RU2657733C1 - Method for producing high-density jet fuel for supersonic aviation - Google Patents

Method for producing high-density jet fuel for supersonic aviation Download PDF

Info

Publication number
RU2657733C1
RU2657733C1 RU2017144778A RU2017144778A RU2657733C1 RU 2657733 C1 RU2657733 C1 RU 2657733C1 RU 2017144778 A RU2017144778 A RU 2017144778A RU 2017144778 A RU2017144778 A RU 2017144778A RU 2657733 C1 RU2657733 C1 RU 2657733C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fuel
hydrogenation
catalyst
temperature
coal tar
Prior art date
Application number
RU2017144778A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Антон Львович Максимов
Вадим Олегович Самойлов
Сергей Викторович Иванов
Альберт Борисович Куликов
Наталья Николаевна Петрухина
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)
Priority to RU2017144778A priority Critical patent/RU2657733C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2657733C1 publication Critical patent/RU2657733C1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/10Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/48Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/50Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum or tungsten metal, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a method for producing high-density jet fuel. Method for producing high-density jet fuel for supersonic aviation is carried out by hydrogenating fractions of coal tar at elevated temperatures and pressure in the presence of hydrogen and a catalyst that is tungsten sulfide WS2, promoted by nickel sulphide NiS and supported on aluminum oxide. Method is characterized in that sorption oil of coal tar is used as coal tar fractions, hydrogenation and hydrodesulfurization are carried out in one stage in a single reactor at a temperature of 340–365 °C at a feed rate of 0.25–0.5 h-1, and said catalyst is prepared by sulphurating with 1 % solution of dimethyl disulphide in a straight run diesel fraction at a temperature of 340–390 °C and a hydrogen pressure of 3–8 MPa to obtain the following catalyst composition after sulphurating, % by mass: nickel 12.0–22.0; tungsten 20.0–25.5; sulphur 15.0–21.0; alumina – balance, wherein the ratio of NiS:WS2 is (1.8–2.4):1.0.
EFFECT: reduced aromatics in fuel, increased depth of desulfurization of produced fuel, increased density of a fuel fraction and decreased temperature of crystallization thereof, and the method is also cost-effective due to reduced production costs of produced fuel by carrying out it in one stage with obtaining the end result.
1 cl, 7 tbl, 17 ex

Description

Изобретение относится к области нефтепереработки и более конкретно к способу получения высокоплотного реактивного топлива путем гидрирования и гидрообессеривания каменноугольной смолы и может быть использовано для получения дополнительных количеств топлив для сверхзвуковой авиации.The invention relates to the field of oil refining and more specifically to a method for producing high-density jet fuel by hydrogenation and hydrodesulfurization of coal tar and can be used to obtain additional amounts of fuel for supersonic aviation.

Высокоплотные термостабильные реактивные топлива для сверхзвуковой авиации получают гидрированием высокоароматических дистиллятов, к которым относятся газойли каталитического крекинга и коксования [1-3]; сланцевые дистилляты [4]; остатки каталитического риформинга [5], например, остаток производства ксилолов [6]; смола пиролиза легких углеводородов [7]; смола пиролиза угля [8]; смола газификации угля [9]; каменноугольная смола и ее фракции [10]. В качестве катализаторов используются сульфиды молибдена и вольфрама, промотированные никелем и кобальтом, а также металлы платиновой группы.High-density thermostable jet fuels for supersonic aviation are obtained by hydrogenation of highly aromatic distillates, which include catalytic cracking and coking gas oils [1-3]; shale distillates [4]; catalytic reforming residues [5], for example, xylene production residue [6]; pyrolysis resin of light hydrocarbons [7]; coal pyrolysis resin [8]; coal gasification resin [9]; coal tar and its fractions [10]. Molybdenum and tungsten sulfides promoted by nickel and cobalt, as well as platinum group metals, are used as catalysts.

Выбор варианта переработки высокоароматического сырья основывается, прежде всего, на его характеристиках: фракционном составе, содержании асфальтенов и гетероатомных соединений, коксуемости. Как правило, одностадийной глубокой гидроочистки не достаточно для обеспечения соответствия керосинового дистиллята требованиям нормативных документов - продукты характеризуются повышенной плотностью, недостаточной высотой некоптящего пламени вследствие низкой конверсии полициклических ароматических углеводородов [11]. В этой связи, чаще всего предлагается двух- и трехстадийная переработка [12-15], которая может быть реализована в одном реакторе с несколькими слоями разных катализаторов, либо в двух-трех реакторах. Задача первой стадии - гидрооблагораживание сырья, на второй/третьей стадии осуществляется гидрирование и/или гидрокрекинг [11, 16]. Такой подход обеспечивает большую гибкость по сырью, возможность варьирования ассортимента, выхода и качества продукции за счет изменения жесткости режима гидрокрекинга, расширяет возможности выбора катализатора второй стадии благодаря исключению из сырья каталитических ядов - серы и азота.The choice of a variant for processing highly aromatic raw materials is based, first of all, on its characteristics: fractional composition, content of asphaltenes and heteroatomic compounds, cokeability. As a rule, one-stage deep hydrotreating is not enough to ensure that kerosene distillate meets the requirements of regulatory documents - products are characterized by increased density, insufficient height of a non-smoky flame due to the low conversion of polycyclic aromatic hydrocarbons [11]. In this regard, two- and three-stage processing [12-15] is most often proposed, which can be implemented in one reactor with several layers of different catalysts, or in two or three reactors. The task of the first stage is hydrofining of the raw materials; at the second / third stage, hydrogenation and / or hydrocracking is carried out [11, 16]. This approach provides greater flexibility in raw materials, the possibility of varying the assortment, yield and product quality by changing the rigidity of the hydrocracking mode, expands the choice of the second stage catalyst due to the elimination of catalytic poisons from the raw materials - sulfur and nitrogen.

Так, известен способ [17] получения реактивного топлива гидрооблагораживанием легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК), сланцевых и угольных дистиллятов в двухстадийном процессе. В первом реакторе на сульфидном катализаторе проводится гидрообессеривание. Во втором реакторе, на стадии гидрирования, используется Pt-содержащий фторированный катализатор, что позволяет проводить гидрирование ПЦА при невысокой температуре (225-260°С) и давлении 6,8 МПа. Продукт содержит 13-16% об. ароматических углеводородов.Thus, there is a known method [17] for producing jet fuel by hydrofining of catalytic cracking light gas oil (LGCC), shale and coal distillates in a two-stage process. In the first sulfide catalyst, hydrodesulfurization is carried out. In the second reactor, at the stage of hydrogenation, a Pt-containing fluorinated catalyst is used, which allows the hydrogenation of OCA at a low temperature (225-260 ° C) and a pressure of 6.8 MPa. The product contains 13-16% vol. aromatic hydrocarbons.

В патенте [18] описывается способ получения реактивного топлива гидрированием на фторированных алюмоплатиновых и алюмопалладиевых катализаторах прямогонных дистиллятов, фракций гидрокрекинга и каталитического крекинга. При этом наряду с гидрированием протекают реакции раскрытия колец благодаря наличию кислотной функции катализатора. Процесс проводится при температуре 260-120°С и давлении 3,4-10,0 МПа.The patent [18] describes a method for producing jet fuel by hydrogenation of straight-run distillates, hydrocracking fractions, and catalytic cracking on fluorinated aluminum-platinum and aluminum-palladium catalysts. Moreover, along with hydrogenation, ring opening reactions occur due to the presence of the acid function of the catalyst. The process is carried out at a temperature of 260-120 ° C and a pressure of 3.4-10.0 MPa.

Недостатком процесса является требование по отсутствию в сырье соединений серы, которые вызывают дезактивацию алюмоплатиновых и алюмопалладиевых катализаторов.The disadvantage of the process is the requirement for the absence of sulfur compounds in the raw materials that cause the deactivation of alumina-platinum and alumina-palladium catalysts.

В патенте [19] показано, что получение реактивного топлива из газойля каталитического крекинга может осуществляться в процессе гидрирования/гидрокрекинга на фторированных сульфидных никельвольфрамовых катализаторах на оксиде алюминия. Предварительно осуществляется гидрооблагораживание сырья в целях очистки от соединений азота. Процесс гидрирования/гидрокрекинга проводится при температуре 330-25°С и давлении 5-13,5 МПа.In the patent [19], it was shown that the production of jet fuel from catalytic cracking gas oil can be carried out in the process of hydrogenation / hydrocracking on fluorinated sulfide nickel tungsten catalysts on alumina. Preliminary hydrofining of raw materials is carried out in order to purify nitrogen compounds. The hydrogenation / hydrocracking process is carried out at a temperature of 330-25 ° C and a pressure of 5-13.5 MPa.

Недостатком процесса является невозможность достижения полного гидрирования ароматических углеводородов. Так, даже в указанном двухстадийном процессе их содержание в получаемом продукте составляет 18-50%.The disadvantage of this process is the inability to achieve complete hydrogenation of aromatic hydrocarbons. So, even in the specified two-stage process, their content in the resulting product is 18-50%.

Другой недостаток указанного процесса заключается в том, что получаемое реактивное топливо характеризуется недостаточной высотой некоптящего пламени и, как следствие, склонностью к повышенному сажеообразованию.Another disadvantage of this process lies in the fact that the resulting jet fuel is characterized by insufficient height of the non-smoking flame and, as a consequence, a tendency to increased soot formation.

Предложен способ совместной переработке нефтяного и угольного сырья [20], заключающийся в экстракции угля высокоароматическими газойлевыми фракциями с целью последующего гидрирования полученного смесевого сырья с получением топлив, в том числе реактивных.A method is proposed for the joint processing of oil and coal raw materials [20], which consists in the extraction of coal by highly aromatic gas oil fractions with the aim of subsequent hydrogenation of the obtained mixed raw materials to produce fuels, including jet ones.

Для предварительного облагораживания каменноугольной смолы могут использоваться катализаторы защитного слоя, экстракция, адсорбция, дистилляция. В частности, целесообразно проводить предварительное фракционирование каменноугольной смолы с выделением целевой фракции, которую направляют на гидрооблагораживание.For preliminary refinement of coal tar, catalysts for the protective layer, extraction, adsorption, and distillation can be used. In particular, it is advisable to carry out preliminary fractionation of coal tar with the allocation of the target fraction, which is sent to hydrofining.

Предложен способ [21] получения высокоплотного реактивного топлива двухстадийной гидропереработкой средне- и низкотемпературной каменноугольной смолы. На первой стадии в присутствии катализатора защитного слоя при температуре 180-210°С и давлении 12-14 МПа осуществляется предварительное облагораживание сырья. Затем сырье подается в реактор гидрирования, содержащий никельмолибденовый сульфидный катализатор и функционирующий при температуре 360-390°С и том же давлении. Дистилляцией выделяют фракцию реактивного топлива, которую направляют на доочистку отбеливающими землями. Конечный продукт отличается высокой термоокислительной стабильностью.A method is proposed [21] for producing high-density jet fuel by two-stage hydroprocessing of medium and low temperature coal tar. At the first stage, in the presence of a catalyst for the protective layer at a temperature of 180-210 ° C and a pressure of 12-14 MPa, preliminary refinement of the raw material is carried out. Then the feed is fed to a hydrogenation reactor containing a nickel-molybdenum sulfide catalyst and operating at a temperature of 360-390 ° C and the same pressure. By distillation, a fraction of jet fuel is isolated, which is sent for further treatment with bleaching earths. The final product is characterized by high thermal oxidative stability.

Недостатком способа является необходимость проведения доочистки продукта отбеливающими землями, что удорожает процесс, создает экологические проблемы при регенерации и утилизации отработанного адсорбента.The disadvantage of this method is the need for post-treatment of the product with bleaching earth, which increases the cost of the process, creates environmental problems during the regeneration and disposal of spent adsorbent.

Известен способ получения высококачественного топлива для авиации, описанный в патенте [22]. Сырьем служит каменноугольная смола. Сырье подвергают промывке водой и/или вторичной дистилляции; после отделения воды и/или остатка вторичной дистилляции проводят гидрирование при 200-460°С и 10-70 МПа в присутствии катализатора, содержащего по крайней мере одно соединение металлов групп V-VIII. Затем проводят вторую стадию гидрирования при том же давлении и температуре 50-260°С на том же или другом катализаторе. После фракционирования продуктов проводят доочистку отбеливающими землями. Продукт характеризуется плотностью 0,895 кг/м3 при 20°С, содержит 6% мас. ароматических соединений, имеет температуру застывания ниже минус 60°С и представляет собой высококачественное топливо для реактивных двигателей.A known method of producing high-quality fuel for aviation, described in the patent [22]. The raw material is coal tar. The raw materials are washed with water and / or secondary distillation; after separation of water and / or the residue of secondary distillation, hydrogenation is carried out at 200-460 ° C and 10-70 MPa in the presence of a catalyst containing at least one compound of metals of groups V-VIII. Then, a second hydrogenation step is carried out at the same pressure and temperature of 50-260 ° C. on the same or another catalyst. After fractionation of the products, a post-treatment with bleaching earths is carried out. The product is characterized by a density of 0.895 kg / m 3 at 20 ° C, contains 6% wt. aromatic compounds, has a pour point below minus 60 ° C and is a high-quality jet fuel.

Недостатком способа является необходимость проведения доочистки продукта отбеливающими землями, что удорожает процесс, создает экологические проблемы при регенерации и утилизации отработанного адсорбента. Помимо этого, к недостаткам способа следует отнести проведение процесса в две стадии, что существенно повышает капитальные и эксплуатационные затраты и, соответственно, себестоимость получаемого топлива.The disadvantage of this method is the need for post-treatment of the product with bleaching earth, which increases the cost of the process, creates environmental problems during the regeneration and disposal of spent adsorbent. In addition, the disadvantages of the method include carrying out the process in two stages, which significantly increases the capital and operating costs and, accordingly, the cost of the resulting fuel.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ переработки каменноугольной смолы в смеси нафтеновых углеводородов, которые могут применяться как реактивное топливо, описанный в патенте на изобретение GB 1053099, опубл. 30.12.1966, С07С 5/10. Согласно способу топливо получают путем двухстадийного гидрирования фракций каменноугольной смолы при 100-700 атм. Смесь водородсодержащего газа и сырья вводят в реакционную систему при температуре на 40-60°С ниже температуры основной реакции, в течение реакции температуру повышают от около 370°С в начале до около 450°С в конце, в качестве катализатора первой стадии применяют одно или более соединений металлов групп V-VIII на не крекирующей подложке, а в качестве катализатора второй стадии - одно или более соединений металлов групп V-VIII без подложки. В частности, в примерах описан катализатор, представляющий собой сульфид вольфрама, промотированный сульфидом никеля и нанесенный на носитель - оксид алюминия. Для получения сульфидной формы катализатор подвергают осернению диоксидом серы. В качестве сырья согласно патенту используют креазотовое масло.Closest to the claimed technical solution is a method of processing coal tar in a mixture of naphthenic hydrocarbons, which can be used as jet fuel described in patent patent GB 1053099, publ. 12/30/1966, C07C 5/10. According to the method, fuel is obtained by two-stage hydrogenation of coal tar fractions at 100-700 atm. A mixture of hydrogen-containing gas and raw materials is introduced into the reaction system at a temperature of 40-60 ° C below the temperature of the main reaction, during the reaction the temperature is raised from about 370 ° C at the beginning to about 450 ° C at the end, one or more compounds of metals of groups V-VIII on a non-cracking substrate, and as a catalyst of the second stage, one or more compounds of metals of groups V-VIII without a substrate. In particular, in the examples a catalyst is described which is tungsten sulfide promoted with nickel sulfide and supported on an alumina support. To obtain a sulfide form, the catalyst is subjected to sulfurization with sulfur dioxide. As raw materials according to the patent, creazotine oil is used.

Может осуществляться предварительная гидроочистка сырья при температуре на 50-200°С ниже температуры основной реакции в присутствии, например, катализатора второй стадии.Preliminary hydrotreating of the feed can be carried out at a temperature of 50-200 ° C below the temperature of the main reaction in the presence, for example, of a second-stage catalyst.

Получаемая керосиновая фракция содержит 4% мас. ароматических соединений, имеет температуру застывания ниже минус 60°С и представляет собой высококачественное топливо для реактивных двигателей.The resulting kerosene fraction contains 4% wt. aromatic compounds, has a pour point below minus 60 ° C and is a high-quality jet fuel.

К недостаткам способа можно отнести проведение процесса в две стадии, что существенно повышает капитальные и эксплуатационные затраты и, что увеличивает себестоимость получаемого топлива и энергоемкость процесса в целом.The disadvantages of the method include carrying out the process in two stages, which significantly increases the capital and operating costs and that increases the cost of the resulting fuel and the energy intensity of the process as a whole.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке более экономичного способа получения высокоплотного реактивного топлива для сверхзвуковой авиации, обеспечивающего низкое содержание ароматических углеводородов и серы в получаемом реактивном топливе.The objective of the present invention is to develop a more economical method for producing high-density jet fuel for supersonic aviation, providing a low content of aromatic hydrocarbons and sulfur in the resulting jet fuel.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения высокоплотного реактивного топлива для сверхзвуковой авиации путем гидрирования фракций каменноугольной смолы при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода и катализатора, представляющего собой сульфид вольфрама WS2, промотированный сульфидом никеля NiS и нанесенный на носитель - оксид алюминия, в котором в качестве фракций каменноугольной смолы используют поглотительное масло каменноугольной смолы, гидрирование и гидрообессеривание проводят в одну стадию в одном реакторе при температуре 340-365°С при объемной скорости подачи сырья 0,25-0,5 ч-1, а указанный катализатор подготавливают путем осернения 1%-ным раствором диметилдисульфида в прямогонной дизельной фракции при температуре 340-390°С и давлении водорода 2-8 МПа до получения состава катализатора после осернения, % мас.:The problem is solved in that the proposed method for producing high-density jet fuel for supersonic aviation by hydrogenation of coal tar fractions at elevated temperature and pressure in the presence of hydrogen and a catalyst, which is tungsten sulfide WS 2 , promoted with nickel sulfide NiS and supported on an alumina carrier, in which coal tar absorption oil is used as coal tar fractions, hydrogenation and hydrodesulfurization are carried out in one hundred ju in one reactor at a temperature of 340-365 ° C at a volumetric feed rate of 0.25-0.5 h-1, and the specified catalyst is prepared by sulphurization with a 1% solution of dimethyl disulfide in straight run diesel fraction at a temperature of 340-390 ° C and a hydrogen pressure of 2-8 MPa to obtain the composition of the catalyst after sulphurization,% wt .:

никель - 12,0-22,0nickel - 12.0-22.0

вольфрам - 20,0-25,5tungsten - 20.0-25.5

сера - 15,0-21,0sulfur - 15.0-21.0

окись алюминия - остальное,aluminum oxide - the rest,

причем соотношение NiS: WS2 составляет (1,8-2,4):1,0.moreover, the ratio of NiS: WS2 is (1.8-2.4): 1.0.

Более предпочтительно, когда соотношение водород/сырье в процессе гидрирования поддерживают равным не менее 2500 нм33.More preferably, the hydrogen / feed ratio in the hydrogenation process is maintained at least 2500 nm 3 / m 3 .

В предлагаемом способе используют никель-вольфрам-сульфидный катализатор марки НВС-А отечественного производства ОАО «АЗКиОС».The proposed method uses a nickel-tungsten-sulfide catalyst brand NVS-A domestic production of OJSC "AZKiOS".

В качестве сырья для получения компонента реактивного топлива для сверхзвуковой авиации использовали свежее каменноугольное поглотительное масло, показатели качества которого приведены в Табл. 1.As raw materials for the production of a jet fuel component for supersonic aviation, fresh coal absorption oil was used, the quality indicators of which are given in Table. one.

Figure 00000001
Figure 00000001

Эксперименты по гидрированию поглотительного масла осуществляли с использованием проточной установки гидрирования высокого давления, включающей следующие элементы:The hydrogenation experiments of the absorption oil were carried out using a high-pressure flow-through hydrogenation unit including the following elements:

- сырьевая емкость;- raw material capacity;

- насос высокого давления;- High pressure pump;

- узел смешения и предварительного нагрева газосырьевой смеси;- a unit for mixing and preheating a gas-raw material mixture;

- реактор с неподвижным слоем катализатора;- fixed bed reactor;

- холодильник;- fridge;

- сепаратор.- separator.

В качестве катализатора используют никель-вольфрам-сульфидный катализатор НВС-А производства ОАО «АЗКиОС». Состав катализатора, % мае: никель - 12,0-18,0; трехокись вольфрама - 26,0-36,0, сера - 15,0-20,0. Молярное отношение NiS:WS2, в пределах (1,9-2,4):1,0. Катализатор подвергают предварительному осернению 1%-ным раствором диметилдисульфида в прямогонной дизельной фракции, проводимому при температуре 340-390°С и давлении водорода 3-8 МПа.As the catalyst used Nickel-tungsten-sulfide catalyst NVS-A production of JSC "AZKiOS". The composition of the catalyst,% May: nickel - 12.0-18.0; tungsten trioxide - 26.0-36.0, sulfur - 15.0-20.0. The molar ratio of NiS: WS 2 , in the range (1.9-2.4): 1.0. The catalyst is subjected to preliminary sulfurization with a 1% solution of dimethyl disulfide in straight-run diesel fraction, carried out at a temperature of 340-390 ° C and a hydrogen pressure of 3-8 MPa.

Примеры 1-5.Examples 1-5.

В примерах 1-5 изучено влияние температуры на процесс получения топливных фракций при различных температурах: 300°С, 320°С, 340°С, 360°С и 365°С соответственно.In examples 1-5, the effect of temperature on the process of obtaining fuel fractions at various temperatures was studied: 300 ° C, 320 ° C, 340 ° C, 360 ° C and 365 ° C, respectively.

В результате экспериментов было установлено, что гидрирование поглотительного масла происходит в незначительной степени при температурах ниже 340°С; таким образом, интервал оптимальных для гидрирования температур относится к области 340-365°С (Табл. 2).As a result of experiments, it was found that the hydrogenation of absorption oil occurs to a small extent at temperatures below 340 ° C; thus, the range of temperatures optimal for hydrogenation is in the range 340-365 ° C (Table 2).

Figure 00000002
Figure 00000002

Одновременно следует отметить, что во всем интервале температур достигается приемлемая глубина обессеривания сырья (более 93% отн.).At the same time, it should be noted that in the entire temperature range an acceptable depth of desulfurization of the raw material is achieved (more than 93% rel.).

Примеры 6-9Examples 6-9

Поскольку сырье состоит практически исключительно из ароматических углеводородов, критическое значение при осуществлении исчерпывающего гидрирования оказывает соотношение водорода и сырья при формировании газосырьевой смеси. В примерах 6-9 была изучена зависимость содержания серы и ароматических углеводородов в продукте гидрирования от соотношения водород/сырье. Результаты экспериментальных исследований представлены в Табл. 3.Since the feedstock consists almost exclusively of aromatic hydrocarbons, the ratio of hydrogen to feedstock in the formation of a gas-raw material mixture is critical in the implementation of exhaustive hydrogenation. In examples 6-9, the dependence of the sulfur and aromatic hydrocarbon content in the hydrogenation product on the hydrogen / feed ratio was studied. The results of experimental studies are presented in Table. 3.

Figure 00000003
Figure 00000003

Как видно из представленных результатов, для эффективной деароматизации поглотительного масла необходимо значительное количество водорода; увеличение последнего сопровождалось ростом глубины деароматизации, практически не оказывая влияния на протекание гидрообессеривания. Таким образом, было установлено, что для обеспечения исчерпывающего гидрирования под давлением 10 МПа необходима температура на уровне 340-365°С и соотношение водород/сырье не менее 2000 нм33.As can be seen from the presented results, a significant amount of hydrogen is necessary for effective dearomatization of the absorption oil; an increase in the latter was accompanied by an increase in the depth of dearomatization, with practically no effect on the course of hydrodesulfurization. Thus, it was found that to ensure exhaustive hydrogenation under a pressure of 10 MPa, a temperature of 340-365 ° C and a hydrogen / feed ratio of at least 2000 nm 3 / m 3 are necessary.

Примеры 10-13.Examples 10-13.

Повышение температуры оказывает двоякое влияние на протекание реакций, лежащих в основе процесса гидрирования: термодинамически гидрированию благоприятствуют пониженные температуры, однако скорость гидрирования значительно зависит от температуры, возрастая с ее повышением.An increase in temperature has a twofold effect on the reactions that underlie the hydrogenation process: thermodynamically hydrogenation is favored by lower temperatures, however, the hydrogenation rate significantly depends on temperature, increasing with its increase.

В примерах 10-13 изучена зависимость степени деароматизации и гидрообессеривания поглотительного масла от температуры при соотношении водород/сырье = 2500 нм33. Результаты экспериментальных исследований представлены в Таблице 4.In examples 10-13, the temperature dependence of the degree of dearomatization and hydrodesulfurization of the absorption oil was studied at a hydrogen / feed ratio of 2500 nm 3 / m 3 . The results of experimental studies are presented in Table 4.

Figure 00000004
Figure 00000004

Как видно из представленных данных, оптимальные температуры, обеспечивающими глубокую деароматизацию (остаточное содержание моноциклических углеводородов - не более 7% мас., отсутствие би- и полиароматических углеводородов), лежат в интервале 360-365°С.As can be seen from the data presented, the optimum temperatures providing deep dearomatization (the residual content of monocyclic hydrocarbons is not more than 7% wt., The absence of bi- and polyaromatic hydrocarbons) lie in the range 360-365 ° С.

Примеры 14-15Examples 14-15

Дальнейшее повышение эффективности процесса (углубление гидрирования и снижение нагрузки катализатора с целью снижения влияния тепловыделения в ходе химических реакций) было достигнуто путем двукратного уменьшения объемной скорости подачи сырья с 0,5 ч-1 до 0,25 ч-1. В примерах 14-15 изучено влияния температуры (360 и 365°С соответственно) на показатели процесса при снижении объемной скорости подачи сырья.A further increase in the efficiency of the process (deepening hydrogenation and reducing the load of the catalyst in order to reduce the influence of heat during chemical reactions) was achieved by halving the volumetric feed rate from 0.5 h -1 to 0.25 h -1 . In examples 14-15, the influence of temperature (360 and 365 ° C, respectively) on the performance of the process with a decrease in the volumetric feed rate of the raw material was studied.

Результаты экспериментальных исследований представлены в Табл. 5.The results of experimental studies are presented in Table. 5.

Figure 00000005
Figure 00000005

Из таблицы видно, что в этих условиях достигается остаточное содержание ароматических углеводородов в продукте на уровне 1-3% мас. при содержании серы не более 50 м.д.The table shows that under these conditions, a residual content of aromatic hydrocarbons in the product at the level of 1-3% wt. with a sulfur content of not more than 50 ppm

Пример 16Example 16

Глубоким гидрированием поглотительного масла (температура 365°С, давление 100 атм, объемная скорость подачи сырья 0,25 ч-1, кратность водород/сырье = 3000 нл/л, катализатор - НВС-А) получают гидрогенизат, характеризующийся показателями качества, представленными в Табл. 6.Deep hydrogenation of the absorption oil (temperature 365 ° С, pressure 100 atm, bulk feed rate 0.25 h -1 , hydrogen / feed ratio = 3000 nl / l, catalyst НВС-А) gives a hydrogenate characterized by the quality indicators presented in Tab. 6.

Figure 00000006
Figure 00000006

Пример 17Example 17

Полученный гидрогенизат подвергают фракционированию с целью удаления фракции н.к.-160°С, выход которой составил 8,6% мас. Остаток отгонки представляет собой фракцию, соответствующую реактивному топливу. Топливная фракция характеризуется показателями качества, отраженными в таблице 7.The resulting hydrogenate is subjected to fractionation in order to remove the fraction NK-160 ° C, the yield of which was 8.6% wt. The distillation residue is a fraction corresponding to jet fuel. The fuel fraction is characterized by quality indicators reflected in table 7.

Figure 00000007
Figure 00000007

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет получать топливную фракцию с улучшенными техническими показателями, в том числе:Thus, the proposed technical solution allows to obtain a fuel fraction with improved technical indicators, including:

- снижение содержания ароматики до 1-3%мас., из которых содержание би- и полиароматики сведено к 0.0%мас.;- reduction of aromatics to 1-3% wt., of which the content of bi- and polyaromatics is reduced to 0.0% wt .;

- получение топлива с содержанием серы менее 30 м.д;- obtaining fuel with a sulfur content of less than 30 ppm;

- увеличение плотности получаемой топливной фракции при 20°С, до 0,866 г/см3;- an increase in the density of the resulting fuel fraction at 20 ° C, up to 0.866 g / cm3;

- снижение температуры начала кристаллизации получаемой топливной фракции ниже минус 63°С;- lowering the temperature of the onset of crystallization of the resulting fuel fraction below minus 63 ° C;

- снижение капитальных и эксплуатационных затрат, а также снижение себестоимости получаемого топлива и энергоемкости процесса в целом более экономичным способом за счет снижения капитальных и эксплуатационных затрат, связанных с проведением предлагаемого процесса в одну стадию в одном реакторе.- reducing capital and operating costs, as well as reducing the cost of fuel and energy consumption of the process as a whole in a more economical way by reducing the capital and operating costs associated with the proposed process in one stage in one reactor.

По основным свойствам (энергоемкость, плотность, низкотемпературные свойства, содержание ароматических углеводородов и серы, фракционный состав) полученная фракция отвечает требованиям, предъявляемым к реактивным топливам для сверхзвуковой авиации, и может быть использована в производстве последних.According to the main properties (energy intensity, density, low temperature properties, aromatic hydrocarbons and sulfur content, fractional composition), the obtained fraction meets the requirements for jet fuels for supersonic aviation and can be used in the production of the latter.

Список используемой литературы:Bibliography:

1. Патент US 8980081.1. Patent US 8980081.

2. Патент US 3175970.2. Patent US 3175970.

3. Радченко Е.Д., Хавкин В.А. и др. Гидрогенизационные процессы производства реактивных топлив // Химия и технология топлив и масел. 1993. №9. с. 323. Radchenko E.D., Khavkin V.A. and other Hydrogenation processes for the production of jet fuels // Chemistry and technology of fuels and oils. 1993. No. 9. from. 32

4. Патент US 4409092.4. Patent US 4409092.

5. Патент US 3126330.5. Patent US 3126330.

6. Патент РФ 2535670.6. RF patent 2535670.

7. Патент GВ 1411823.7. Patent GV 1411823.

8. Патент US 8252169.8. Patent US 8252169.

9. Патент ЕР 0321713.9. Patent EP 0321713.

10. Burgess Clifford С.Е., Boehman A., Song С., Miller В., Mitchell G. Refinery Integration of By-Products from Coal-Derived Jet Fuels. Final Report. September 18, 2003 - March 31, 2008. The Pennsylvania State University, 2008.10. Burgess Clifford C.E., Boehman A., Song C., Miller B., Mitchell G. Refinery Integration of By-Products from Coal-Derived Jet Fuels. Final Report September 18, 2003 - March 31, 2008. The Pennsylvania State University, 2008.

11. Peng C., Fang X.-C., Zeng R.-X., Guo R., Hao W.-Y. Commercial analysis of catalytic hydroprocessing technologies inproducing diesel and gasoline by light cycle oil // Catalysis Today. 2016. Vol. 276. P. 11-18.11. Peng C., Fang X.-C., Zeng R.-X., Guo R., Hao W.-Y. Commercial analysis of catalytic hydroprocessing technologies inproducing diesel and gasoline by light cycle oil // Catalysis Today. 2016. Vol. 276. P. 11-18.

12. Edwards J.H., Schluter K., Tyler R.J. Upgrading of flash pyrolysis tars to synthetic crude oil. 3. Overall performance of the two-stage hydrotreating process and characterization of the synthetic crude oil // Fuel. 1986. Vol. 65. P. 208-211.12. Edwards J.H., Schluter K., Tyler R.J. Upgrading of flash pyrolysis tars to synthetic crude oil. 3. Overall performance of the two-stage hydrotreating process and characterization of the synthetic crude oil // Fuel. 1986. Vol. 65. P. 208-211.

13. Edwards J.H., Schluter K., Tyler R.J. Upgrading of flash pyrolysis tars to synthetic crude oil. 2. Second-stage hydrotreatment using nickel/molybdenum catalysts // Fuel. 1986. Vol. 65. P. 202-207.13. Edwards J.H., Schluter K., Tyler R.J. Upgrading of flash pyrolysis tars to synthetic crude oil. 2. Second-stage hydrotreatment using nickel / molybdenum catalysts // Fuel. 1986. Vol. 65. P. 202-207.

14. Edwards J.H., Schluter K., Tyler R.J. Upgrading of flash pyrolysis tars to synthetic crude oil. 1. First stage hydrotreatment using a disposable catalyst // Fuel. 1985. Vol. 64. P. 594-599.14. Edwards J.H., Schluter K., Tyler R.J. Upgrading of flash pyrolysis tars to synthetic crude oil. 1. First stage hydrotreatment using a disposable catalyst // Fuel. 1985. Vol. 64. P. 594-599.

15. Kan Т., Wang H., He H., Li C., Zhang S. Experimental study on two-stage catalytic hydroprocessing of middle-temperature coal tar to clean liquid fuels // Fuel. 2011. Vol. 90. P. 3404-3409.15. Kan T., Wang H., He H., Li C., Zhang S. Experimental study on two-stage catalytic hydroprocessing of middle-temperature coal tar to clean liquid fuels // Fuel. 2011. Vol. 90. P. 3404-3409.

16. Tao Kan, Hongyan Wang, Hongxing He, Chunshan Li, Suojiang Zhang. Experimental study on two-stage catalytic hydroprocessing of middle-temperature coal tar to clean liquid fuels // Fuel. 2011. Vol. 90. P. 3404-3409.16. Tao Kan, Hongyan Wang, Hongxing He, Chunshan Li, Suojiang Zhang. Experimental study on two-stage catalytic hydroprocessing of middle-temperature coal tar to clean liquid fuels // Fuel. 2011. Vol. 90. P. 3404-3409.

17. Патент US 4875992.17. Patent US 4875992.

18. Патент US 3607729.18. Patent US 3607729.

19. Патент US 4427534.19. Patent US 4427534.

20. Заявка US 2008/0256852.20. Application US 2008/0256852.

21. Патент CN 105694970.21. Patent CN 105694970.

22. Патент GВ 1053098.22. Patent GB 1053098.

23. Патент GВ 1053099.23. Patent GB 1053099.

Claims (7)

1. Способ получения высокоплотного реактивного топлива для сверхзвуковой авиации путем гидрирования фракций каменноугольной смолы при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода и катализатора, представляющего собой сульфид вольфрама WS2, промотированный сульфидом никеля NiS и нанесенный на носитель - оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве фракций каменноугольной смолы используют поглотительное масло каменноугольной смолы, гидрирование и гидрообессеривание проводят в одну стадию в одном реакторе при температуре 340-365°C при объемной скорости подачи сырья 0,25-0,5 ч-1, а указанный катализатор подготавливают путем осернения 1%-ным раствором диметилдисульфида в прямогонной дизельной фракции при температуре 340-390°C и давлении водорода 3-8 МПа до получения следующего состава катализатора после осернения, % мас.:1. A method of producing a high-density jet fuel for supersonic aviation by hydrogenation of coal tar fractions at elevated temperature and pressure in the presence of hydrogen and a catalyst, which is tungsten sulfide WS 2 , promoted with nickel sulfide NiS and supported on an alumina carrier, characterized in that Coal tar absorption oil is used as coal tar fractions. Hydrogenation and hydrodesulfurization are carried out in a single stage in one reactor at temperatures e 340-365 ° C at a volumetric feed rate of 0.25-0.5 h -1 , and the specified catalyst is prepared by sulphurization with a 1% solution of dimethyl disulfide in straight-run diesel fraction at a temperature of 340-390 ° C and a hydrogen pressure of 3- 8 MPa to obtain the following catalyst composition after sulphurization,% wt .: никель - 12,0-22,0nickel - 12.0-22.0 вольфрам - 20,0-25,5tungsten - 20.0-25.5 сера - 15,0-21,0sulfur - 15.0-21.0 окись алюминия - остальное,aluminum oxide - the rest, причем соотношение NiS : WS2 составляет (1,8-2,4):1,0.moreover, the ratio of NiS: WS 2 is (1.8-2.4): 1.0. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе гидрирования используют соотношение водород/сырье не менее 2500 нм33.2. The method according to p. 1, characterized in that in the process of hydrogenation, a hydrogen / feed ratio of at least 2500 nm 3 / m 3 is used .
RU2017144778A 2017-12-20 2017-12-20 Method for producing high-density jet fuel for supersonic aviation RU2657733C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017144778A RU2657733C1 (en) 2017-12-20 2017-12-20 Method for producing high-density jet fuel for supersonic aviation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017144778A RU2657733C1 (en) 2017-12-20 2017-12-20 Method for producing high-density jet fuel for supersonic aviation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2657733C1 true RU2657733C1 (en) 2018-06-15

Family

ID=62620161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017144778A RU2657733C1 (en) 2017-12-20 2017-12-20 Method for producing high-density jet fuel for supersonic aviation

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2657733C1 (en)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1053099A (en) *
US3607729A (en) * 1969-04-07 1971-09-21 Shell Oil Co Production of kerosene jet fuels
US4427534A (en) * 1982-06-04 1984-01-24 Gulf Research & Development Company Production of jet and diesel fuels from highly aromatic oils
US4875992A (en) * 1987-12-18 1989-10-24 Exxon Research And Engineering Company Process for the production of high density jet fuel from fused multi-ring aromatics and hydroaromatics
RU2323247C2 (en) * 2003-08-01 2008-04-27 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Fuel for jet engine, gas turbine, rocket engine and diesel engine
US20080256852A1 (en) * 2007-04-20 2008-10-23 Schobert Harold H Integrated process and apparatus for producing coal-based jet fuel, diesel fuel, and distillate fuels
RU2535670C1 (en) * 2013-04-18 2014-12-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" Method of producing jet fuel for supersonic aircraft
CN105694970A (en) * 2016-01-20 2016-06-22 西北大学 Method for producing high-density jet fuel by virtue of hydrogenation of medium-and-low temperature coal tar
RU2015146774A (en) * 2013-04-02 2017-05-10 Упм-Кюммене Корпорейшн RENEWABLE HYDROCARBON COMPOSITION

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1053099A (en) *
US3607729A (en) * 1969-04-07 1971-09-21 Shell Oil Co Production of kerosene jet fuels
US4427534A (en) * 1982-06-04 1984-01-24 Gulf Research & Development Company Production of jet and diesel fuels from highly aromatic oils
US4875992A (en) * 1987-12-18 1989-10-24 Exxon Research And Engineering Company Process for the production of high density jet fuel from fused multi-ring aromatics and hydroaromatics
RU2323247C2 (en) * 2003-08-01 2008-04-27 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Fuel for jet engine, gas turbine, rocket engine and diesel engine
US20080256852A1 (en) * 2007-04-20 2008-10-23 Schobert Harold H Integrated process and apparatus for producing coal-based jet fuel, diesel fuel, and distillate fuels
RU2015146774A (en) * 2013-04-02 2017-05-10 Упм-Кюммене Корпорейшн RENEWABLE HYDROCARBON COMPOSITION
RU2535670C1 (en) * 2013-04-18 2014-12-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" Method of producing jet fuel for supersonic aircraft
CN105694970A (en) * 2016-01-20 2016-06-22 西北大学 Method for producing high-density jet fuel by virtue of hydrogenation of medium-and-low temperature coal tar

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ТУ 2177-035-46693103-2007. КАТАЛИЗАТОР НИКЕЛЬ-ВОЛЬФРАМОВЫЙ СУЛЬФИДНЫЙ С ДОБАВКОЙ ОКИСИ АЛЮМИНИЯ НВС-А. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111836875B (en) Conversion of heavy fuel oil to chemical products
CN109477007B (en) Conversion process comprising interchangeable hydrodemetallization guard beds, fixed bed hydroprocessing and hydrocracking step in interchangeable reactors
US10894925B2 (en) Multistage upgrading hydrocarbon pyrolysis tar
US11421166B2 (en) Process for the production of fuels of heavy fuel type from a heavy hydrocarbon-containing feedstock using a separation between the hydrotreatment stage and the hydrocracking stage
KR100930991B1 (en) Recycling method of active slurry catalyst composition for heavy oil improvement
JP6670855B2 (en) Method for converting a feedstock for producing fuel oil, comprising a hydrocracking step, a precipitation step and a precipitate separation step
KR101829113B1 (en) Integration of residue hydrocracking and solvent deasphalting
US8110091B2 (en) Process for the conversion of feedstocks resulting from renewable sources for producing gas oil fuel bases with a low sulphur content and with an improved cetane number
US10400184B2 (en) Hydroprocessing of heavy hydrocarbon feeds using small pore catalysts
KR20160052435A (en) Process for converting petroleum feedstocks comprising an ebullating-bed hydrocracking stage, a maturation stage and a stage of separating the sediments for the production of fuel oils with a low sediment content
TWI486435B (en) Residue hydrocracking processing
JPS5850636B2 (en) Desulfurization treatment method for heavy hydrocarbon oil
JP2015059220A (en) Method of producing ship fuel of low sulfur content from hco produced by catalytic decomposition or slurry-type hydrocarbon-containing fraction using hydrogenation treatment stage
KR20020084408A (en) Process and Apparatus for Processing Residue
CA2901390C (en) Process for partial upgrading of heavy and/or extra-heavy crude oils for its transportation
US4391700A (en) Process for converting heavy hydrocarbon oils, containing asphaltenes, to lighter fractions
JP5460224B2 (en) Method for producing highly aromatic hydrocarbon oil
RU2652982C2 (en) Process for hydrodesulphurisation of hydrocarbon cuts
CN104293392B (en) Refining method of vacuum residue type heavy feed
RU2699226C1 (en) Method of hydrogenation refining of residual oil stock
RU2657733C1 (en) Method for producing high-density jet fuel for supersonic aviation
CN110776953B (en) Process for treating heavy hydrocarbon feedstock comprising fixed bed hydroprocessing, two deasphalting operations and hydrocracking of bitumen
RU2670449C1 (en) Method for producing high-density jet fuel (options)
RU2824346C1 (en) Method for hydrotreating secondary distillates
CN110776954A (en) Process for treating heavy hydrocarbon-based feedstocks including fixed bed hydroprocessing, deasphalting operations and ebullated bed hydrocracking of pitch

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20201026

Effective date: 20201026