RU2659793C2 - Method of automatic control of the degree of transformation of isoprene into polymer - Google Patents

Method of automatic control of the degree of transformation of isoprene into polymer Download PDF

Info

Publication number
RU2659793C2
RU2659793C2 RU2016140951A RU2016140951A RU2659793C2 RU 2659793 C2 RU2659793 C2 RU 2659793C2 RU 2016140951 A RU2016140951 A RU 2016140951A RU 2016140951 A RU2016140951 A RU 2016140951A RU 2659793 C2 RU2659793 C2 RU 2659793C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
isoprene
conversion
polymer
degree
monomer
Prior art date
Application number
RU2016140951A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2016140951A (en
Inventor
Юрий Павлович Юленец
Владимир Владимирович Елфимов
Армен Рудикович Аветисян
Андрей Викторович Марков
Павел Владимирович Елфимов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)"
Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)", Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)"
Priority to RU2016140951A priority Critical patent/RU2659793C2/en
Publication of RU2016140951A publication Critical patent/RU2016140951A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2659793C2 publication Critical patent/RU2659793C2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene

Abstract

FIELD: biochemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a method for controlling the degree of conversion of isoprene to a polymer. Control of the degree of conversion of isoprene into a polymer in the catalytic process of synthesis of polyisoprene polymerization of isoprene in the mass in a batch reactor with a cooled jacket is performed by evaluating the indirect process characteristics. As the indirect characteristics of the process, the difference in the current values of the temperature of the reaction mixture (monomer and catalyst) Tt and reactor wall temperatures Tw and on this basis the average value of monomer conversion Uavg in the form of dependence
Figure 00000011
.
EFFECT: technical result is the expansion of the range and the improvement of the accuracy of automatic control over the degree of conversion of isoprene to the polymer during polymerization.
1 cl, 2 dwg, 1 ex, 1 tbl
ср - avg

Description

Перспективным методом получения диеновых каучуков является полимеризация мономера в массе (блочная полимеризация). В отличие от полимеризации в растворе при полимеризации в массе достигается максимальная концентрация мономера, т.е. максимальная скорость процесса и, как следствие, максимальная степень превращения мономера в полимер. В силу отсутствия разбавителей при полимеризации в массе обеспечивается максимальная чистота готового продукта и исключается необходимость в аппаратуре для их рецикла. Очевидно также, что блочная полимеризация представляет собой наиболее экономичную технологию, так как следующие за растворной полимеризацией процессы и их аппаратурное оформление составляют 80% металлоемкости и 70% энергоемкости всей технологической цепочки. Технология жидкофазного каталитического процесса полимеризации изопрена в массе (способ и устройство для синтеза изопреновых каучуков) описана в патенте RU №2563844, МПК С08F 136/08, С08F 136/04.A promising method for producing diene rubbers is the mass polymerization of monomer (block polymerization). In contrast to polymerization in solution, the maximum concentration of monomer, i.e. the maximum speed of the process and, as a consequence, the maximum degree of conversion of monomer to polymer. Due to the absence of diluents during polymerization in bulk, the maximum purity of the finished product is ensured and the need for equipment for their recycling is eliminated. It is also obvious that block polymerization is the most economical technology, since the processes following the solution polymerization and their hardware design make up 80% of the metal consumption and 70% of the energy consumption of the entire technological chain. The technology of the liquid-phase catalytic process for the polymerization of isoprene in bulk (a method and apparatus for the synthesis of isoprene rubbers) is described in RU patent No. 2563844, IPC C08F 136/08, C08F 136/04.

Здесь техническое решение направлено на внедрение новой технологии получения диеновых каучуков, поскольку до настоящего времени основным методом производства этих полимеров остается растворная полимеризация.Here, the technical solution is aimed at introducing a new technology for the production of diene rubbers, since so far the main method for the production of these polymers is solution polymerization.

Известны способы контроля степени превращения мономера в полимер (способы контроля степени отверждения полимера) путем оценки косвенных показателей процесса полимеризации. Например, в патенте RU №2319956 (Способ ультразвукового контроля вязкости по Муни полимеров / В.К. Битюков, С.Г. Тихомиров, А.А. Хвостов и др., 2007. - Бюл. №8) сообщается о возможности контроля степени превращения мономера (в частности, изопрена) в полимер путем оценки косвенной характеристики процесса - вязкости по Муни полимера. Способ основан на зависимости вязкости полимера от скорости распространения и коэффициента затухания прошедшей через измерительную ячейку с образцом ультразвуковой волны. Вязкость по Муни полимера, в свою очередь, зависит от концентрации мономера и температуры. Недостатком акустического способа контроля является конструктивная сложность измерительной ячейки, а также необходимость предварительного (при калибровке измерительного устройства) нахождения большого числа эмпирических констант, индивидуальных для каждого исследуемого образца полимера. Кроме того, данный способ, так же как и традиционный хроматографический анализ, предусматривает отбор проб из реактора и не может быть приспособлен для непрерывного автоматического контроля степени превращения мономера в полимер в ходе технологического процесса.Known methods for controlling the degree of conversion of monomer to polymer (methods for controlling the degree of curing of the polymer) by evaluating indirect indicators of the polymerization process. For example, in RU patent No. 2319956 (Method for ultrasonic Mooney viscosity control of polymers / V.K.Bityukov, S.G. Tikhomirov, A.A. Khvostov et al., 2007. - Bull. No. 8) the possibility of degree control is reported the conversion of monomer (in particular, isoprene) into a polymer by evaluating an indirect process characteristic — the Mooney viscosity of the polymer. The method is based on the dependence of the viscosity of the polymer on the propagation velocity and the attenuation coefficient of the ultrasonic wave that has passed through the measuring cell. The Mooney viscosity of the polymer, in turn, depends on the monomer concentration and temperature. The disadvantage of the acoustic control method is the structural complexity of the measuring cell, as well as the need for preliminary (when calibrating the measuring device) finding a large number of empirical constants, individual for each polymer sample being studied. In addition, this method, as well as traditional chromatographic analysis, involves sampling from the reactor and cannot be adapted for continuous automatic control of the degree of conversion of monomer to polymer during the process.

Наиболее близким к предлагаемому является способ автоматического контроля степени превращения мономера (в частности, изопрена) в полимер по величине диэлектрической проницаемости полимеризата (см. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. - Л.: Химия, 1970. - С. 303-304, а также А.с. СССР №532852). Известный диэлектрический способ автоматического контроля степени превращения изопрена в полимер предназначен для применения в каталитическом процессе растворной полимеризации в реакторе периодического действия. Способ принципиально позволяет осуществлять непрерывный контроль степени превращения мономера в полимер в каталитическом процессе полимеризации изопрена в массе. Однако в таком случае возможность его применения ограничивается контролем степени превращения (конверсии мономера) только на заключительной стадии процесса, когда температура реакционной смеси перестает изменяться во времени. Действительно, относительная диэлектрическая проницаемость изопрена близка к относительной диэлектрической проницаемости 1,4-цис-полиизопрена (εиз=2,0-2,1; εпи=2,3), но зависит от температуры. В ходе процесса полимеризации температура реакционной смеси претерпевает значительное изменение, и чувствительность (точность) диэлектрического способа контроля конверсии резко падает.Closest to the proposed one is a method for automatically controlling the degree of conversion of a monomer (in particular, isoprene) into a polymer by the dielectric constant of the polymerizate (see Kirpichnikov P.A., Averko-Antonovich L.A., Averko-Antonovich Yu.O. Chemistry and synthetic rubber technology. - L .: Chemistry, 1970. - S. 303-304, as well as A.S. USSR No. 532852). The known dielectric method for automatically controlling the degree of conversion of isoprene to polymer is intended for use in the catalytic process of solution polymerization in a batch reactor. The method basically allows continuous monitoring of the degree of conversion of the monomer to polymer in the catalytic process of polymerization of isoprene in bulk. However, in this case, the possibility of its use is limited by controlling the degree of conversion (monomer conversion) only at the final stage of the process, when the temperature of the reaction mixture ceases to change in time. Indeed, the relative dielectric constant of isoprene is close to the relative dielectric constant of 1,4-cis-polyisoprene (ε from = 2.0-2.1; ε pi = 2.3), but depends on temperature. During the polymerization process, the temperature of the reaction mixture undergoes a significant change, and the sensitivity (accuracy) of the dielectric conversion control method drops sharply.

Технический результат от использования заявляемого способа (цель изобретения) заключается в расширении диапазона и повышении точности автоматического контроля степени превращения мономера (изопрена) в полимер в процессе полимеризации.The technical result from the use of the proposed method (the purpose of the invention) is to expand the range and improve the accuracy of automatic control of the degree of conversion of monomer (isoprene) into a polymer during polymerization.

Поставленная цель достигается тем, что в способе автоматического контроля степени превращения мономера в полимер в каталитическом процессе жидкофазной полимеризации изопрена в массе в реакторе периодического действия с охлаждаемой рубашкой путем оценки косвенных характеристик процесса контроль осуществляют по разности текущих значений температуры реакционной смеси (мономера и катализатора) и температуры стенки реактора.This goal is achieved by the fact that in the method for automatically controlling the degree of conversion of monomer to polymer in the catalytic process of liquid-phase polymerization of isoprene in bulk in a batch reactor with a cooled jacket, the indirect characteristics of the process are monitored by the difference in the current temperature values of the reaction mixture (monomer and catalyst) and reactor wall temperature.

Пример. Проводили полимеризацию изопрена (начальная концентрация [М]о=10 моль/л) в массе в присутствии каталитической системы на основе бис-(2-этилгексил) фосфата неодима ([Nd]=2.10-4 моль/л) в реакторе периодического действия. Реактор цилиндрической формы большого диаметра и малой высоты (в виде диска) выполнен в теле охлаждаемой проточной водой технологической платформы. Технологическая платформа предназначена для размещения в ней нескольких малообъемных реакторов. В рассматриваемом примере использовался один реактор, а технологическая платформа играла роль охлаждаемой рубашки. Реакционная смесь (мономер и катализатор) загружалась в реактор единовременно. Для предотвращения кипения реакционной смеси технологическая платформа (или просто - реактор) заключалась в просторный металлический корпус, в котором создавалось давление, превышающее давление насыщенных паров изопрена при температуре полимеризации: Ризб=1 МПа. Температуру верха слоя реакционной смеси Тт измеряли дистанционно с помощью ИК-термометра, температуру стенки реактора Tw и температуру воды TR в рубашке технологической платформы (реактора) измеряли с помощью термопар и измерителя-регулятора ТРМ-202. Текущий разностный сигнал ΔТ=Тт-Тw, вычислявшийся прибором ТРМ-202, регистрировался персональным компьютером. Градуировку зависимости

Figure 00000001
проводили по данным гель-хроматографического анализа проб, периодически отбираемых из реактора.Example. Isoprene was polymerized (initial concentration [M] o = 10 mol / L) in bulk in the presence of a neodymium bis (2-ethylhexyl) phosphate catalytic system ([Nd] = 2.10 -4 mol / L) in a batch reactor. The cylindrical reactor of large diameter and small height (in the form of a disk) is made in the body of a technological platform cooled by running water. The technological platform is designed to accommodate several low-volume reactors in it. In this example, a single reactor was used, and the technological platform played the role of a cooled jacket. The reaction mixture (monomer and catalyst) was loaded into the reactor at a time. To prevent boiling of the reaction mixture, the technological platform (or simply, the reactor) was enclosed in a spacious metal case, in which a pressure was created that exceeded the pressure of saturated vapor of isoprene at the polymerization temperature: P log = 1 MPa. The temperature of the top of the layer of the reaction mixture T t was measured remotely using an IR thermometer, the temperature of the wall of the reactor T w and the temperature of the water T R in the jacket of the technological platform (reactor) were measured using thermocouples and a measuring regulator TRM-202. The current difference signal ΔТ = T t -T w calculated by the TRM-202 device was recorded by a personal computer. Dependency graduation
Figure 00000001
carried out according to gel chromatographic analysis of samples periodically taken from the reactor.

Здесь Ucp - среднее значение конверсии мономера:

Figure 00000002
, [М]о, [М] - соответственно начальная и текущая концентрации изопрена в реакционной смеси.Here U cp is the average value of the conversion of monomer:
Figure 00000002
, [M] o , [M] - respectively, the initial and current concentration of isoprene in the reaction mixture.

Для получения сравнительных данных дополнительно осуществляли контроль степени превращения мономера (изопрена) в полимер диэлектрическим способом.To obtain comparative data, the degree of conversion of the monomer (isoprene) into the polymer by the dielectric method was additionally monitored.

С этой целью в слое реакционной смеси размещали емкостный измерительный преобразователь ленточного типа, подключенный к автогенераторному прибору (частота измерений 0,5 МГц). Запись показаний прибора производили только на заключительной стадии полимеризации (при Тт(τ)≈const). Градуировку зависимости

Figure 00000003
, реализующей способ-прототип, так же как и в первом случае, осуществляли по данным гель-хроматографического анализа проб реакционной смеси. Сравнительные показатели способов контроля сведены в таблицу 1. На Фиг. 1 и Фиг. 2 дополнительно представлены экспериментальные зависимости от времени полимеризации параметров Тт, Tw, ΔТ, Ucp и калибровочная кривая
Figure 00000004
. На Фиг. 1 приведена зависимость от времени температуры верха слоя Тт(1), температуры стенки реактора Tw(2) и средней конверсии мономера Ucp в процессе полимеризации изопрена в массе в реакторе дисковой конструкции при To=- 40°C, Tmax=130°C, TR=87°C, V=500 мл (объем загрузки), GR=0,3.10-3 м3/с (расход воды в рубашке). На Фиг. 2 представлена калибровочная кривая
Figure 00000005
(зависимость средней конверсии мономера Ucp от разности температур ΔT) в процессе полимеризации изопрена в массе в реакторе дисковой конструкции. Режимные параметры процесса и реактора соответствуют приведенным на Фиг.1.For this purpose, a tape-type capacitive measuring transducer connected to a self-generating device (measurement frequency 0.5 MHz) was placed in the reaction mixture layer. The readings of the device were recorded only at the final stage of polymerization (at T t (τ) ≈const). Dependency graduation
Figure 00000003
implementing the prototype method, as in the first case, was carried out according to gel chromatographic analysis of samples of the reaction mixture. Comparative indicators of control methods are summarized in table 1. In FIG. 1 and FIG. Figure 2 additionally presents the experimental dependences on the polymerization time of the parameters T t , T w , ΔT, U cp and the calibration curve
Figure 00000004
. In FIG. 1 shows the time dependence of the temperature of the top of the layer T t (1), the temperature of the reactor wall T w (2) and the average conversion of the monomer U cp during the polymerization of isoprene in bulk in a disk design reactor at T o = - 40 ° C, T max = 130 ° C, T R = 87 ° C, V = 500 ml (loading volume), G R = 0.3.10 -3 m 3 / s (water flow in the jacket). In FIG. 2 shows a calibration curve
Figure 00000005
(the dependence of the average conversion of the monomer U cp on the temperature difference ΔT) in the process of polymerization of isoprene in bulk in a disk design reactor. The operational parameters of the process and the reactor correspond to those shown in FIG.

Можно видеть, что в отличие от способа-прототипа заявляемый способ позволяет осуществлять непрерывный автоматический контроль степени превращения мономера в полимер практически на протяжении всего процесса полимеризации. Точность заявляемого косвенного способа контроля определяется точностью измерения текущих значений температур Тт и Tw, легко контролируемых и воспроизводимых параметров процесса.It can be seen that, in contrast to the prototype method, the inventive method allows continuous automatic control of the degree of conversion of the monomer into a polymer during almost the entire polymerization process. The accuracy of the proposed indirect control method is determined by the accuracy of measuring current temperatures T t and T w , easily controlled and reproducible process parameters.

Figure 00000006
Figure 00000006

Диэлектрический способ контроля, работоспособный лишь на заключительной стадии полимеризации, обладает меньшей точностью. Об этом свидетельствует заметный разброс значений Ucp, полученных в результате выполненных повторных измерений (таблица 1).The dielectric control method, operable only at the final stage of polymerization, has less accuracy. This is evidenced by a noticeable scatter in the values of U cp obtained as a result of repeated measurements (table 1).

Claims (1)

Способ контроля степени превращения изопрена в полимер в каталитическом процессе синтеза полиизопрена полимеризацией изопрена в массе в реакторе периодического действия с охлаждаемой рубашкой путем оценки косвенных характеристик процесса, отличающийся тем, что в качестве косвенных характеристик процесса осуществляют определение разности текущих значений температуры реакционной смеси (мономера и катализатора) Тт и температуры стенки реактора Tw и на этом основании определяют среднее значение конверсии мономера Ucp в виде зависимости
Figure 00000007
.A method for controlling the degree of conversion of isoprene to polymer in a catalytic process for the synthesis of polyisoprene by mass polymerization of isoprene in a batch reactor with a cooled jacket by evaluating the indirect characteristics of the process, characterized in that as the indirect characteristics of the process, the difference in the current temperature values of the reaction mixture (monomer and catalyst) is determined ) T m and reactor wall temperature T w and on this basis to determine the mean value U cp monomer conversion as-dependence and
Figure 00000007
.
RU2016140951A 2016-10-18 2016-10-18 Method of automatic control of the degree of transformation of isoprene into polymer RU2659793C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016140951A RU2659793C2 (en) 2016-10-18 2016-10-18 Method of automatic control of the degree of transformation of isoprene into polymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016140951A RU2659793C2 (en) 2016-10-18 2016-10-18 Method of automatic control of the degree of transformation of isoprene into polymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2016140951A RU2016140951A (en) 2018-04-18
RU2659793C2 true RU2659793C2 (en) 2018-07-04

Family

ID=61974508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016140951A RU2659793C2 (en) 2016-10-18 2016-10-18 Method of automatic control of the degree of transformation of isoprene into polymer

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2659793C2 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU532852A1 (en) * 1974-12-08 1976-10-25 Московский Институт Химического Машиностроения Method of controlling the process of pressing products from thermosets
WO2008030313A1 (en) * 2006-09-07 2008-03-13 Univation Technologies, Llc Methods for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
RU2563844C1 (en) * 2014-06-27 2015-09-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" Method for mass polymerisation of isoprene in low-volume cells

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU532852A1 (en) * 1974-12-08 1976-10-25 Московский Институт Химического Машиностроения Method of controlling the process of pressing products from thermosets
WO2008030313A1 (en) * 2006-09-07 2008-03-13 Univation Technologies, Llc Methods for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
RU2563844C1 (en) * 2014-06-27 2015-09-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" Method for mass polymerisation of isoprene in low-volume cells

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
КИРПИЧНИКОВ П.А. и др., "Химия и технология синтетического каучука", Л., Химия, 1970, с.303-304. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2016140951A (en) 2018-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Dynamic vacuum stability test method and investigation on vacuum thermal decomposition of HMX and CL-20
Vrijsen et al. Online tracing of molecular weight evolution during radical polymerization via high-resolution FlowNMR spectroscopy
RU2659793C2 (en) Method of automatic control of the degree of transformation of isoprene into polymer
CN103196784A (en) Device and method for measuring gas-liquid chemical reaction rate based on volumetric method
JPS63163279A (en) Method and device for measuring change of shrinkage measured value of synthetic resin at time of curing
US9714899B2 (en) Method for monitoring a control parameter of a polymerization reaction and relative apparatus for implementing said method
Merrett et al. Aspects of polymerization at high pressures
CN105136682A (en) New method for rapidly and accurately determining content of aromatic hydrocarbons in fuel oil
KR20110027837A (en) Measurement of curing
Korotkovskii et al. Thermophysical properties of liquid squalane C30H62 within the temperature range of 298.15–413.15 K at atmospheric pressure
US3740194A (en) Adiabatic calorimetry
RU2707986C2 (en) Apparatus and method of investigating kinetics of chemical reactions and determining thermophysical properties of different compounds using gasometric method
Zajšek et al. A kinetic study of sucrose hydrolysis over Amberlite IR-120 as a heterogeneous catalyst using in situ FTIR spectroscopy
CN104471377A (en) Quantification of lactide amounts in a polymeric matrix
CA2932420C (en) Quantification method of impurities in lactide
Wang et al. Vibrational relaxation times in some hydrocarbons in the range 300–900 K
Massardier-Nageotte et al. Prediction of the curing behavior for unsaturated polyester–styrene systems used for monitoring sheet moulding compounds (SMC) process
Cravotto et al. Microwave chemistry: History, development and legacy
US3413836A (en) Gel point indicator
Dean et al. Specific Gravity of Butadiene
RU2012115602A (en) METHOD FOR MONITORING ICEING AND DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION
RU2408883C2 (en) Method for definition of dependence of bioproduct food value on parametres of physico-mechanical impact on the bioproduct and device for such definition
Hesse Radical Polymerization Kinetics in Aqueos Solution and in Systems with Secondary and Tertiary Radicals Studied by Novel Pulsed-laser Techniques
RU2659462C1 (en) Device for determining gas volume involved in the mass-exchanging process in the gas-liquid system
RU2014104942A (en) METHOD FOR INCREASING THE EFFICIENCY OF MANAGING THE PROCESS OF OBTAINING A BOTTIL RUBBER

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20201019