired layer thickness to an acceptable level, and on the other provides a higher rate of solvent withdrawal from the volume of the gradually formed FR layer, in contrast to the case with a high material flow.
Обеспечение высокой скорости ухода растворителя, реализуемой за счет сочетания нанесения с нагревом подложки и или самого слоя формируемого ФР например посредством резистивного нагрева и/или нагрева инфракрасным (ИК) излучением в процессе нанесения пленки или между итерациями нанесения микро-капель раствора на подложку, а также реализуемой за счет присутствия потока газа, используемого или непосредственно при аэрозольном принципе распыления или отдельно организованного потока газа. Принудительное воздействие потока газа на поверхностный слой формируемой пленки позволяет подавить влияние эффектов смачивания и растворения предшествующих слоев ФР и формировать однородные по толщине пленки ФР с низкой шероховатостью на поверхностях со сложным рельефом.Ensuring a high solvent removal rate, achieved by combining the deposition with heating of the substrate and or of the layer of formed FR itself, for example, by resistive heating and / or heating by infrared (IR) radiation during film deposition or between iterations of applying micro-droplets of a solution onto a substrate, as well as realized due to the presence of a gas stream used either directly in the aerosol spray principle or a separately organized gas stream. The forced action of the gas flow on the surface layer of the formed film allows one to suppress the influence of the wetting and dissolution effects of the preceding FR layers and to form the FR films uniform in thickness with low roughness on surfaces with complex relief.
Описанный способ обеспечивает конформное покрытие поверхности, содержащей сложный рельеф с подавлением эффектов смачивания поверхности пластины, наиболее сильно проявляющихся на краях канавок травления или границах областей с существенным отличием угла смачивания материалов на подложке используемыми растворителями. Данный эффект достигается ввиду того, что каждая капля, размер которой при распылении может быть достигнут существенно менее 10 мкм, обеспечивает при испарении растворителя формирование тонкой пленки состоящей из основных компонент ФР без влияния на процесс соседних областей подложки.The described method provides a conformal coating of a surface containing a complex relief with suppression of the effects of wetting of the surface of the plate, which are most pronounced at the edges of the etching grooves or the boundaries of the regions with a significant difference in the contact angle of the materials on the substrate with the solvents used. This effect is achieved due to the fact that each droplet, the size of which during spraying can be achieved substantially less than 10 microns, ensures that a thin film consisting of the main components of the PR is formed upon evaporation of the solvent without affecting the process of neighboring regions of the substrate.
Таким образом, вышеуказанный функционал обеспечивается предлагаемым составом композиции раствора ФР материала и способом формирования пленки ФР из указанной композиции.Thus, the above functionality is provided by the proposed composition of the solution of the FR material and the method of forming the FR film from the specified composition.
На Фиг. 1 представлены структурные формулы молекул растворителей, имеющих температуру кипения в диапазоне от 160°С до 175°С. Представлены: 3-циклогексен-1-карбоксальдегид, гексагидробензальдегид, 3-метил-3-циклогексен-1-он.In FIG. 1 shows the structural formulas of solvent molecules having a boiling point in the range from 160 ° C to 175 ° C. Presented are: 3-cyclohexene-1-carboxaldehyde, hexahydrobenzaldehyde, 3-methyl-3-cyclohexen-1-one.
На Фиг. 2 представлен результат одной итерации нанесения микрокапель фоторезиста аэрозольным распылением раствора, диаметр которых не превышает 10 мкм.In FIG. Figure 2 shows the result of one iteration of applying microdrops of a photoresist by aerosol spraying of a solution, the diameter of which does not exceed 10 μm.
На Фиг. 3 представлен результат осуществления изобретения по примеру, в котором фоторезистивная пленка, толщина которой составляет 6 мкм, сформирована с добавлением растворителя 3-циклогексен-1-карбоксальдегида.In FIG. 3 shows the result of carrying out the invention according to an example in which a photoresist film of 6 μm thickness is formed with the addition of a solvent of 3-cyclohexene-1-carboxaldehyde.
На Фиг. 4 представлен результат осуществления изобретения по примеру, а именно, результат измерения шероховатости сформированной фоторезистивной пленки с добавлением растворителя 3-циклогексен-1-карбоксальдегида:In FIG. 4 presents the result of carrying out the invention according to an example, namely, the result of measuring the roughness of a formed photoresist film with the addition of a solvent of 3-cyclohexene-1-carboxaldehyde:
а) - топография поверхности получена средствами атомно-силовой микроскопии;a) surface topography obtained by atomic force microscopy;
б) - поперечное сечение рельефа по отмеченной линии 1.b) - cross-section of the relief along the
Пример осуществления изобретенияAn example embodiment of the invention
Способ получения фоторезистивного слоя, где в качестве полярного растворителя с температурой кипения в диапазоне от 160°С до 175°С для приготовления раствора фоторезистивного материала используется 3-циклогексен-1-карбоксальдегид в объемном соотношении 7:1 по отношению к основным компонентам ФР, к которым относятся эпоксидные и/или новолачные и/или феноло- и/или крезоло-формальдегидные смолы, а также сам крезол, выполняющие функцию пленкообразования, и светочувствительной компонент, в качестве которого для позитивного ФР используются вещества, содержащие диазо-группу.A method of obtaining a photoresistive layer, where 3-cyclohexene-1-carboxaldehyde in a volume ratio of 7: 1 with respect to the main components of the FR is used as a polar solvent with a boiling point in the range from 160 ° C to 175 ° C which include epoxy and / or novolac and / or phenol and / or cresol-formaldehyde resins, as well as cresol itself, which perform the function of film formation, and a photosensitive component, which is used for positive FR compounds containing a diazo group.
Смешивание основных компонентов ФР с растворителем осуществляется простым перемешиванием либо взбалтыванием в течение 1-3 минут.Mixing the main components of FR with a solvent is carried out by simple mixing or shaking for 1-3 minutes.
Нанесение осуществляется способом аэрозольного итерационного распыления раствора ФР в потоке газа. Давление сжатого воздуха или иного газа в линии его подачи составляет от 0,03 МПа до 1,5 МПа. Распылительное сопло имеет диаметр не менее чем 0,01 мм, но не более 0,4 мм. Указанные параметры должны обеспечивать расход раствора ФР менее 0,15 мл/мин. При этом расстояние между распылительным соплом и поверхностью подложки должно составлять от не менее чем 3 мм до 300 мм.The application is carried out by the method of aerosol iterative spraying of a solution of FR in a gas stream. The pressure of compressed air or other gas in the supply line is from 0.03 MPa to 1.5 MPa. The spray nozzle has a diameter of not less than 0.01 mm, but not more than 0.4 mm. The indicated parameters should provide a flow rate of the RF solution of less than 0.15 ml / min. In this case, the distance between the spray nozzle and the surface of the substrate should be from at least 3 mm to 300 mm.
Термообработка подложки в процессе каждого цикла нанесения не сплошной пленки, состоящей из отдельных микрокапель с наиболее вероятным диаметром менее 10 мкм, составляет до 85°С с использованием ИК излучения.Heat treatment of the substrate during each cycle of applying a non-continuous film, consisting of individual microdroplets with the most probable diameter of less than 10 microns, is up to 85 ° C using IR radiation.
Способ позволяет формировать пленки толщиной от 0,8 мкм до 20 мкм с однородностью по толщине не хуже 20% (Фиг. 3 и Фиг. 4) наглядно демонстрирует отсутствие заметных неоднородностей, которые бы в случае их наличия при толщине пленки около 6 мкм были бы наблюдаемы в оптический микроскоп с указанным полем зрения).The method allows the formation of films with a thickness of 0.8 μm to 20 μm with a uniformity in thickness of no worse than 20% (Fig. 3 and Fig. 4) that clearly demonstrates the absence of noticeable inhomogeneities, which, if they were present at a film thickness of about 6 μm, would be observed under an optical microscope with a specified field of view).
Источники информацииInformation sources
1. Н.Н. Gatzen et al., Micro and Nano Fabrication // Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2015; DOI: 10.1007/978-3-662-44395-8_3.1. N.N. Gatzen et al., Micro and Nano Fabrication // Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2015; DOI: 10.1007 / 978-3-662-44395-8_3.
2. Патент WO 1990011837 A1, 18.10.1990.2. Patent WO 1990011837 A1, 10/18/1990.
3. Pham N.P., Burghartz J.N., Sarro P.M. Spray coating of photoresist for pattern transfer on high topography surfaces //Journal of Micromechanics and Microengineering. 2005. V. 15. №.4. P. 691, doi: 10.1088/0960-1317/15/4/003.3. Pham N.P., Burghartz J.N., Sarro P.M. Spray coating of photoresist for pattern transfer on high topography surfaces // Journal of Micromechanics and Microengineering. 2005. V. 15. No. 4. P. 691, doi: 10.1088 / 0960-1317 / 15/4/003.
4. Yu L. et al. Spray coating of photoresist for 3D microstructures with different geometries //Journal of Physics: Conference Series. IOP Publishing, 2006. V. 34. №.1. P. 937, doi: 10.1088/1742-6596/34/l/155.4. Yu L. et al. Spray coating of photoresist for 3D microstructures with different geometries // Journal of Physics: Conference Series. IOP Publishing, 2006. V. 34. No. 1. P. 937, doi: 10.1088 / 1742-6596 / 34 / l / 155.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017145778A RU2666175C1 (en) | 2017-12-26 | 2017-12-26 | Method for producing photoresist film from solution at substrate surface |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017145778A RU2666175C1 (en) | 2017-12-26 | 2017-12-26 | Method for producing photoresist film from solution at substrate surface |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2666175C1 true RU2666175C1 (en) | 2018-09-06 |
Family
ID=63459716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017145778A RU2666175C1 (en) | 2017-12-26 | 2017-12-26 | Method for producing photoresist film from solution at substrate surface |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2666175C1 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4996080A (en) * | 1989-04-05 | 1991-02-26 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Process for coating a photoresist composition onto a substrate |
| US5066561A (en) * | 1984-06-11 | 1991-11-19 | Hoechst Celanese Corporation | Method for producing and using a positive photoresist with o-quinone diazide, novolak, and propylene glycol alkyl ether acetate |
| US6174651B1 (en) * | 1999-01-14 | 2001-01-16 | Steag Rtp Systems, Inc. | Method for depositing atomized materials onto a substrate utilizing light exposure for heating |
| WO2005040924A2 (en) * | 2003-10-07 | 2005-05-06 | Northrop Grumman Corporation | Photoresist coating process for microlithography |
| US20100104975A1 (en) * | 2005-04-21 | 2010-04-29 | Texas Instruments Incorporated | Use of Blended Solvents in Defectivity Prevention |
| US20120108040A1 (en) * | 2010-11-01 | 2012-05-03 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Vaporizing polymer spray deposition system |
| RU2654329C1 (en) * | 2016-12-28 | 2018-05-17 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" | Method of the photoresist layer obtaining on various substrates |
-
2017
- 2017-12-26 RU RU2017145778A patent/RU2666175C1/en active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5066561A (en) * | 1984-06-11 | 1991-11-19 | Hoechst Celanese Corporation | Method for producing and using a positive photoresist with o-quinone diazide, novolak, and propylene glycol alkyl ether acetate |
| US4996080A (en) * | 1989-04-05 | 1991-02-26 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Process for coating a photoresist composition onto a substrate |
| US6174651B1 (en) * | 1999-01-14 | 2001-01-16 | Steag Rtp Systems, Inc. | Method for depositing atomized materials onto a substrate utilizing light exposure for heating |
| WO2005040924A2 (en) * | 2003-10-07 | 2005-05-06 | Northrop Grumman Corporation | Photoresist coating process for microlithography |
| US20100104975A1 (en) * | 2005-04-21 | 2010-04-29 | Texas Instruments Incorporated | Use of Blended Solvents in Defectivity Prevention |
| US20120108040A1 (en) * | 2010-11-01 | 2012-05-03 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Vaporizing polymer spray deposition system |
| RU2654329C1 (en) * | 2016-12-28 | 2018-05-17 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" | Method of the photoresist layer obtaining on various substrates |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pham et al. | Spray coating of photoresist for pattern transfer on high topography surfaces | |
| JP6605155B2 (en) | Removal of substrate pretreatment composition in nanoimprint lithography | |
| JP6797902B2 (en) | Substrate pretreatment and etching uniformity in nanoimprint lithography | |
| US20060223336A1 (en) | Method for forming a resist film on a substrate having non-uniform topography | |
| CN101963759A (en) | Film forming method, film forming apparatus, pattern forming method, and manufacturing method of semiconductor apparatus | |
| KR101988193B1 (en) | Method for chemical polishing and planarization | |
| US7435692B2 (en) | Gas jet reduction of iso-dense field thickness bias for gapfill process | |
| JP2021518658A (en) | Systems and methods for adjusting the thickness of resist film | |
| US20100098847A1 (en) | Drop Deposition Materials for Imprint Lithography | |
| TWI619143B (en) | Manufacturing method of mask base and manufacturing method of transfer mask (2) | |
| RU2666175C1 (en) | Method for producing photoresist film from solution at substrate surface | |
| US10698315B2 (en) | Substrate treating method | |
| Chen et al. | Uniform solute deposition of evaporable droplet in nanoliter wells | |
| RU2688495C1 (en) | Photo resistive film from solution on substrate surface formation method using solvents with high boiling point | |
| RU2654329C1 (en) | Method of the photoresist layer obtaining on various substrates | |
| JP2012512305A (en) | Carrier solvent composition, coating composition, and method for producing polymer thick film | |
| Pham et al. | Direct spray coating of photoresist for MEMS applications | |
| JP2007511897A (en) | Photoresist coating process for microlithography | |
| US20070134595A1 (en) | Pressurized aerosol formulation for use in radiation sensitive coatings | |
| Iervolino et al. | Aerosol Jet Printing of a Benzocyclobutene‐Based Ink as Adhesive Material for Wafer Bonding Application | |
| Cooper et al. | Conformal photoresist coatings for high aspect ratio features | |
| Yu et al. | Precise Capillary‐Assisted Nanoparticle Assembly in Reusable Templates | |
| CN100582941C (en) | Film forming method | |
| Atthi et al. | Improvement of photoresist film coverage on high topology surface with spray coating technique | |
| US20170371243A1 (en) | Micron patterned silicone hard-coated polymer (shc-p) surfaces |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210226 Effective date: 20210226 |