RU2658305C1

RU2658305C1 - Lithium accumulator anode active mass manufacturing method

Info

Publication number: RU2658305C1
Application number: RU2017121028A
Authority: RU
Inventors: Сергей Евгеньевич Смирнов; Сергей Сергеевич Смирнов; Владимир Александрович Жорин; Антон Николаевич Савостьянов
Priority date: 2017-06-15
Filing date: 2017-06-15
Publication date: 2018-06-20

Abstract

FIELD: electrical engineering.

SUBSTANCE: invention relates to the electrical industry and can be used in the lithium batteries with the lithium titanate based anodes manufacturing. Performing the titanium dioxide with lithium hydroxide in dry form mixing, mechanical activation and heat treatment, at that, the mechanical activation is carried out in the course of plastic flow at torsion under pressure of 1.65 GPa and relative strain values of 19–21, and heat treatment is at temperature of 700 °C for 6 hours in air.

EFFECT: invention allows to increase the anode manufacturing process technological effectiveness with increase in its discharge capacity.

1 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с анодами на основе титаната лития. Аноды литиевых аккумуляторов являются композиционными материалами: они представляют собой смесь активной массы, связующего (фторопласт) и электропроводной добавки (сажа, графит). В качестве активной массы анода в настоящее время широко применяется титанат лития (Ярославцев А.Б., Кулова Т.Л., Скундин A.M. // Успехи химии. 2015. Т. 84, №8. С. 826-852).The invention relates to the electrical industry and can be used in the manufacture of lithium batteries with anodes based on lithium titanate. The anodes of lithium batteries are composite materials: they are a mixture of an active mass, a binder (fluoroplast) and an electrically conductive additive (carbon black, graphite). Currently, lithium titanate is widely used as the active mass of the anode (Yaroslavtsev AB, Kulova TL, Skundin A.M. // Advances in Chemistry. 2015. T. 84, No. 8. P. 826-852).

Известен высокотемпературный способ изготовления титаната лития, который заключается в термообработке смеси диоксида титана с карбонатом лития при температуре 800°C в течение 12 часов (Berbenni V., Milanese С., Bruni G., Marini A. // Z. Naturforsch. 2010. V. 65b. P. 23-26).Known high-temperature method for the manufacture of lithium titanate, which consists in heat treatment of a mixture of titanium dioxide with lithium carbonate at a temperature of 800 ° C for 12 hours (Berbenni V., Milanese C., Bruni G., Marini A. // Z. Naturforsch. 2010. V. 65b. P. 23-26).

Полученное соединение имеет формулу Li₄Ti₅O₁₂ и циклируется в диапазоне потенциалов 1,5-1.6 В относительно литиевого электрода. Недостатками этого способа являются его длительность, а также низкая электронная проводимость и дисперсность порошков Li₄Ti₅O₁₂ (размер частиц около 800 нм) и, как следствие, неудовлетворительные разрядно-зарядные характеристики катодов.The resulting compound has the formula Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ and cycles in the potential range of 1.5-1.6 V relative to the lithium electrode. The disadvantages of this method are its duration, as well as low electronic conductivity and dispersion of the powders Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ (particle size about 800 nm) and, as a result, unsatisfactory discharge-charge characteristics of the cathodes.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является твердофазный способ изготовления Li₄Ti₅O₁₂, который заключается в следующем: порошок диоксида титана TiO₂ перемешивают с гидрооксидом лития LiOH, механически активируют на планетарных мельницах, а затем отжигают при температуре 800°C в течение 4 часов на воздухе (Косова Н.В., Девяткина Е.Т. // Электрохимия. 2012. Т. 48, №2. С. 351-361). К недостаткам твердофазного способа можно отнести энергоемкость процесса, связанную с механической активацией на планетарных мельницах, что удорожает продукт, невысокую дисперсность порошков Li₄Ti₅O₁₂ (размер частиц около 500 нм), что сказывается на емкости и ресурсе работы анода на его основе и аккумулятора в целом.The closest in technical essence and the achieved results is a solid-phase method of manufacturing Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , which is as follows: titanium dioxide powder TiO _{2 is} mixed with lithium hydroxide LiOH, mechanically activated in planetary mills, and then annealed at a temperature of 800 ° C in 4 hours in the air (Kosova N.V., Devyatkina E.T. // Electrochemistry. 2012.V. 48, No. 2. P. 351-361). The disadvantages of the solid-phase method include the energy intensity of the process associated with mechanical activation in planetary mills, which increases the cost of the product, the low dispersion of powders Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ (particle size about 500 nm), which affects the capacity and operating life of the anode based on it and battery in general.

Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в повышении технологичности процесса изготовления анода и увеличении его емкости. Технический результат, заключающийся в увеличении дисперсности титаната лития и увеличении коэффициента диффузии лития, достигается тем, что в известном способе изготовления титаната лития, заключающемся в том, что проводят смешение диоксида титана с гидрооксидом лития в сухом виде, механоактивацию и термообработку, согласно изобретению механоактивацию проводят в процессе пластического течения при кручении под давлением 1.65 ГПа и величинах относительной деформации 19-21, а термообработку проводят при температуре 700°C в течение 6 часов в воздушной среде.The technical problem solved by the invention is to increase the manufacturability of the manufacturing process of the anode and increase its capacity. The technical result, which consists in increasing the dispersion of lithium titanate and increasing the diffusion coefficient of lithium, is achieved by the fact that in the known method of manufacturing lithium titanate, which consists in mixing titanium dioxide with lithium hydroxide in dry form, mechanical activation and heat treatment, according to the invention, mechanical activation is carried out during plastic flow during torsion under a pressure of 1.65 GPa and relative strain values of 19-21, and heat treatment is carried out at a temperature of 700 ° C for 6 hours in ozdushnoy environment.

На чертеже схематично представлено устройство для осуществления механоактивации, включающее смесь TiO₂+LiOH 1, пуансон 2, наковальню Бриджмена 3.The drawing schematically shows a device for performing mechanical activation, comprising a mixture of TiO ₂ + LiOH 1, punch 2, Bridgman anvil 3.

Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.

TiO₂ и LiOH в соотношении 4:1 насыпают в керамическую чашку. Затем стеклянной палочкой их предварительно слегка перемешивают в сухом виде в течение пятнадцати секунд. Схематически это представлено на чертеже. Полученную массу 1 насыпают на наковальню Бриджмена 3, прижимают сверху пуансоном 2 и помещают под пресс. Затем массу подвергают относительной деформации величиной 19-21 при давлении не менее 1.65 ГПа. В результате получается плоский диск толщиной от 1,5 до 2 мм. Этот диск затем помещается в муфельную печь, где выдерживается при температуре 700°C в течение 6 часов в воздушной атмосфере.TiO ₂ and LiOH in a ratio of 4: 1 are poured into a ceramic cup. Then, with a glass rod, they are preliminarily slightly mixed in dry form for fifteen seconds. Schematically, this is shown in the drawing. The resulting mass 1 is poured onto the Bridgman anvil 3, pressed from above by a punch 2 and placed under a press. Then the mass is subjected to relative deformation of 19-21 at a pressure of at least 1.65 GPa. The result is a flat disk with a thickness of 1.5 to 2 mm. This disk is then placed in a muffle furnace, where it is kept at a temperature of 700 ° C for 6 hours in an air atmosphere.

Аппаратура, на которой проводилась механоактивация, позволяет подвергать исследуемые вещества одновременному воздействию одноосного сжатия и сдвиговым напряжениям, величина которых не превышает предела текучести материала при данном давлении. Особенностью аппаратуры данного типа является то, что по мере увеличения давления напряжение, необходимое для поддержания постоянной скорости пластического деформирования, увеличивается. При постоянном давлении напряжение, необходимое для удержания постоянной скорости пластического деформирования, остается постоянным. При данной методике можно развивать в исследуемых материалах при давлении выше пороговых пластические деформации в большом диапазоне без нарушения сплошности образцов. В нашем случае пластическая деформация относится не к единичным частицам, из которых состоит смесь, а ко всему образцу, который представляет собой цилиндр. Для данной схемы воздействия и геометрии образцов необходимо применять представления о деформациях кручения при воздействии скручивающих напряжений на цилиндрическое тело. Указанные деформации можно охарактеризовать отношением длины винтовой линии, в которую при деформировании трансформируется образующая цилиндра, к начальной высоте цилиндра (Жорин В.А., Усиченко В.М., Епиколонян Н.С. // Высокомолекулярные соединения, 1982, Т. 24, №9, с. 1889-1893). Пластическое течение на аппаратуре данного типа реализуется в том случае, когда сила поверхностного трения больше или равна пределу текучести обрабатываемого материала. Такое соотношение для исследуемых смесей возникает при давлениях порядка 1.65 ГПа и относительной деформации 19. При меньших давлениях и относительной деформации сжимающего вещества наковальня и пуансон проскальзывают по поверхности вещества и исходные порошкообразные материалы так и остаются в виде порошка. При давлениях выше 1.65 ГПа порошкообразные материалы компактируются, т.е. составляющие части подвергаются пластическому деформированию. При относительной деформации менее 19 единиц получается недостаточное равномерное перемешивание компонентов, что приводит к снижению дисперсности титаната лития и электрохимических параметров анода на его основе. При относительной деформации более 21 единиц после термообработки полученной смеси образуется фаза титаната лития с размерами частиц более 100 нм, что усложняет процесс диффузии иона лития по твердой фазе в процессе разряда аккумулятора и, соответственно, приводит к снижению разрядной емкости анода. При температуре ниже 700°C не получается фазово-однородный продукт: образуется титанат лития с небольшими количествами примеси TiO₂. При температуре выше 700°C образуется титанат лития с небольшими количествами примеси Li₂TiO₃. Примеси отличаются меньшими коэффициентами диффузии иона лития и, соответственно, повышенными поляризационными потерями. 6 часов достаточно для полного преобразования смеси в нанодисперсную фазу титаната лития: размер частиц 60-70 нм. Таким образом, выход вышеописанных параметров за указанные пределы приводит к снижению эффективности способа.The apparatus on which mechanical activation was carried out makes it possible to subject the test substances to the simultaneous action of uniaxial compression and shear stresses, the magnitude of which does not exceed the yield strength of the material at a given pressure. A feature of this type of apparatus is that as the pressure increases, the stress necessary to maintain a constant rate of plastic deformation increases. At constant pressure, the voltage required to maintain a constant rate of plastic deformation remains constant. With this technique, it is possible to develop plastic materials in the materials under study at pressures above the threshold ones in a wide range without breaking the continuity of the samples. In our case, plastic deformation refers not to the single particles that make up the mixture, but to the entire sample, which is a cylinder. For this pattern of action and the geometry of the samples, it is necessary to apply the concept of torsion strains under the action of torsional stresses on a cylindrical body. These deformations can be characterized by the ratio of the length of the helix to which the cylinder generatrix transforms during deformation to the initial height of the cylinder (Zhorin V.A., Usichenko V.M., Epikolonyan N.S. // High Molecular Compounds, 1982, T. 24, No. 9, p. 1889-1893). Plastic flow on apparatus of this type is realized in the case when the surface friction force is greater than or equal to the yield strength of the material being processed. This ratio for the studied mixtures occurs at pressures of the order of 1.65 GPa and relative deformation 19. At lower pressures and relative deformation of the compressing substance, the anvil and punch slip on the surface of the substance and the original powder materials remain in the form of a powder. At pressures above 1.65 GPa, powdered materials compact, i.e. constituent parts undergo plastic deformation. With a relative deformation of less than 19 units, insufficient uniform mixing of the components is obtained, which leads to a decrease in the dispersion of lithium titanate and the electrochemical parameters of the anode based on it. With a relative deformation of more than 21 units, after heat treatment of the resulting mixture, a lithium titanate phase with a particle size of more than 100 nm is formed, which complicates the diffusion of lithium ion over the solid phase during battery discharge and, accordingly, leads to a decrease in the discharge capacity of the anode. At temperatures below 700 ° C, a phase-homogeneous product is not obtained: lithium titanate is formed with small amounts of TiO ₂ impurity. Above 700 ° C, lithium titanate is formed with small amounts of Li ₂ TiO ₃ impurity. Impurities are distinguished by lower diffusion coefficients of lithium ion and, accordingly, increased polarization losses. 6 hours is enough to completely transform the mixture into the nanodispersed phase of lithium titanate: particle size 60-70 nm. Thus, the excess of the above parameters beyond these limits leads to a decrease in the efficiency of the method.

Реализация указанного способа позволяет увеличить емкость анодов и их ресурс на 15-20%, а также значительно повысить воспроизводимость результатов при массовом производстве. Для осуществления способа необходимы пресс, пуансон, наковальня и муфельная печь.The implementation of this method allows to increase the capacity of the anodes and their resource by 15-20%, and also significantly increase the reproducibility of the results in mass production. For the implementation of the method requires a press, punch, anvil and a muffle furnace.

Пример 1. 0.650 г смеси TiO₂ и LiOH в соотношении 4:1 перемешивали в сухом виде в течение пятнадцати секунд в керамической чашке. Полученную смесь подвергали относительной деформации величиной 21 при давлении 1.65 ГПа. После этого полученную массу помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 700°C в течение 6 часов в воздушной атмосфере. Затем изготавливали анод аккумулятора: 0.495 г анодной массы с содержанием титаната лития (размер частиц 70 нм), сажи и фторопласта в соотношении 85:10:5, соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li₄Ti₅O₁₂-LiCoO₂ в типоразмере 2325 его разрядная емкость составила 65 мА⋅ч в диапазоне напряжения 3.5-2.0 В на протяжении 120 циклов.Example 1. 0.650 g of a mixture of TiO ₂ and LiOH in a ratio of 4: 1 was mixed in dry form for fifteen seconds in a ceramic cup. The resulting mixture was subjected to a relative strain of 21 at a pressure of 1.65 GPa. After that, the resulting mass was placed in a muffle furnace, where it was kept at a temperature of 700 ° C for 6 hours in an air atmosphere. Then a battery anode was made: 0.495 g of the anode mass containing lithium titanate (particle size 70 nm), carbon black and fluoroplastic in a ratio of 85: 10: 5, connected to a collector. After assembling the Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ -LiCoO ₂ battery in size 2325, its discharge capacity was 65 mA⋅h in the voltage range 3.5–2.0 V for 120 cycles.

Пример 2. 0.710 г смеси TiO₂ и LiOH в соотношении 4:1 перемешивали в сухом виде в течение пятнадцати секунд в керамической чашке. Полученную смесь подвергали относительной деформации величиной 20 при давлении 1.65 ГПа. После этого полученную массу помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 700°C в течение 6 часов в воздушной атмосфере. Затем изготавливали анод аккумулятора: 0.530 г анодной массы с содержанием титаната лития (размер частиц 65 нм), сажи и фторопласта в соотношении 85:10:5, соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li₄Ti₅O₁₂-LiCoO₂ в типоразмере 2325 его разрядная емкость составила 76 мА⋅ч в диапазоне напряжения 3.5-2.0 В на протяжении 130 циклов.Example 2. 0.710 g of a mixture of TiO ₂ and LiOH in a ratio of 4: 1 was stirred in dry form for fifteen seconds in a ceramic cup. The resulting mixture was subjected to a relative deformation of 20 at a pressure of 1.65 GPa. After that, the resulting mass was placed in a muffle furnace, where it was kept at a temperature of 700 ° C for 6 hours in an air atmosphere. Then a battery anode was made: 0.530 g of anode mass containing lithium titanate (particle size 65 nm), carbon black and fluoroplastic in a ratio of 85: 10: 5, connected to a collector. After assembling the Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ -LiCoO ₂ battery in size 2325, its discharge capacity was 76 mA⋅h in the voltage range 3.5–2.0 V for 130 cycles.

Пример 3.0.700 г смеси TiO₂ и LiOH в соотношении 4:1 перемешивали в сухом виде в течение пятнадцати секунд в керамической чашке. Полученную смесь подвергали относительной деформации величиной 18 при давлении 1.65 ГПа. После этого полученную массу помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 700°C в течение 6 часов в воздушной атмосфере. Затем изготавливали анод аккумулятора: 0.535 г анодной массы с содержанием титаната лития (размер частиц 60 нм), сажи и фторопласта в соотношении 85:10:5, соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li₄Ti₅O₁₂-LiCoO₂ в типоразмере 2325 его разрядная емкость составила 78 мА⋅ч в диапазоне напряжения 3.5-2.0 В на протяжении 140 циклов.Example 3.0.700 g of a mixture of TiO ₂ and LiOH in a ratio of 4: 1 was mixed in dry form for fifteen seconds in a ceramic cup. The resulting mixture was subjected to a relative deformation of 18 at a pressure of 1.65 GPa. After that, the resulting mass was placed in a muffle furnace, where it was kept at a temperature of 700 ° C for 6 hours in an air atmosphere. Then a battery anode was made: 0.535 g of the anode mass containing lithium titanate (particle size 60 nm), carbon black and fluoroplastic in a ratio of 85: 10: 5, connected to a collector. After assembling the Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ -LiCoO ₂ battery in size 2325, its discharge capacity was 78 mA⋅h in the voltage range 3.5–2.0 V for 140 cycles.

Во всех случаях аккумуляторы удовлетворяли требованиям ГОСТ по емкости, разрядному напряжению и ресурсу.In all cases, the batteries met the requirements of GOST in terms of capacity, discharge voltage and resource.

Claims

A method of manufacturing the active mass of the anode of a lithium battery, in which the titanium dioxide is mixed with lithium hydroxide in dry form, mechanical activation and heat treatment, characterized in that the mechanical activation is carried out during plastic flow under torsion under a pressure of 1.65 GPa and relative strain values of 19-21, and heat treatment is carried out at a temperature of 700 ° C for 6 hours in an air atmosphere.