RU2659221C2 - Antidetonating additive on the basis of mixture of methylated toluidines and method of selective receiving of mixture of n-methyl-toluidines - Google Patents
Antidetonating additive on the basis of mixture of methylated toluidines and method of selective receiving of mixture of n-methyl-toluidines Download PDFInfo
- Publication number
- RU2659221C2 RU2659221C2 RU2015116600A RU2015116600A RU2659221C2 RU 2659221 C2 RU2659221 C2 RU 2659221C2 RU 2015116600 A RU2015116600 A RU 2015116600A RU 2015116600 A RU2015116600 A RU 2015116600A RU 2659221 C2 RU2659221 C2 RU 2659221C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- toluidines
- methyl
- isomers
- copper
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- GUAWMXYQZKVRCW-UHFFFAOYSA-N n,2-dimethylaniline Chemical class CNC1=CC=CC=C1C GUAWMXYQZKVRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 40
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims abstract 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 abstract description 7
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 3
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 2
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 aromatic nitro compound Chemical class 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- CDULGHZNHURECF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylaniline 2,4-dimethylaniline 2,5-dimethylaniline 2,6-dimethylaniline 3,4-dimethylaniline 3,5-dimethylaniline Chemical group CC1=CC=C(N)C(C)=C1.CC1=CC=C(C)C(N)=C1.CC1=CC(C)=CC(N)=C1.CC1=CC=C(N)C=C1C.CC1=CC=CC(N)=C1C.CC1=CC=CC(C)=C1N CDULGHZNHURECF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFXDIXYFXDOZIT-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-n-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=C(OC)C=C1 JFXDIXYFXDOZIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150076749 C10L gene Proteins 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Chemical group 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Chemical group 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/45—Monoamines
- C07C211/48—N-alkylated amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
- C10L1/223—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond having at least one amino group bound to an aromatic carbon atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к добавкам, повышающим антидетонационную стойкость углеводородных горючих (топлив, бензинов), и может быть использовано в области нефтепереработки, переработке газа для создания высокооктановых топлив.The invention relates to additives that increase the anti-knock resistance of hydrocarbon fuels (fuels, gasolines), and can be used in the field of oil refining, gas processing to create high-octane fuels.
С появлением двигателей внутреннего сгорания, работающих на повышенных степенях сжатия, возникла проблема повышения октанового числа углеводородных горючих (топлив).With the advent of internal combustion engines operating at high compression ratios, the problem of increasing the octane number of hydrocarbon fuels (fuels) arose.
Известно, что октановое число топлив возрастает с увеличением в топливе содержания разветвленных и ненасыщенных углеводородов и углеводородов ароматического ряда. Постоянное развитие и совершенствование авиационной и автомобильной техники требует создания новых высокооктановых видов топлив.It is known that the octane number of fuels increases with an increase in the content of branched and unsaturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons in the fuel. Continuous development and improvement of aviation and automotive technology requires the creation of new high-octane fuels.
Эту задачу можно решить созданием новых химических процессов реформинга бензинов прямой гонки, каталитического крекинга и каталитического реформинга или добавлением к углеводородным горючим (топливам) специальных антидетонационных присадок (добавок) и высокооктановых компонентов. При этом может возникнуть эффект синергизма.This problem can be solved by creating new chemical processes for reforming direct gasoline, catalytic cracking and catalytic reforming or adding special antiknock additives (additives) and high-octane components to hydrocarbon fuels (fuels). In this case, a synergy effect may occur.
Самым технологически и экономически выгодным является использование для получения высокооктановых углеводородных горючих антидетонационных присадок.The most technologically and economically advantageous is the use of high-octane hydrocarbon combustible antiknock additives.
Известно, что для увеличения октанового числа топлив используют (применяют) как зольные, так и беззольные антидетонационные присадки (добавки) и оксигенаты.It is known that to increase the octane number of fuels, both ash and ashless antiknock additives (additives) and oxygenates are used (used).
Известными, применяемыми до настоящего времени зольными антидетонационными добавками (присадками) являются органические соединения марганца, железа, меди, хрома, кобальта, никеля, редкоземельных элементов, свинца и др.The well-known ash antiknock additives (additives) used to date are organic compounds of manganese, iron, copper, chromium, cobalt, nickel, rare earth elements, lead, etc.
Однако все они обладают высокой токсичностью, особенно органические соединения свинца, как сами, так и продукты их сгорания и оказывают отрицательное воздействие на работу двигателей внутреннего сгорания, накапливаясь на электродах свечей зажигания, поршнях и стенках камеры сгорания, значительно сокращая его ресурс (патент RU №2078118, кл. C10L 1/18, 27.04.1997).However, they all have high toxicity, especially organic lead compounds, both themselves and their combustion products, and have a negative effect on the operation of internal combustion engines, accumulating on the electrodes of spark plugs, pistons and walls of the combustion chamber, significantly reducing its life (RU patent No. 2078118, CL C10L 1/18, 04/27/1997).
Беззольные антидетонационные присадки (добавки) хотя и менее эффективны, чем зольные, но находят более широкое распространение и применение, особенно в сочетании с другими компонентами.Ashless antiknock additives (additives), although less effective than ash ones, are more widely used and used, especially in combination with other components.
Наиболее известными и распространенными беззольными антидетонационными добавками (присадками) являются: низкомолекулярные ароматические амины (N-метиланилин (ММА), ксилидин, толуидин).The most famous and common ashless antiknock additives (additives) are: low molecular weight aromatic amines (N-methylaniline (MMA), xylidine, toluidine).
Известен принятый в качестве прототипа способ получения N-метил замещенных ароматических аминов путем восстановления соответствующих нитросоединений метанолом в паровой фазе при повышенной температуре, в присутствии промышленного медьсодержащего катализатора марки "Виргон", или "С-40", или "НТК-10-7Ф", модифицированного никелем, или палладием, или платиной, взятыми в количестве 0,3-10 мас. %. Процесс обычно осуществляют при температуре 200-260°C, атмосферном давлении и скорости подачи жидкой исходной смеси метанола с ароматическим нитросоединением от 0,5 до 2,5 ч-1, поддерживая соотношение метанол/ароматическое нитросоединение в исходной смеси от 1:1 до 5:1. Общий выход ароматических аминов до 99,5%, производительность по продукту до 0,4-1,3 г/г⋅ч. Способ позволяет изменять соотношения получаемых N-метил замещенных и незамещенных ароматических аминов (пат. RU 2207335, МПК C07C 211/48, C07C 211/46, С07С 209/36, 2003 г.).Known adopted as a prototype method for producing N-methyl substituted aromatic amines by reducing the corresponding nitro compounds with methanol in the vapor phase at elevated temperature, in the presence of an industrial copper-containing catalyst brand "Virgon", or "S-40", or "NTK-10-7F" modified with nickel or palladium or platinum, taken in an amount of 0.3-10 wt. % The process is usually carried out at a temperature of 200-260 ° C, atmospheric pressure and the feed rate of the liquid initial mixture of methanol with an aromatic nitro compound from 0.5 to 2.5 h -1 , maintaining the ratio of methanol / aromatic nitro compound in the initial mixture from 1: 1 to 5 :one. The total yield of aromatic amines up to 99.5%, product productivity up to 0.4-1.3 g / g /h. The method allows you to change the ratio of the resulting N-methyl substituted and unsubstituted aromatic amines (US Pat. RU 2207335, IPC C07C 211/48, C07C 211/46, C07C 209/36, 2003).
Этот способ обладает существенным недостатком - высокие тепловые нагрузки в лобовом слое катализатора приводят к разрушению катализатора, что значительно сужает круг возможных катализаторов для процесса, а также повышенное содержание примеси третичного амина, особенно в начальный период контактирования. Другим недостатком этого способа является применение дорогого катализатора, модифицированного металлами платиновой группы, что может быть оправдано только повышенным сроком его службы, который в патенте не указан.This method has a significant drawback - high thermal loads in the frontal layer of the catalyst lead to destruction of the catalyst, which significantly narrows the range of possible catalysts for the process, as well as an increased content of tertiary amine impurities, especially in the initial contact period. Another disadvantage of this method is the use of an expensive catalyst modified with platinum group metals, which can be justified only by its increased service life, which is not indicated in the patent.
Задачей изобретения является создание добавки к бензину и технологии получения антидетонационной добавки к автомобильным бензинам в качестве эффективной альтернативы ныне известных и применяемых в производстве автомобильных бензинов традиционных антидетонаторов аминного ряда: N-метиланилина, N-метил-пара-анизидина.The objective of the invention is to provide an additive to gasoline and the technology of producing an anti-knock additive to motor gasolines as an effective alternative to the traditionally known and used in the production of motor gasoline traditional amine antidetonators: N-methylaniline, N-methyl-para-anisidine.
Техническим результатом изобретения является обеспечение возможности получения смеси N-метил-толуидинов с чистотой не менее 98% масс, (по сумме аминов) и высоким выходом порядка 95%, позволяющей организовать высокорентабельное промышленное производство антидетонационной добавки к автомобильным бензинам.The technical result of the invention is the provision of the possibility of obtaining a mixture of N-methyl-toluidines with a purity of not less than 98% by weight, (by the sum of amines) and a high yield of about 95%, which makes it possible to organize highly profitable industrial production of anti-knock additives for gasoline.
Поставленная задача решается созданием добавки к бензину, содержащей октаноповышающий компонент на основе азотсодержащего соединения, в виде смеси N-метил-толуидинов общей формулы (1),The problem is solved by creating an additive to gasoline containing an octane-increasing component based on a nitrogen-containing compound in the form of a mixture of N-methyl-toluidines of the general formula (1),
где R3 является радикалом СН3, с концентрацией по сумме аминов не менее 98%.where R 3 is a CH 3 radical, with a concentration of at least 98% by the sum of amines.
Поставленная задача решается созданием способа получения ароматических аминов взаимодействием соответствующих нитросоединений с метанолом в паровой фазе при повышенной температуре и атмосферном давлении в присутствии медьсодержащего катализатора, согласно которому используют смесь толуидинов (без их предварительного разделения на отдельные изомеры) при температуре 180-240°C в токе водорода при мольном соотношении смесь толуидинов : водород - 1:3 с последующим выделением продуктов методом парциальной конденсации.The problem is solved by creating a method for producing aromatic amines by reacting the corresponding nitro compounds with methanol in the vapor phase at elevated temperature and atmospheric pressure in the presence of a copper-containing catalyst, according to which a mixture of toluidines (without preliminary separation into separate isomers) is used at a temperature of 180-240 ° C in a stream hydrogen at a molar ratio of a mixture of toluidines: hydrogen - 1: 3, followed by separation of products by partial condensation.
Медьсодержащий катализатор может быть промотирован оксидами железа, хрома, кобальта, никеля и цинка и может содержать:The copper-containing catalyst may be promoted with oxides of iron, chromium, cobalt, nickel and zinc and may contain:
CuO 12-19%; MnO 2-9%; Cr2O3 1,0-5,0%; Fe2O3 1,0-5,0%; Со3O4 0,5-1,5%; Al2O3 - остальное.CuO 12-19%; MnO 2-9%; Cr 2 O 3 1.0-5.0%; Fe 2 O 3 1.0-5.0%; With 3 O 4 0.5-1.5%; Al 2 O 3 - the rest.
Медьсодержащий катализатор может содержать:A copper-containing catalyst may contain:
CuO 37,5-55,0; ZnO 9,0-25,5; Al2O3 - остальное.CuO 37.5-55.0; ZnO 9.0-25.5; Al 2 O 3 - the rest.
Медьсодержащий катализатор может содержать:A copper-containing catalyst may contain:
CuO 25,0-41,0; ZnO 25,0-30,0; NiO 4,5-5,5; Al2O3.CuO 25.0-41.0; ZnO 25.0-30.0; NiO 4.5-5.5; Al 2 O 3 .
Совокупность указанных выше компонентов и их соотношение является новой и обеспечивает получение добавки, обладающей более высокими свойствами по сравнению с известными добавками. С учетом свойств смеси N-метил-толуидинов, которые являются ароматическими аминами и не являются производными анилина (т.к. являются толиаминами), их применение в качестве антидетонационных добавок к автомобильным бензинам является весьма перспективным и сдерживается только отсутствием промышленного многотоннажного производства. В связи с этим разработка экономичного промышленного способа получения смеси N-метил-толуидинов представляет собой актуальную производственную задачу.The combination of the above components and their ratio is new and provides an additive with higher properties compared to known additives. Considering the properties of a mixture of N-methyl-toluidines, which are aromatic amines and are not derivatives of aniline (since they are toliamines), their use as anti-knock additives to motor gasolines is very promising and is limited only by the lack of industrial large-tonnage production. In this regard, the development of an economical industrial method for producing a mixture of N-methyl-toluidines is an urgent production task.
Смесь N-метил-толуидинов получают алкилированием в паровой фазе смеси толиламинов метанолом в присутствии гранулированного медьсодержащего катализатора.A mixture of N-methyl-toluidines is obtained by vapor-phase alkylation of a mixture of tolyl amines with methanol in the presence of a granular copper-containing catalyst.
Процесс алкилирования толиламинов метанолом состоит из последовательно протекающих на поверхности катализатора реакций:The alkylation of tolyl amines with methanol consists of the following reactions successively occurring on the surface of the catalyst:
A) дегидрирование метанола до формальдегида: СН3ОН→СН2О+Н2;A) dehydrogenation of methanol to formaldehyde: CH 3 OH → CH 2 O + H 2 ;
Б) конденсация толиламинов с формальдегидом с образованием промежуточного продукта синтеза и воды: СН2O+C7H9N→C7H9NCH2+Н2O;B) the condensation of tolylamines with formaldehyde to form an intermediate synthesis product and water: CH 2 O + C 7 H 9 N → C 7 H 9 NCH 2 + H 2 O;
B) гидрирование водородом промежуточного продукта до N-метил-толуидинов: C7H9NCH2+Н2→C7H9NHCH3 B) hydrogenation of the intermediate with hydrogen to N-methyl-toluidines: C 7 H 9 NCH 2 + H 2 → C 7 H 9 NHCH 3
Условия получения смеси N-метил-толуидинов иллюстрируются следующими примерами.The conditions for obtaining a mixture of N-methyl-toluidines are illustrated by the following examples.
Пример 1. В нержавеющий трубчатый реактор с внутренним диаметром 51 мм загружали 30 мл инертного материала (керамические кольца Рашига) и 100 мл медьсодержащего катализатора №1. Свободный объем реактора над катализатором также заполняли 30 мл инертного материала. Инертный материал над катализатором выполняет роль испарителя реагентов. Через реактор пропускали азот со скоростью 200 мл/мин и нагревали его электронагревателем до температуры 200°C. При этой температуре начинали восстановление катализатора путем подачи в него чистого метанола с таким расходом, чтобы температура в слое катализатора не поднималась выше 300°C. После окончания восстановления (прекращение выделения тепла и падение температуры в слое катализатора до 200°C) еще 1 час через реактор пропускали пары чистого метанола. Затем заменяли метанол на смесь, состоящую из 1 мольной части смеси толуидинов и 1,7 мольных частей метанола, которую подавали со скоростью 0,06 л/час и вели процесс синтеза N-метил-толуидинов. Контактные газы охлаждали в стеклянном шариковом холодильнике и собирали в сборнике. Конденсат делили на водный и органический слои в делительной воронке. Органический слой анализировали методом газожидкостной хроматографии на хроматографе «Кристалл - 5000.2». Процесс контактирования вели непрерывно до появления в органическом слое катализата непрореагировавшей смеси толуидинов в количестве 5%. После чего подачу реакционной смеси прекращали и переводили установку в режим регенерации катализатора. Для этого на катализатор подавали пары воды, затем водяной пар разбавляли воздухом, постепенно увеличивая его концентрацию, но так, чтобы температура в слое катализатора не превышала 350°C. После окончания регенерации (прекращение выделения тепла в слое катализатора) установку переводили в режим восстановления и затем в режим контактирования (описаны выше). Средний выход за 1 период контактирования (3500 ч) составлял не менее 85-95%.Example 1. In a stainless tubular reactor with an inner diameter of 51 mm, 30 ml of inert material (Rashig ceramic rings) and 100 ml of copper-containing catalyst No. 1 were charged. The free volume of the reactor above the catalyst was also filled with 30 ml of inert material. The inert material above the catalyst acts as an evaporator of the reactants. Nitrogen was passed through the reactor at a rate of 200 ml / min and heated with an electric heater to a temperature of 200 ° C. At this temperature, catalyst recovery was started by supplying pure methanol to it at such a rate that the temperature in the catalyst bed did not rise above 300 ° C. After completion of the recovery (the cessation of heat generation and a drop in temperature in the catalyst bed to 200 ° C) for another 1 hour, pure methanol vapors were passed through the reactor. Then, methanol was replaced with a mixture consisting of 1 molar part of a mixture of toluidines and 1.7 molar parts of methanol, which was supplied at a rate of 0.06 L / h and the synthesis of N-methyl-toluidines was carried out. Contact gases were cooled in a glass ball cooler and collected in a collector. The condensate was divided into aqueous and organic layers in a separatory funnel. The organic layer was analyzed by gas chromatography on a Crystal 5000.2 chromatograph. The contacting process was carried out continuously until the appearance of an unreacted mixture of toluidines in the amount of 5% in the organic layer of the catalyst. After which the flow of the reaction mixture was stopped and the installation was switched to the catalyst regeneration mode. To do this, water vapor was supplied to the catalyst, then water vapor was diluted with air, gradually increasing its concentration, but so that the temperature in the catalyst layer did not exceed 350 ° C. After the regeneration (cessation of heat generation in the catalyst bed), the installation was transferred to the recovery mode and then to the contacting mode (described above). The average yield for 1 contact period (3500 h) was at least 85-95%.
Органический слой (целевой продукт) в ходе процесса непрерывно отделяли от водного слоя методом парциальной конденсации, промежуточные продукты и метанол возвращали на контактирование. Товарная смесь N-метил-толуидинов с парциальной конденсации выходила с концентрацией не менее 98% (по сумме аминов).The organic layer (target product) during the process was continuously separated from the aqueous layer by partial condensation, the intermediate products and methanol were returned to contacting. A partial mixture of N-methyl-toluidines with partial condensation came out with a concentration of not less than 98% (by the sum of amines).
Испытания образцов добавки на антидетонационную эффективность проведены в "смеси 70" (смесь изооктана и нормального гептана в соотношении 70:30 по объему) по моторному методу согласно методике ГОСТ 511-82. Чем выше прирост октанового числа, тем выше антидетонационная эффективность добавки. Результаты испытаний приводятся в таблице 1.Tests of the additive samples for antiknock efficiency were carried out in a “mixture of 70” (a mixture of isooctane and normal heptane in a ratio of 70:30 by volume) according to the motor method according to the method of GOST 511-82. The higher the octane gain, the higher the antiknock effectiveness of the additive. The test results are shown in table 1.
Пример 2. Как в примере 1, но процесс вели в токе водорода при мольном соотношении смесь толуидинов: водород - 1:3. Однако при применении такого мольного соотношения снижается выход целевого продукта на 5-7%.Example 2. As in example 1, but the process was conducted in a stream of hydrogen at a molar ratio of a mixture of toluidines: hydrogen - 1: 3. However, when applying such a molar ratio, the yield of the target product is reduced by 5-7%.
Пример 3. Как в примере 2, но процесс вели в токе водорода, при соотношении из 1 мольной части смеси толуидинов, 2 мольных частей метанола и 3 водорода. Однако при этом снижается концентрация целевого продукта на 2-3%.Example 3. As in example 2, but the process was conducted in a stream of hydrogen, with a ratio of 1 molar part of a mixture of toluidines, 2 molar parts of methanol and 3 hydrogen. However, this reduces the concentration of the target product by 2-3%.
Пример 4. Как в примере 1, но применялся катализатор №2.Example 4. As in example 1, but catalyst No. 2 was used.
Пример 5. Как в примере 2, но применялся катализатор №2.Example 5. As in example 2, but catalyst No. 2 was used.
Пример 6. Как в примере 3, но применялся катализатор №2.Example 6. As in example 3, but catalyst No. 2 was used.
Пример 7. Как в примере 1, но применялся катализатор №3.Example 7. As in example 1, but catalyst No. 3 was used.
Пример 8. Как в примере 2, но применялся катализатор №3.Example 8. As in example 2, but used catalyst No. 3.
Пример 9. Как в примере 3, но применялся катализатор №3.Example 9. As in example 3, but catalyst No. 3 was used.
Примеры №1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 проводились на катализаторах следующих составов:Examples No. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 were carried out on catalysts of the following compositions:
CuO 12-19%; MnO 2-9%; Cr2O3 1,0-5,0%; Fe2O3 1,0-5,0%; Со3O4 0,5-1,5%; Al2O3 - остальное (катализатор №1);CuO 12-19%; MnO 2-9%; Cr 2 O 3 1.0-5.0%; Fe 2 O 3 1.0-5.0%; With 3 O 4 0.5-1.5%; Al 2 O 3 - the rest (catalyst No. 1);
CuO 37,5-55,0; ZnO 9,0-25,5; Al2O3 - остальное (катализатор №2);CuO 37.5-55.0; ZnO 9.0-25.5; Al 2 O 3 - the rest (catalyst No. 2);
CuO 25,0-41,0; ZnO 25,0-30,0; NiO 4,5-5,5; Al2O3 - остальное (катализатор №3).CuO 25.0-41.0; ZnO 25.0-30.0; NiO 4.5-5.5; Al 2 O 3 - the rest (catalyst No. 3).
Результаты экспериментов по примерам 1-9 приведены в Табл. 2.The results of the experiments in examples 1-9 are shown in Table. 2.
Ресурс катализаторов до их замены составил 7000 часов с одной промежуточной регенерацией.. Предлагаемый способ позволяет использовать существующие промышленные установки, применяемые для получения анилина и N-метиланилина.The resource of the catalysts before their replacement was 7000 hours with one intermediate regeneration .. The proposed method allows the use of existing industrial plants used to obtain aniline and N-methylaniline.
Техническим результатом изобретения является обеспечение возможности получения смеси N-метил-толуидинов с чистотой не менее 98% масс. (по сумме аминов) и высоким выходом порядка 95% от теории.The technical result of the invention is the provision of the possibility of obtaining a mixture of N-methyl-toluidines with a purity of not less than 98% of the mass. (by the sum of amines) and a high yield of about 95% of theory.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015116600A RU2659221C2 (en) | 2015-04-29 | 2015-04-29 | Antidetonating additive on the basis of mixture of methylated toluidines and method of selective receiving of mixture of n-methyl-toluidines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015116600A RU2659221C2 (en) | 2015-04-29 | 2015-04-29 | Antidetonating additive on the basis of mixture of methylated toluidines and method of selective receiving of mixture of n-methyl-toluidines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015116600A RU2015116600A (en) | 2016-11-20 |
| RU2659221C2 true RU2659221C2 (en) | 2018-06-29 |
Family
ID=57759558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015116600A RU2659221C2 (en) | 2015-04-29 | 2015-04-29 | Antidetonating additive on the basis of mixture of methylated toluidines and method of selective receiving of mixture of n-methyl-toluidines |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2659221C2 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5097071A (en) * | 1988-11-29 | 1992-03-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Supported copper catalyst, process for its preparation and process for the preparation of n-alkylated aromatic amines using this copper catalyst |
| RU2184767C1 (en) * | 2001-06-28 | 2002-07-10 | Аветисян Владимир Евгеньевич | Gasoline additive and motor fuel containing it |
| RU2207335C2 (en) * | 2001-04-28 | 2003-06-27 | Российский государственный университет нефти и газа им. И.М.Губкина | Method for preparing aromatic amines by reduction of corresponding nitro-compounds |
| RU2472774C1 (en) * | 2011-09-28 | 2013-01-20 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Method for selective production of n-methyl-para-anisidine |
| RU2508288C1 (en) * | 2012-07-31 | 2014-02-27 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Method for selective production of n-methyl-para-anisidine |
-
2015
- 2015-04-29 RU RU2015116600A patent/RU2659221C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5097071A (en) * | 1988-11-29 | 1992-03-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Supported copper catalyst, process for its preparation and process for the preparation of n-alkylated aromatic amines using this copper catalyst |
| RU2207335C2 (en) * | 2001-04-28 | 2003-06-27 | Российский государственный университет нефти и газа им. И.М.Губкина | Method for preparing aromatic amines by reduction of corresponding nitro-compounds |
| RU2184767C1 (en) * | 2001-06-28 | 2002-07-10 | Аветисян Владимир Евгеньевич | Gasoline additive and motor fuel containing it |
| RU2472774C1 (en) * | 2011-09-28 | 2013-01-20 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Method for selective production of n-methyl-para-anisidine |
| RU2508288C1 (en) * | 2012-07-31 | 2014-02-27 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Method for selective production of n-methyl-para-anisidine |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Onaka, Makoto; et al., Selective N-monoalkylation of aniline derivatives by use of alkali cation exchanged X- and Y-type zeolites. Journal of Inclusion Phenomena,1984, 2(1-2), 359-66 (English). * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2015116600A (en) | 2016-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2206763B1 (en) | Process for production of composition by using alcohol as starting material | |
| EP2014643B1 (en) | Para-methoxyaniline derivatives increasing the antiknock rating of hydrocarbon fuels and compositions based thereon | |
| US7540952B2 (en) | Catalytic cracking process for the production of diesel from vegetable oils | |
| Badia et al. | New octane booster molecules for modern gasoline composition | |
| US20210371366A1 (en) | Process for producing a renewable isoparaffin compound, renewable isoparaffin compound and use of the renewable isopraffin compound | |
| EP2940103B1 (en) | A method for obtaining biofuels using ethanol, or mixtures of alcohol as biofuel or biocomponent | |
| RU2659221C2 (en) | Antidetonating additive on the basis of mixture of methylated toluidines and method of selective receiving of mixture of n-methyl-toluidines | |
| WO2019129591A1 (en) | Methods for preparing fuel additives | |
| EP2417228B1 (en) | Fuel composition and its use | |
| WO2020127386A1 (en) | Methods for preparing intermediates | |
| CN108997147B (en) | Synthesis and use of N-alkyl amino benzene alkyl ether | |
| CA2748526A1 (en) | Fuel composition and its use | |
| WO2012161017A1 (en) | Gasoline composition and method for manufacturing same | |
| EP3732173A1 (en) | Methods for preparing fuel additives | |
| RU2807763C1 (en) | Method for producing motor fuel and synthetic hydrocarbons | |
| EP3732170A1 (en) | Methods for preparing fuel additives | |
| JP5667513B2 (en) | Gasoline composition and method for producing the same | |
| JP5639531B2 (en) | Gasoline composition and method for producing the same | |
| WO2019097199A1 (en) | Process for obtaining a renewable hydrocarbon stream suitable as a component of gasoline formulations, renewable hydrocarbon stream, and gasoline formulation | |
| WO2020127385A1 (en) | Methods for preparing compounds | |
| JP2008138186A (en) | Gasoline composition | |
| RU2324681C2 (en) | Using 6-ethoxy-1,2,2,4-tetramethyl-1,2- dihydroquinoline as component improving resistance of hydrocarbon fuels to detonation | |
| RU2572514C1 (en) | Method of obtaining automobile petrol | |
| US1867814A (en) | Motor spirit containing metallo organic catalyzers and self-made antiknocking compounds and process of making same | |
| JP2006199754A (en) | Gasoline composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190430 |