RU2664062C2 - Method for producing clusters from magnetite nanoparticles - Google Patents
Method for producing clusters from magnetite nanoparticles Download PDFInfo
- Publication number
- RU2664062C2 RU2664062C2 RU2016151256A RU2016151256A RU2664062C2 RU 2664062 C2 RU2664062 C2 RU 2664062C2 RU 2016151256 A RU2016151256 A RU 2016151256A RU 2016151256 A RU2016151256 A RU 2016151256A RU 2664062 C2 RU2664062 C2 RU 2664062C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- clusters
- iron
- acid
- solution
- magnetite
- Prior art date
Links
- 239000002069 magnetite nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 27
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 21
- BTOOAFQCTJZDRC-UHFFFAOYSA-N 1,2-hexadecanediol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC(O)CO BTOOAFQCTJZDRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 14
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims abstract description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- NNJMFJSKMRYHSR-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbenzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 NNJMFJSKMRYHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- JBQMFBWTKWOSQX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1h-indene-1-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)CCC2=C1 JBQMFBWTKWOSQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 4
- -1 iron (III) compound Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzylether Substances C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002595 magnetic resonance imaging Methods 0.000 description 9
- AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K iron(3+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 7
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIMXXGFJRDUSRO-UHFFFAOYSA-N adamantane-1-carboxylic acid Chemical class C1C(C2)CC3CC2CC1(C(=O)O)C3 JIMXXGFJRDUSRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002872 contrast media Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- HOIQWTMREPWSJY-GNOQXXQHSA-K iron(3+);(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [Fe+3].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O HOIQWTMREPWSJY-GNOQXXQHSA-K 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000004917 polyol method Methods 0.000 description 1
- 206010063401 primary progressive multiple sclerosis Diseases 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/08—Ferroso-ferric oxide [Fe3O4]
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K49/00—Preparations for testing in vivo
- A61K49/06—Nuclear magnetic resonance [NMR] contrast preparations; Magnetic resonance imaging [MRI] contrast preparations
- A61K49/18—Nuclear magnetic resonance [NMR] contrast preparations; Magnetic resonance imaging [MRI] contrast preparations characterised by a special physical form, e.g. emulsions, microcapsules, liposomes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Radiology & Medical Imaging (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Soft Magnetic Materials (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к нанохимии и касается способа получения кластеров из наночастиц магнетита, которые могут найти применение, например, в биомедицине, в частности, в качестве контрастного агента для магнитно-резонансной томографии, магнитной сепарации, адресной доставки лекарств и т.д.The invention relates to nanochemistry and relates to a method for producing clusters of magnetite nanoparticles, which can be used, for example, in biomedicine, in particular, as a contrast agent for magnetic resonance imaging, magnetic separation, targeted drug delivery, etc.
Уровень техникиState of the art
Известен способ получения кластеров (синонимы: агрегаты, агломераты) из наночастиц магнетита (Fe3O4) путем нагревания раствора соединения железа (ацетилацетоната железа (III) или нитрата железа (III)) при 280°С в органическом растворителе - триэтиленгликоле в атмосфере инертного газа с последующим отделением кластеров, полученных в результате разложения соединения железа (
Известен способ получения кластеров из наночастиц магнетита путем нагревания раствора соединения железа (пентакарбонила железа) при 295°С в органическом растворителе-1-октадецене вначале в присутствии органической кислоты (олеиновой кислоты) вначале в атмосфере инертного газа, а затем в присутствии кислорода воздуха с последующим отделением кластеров, полученных в результате разложения соединения железа (Fu, J.; Не, L.; Xu, W.; Zhuang, J.; Yang, X.; Zhang, X.; Wu, M.; Yin, Y. Formation of Colloidal Nanocrystal Clusters of Iron Oxide by Controlled Ligand Stripping. Chem. Comm. 2016, 52, 128-131). Известный способ имеет такие признаки, совпадающие с существенными признаками предлагаемого технического решения, как нагревание раствора соединения железа в органическом растворителе в присутствии органической кислоты и последующее отделение полученных кластеров.A known method of producing clusters of magnetite nanoparticles by heating a solution of an iron compound (iron pentacarbonyl) at 295 ° C in an organic solvent-1-octadecene, first in the presence of an organic acid (oleic acid), first in an inert gas atmosphere, and then in the presence of air oxygen, followed by separation of clusters resulting from decomposition of an iron compound (Fu, J .; He, L .; Xu, W .; Zhuang, J .; Yang, X .; Zhang, X .; Wu, M .; Yin, Y. Formation of Colloidal Nanocrystal Clusters of Iron Oxide by Controlled Ligand Stripping. Chem. Comm. 2016, 52, 128, 128-131). The known method has such features that coincide with the essential features of the proposed technical solution, such as heating a solution of an iron compound in an organic solvent in the presence of an organic acid and subsequent separation of the resulting clusters.
Известен способ получения кластеров из наночастиц магнетита путем нагревания раствора соединения железа (олеата железа (III)) в органическом растворителе - 1-октадецене с последующей сборкой их в кластеры под действием внешнего магнитного поля (Mehdizadeh Taheri, S.; Maria Michaelis, M.; Friedrich, Т.; 
Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения кластеров из наночастиц магнетита путем нагревания раствора соединения железа (ацетилацетоната железа (III)) при 260°С в органическом растворителе - дибензиловом эфире в атмосфере инертного газа в присутствии 1,2-гексадекандиола и органической 1-адамантанкарбоновой кислоты с последующим отделением полученных кластеров (Zhang, L.; Dou, Y.-H.; Gu, H.-C. Sterically induced shape control of magnetite nanoparticles. J. Crystal Growth 2006, 296, 221-226, http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022024806007585, - прототип). Известный способ имеет такие признаки, совпадающие с существенными признаками предлагаемого технического решения, как нагревание раствора соединения железа в органическом растворителе в атмосфере инертного газа в присутствии 1,2-гексадекандиола и органической кислоты с последующим отделением полученных кластеров.Closest to the claimed is a known method of producing clusters of magnetite nanoparticles by heating a solution of an iron compound (iron (III) acetylacetonate) at 260 ° C in an organic solvent - dibenzyl ether in an inert atmosphere in the presence of 1,2-hexadecanediol and organic 1-adamantanecarboxylic acids followed by separation of the resulting clusters (Zhang, L .; Dou, Y.-H .; Gu, H.-C. Sterically induced shape control of magnetite nanoparticles. J. Crystal Growth 2006, 296, 221-226, http: / /www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022024806007585, prototype). The known method has such features that coincide with the essential features of the proposed technical solution, such as heating a solution of an iron compound in an organic solvent in an inert gas atmosphere in the presence of 1,2-hexadecanediol and an organic acid, followed by separation of the resulting clusters.
Недостатком известного способа получения кластеров из наночастиц магнетита является то, что полученные кластеры обладают недостаточно высокими значениями намагниченности и Т2-релаксивности, что ухудшает их магнитные свойства, а также то, что данный способ позволяет получать кластеры только сферической формы.A disadvantage of the known method for producing clusters from magnetite nanoparticles is that the obtained clusters do not have sufficiently high magnetization and T 2 relaxation values, which impairs their magnetic properties, and that this method allows to obtain clusters of only a spherical shape.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Техническая проблема изобретения заключается в разработке способа получения кластеров из наночастиц магнетита, лишенного вышеуказанных недостатков.The technical problem of the invention is to develop a method for producing clusters of magnetite nanoparticles, devoid of the above disadvantages.
Технический результат изобретения заключается в улучшении магнитных свойств кластеров из наночастиц магнетита.The technical result of the invention is to improve the magnetic properties of clusters of magnetite nanoparticles.
Предварительно были проведены эксперименты с различными органическими кислотами, которые показали, что указанный технический результат достигается в том случае, когда в способе получения кластеров из наночастиц магнетита путем нагревания раствора соединения железа в органическом растворителе в атмосфере инертного газа в присутствии 1,2-гексадекандиола и органической кислоты с последующим отделением полученных кластеров в качестве органической кислоты используют циклопропанкарбоновую кислоту, или 1-инданкарбоновую кислоту, или смесь олеиновой кислоты с одной из кислот, выбранной из группы, включающей бифенил-4-карбоновую кислоту и циклопропанкарбоновую кислоту, причем нагревание раствора осуществляется при температуре не ниже 210°С. При этом после нагревания раствора пентакарбонила железа в атмосфере инертного газа его дополнительно нагревают в присутствии кислорода.Experiments with various organic acids were preliminarily carried out, which showed that the indicated technical result was achieved when, in the method for producing clusters of magnetite nanoparticles, by heating a solution of an iron compound in an organic solvent in an inert gas atmosphere in the presence of 1,2-hexadecandiol acids, followed by separation of the resulting clusters, cyclopropanecarboxylic acid, or 1-indanecarboxylic acid, or v oleic acid with one of the acids selected from the group consisting of biphenyl-4-carboxylic acid and cyclopropanecarboxylic acid, the solution heating is carried out at a temperature of not lower than 210 ° C. In this case, after heating the solution of iron pentacarbonyl in an inert gas atmosphere, it is additionally heated in the presence of oxygen.
Предлагаемый способ является новым и не описан в научно-технической литературе.The proposed method is new and is not described in the scientific and technical literature.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Предлагаемое техническое решение может быть использовано для получения кластеров магнетита, размеры которых могут варьироваться, например, от 20 до 50 нанометров (нм). При этом кластеры могут быть получены из наночастиц магнетита, также имеющих различный размер, который может составлять, например, 5-20 нм.The proposed technical solution can be used to obtain magnetite clusters, the sizes of which can vary, for example, from 20 to 50 nanometers (nm). In this case, clusters can be obtained from magnetite nanoparticles, also having different sizes, which can be, for example, 5-20 nm.
Экспериментально было установлено, что для получения кластеров магнетита нагревание раствора соединения железа в органическом растворителе в атмосфере инертного газа в присутствии органической кислоты необходимо проводить при температуре не ниже 210°С. При этом продолжительность нагревания и скорость нагрева могут варьироваться в широких пределах. Если нагревание раствора осуществлять ниже температуры 210°С, то кластеры из наночастиц магнетита не образуются. При получении кластеров магнетита верхняя допустимая температура при нагревании определяется природой используемого высококипящего органического растворителя и величиной атмосферного давления. Конкретные значения температуры нагревания раствора и продолжительность нагревания зависят от химического строения соединения железа, а также природы используемого органического растворителя и природы органической кислоты. Двухстадийный нагрев раствора соединения железа вначале при температуре не ниже 210°С, затем при более высокой температуре позволяет увеличить средний размер кластеров, состоящих из наночастиц магнетита.It was experimentally established that in order to obtain magnetite clusters, the heating of a solution of an iron compound in an organic solvent in an inert gas atmosphere in the presence of an organic acid should be carried out at a temperature not lower than 210 ° C. Moreover, the duration of heating and the heating rate can vary within wide limits. If the heating of the solution is carried out below a temperature of 210 ° C, then clusters of magnetite nanoparticles are not formed. Upon receipt of magnetite clusters, the upper allowable temperature during heating is determined by the nature of the high-boiling organic solvent used and the value of atmospheric pressure. The specific values of the heating temperature of the solution and the duration of heating depend on the chemical structure of the iron compound, as well as the nature of the organic solvent used and the nature of the organic acid. The two-stage heating of the solution of the iron compound at first at a temperature of not lower than 210 ° C, then at a higher temperature allows you to increase the average cluster size consisting of magnetite nanoparticles.
В предлагаемом способе для получения кластеров магнетита могут быть использованы различные исходные соединения железа, например, такие как ацетилацетонат железа (III), нитрат железа (III), пентакарбонил железа и т.д. При этом было экспериментально установлено, что нагревание раствора соединения трехвалентного железа необходимо проводить в атмосфере инертного газа, а нагревание раствора пентакарбонила железа необходимо осуществлять вначале в атмосфере инертного газа, а затем в присутствии кислорода. Если осуществлять нагревание раствора соединения трехвалентного железа в присутствии кислорода, то вместо кластеров из наночастиц магнетита образуются кластеры из наночастиц маггемита, которые обладают худшими магнитными свойствами по сравнению с кластерами из наночастиц магнетита. При нагревании раствора пентакарбонила железа только в атмосфере инертного газа без последующего введения в реакционную систему кислорода, кластеры из наночастиц магнетита не образуются. Кластеры из наночастиц магнетита также не образуются, если нагревание раствора пентакарбонила железа проводить только в присутствии кислорода.In the proposed method for the preparation of magnetite clusters, various starting iron compounds can be used, for example, such as iron (III) acetylacetonate, iron (III) nitrate, iron pentacarbonyl, etc. It was experimentally established that heating a solution of a ferric iron compound must be carried out in an inert gas atmosphere, and heating a solution of iron pentacarbonyl must be carried out first in an inert gas atmosphere, and then in the presence of oxygen. If a solution of a ferric iron compound is heated in the presence of oxygen, then instead of clusters of magnetite nanoparticles, clusters of maghemite nanoparticles are formed, which have poorer magnetic properties compared to clusters of magnetite nanoparticles. When heating a solution of iron pentacarbonyl only in an inert gas atmosphere without subsequent introduction of oxygen into the reaction system, clusters of magnetite nanoparticles do not form. Clusters from magnetite nanoparticles are also not formed if the heating of the iron pentacarbonyl solution is carried out only in the presence of oxygen.
В предлагаемом техническом решении в качестве органического растворителя при получении кластеров можно использовать высококипящие органические растворители, например, такие как дибензиловый эфир, 1-октадецен, триэтиленгликоль и т.д. При этом используемый органический растворитель должен растворять исходные соединение железа, 1,2-гексадекандиол, а также вышеуказанные органические кислоты. При получении кластеров исходная концентрация соединения железа в органическом растворителе может варьироваться в широком диапазоне, например 0,1 моль/л - 0,2 моль/л.In the proposed technical solution, high boiling organic solvents, for example, such as dibenzyl ether, 1-octadecene, triethylene glycol, etc., can be used as an organic solvent in the preparation of clusters. In this case, the organic solvent used must dissolve the starting iron compound, 1,2-hexadecanediol, as well as the above organic acids. Upon receipt of the clusters, the initial concentration of the iron compound in the organic solvent can vary over a wide range, for example, 0.1 mol / L - 0.2 mol / L.
Экспериментально было установлено, что если при получении кластеров магнетита в качестве органической кислоты использовать циклопропанкарбоновую кислоту и 1-инданкарбоновую кислоту, или смесь олеиновой кислоты с одной из кислот, выбранной из группы, включающей бифенил-4-карбоновую кислоту и циклопропанкарбоновую кислоту, то удается получить кластеры из магнетита с высокими значениями намагниченности и Т2-релаксивности, что улучшает их магнитные свойства. При этом при получении кластеров в присутствии вышеуказанных кислот суммарная концентрация органической кислоты в растворе может составлять, например, 0,15-0,30 моль/л, а мольное соотношение между олеиновой кислотой и кислотой, выбранной из группы, включающей бифенил-4-карбоновую кислоту и циклопропанкарбоновую кислоту, может варьироваться в широких пределах и составлять, например, 0,5-1,0.It was experimentally established that if, when producing magnetite clusters, cyclopropanecarboxylic acid and 1-indanecarboxylic acid or a mixture of oleic acid with one of the acids selected from the group consisting of biphenyl-4-carboxylic acid and cyclopropanecarboxylic acid are used as organic acids, then it is possible to obtain magnetite clusters with high values of magnetization and T 2 relaxation, which improves their magnetic properties. Moreover, upon receipt of clusters in the presence of the above acids, the total concentration of organic acid in the solution can be, for example, 0.15-0.30 mol / L, and the molar ratio between oleic acid and an acid selected from the group consisting of biphenyl-4-carboxylic acid and cyclopropanecarboxylic acid, can vary within wide limits and be, for example, 0.5-1.0.
В предлагаемом техническом решении синтез кластеров магнетита осуществляют в присутствии 1,2-гексадекандиола, причем его концентрация в растворе может варьироваться в широком диапазоне и составлять, например, 0,2-0,4 моль/л. В отсутствие 1,2-гексадекандиола в процессе синтеза образуются кластеры, не обладающие магнитными свойствами.In the proposed technical solution, the synthesis of magnetite clusters is carried out in the presence of 1,2-hexadecandiol, and its concentration in the solution can vary over a wide range and, for example, be 0.2-0.4 mol / L. In the absence of 1,2-hexadecandiol, clusters that do not have magnetic properties are formed during the synthesis.
При получении кластеров в качестве инертного газа могут быть использованы традиционные инертные газы, например, такие как аргон, азот или их смесь.In the preparation of clusters, inert gases that can be used are conventional inert gases, such as, for example, argon, nitrogen, or a mixture thereof.
Предлагаемый способ дает возможность получать кластеры из наночастиц магнетита, которые образуются в результате агрегации наночастиц магнетита. При этом более 99% от общего количества образовавшихся наночастиц магнетита агрегирует в кластеры. Полученные кластеры отделяют от не вступивших в агрегацию наночастиц магнетита методом центрифугирования. После центрифугирования отделенные кластеры магнетита вначале промывают смесью этанола с гексаном, затем диспергируют в хлороформе или хлористом метилене для последующего хранения. Образование именно кластеров из наночастиц магнетита, а не отдельных наночастиц магнетита было доказано методом просвечивающей электронной микроскопии. При этом полученные кластеры могут храниться в течение длительного времени (не менее полугода) без потери своих магнитных свойств.The proposed method makes it possible to obtain clusters of magnetite nanoparticles, which are formed as a result of aggregation of magnetite nanoparticles. Moreover, more than 99% of the total number of magnetite nanoparticles formed aggregates into clusters. The resulting clusters are separated from the non-aggregated magnetite nanoparticles by centrifugation. After centrifugation, the separated magnetite clusters are first washed with a mixture of ethanol and hexane, then dispersed in chloroform or methylene chloride for subsequent storage. The formation of precisely clusters of magnetite nanoparticles, rather than individual magnetite nanoparticles, was proved by transmission electron microscopy. Moreover, the resulting clusters can be stored for a long time (at least six months) without losing their magnetic properties.
Магнитные свойства полученных кластеров определяют при комнатной температуре общепринятым методом на вибрационном магнетометре с помощью измерительного комплекса PPMS-9 в полях от -30 килоЭрстед (кЭ) до +30 (кЭ).The magnetic properties of the obtained clusters are determined at room temperature by the conventional method on a vibration magnetometer using the PPMS-9 measuring complex in fields from -30 kiloErsted (kOe) to +30 (kOe).
Т2 - релаксивность протонов воды (синоним скорость Т2-релаксации) в присутствии полученных кластеров измеряют с использованием системы ClinScan 7T MRI.T 2 is the proton relaxation of water (synonymous with the rate of T2 relaxation) in the presence of the resulting clusters is measured using the ClinScan 7T MRI system.
Преимущества предложенного способа иллюстрируют следующие примеры.The advantages of the proposed method are illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
В трехгорлую колбу на 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником и подводом инертного газа, помещают смесь 2 милимоль (ммоль) ацетилацетоната железа (III), 7 ммоль 1,2-гексадекандиола, 6 ммоль олеиновой кислоты и 6 ммоль бифенил-4-карбоновой кислоты (мольное соотношение кислот равно 1), растворенную в 20 мл органического растворителя - дибензилового эфира. Полученный раствор нагревают до 210°С со скоростью 10°С/мин в атмосфере азота и поддерживают указанную температуру в течение 60 мин, затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Для осаждения кластеров из наночастиц магнетита 20 мл смеси, содержащей 50 объемных % этанола и 50 объемных % гексана, добавляют к охлажденной реакционной смеси, после чего нанокластеры отделяют путем центрифугирования при 6000 об/мин в течение 30 мин и диспергируют в 20 мл хлористого метилена. В результате получают 150 мг нанокластеров магнетита преимущественно сферической формы, средний размер которых составляет 20 нм. При этом после центрифугирования надосадочная жидкость содержит менее одного процента отдельных наночастиц магнетита, не образовавших кластеры. Образование именно кластеров, состоящих из наночастиц магнетита, было доказано при помощи рентгенофазового анализа, а также при помощи просвечивающей электронной микроскопии. С помощью вибрационного магнетометра было показано, что полученные нанокластеры обладают высокой намагниченностью насыщения, составляющей 79,1 ампер⋅м2/кг (А⋅м2/кг). У полученных нанокластеров значение Т2-релаксивности, определенное при помощи магнитно-резонансной томографии, составляет 96 милимоль/л⋅сек (мМ-1⋅с-1).In a 50 ml three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, thermometer, reflux condenser and inert gas supply, a mixture of 2 mmol (mmol) of iron (III) acetylacetonate, 7 mmol of 1,2-hexadecanediol, 6 mmol of oleic acid and 6 mmol of biphenyl- 4-carboxylic acid (molar ratio of acids is 1), dissolved in 20 ml of an organic solvent - dibenzyl ether. The resulting solution was heated to 210 ° C at a rate of 10 ° C / min in a nitrogen atmosphere and the indicated temperature was maintained for 60 minutes, then the reaction mixture was cooled to room temperature. To precipitate clusters from magnetite nanoparticles, 20 ml of a mixture containing 50 volume% ethanol and 50 volume% hexane is added to the cooled reaction mixture, after which the nanoclusters are separated by centrifugation at 6000 rpm for 30 minutes and dispersed in 20 ml of methylene chloride. The result is 150 mg of magnetite nanoclusters of predominantly spherical shape, the average size of which is 20 nm. Moreover, after centrifugation, the supernatant contains less than one percent of individual magnetite nanoparticles that have not formed clusters. The formation of precisely clusters consisting of magnetite nanoparticles was proved using x-ray phase analysis, as well as using transmission electron microscopy. Using a vibration magnetometer, it was shown that the obtained nanoclusters have a high saturation magnetization of 79.1 amperem 2 / kg (A m 2 / kg). For the obtained nanoclusters, the T 2 relaxivity value determined using magnetic resonance imaging is 96 millimole / l · sec (mm -1 -1 sec -1 ).
Пример 2Example 2
В трехгорлую колбу на 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником и подводом инертного газа, помещают смесь 2 ммоль нитрат железа (III), 7 ммоль 1,2-гексадекандиола, 3 ммоль олеиновой кислоты и 6 ммоль циклопропанкарбоновой кислоты (мольное соотношение кислот равно 0,5) растворенную в 20 мл органического растворителя - 1-октадецена. Полученный раствор нагревают в атмосефре аргона до 210°С со скоростью 10°С/мин и поддерживают указанную температуру в течение 60 мин. Далее смесь нагревают до 296°С со скоростью 10°С/мин и поддерживают температуру в течение 30 мин. После этого реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Для осаждения нанокластеров магнетита 20 мл смеси, содержащей 50 объемных % этанола и 50 объемных % гексана, добавляют к охлажденной реакционной смеси, после чего нанокластеры отделяют путем центрифугирования при 6000 об/мин в течение 30 мин и диспергируют в 20 мл хлористого метилена. В результате получают 148 мг нанокластеров магнетита преимущественно сферической формы, средний размер которых составляет 25 нм. При этом после центрифугирования надосадочная жидкость содержит менее одного процента отдельных наночастиц магнетита, не образовавших кластеры магнетита. Образование именно кластеров, состоящих из наночастиц магнетита, было доказано при помощи рентгенофазового анализа, а также при помощи просвечивающей электронной микроскопии. С помощью вибрационного магнетометра было показано, что полученные нанокластеры магнетита обладают высокой намагниченностью насыщения, которая составляет 79,5 А⋅м2/кг. У полученных кластеров из наночастиц магнетита значение Т2-релаксивности, определенное при помощи магнитно-резонансной томографии составляет 130 мМ-1⋅с-1.In a 50 ml three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, thermometer, reflux condenser and inert gas supply, a mixture of 2 mmol of iron (III) nitrate, 7 mmol of 1,2-hexadecandiol, 3 mmol of oleic acid and 6 mmol of cyclopropanecarboxylic acid (molar ratio acid equal to 0.5) dissolved in 20 ml of an organic solvent - 1-octadecene. The resulting solution was heated in argon atmosphere to 210 ° C at a rate of 10 ° C / min and the indicated temperature was maintained for 60 minutes. The mixture is then heated to 296 ° C at a rate of 10 ° C / min and the temperature is maintained for 30 minutes. After this, the reaction mixture was cooled to room temperature. To precipitate magnetite nanoclusters, 20 ml of a mixture containing 50 vol% ethanol and 50 vol% hexane is added to the cooled reaction mixture, after which the nanoclusters are separated by centrifugation at 6000 rpm for 30 min and dispersed in 20 ml of methylene chloride. The result is 148 mg of magnetite nanoclusters of predominantly spherical shape, the average size of which is 25 nm. Moreover, after centrifugation, the supernatant contains less than one percent of individual magnetite nanoparticles that have not formed magnetite clusters. The formation of precisely clusters consisting of magnetite nanoparticles was proved using x-ray phase analysis, as well as using transmission electron microscopy. Using a vibration magnetometer, it was shown that the obtained magnetite nanoclusters have a high saturation magnetization, which amounts to 79.5 A⋅m 2 / kg. In the obtained clusters of magnetite nanoparticles -relaksivnosti value T 2, defined by means of magnetic resonance imaging of 130 mM -1 -1 ⋅s.
Пример 3Example 3
В трехгорлую колбу на 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником и подводом инертного газа, помещают смесь 2 ммоль ацетилацетоната железа (III), 9 ммоль 1,2-гексадекандиола, 6 ммоль олеиновой кислоты и 6 ммоль циклопропанкарбоновой кислоты (мольное соотношение кислот равно 1) растворенную в 20 мл органического растворителя - дибензилового эфира. Полученный раствор нагревают до 210°С со скоростью 10°С/мин и поддерживают указанную температуру в течение 60 мин. Далее смесь нагревают до 260°С со скоростью 10°С/мин и поддерживают температуру в течение 30 мин. После этого полученную смесь охлаждают до комнатной температуры. Для осаждения нанокластеров магнетита 20 мл смеси, содержащей 50 объемных % этанола и 50 объемных % гексана добавляют к охлажденному раствору, после чего нанокластеры выделяют путем центрифугирования при 6000 об/мин в течение 30 мин и диспергируют в 20 мл хлористого метилена. В результате получают 150 мг нанокластеров магнетита преимущественно сферической формы, средний размер которых составляет 41 нм. При этом после центрифугирования надосадочная жидкость содержит менее одного процента отдельных наночастиц магнетита, не образовавших кластеры. Образование именно кластеров, состоящих из наночастиц магнетита, было доказано при помощи рентгенофазового анализа, а также при помощи просвечивающей электронной микроскопии. С помощью вибрационного магнетометра было показано, что полученные нанокластеры магнетита обладают высокой намагниченностью насыщения, которая составляет 81,5 А⋅м2/кг. С помощью магнитно-резонансного томографа было показано, что значение Т2-релаксивности для полученных кластеров магнетита составляет 104 мМ-1⋅с-1.In a 50 ml three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, thermometer, reflux condenser and inert gas supply, a mixture of 2 mmol of iron (III) acetylacetonate, 9 mmol of 1,2-hexadecanediol, 6 mmol of oleic acid and 6 mmol of cyclopropanecarboxylic acid (molar ratio acid is equal to 1) dissolved in 20 ml of an organic solvent - dibenzyl ether. The resulting solution was heated to 210 ° C at a rate of 10 ° C / min and the indicated temperature was maintained for 60 minutes. The mixture is then heated to 260 ° C at a rate of 10 ° C / min and the temperature is maintained for 30 minutes. After that, the resulting mixture was cooled to room temperature. To precipitate magnetite nanoclusters, 20 ml of a mixture containing 50 vol% ethanol and 50 vol% hexane is added to the cooled solution, after which the nanoclusters are isolated by centrifugation at 6000 rpm for 30 min and dispersed in 20 ml of methylene chloride. The result is 150 mg of magnetite nanoclusters of predominantly spherical shape, the average size of which is 41 nm. Moreover, after centrifugation, the supernatant contains less than one percent of individual magnetite nanoparticles that have not formed clusters. The formation of precisely clusters consisting of magnetite nanoparticles was proved using x-ray phase analysis, as well as using transmission electron microscopy. Using a vibration magnetometer, it was shown that the obtained magnetite nanoclusters have a high saturation magnetization, which is 81.5 A⋅m 2 / kg. With magnetic resonance imaging have shown that value for T 2 -relaksivnosti obtained magnetite clusters of 104 mM -1 -1 ⋅s.
Пример 4Example 4
В трехгорлую колбу на 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником и подводом инертного газа, помещают смесь 2 ммоль ацетилацетоната железа (III), 8 ммоль 1,2-гексадекандиола и 3 ммоль циклопропанкарбоновой кислоты (концентрация кислоты 0,15 моль/л) растворенную в 20 мл органического растворителя - дибензилового эфира. Полученный раствор нагревают до 210°С со скоростью 10°С/мин и поддерживают указанную температуру в течение 60 мин. Далее смесь дополнительно нагревают до 260°С со скоростью 3°С/мин и поддерживают температуру в течение 30 мин. Затем полученную смесь охлаждают до комнатной температуры. Для осаждения нанокластеров магнетита 20 мл смеси, содержащей 50 объемных % этанола и 50 объемных % гексана добавляют к охлажденной смеси, после чего нанокластеры отделяют путем центрифугирования при 6000 об/мин в течение 30 мин и диспергируют в 20 мл хлористого метилена. В результате получают 152 мг нанокластеров магнетита преимущественно сферической формы, средний размер которых составляет 40 нм. При этом после центрифугирования надосадочная жидкость содержит менее одного процента отдельных наночастиц магнетита, не образовавших кластеры. Образование именно кластеров, состоящих из наночастиц магнетита, было доказано при помощи рентгенофазового анализа, а также при помощи просвечивающей электронной микроскопии. С помощью вибрационного магнетометра было показано, что полученные нанокластеры магнетита обладают высокой намагниченностью насыщения, которая составляет 81,0 А⋅м2/кг. У полученных нанокластеров значение Т2-релаксивности, определенное при помощи магнитно-резонансной томографии, составляет 102 милимоль/л⋅сек (мМ-1⋅с-1).In a 50 ml three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, thermometer, reflux condenser and inert gas supply, a mixture of 2 mmol of iron (III) acetylacetonate, 8 mmol of 1,2-hexadecanediol and 3 mmol of cyclopropanecarboxylic acid (acid concentration 0.15 mol / l) dissolved in 20 ml of an organic solvent - dibenzyl ether. The resulting solution was heated to 210 ° C at a rate of 10 ° C / min and the indicated temperature was maintained for 60 minutes. The mixture is further heated to 260 ° C at a rate of 3 ° C / min and the temperature is maintained for 30 minutes. Then the resulting mixture was cooled to room temperature. To precipitate magnetite nanoclusters, 20 ml of a mixture containing 50 volume% ethanol and 50 volume% hexane are added to the cooled mixture, after which the nanoclusters are separated by centrifugation at 6000 rpm for 30 minutes and dispersed in 20 ml of methylene chloride. The result is 152 mg of magnetite nanoclusters of predominantly spherical shape, the average size of which is 40 nm. Moreover, after centrifugation, the supernatant contains less than one percent of individual magnetite nanoparticles that have not formed clusters. The formation of precisely clusters consisting of magnetite nanoparticles was proved using x-ray phase analysis, as well as using transmission electron microscopy. Using a vibration magnetometer, it was shown that the obtained magnetite nanoclusters have a high saturation magnetization, which is 81.0 A⋅m 2 / kg. For the obtained nanoclusters, the T 2 relaxivity value determined by magnetic resonance imaging is 102 millimole / l · sec (mm -1 -1 sec -1 ).
Пример 5Example 5
В трехгорлую колбу на 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником и подводом инертного газа, помещают смесь 2 ммоль пентакарбонила железа, 4 ммоль олеиновой кислоты и 6 ммоль циклопропанкарбоновой ксилоты (мольное соотношение кислот равно 0,67) растворенную в 20 мл органического растворителя - дибензилового эфира. Полученный раствор нагревают до 295°С и поддерживают указанную температуру в течение 60 мин. Далее смесь охлаждают до 200°С и поддерживают температуру в течение 60 мин, пропуская через нее кислород. Затем полученную смесь охлаждают до комнатной температуры. Для осаждения нанокластеров магнетита 20 мл смеси, содержащей 50 объемных % этанола и 50 объемных % гексана, добавляют к охлажденной смеси, после чего нанокластеры отделяют путем центрифугирования при 6000 об/мин в течение 30 мин и диспергируют в 20 мл хлористого метилена. В результате получают 140 мг нанокластеров магнетита преимущественно сферической формы, средний размер которых составляет 30 нм. При этом после центрифугирования надосадочная жидкость содержит менее одного процента отдельных наночастиц магнетита, не образовавших кластеры. Образование именно кластеров, состоящих из наночастиц магнетита, было доказано при помощи рентгенофазового анализа, а также при помощи просвечивающей электронной микроскопии. С помощью вибрационного магнетометра было показано, что полученные нанокластеры магнетита обладают высокой намагниченностью насыщения, которая составляет 79,3 А⋅м2/кг. У полученных нанокластеров значение Т2-релаксивности, определенное при помощи магнитно-резонансной томографии, составляет 108 милимоль/л⋅сек (мМ-1⋅с-1).In a 50 ml three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, a thermometer, a reflux condenser and an inert gas supply, a mixture of 2 mmol of iron pentacarbonyl, 4 mmol of oleic acid and 6 mmol of cyclopropanecarboxylic acid (molar ratio of acids is 0.67) dissolved in 20 ml of organic the solvent is dibenzyl ether. The resulting solution was heated to 295 ° C and the indicated temperature was maintained for 60 minutes. Then the mixture is cooled to 200 ° C and maintain the temperature for 60 minutes, passing oxygen through it. Then the resulting mixture was cooled to room temperature. To precipitate magnetite nanoclusters, 20 ml of a mixture containing 50 volume% ethanol and 50 volume% hexane is added to the cooled mixture, after which the nanoclusters are separated by centrifugation at 6000 rpm for 30 minutes and dispersed in 20 ml of methylene chloride. The result is 140 mg of magnetite nanoclusters of predominantly spherical shape, the average size of which is 30 nm. Moreover, after centrifugation, the supernatant contains less than one percent of individual magnetite nanoparticles that have not formed clusters. The formation of precisely clusters consisting of magnetite nanoparticles was proved using x-ray phase analysis, as well as using transmission electron microscopy. Using a vibration magnetometer, it was shown that the obtained magnetite nanoclusters have a high saturation magnetization, which is 79.3 A⋅m 2 / kg. For the obtained nanoclusters, the T 2 relaxivity value determined using magnetic resonance imaging is 108 millimoles / l · sec (mm -1 -1 sec -1 ).
Пример 6Example 6
В трехгорлую колбу на 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником и подводом инертного газа, помещают смесь 2 ммоль ацетилацетоната железа (III), 8 ммоль 1,2-гексадекандиола и 6 ммоль 1-инданкарбоновой кислоты (концентрация кислоты 0,3 моль/л) растворенную в 20 мл органического растворителя - дибензилового эфира. Полученный раствор нагревают до 210°С со скоростью 10°С/мин и поддерживают указанную температуру в течение 60 мин. Затем реакционную смесь нагревают до 260°С со скоростью 10°С/мин и поддерживают температуру в течение 30 мин. После этого полученную реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Для осаждения нанокластеров магнетита 20 мл смеси, содержащей 50 объемных % этанола и 50 объемных % гексана добавляют к охлажденной смеси, после чего нанокластеры отделяют путем центрифугирования при 6000 об/мин в течение 30 мин и диспергируют в 20 мл хлористого метилена. В результате получают 145 мг нанокластеров магнетита преимущественно кубической формы, средний размер которых составляет 38 нм. При этом после центрифугирования надосадочная жидкость содержит менее одного процента отдельных наночастиц магнетита, не образовавших кластеры. Образование именно кластеров, состоящих из наночастиц магнетита, было доказано при помощи рентгенофазового анализа, а также при помощи просвечивающей электронной микроскопии. С помощью вибрационного магнетометра было показано, что полученные нанокластеры магнетита обладают высокой намагниченностью насыщения, которая составляет 83,2 А⋅м2/кг. С помощью магнитно-резонансного томографа было показано, что значение Т2-релаксивности для полученных кластеров магнетита составляет 168 мМ-1⋅с-1.In a 50 ml three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, thermometer, reflux condenser and inert gas supply, a mixture of 2 mmol of iron (III) acetylacetonate, 8 mmol of 1,2-hexadecandiol and 6 mmol of 1-indanecarboxylic acid (acid concentration 0.3 mol / l) dissolved in 20 ml of an organic solvent - dibenzyl ether. The resulting solution was heated to 210 ° C at a rate of 10 ° C / min and the indicated temperature was maintained for 60 minutes. Then the reaction mixture is heated to 260 ° C at a rate of 10 ° C / min and the temperature is maintained for 30 minutes. After that, the resulting reaction mixture was cooled to room temperature. To precipitate magnetite nanoclusters, 20 ml of a mixture containing 50 volume% ethanol and 50 volume% hexane are added to the cooled mixture, after which the nanoclusters are separated by centrifugation at 6000 rpm for 30 minutes and dispersed in 20 ml of methylene chloride. The result is 145 mg of magnetite nanoclusters of predominantly cubic shape, the average size of which is 38 nm. Moreover, after centrifugation, the supernatant contains less than one percent of individual magnetite nanoparticles that have not formed clusters. The formation of precisely clusters consisting of magnetite nanoparticles was proved using x-ray phase analysis, as well as using transmission electron microscopy. Using a vibration magnetometer, it was shown that the obtained magnetite nanoclusters have a high saturation magnetization, which is 83.2 A⋅m 2 / kg. With magnetic resonance imaging have shown that value for T 2 -relaksivnosti obtained magnetite clusters is 168 mM -1 -1 ⋅s.
Пример 7 (контрольный, по прототипу)Example 7 (control, prototype)
В трехгорлую колбу на 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником и подводом инертного газа, помещают смесь 2 ммоль ацетилацетоната железа (III), 8 ммоль 1,2-гексадекандиола и 6 ммоль органической 1-адамантанкарбоновой кислоты, растворенную в 20 мл органического растворителя - дибензилового эфира. Затем реакционную смесь нагревают до 260°С и поддерживают температуру в течение 30 мин. После этого полученную реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Для осаждения нанокластеров магнетита 20 мл смеси, содержащей 50 объемных % этанола и 50 объемных % гексана, добавляют к охлажденной смеси, после чего нанокластеры отделяют путем центрифугирования при 6000 об/мин в течение 30 мин и диспергируют в 20 мл хлористого метилена. В результате получают 150 мг нанокластеров магнетита преимущественно сферической формы, средний размер которых составляет 40 нм. При этом после центрифугирования надосадочная жидкость содержит менее одного процента отдельных наночастиц магнетита, не образовавших кластеры. Образование именно кластеров, состоящих из наночастиц магнетита, было доказано при помощи рентгенофазового анализа, а также при помощи просвечивающей электронной микроскопии. С помощью вибрационного магнетометра было показано, что полученные нанокластеры магнетита обладают недостаточно высокой намагниченностью насыщения, которая составляет 73 А⋅м2/кг. С помощью магнитно-резонансного томографа было показано, что значение Т2-релаксивности для полученных кластеров магнетита составляет 80 мМ-1⋅с-1.In a 50 ml three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, thermometer, reflux condenser and inert gas supply, a mixture of 2 mmol of iron (III) acetylacetonate, 8 mmol of 1,2-hexadecanediol and 6 mmol of organic 1-adamantanecarboxylic acid dissolved in 20 ml is placed organic solvent - dibenzyl ether. Then the reaction mixture is heated to 260 ° C and the temperature is maintained for 30 minutes. After that, the resulting reaction mixture was cooled to room temperature. To precipitate magnetite nanoclusters, 20 ml of a mixture containing 50 volume% ethanol and 50 volume% hexane is added to the cooled mixture, after which the nanoclusters are separated by centrifugation at 6000 rpm for 30 minutes and dispersed in 20 ml of methylene chloride. The result is 150 mg of magnetite nanoclusters of predominantly spherical shape, the average size of which is 40 nm. Moreover, after centrifugation, the supernatant contains less than one percent of individual magnetite nanoparticles that have not formed clusters. The formation of precisely clusters consisting of magnetite nanoparticles was proved using x-ray phase analysis, as well as using transmission electron microscopy. Using a vibration magnetometer, it was shown that the obtained magnetite nanoclusters have insufficient saturation magnetization, which amounts to 73 A⋅m 2 / kg. With magnetic resonance imaging has been shown that the value of T 2 -relaksivnosti obtained for clusters of magnetite is 80 -1 mM -1 ⋅s.
Таким образом, из приведенных примеров видно, что предложенный способ действительно дает возможность получать кластеры из наночастиц магнетита, обладающих различной геометрической формой с высокими значениями намагниченности и Т2-релаксивности, что улучшает их магнитные свойства.Thus, it can be seen from the above examples that the proposed method really makes it possible to obtain clusters from magnetite nanoparticles having different geometric shapes with high magnetization and T 2 relaxivity, which improves their magnetic properties.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016151256A RU2664062C2 (en) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | Method for producing clusters from magnetite nanoparticles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016151256A RU2664062C2 (en) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | Method for producing clusters from magnetite nanoparticles |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016151256A3 RU2016151256A3 (en) | 2018-06-26 |
| RU2016151256A RU2016151256A (en) | 2018-06-26 |
| RU2664062C2 true RU2664062C2 (en) | 2018-08-14 |
Family
ID=62713174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016151256A RU2664062C2 (en) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | Method for producing clusters from magnetite nanoparticles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2664062C2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109202099B (en) * | 2018-09-17 | 2021-08-17 | 河南师范大学 | Preparation method and application of high-dispersion ultra-small zero-valent iron nano-cluster |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110303869A1 (en) * | 2008-12-12 | 2011-12-15 | Snu R&Db Foundation | Cubic or octahedral shaped ferrite nanoparticles and method for preparing thereof |
| RU2507155C1 (en) * | 2012-12-28 | 2014-02-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method of obtaining magnetite nanoparticles, stabilised with polyvinyl alcohol |
| RU2558882C2 (en) * | 2009-12-15 | 2015-08-10 | Колороббия Италия С.П.А. | Magnetite in form of nanoparticles |
| RU2575024C2 (en) * | 2010-06-29 | 2016-02-10 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Synthesis of highly productive indicator iron oxide particles for visualisation with application of magnetised particles (mpi) |
| US20160136307A1 (en) * | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanoparticles for magnetic particle imaging applications |
-
2016
- 2016-12-26 RU RU2016151256A patent/RU2664062C2/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110303869A1 (en) * | 2008-12-12 | 2011-12-15 | Snu R&Db Foundation | Cubic or octahedral shaped ferrite nanoparticles and method for preparing thereof |
| RU2558882C2 (en) * | 2009-12-15 | 2015-08-10 | Колороббия Италия С.П.А. | Magnetite in form of nanoparticles |
| RU2575024C2 (en) * | 2010-06-29 | 2016-02-10 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Synthesis of highly productive indicator iron oxide particles for visualisation with application of magnetised particles (mpi) |
| RU2507155C1 (en) * | 2012-12-28 | 2014-02-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method of obtaining magnetite nanoparticles, stabilised with polyvinyl alcohol |
| US20160136307A1 (en) * | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanoparticles for magnetic particle imaging applications |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHANG L. et al., Sterically induced shape control of magnetite nanoparticles, Journal of Crystal Growth, 2006, v. 296, pp. 221-226. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016151256A3 (en) | 2018-06-26 |
| RU2016151256A (en) | 2018-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | One-pot synthesis of water-soluble superparamagnetic iron oxide nanoparticles and their MRI contrast effects in the mouse brains | |
| Li et al. | Solvothermal synthesis and characterization of monodisperse superparamagnetic iron oxide nanoparticles | |
| Zhou et al. | Interplay between longitudinal and transverse contrasts in Fe3O4 nanoplates with (111) exposed surfaces | |
| Willard et al. | Chemically prepared magnetic nanoparticles | |
| Baaziz et al. | High exchange bias in Fe3− δO4@ CoO core shell nanoparticles synthesized by a one-pot seed-mediated growth method | |
| Liu et al. | Characterization of magnetic NiFe nanoparticles with controlled bimetallic composition | |
| Marandi et al. | Fe3O4@ TEA core-shell nanoparticles decorated palladium: A highly active and magnetically separable nanocatalyst for the Heck coupling reaction | |
| Ahmadi et al. | Ultrasonic-assisted synthesis of magnetite based MRI contrast agent using cysteine as the biocapping coating | |
| CN110680927B (en) | Zif-8 nanosphere simultaneously loaded with Au NPs and Fe3O4Method for NPs | |
| Gabbasov et al. | Biodegradation of magnetic nanoparticles in mouse liver from combined analysis of Mössbauer and magnetization data | |
| Behrad et al. | Synthesis and characterization of Fe 3 O 4/TiO 2 magnetic and photocatalyst bifunctional core-shell with superparamagnetic performance | |
| Wang et al. | Controllable 5-sulfosalicylic acid assisted solvothermal synthesis of monodispersed superparamagnetic Fe3O4 nanoclusters with tunable size | |
| Kalantari et al. | Facile fabrication and characterization of amino-functionalized Fe3O4 cluster@ SiO2 core/shell nanocomposite spheres | |
| Chen et al. | A facile solvothermal synthesis and magnetic properties of MnFe 2 O 4 spheres with tunable sizes | |
| US20160136307A1 (en) | Nanoparticles for magnetic particle imaging applications | |
| RU2664062C2 (en) | Method for producing clusters from magnetite nanoparticles | |
| Wang et al. | Synthesis of Fe3O4 nanoparticles with tunable and uniform size through simple thermal decomposition | |
| Ye et al. | Direct continuous synthesis of oleic acid-modified Fe3O4 nanoparticles in a microflow system | |
| Nowicka et al. | Application of biocompatible and ultrastable superparamagnetic iron (III) oxide nanoparticles doped with magnesium for efficient magnetic fluid hyperthermia in lung cancer cells | |
| Zhang et al. | Controlled synthesis of monodisperse magnetic nanoparticles in solution phase | |
| Torkashvand et al. | Polymerized graphene oxide/MnCe0. 5Fe1. 5O4 nanoferrofluid as a T2-and T2*-weighted contrast agent for magnetic resonance imaging | |
| Mendez-Garza et al. | Synthesis and surface modification of spindle-type magnetic nanoparticles: gold coating and PEG functionalization | |
| Ali et al. | Size and shape control synthesis of iron oxide–based nanoparticles: Current status and future possibility | |
| Liang et al. | Fabrication of Fe3O4 octahedra by a triethanolamine‐assisted hydrothermal process | |
| Wang et al. | Growth of Fe3O4 nanoparticles with tunable sizes and morphologies using organic amine |