RU2655671C2 - Battery of tubular solid-oxide elements with thin-layer electrolyte of electrochemical device and battery connection node of tubular solid-oxide elements(options) - Google Patents

Battery of tubular solid-oxide elements with thin-layer electrolyte of electrochemical device and battery connection node of tubular solid-oxide elements(options) Download PDF

Info

Publication number
RU2655671C2
RU2655671C2 RU2016138387A RU2016138387A RU2655671C2 RU 2655671 C2 RU2655671 C2 RU 2655671C2 RU 2016138387 A RU2016138387 A RU 2016138387A RU 2016138387 A RU2016138387 A RU 2016138387A RU 2655671 C2 RU2655671 C2 RU 2655671C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
current
battery
elements
solid oxide
wire
Prior art date
Application number
RU2016138387A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2016138387A3 (en
RU2016138387A (en
Inventor
Алексей Викторович Спирин
Александр Сергеевич Липилин
Сергей Николаевич Паранин
Алексей Викторович Никонов
Владимир Рудольфович Хрустов
Виктор Владимирович Иванов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук (ИЭФ УрО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук (ИЭФ УрО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук (ИЭФ УрО РАН)
Priority to RU2016138387A priority Critical patent/RU2655671C2/en
Publication of RU2016138387A3 publication Critical patent/RU2016138387A3/ru
Publication of RU2016138387A publication Critical patent/RU2016138387A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2655671C2 publication Critical patent/RU2655671C2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/241—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
    • H01M8/2425—High-temperature cells with solid electrolytes
    • H01M8/243—Grouping of unit cells of tubular or cylindrical configuration
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

FIELD: electrochemistry.
SUBSTANCE: invention relates to high-temperature electrochemical devices based on solid oxide elements (SOE) - elements with a solid electrolyte, more specifically to the design of the tubular SOE battery and the battery connection nodes (CN) of SOE. CN (variants) of a metal alloy are proposed, containing axially symmetric current collectors of adjacent SOE, formed by each set of wires arranged uniformly along the circle and along the common axis of symmetry of the node, connected by a current passage and executed so, which are closely aligned, one with an internal electrode of one coaxially mounted element, another with an external electrode of an adjacent co-axially mounted element. Design of the battery of SOE, which is a unified unit that contains tubular fuel cells with a thin layer electrolyte, for the connection of which the end current collectors and current collectors of joints of adjacent elements are made of wires, current leads and gas supply are made from one side of the battery in the form of a metal shank, consisting of coaxially arranged tubes, connected to the outer end of the gas-permeable insulating sleeve, the outer tube has, from the outer end, an end (terminal) in the form of a bell with a diameter larger than the diameter of the remaining components of the battery, and from the other end - an end wire current collector, connected electrically to the internal electrode of the first element, and the inner tube, passing along the entire length of the battery, has an external end of the terminal, and the other end, having a perforation for feeding one of the reagents into the inner cavity of the battery, is electrically connected to the current path of the other end wire current collector, connected electrically to the outer electrode of the last element.
EFFECT: technical result is the creation of a battery in which the tubular fuel assemblies are connected in series with current, providing improved mass and electrical characteristics, the processability of assembly of the battery itself, as well as a solid oxide device based on it, with the ability to service and replace the defective battery.
8 cl, 7 dwg

Description

Область использованияArea of use

Группа изобретений относится к электрохимическим устройствам (ЭХУ), таким как электрохимические генераторы тока на топливных элементах, кислородные насосы, электролизеры, конвертеры, и т.п. устройствам на основе твердооксидных элементов (ТОЭ) - элементов с твердым оксидным электролитом. Точнее, к конструкции батареи трубчатых ТОЭ с тонкослойным твердым электролитом и узлов соединения (токопроходов) ТОЭ в батарею.The group of inventions relates to electrochemical devices (ECUs), such as electrochemical current generators on fuel cells, oxygen pumps, electrolyzers, converters, etc. devices based on solid oxide cells (TOE) - cells with solid oxide electrolyte. More precisely, to the design of the battery of tubular TOE with a thin-layer solid electrolyte and the nodes (connections) of the TOE into the battery.

Уровень техникиState of the art

Известные ЭХУ содержат ТОЭ, например, топливные элементы с твердым электролитом чаще всего на основе диоксида циркония, которые могут иметь трубчатую, планарную или блочную (монолитную) конструкции электролита с нанесенными газодиффузионными электродами, анодом и катодом. При этом конструкция элементов и конструкция собственно батареи - взаимосвязаны. В устройствах с разделенными газовыми пространствами, будь то топливная и окислительная полости в топливном элементе или воздушная и кислородная полости кислородного насоса и т.д., задача разделения газовых пространств проще решается при использовании трубчатой конструкции элемента. При этом до настоящего времени для обеспечения газоплотности и механической прочности в конструкциях с несущим твердым электролитом в виде трубы (пробирки) ее использовали с толщиной стенки не менее 0,5 мм. Это обусловлено, в первую очередь, возможностями существующих технологий (экструзии, шликерного литья и т.д.). Снижение толщины твердого электролита является важной технической задачей, особенно в конструкциях, где он является несущим компонентом ТОЭ. При этом радикальное уменьшение толщины трубы твердого электролита делает ее весьма деликатным керамическим изделием, что определяет другую техническую задачу -соединение элементов в батарею, т.е. конструкцию батареи. В конструкциях батарей ТОЭ в последнее время все большее применение в качестве материалов токосъемов (токовых коллекторов) и токопроходов получают сплавы на основе Fe-Cr и Ni-Cr, которые по сравнению с электропроводными керамиками, например, хромитом лантана-стронция, являются более технологичными и обладают улучшенными электрическими и теплофизическими свойствами, а также приемлемой стоимостью. В настоящей заявке для описания компонентов батареи, выполняющих одновременно функцию токосъема и токопрохода, будем использовать термины узел соединения (УС), предназначенный для соединения смежных элементов, и концевые токосъемы, снимающие ток с крайний ТОЭ.Known ECUs contain TOEs, for example, solid electrolyte fuel cells most often based on zirconium dioxide, which can have a tubular, planar or block (monolithic) electrolyte structure with applied gas diffusion electrodes, anode and cathode. Moreover, the design of the elements and the design of the battery itself are interconnected. In devices with separated gas spaces, whether it is the fuel and oxidation cavities in a fuel cell or the air and oxygen cavities of an oxygen pump, etc., the task of separating gas spaces is more easily solved by using a tubular element design. Moreover, to date, to ensure gas tightness and mechanical strength in structures with a supporting solid electrolyte in the form of a pipe (test tube), it has been used with a wall thickness of at least 0.5 mm. This is primarily due to the capabilities of existing technologies (extrusion, slip casting, etc.). Reducing the thickness of a solid electrolyte is an important technical task, especially in structures where it is a load-bearing component of a TOE. At the same time, a radical decrease in the thickness of the solid electrolyte pipe makes it a very delicate ceramic product, which determines another technical problem - connecting elements to a battery, i.e. battery design. Recently, in the designs of TOE batteries, the increasing use of materials for current collectors (current collectors) and current paths has been obtained on the basis of Fe-Cr and Ni-Cr alloys, which are more technologically advanced and, compared to electrically conductive ceramics, for example, lanthanum-strontium chromite possess improved electrical and thermophysical properties, as well as an acceptable cost. In this application, to describe the battery components that simultaneously perform the function of current collector and current passage, we will use the terms connection node (US), designed to connect adjacent elements, and terminal current collectors that remove current from the extreme TOE.

Описание аналоговDescription of analogues

Аналогом батареи элементов с несущим твердым электролитом авторы считают, например, патент РФ №2178560 [Ячейка высокотемпературного элемента электрохимического устройства с твердым электролитом, G01N 27/406, Востротин В.А., Гречко М.В., Закутнев А.Д., Крылова О.Е., Кулаев В.В., Лукашенко И.Г., Устюгов А.В., Чухарев В.Ф., заявл.: 17.09.1998, опубл.: 27.06.2000]. В аналоге использован элемент в виде пробирки из твердого электролита с равномерно нанесенными газодиффузионными электродами и организованным токосъемом и транспортом тока через гранулированную засыпку (например, из электродного материала) вдоль элемента с выводом к торцевой части пробирки внутренним и внешним трубчатыми металлическими токоподводами. При этом внутренний токоподвод выполнял функцию газоподвода. Соединение элементов аналога в батарею осуществляется параллельно по току и газу, как описано авторами [Твердооксидные топливные элементы: Сборник научно-технических статей. - Снежинск: Издательство РФЯЦ - ВНИИТФ, 2003. - С. 340-364]. При этом последовательное соединение элементов в батарее не предполагалось, что следует отнести к основному недостатку. Следующим недостатком конструкции аналога является использование трубчатого элемента (пробирки) с толстой стенкой и большой рабочей площади, что снижает эффективность всей батареи.The authors consider, for example, RF patent No. 2178560 [Cell of a high-temperature cell of an electrochemical device with a solid electrolyte, G01N 27/406, Vostrotin VA, Grechko MV, Zakutnev AD, Krylova as an analogue of a battery of cells with a supporting solid electrolyte O.E., Kulaev V.V., Lukashenko I.G., Ustyugov A.V., Chukharev V.F., decl .: 17.09.1998, publ.: 06.27.2000]. In the analogue, an element was used in the form of a test tube made of a solid electrolyte with uniformly applied gas diffusion electrodes and organized current collection and current transport through granular filling (for example, from electrode material) along the element with internal and external tubular metal current leads leading to the end of the tube. In this case, the internal current supply served as a gas supply. The connection of the analog elements in the battery is carried out in parallel with current and gas, as described by the authors [Solid oxide fuel cells: Collection of scientific and technical articles. - Snezhinsk: RFNC Publishing House - VNIITF, 2003. - S. 340-364]. In this case, the series connection of the elements in the battery was not expected, which should be attributed to the main disadvantage. Another disadvantage of the analog design is the use of a tubular element (test tube) with a thick wall and a large working area, which reduces the efficiency of the entire battery.

Более близким аналогом батареи элементов и узлов соединения элементов в батарею авторы считают конструкцию, описанную в патенте US 7740966 [Electrochemical cell stack assembly, Craig P. Jacobson, Steven J. Visco, and Lutgard C. De Jonghe, Publ. Date 22.06.2010, priority 30.08.2006], частично лишенную недостатков предшествующего аналога [патент РФ №2178560]. В ней использованы укороченные элементы трубчатой конструкции (не пробирки). Элемент, например, имел несущую основу (один из электродов) и слои электролита и второго противоэлектрода, дистанцированные от одного торца несущей трубы, т.е. имеющие меньшую длину. Элементы в батареях соединялись последовательно с помощью токопроходов - профилированных шайб со специальными посадочными профилями (проточками), обеспечивающими вывод тока, например, от внутреннего электрода одного элемента к внешнему электроду смежного с ним элемента. При этом трубчатые сегментные батареи объединены в сборку, снабженную общими металлическими пластинами (согласно описанию толщиной до 5 мм) с посадочными местами, в котором батареи соединены параллельно по току. Несколько таких сборок составлены торцами, при этом пластины, расположенные по противоположным торцам общей сборки выполняют функцию токовых коллекторов (клемм), а также функцию газораспределения. К недостаткам батареи (сборки) следует отнести неразъемность конструкции, содержащей большое количество элементов (по чертежам порядка 900 штук) и сложность контроля и устранения негерметичности соединений в процессе изготовления; необходимость точной подгонки длины сегментных батарей элементов в промежутке между соседними пластинами, а также проблем, связанных с наличием температурных градиентов. Также к недостатку следует отнести использование в конструкции элементов (US 7740966, Фиг. 4-5), при соединении которых с помощью токопроходов, согласно приведенным рисункам (US 7740966, Фиг. 6-10, 13-14), не обеспечивается газоплотное разделение газовых пространств, поскольку электрод ТОЭ является пористым. При этом, часть катодного материала оказывается обращенной в анодную полость, т.е. восстановительную атмосферу, и наоборот - в случае несущего анода. Следующим недостатком является герметизация элементов с использованием высокотемпературных клеев (по тексту glass or ceramic seal) через пористые электроды. Предложенная в аналоге конструкция токопроходов в виде профилированных шайб, согласно приведенным чертежам, предполагает плотную установку элементов в посадочные профили (проточки) по основаниям втулки токопрохода. Это требует изготовления керамических элементов с точной и правильной геометрией, что трудно реализуется для используемой конструкции элемента, особенно в случае тонкой стенки.The authors consider the construction described in US Pat. No. 7,740,966 [Electrochemical cell stack assembly, Craig P. Jacobson, Steven J. Visco, and Lutgard C. De Jonghe, Publ. Date 06/22/2010, priority 08/30/2006], partially devoid of the disadvantages of the previous analogue [RF patent No. 2178560]. It uses truncated tubular elements (not tubes). The element, for example, had a supporting base (one of the electrodes) and layers of electrolyte and a second counter electrode spaced from one end of the supporting pipe, i.e. having a shorter length. The cells in the batteries were connected in series using current paths - profiled washers with special landing profiles (grooves), providing current output, for example, from the internal electrode of one element to the external electrode of an adjacent element. In this case, tubular segmented batteries are combined in an assembly equipped with common metal plates (as described up to 5 mm thick) with seats in which the batteries are connected in parallel with current. Several such assemblies are made up of the ends, while plates located on opposite ends of the general assembly serve as current collectors (terminals), as well as a gas distribution function. The disadvantages of the battery (assembly) include the integral structure containing a large number of elements (according to the drawings, about 900 pieces) and the complexity of monitoring and eliminating leakage of connections in the manufacturing process; the need to accurately adjust the length of the segment cell batteries in the gap between adjacent plates, as well as the problems associated with the presence of temperature gradients. Also a drawback is the use in the design of elements (US 7740966, Fig. 4-5), when connected using current paths, according to the figures (US 7740966, Fig. 6-10, 13-14), gas-tight separation of gas spaces because the TOE electrode is porous. In this case, part of the cathode material is turned into the anode cavity, i.e. reducing atmosphere, and vice versa - in the case of a bearing anode. A further disadvantage is the sealing of elements using high-temperature adhesives (as glass or ceramic seal) through porous electrodes. The design of the current passages in the form of profiled washers, proposed in the analogue, according to the drawings, assumes a tight installation of elements in the landing profiles (grooves) along the bases of the current passage sleeve. This requires the manufacture of ceramic elements with accurate and correct geometry, which is difficult to implement for the used element design, especially in the case of a thin wall.

Наиболее близкими аналогами - прототипами, батареи элементов и узла соединения элементов в батарею авторы считают патент РФ №2138885 [Блок сборок твердооксидных топливных элементов с коэффициентом температурного расширения (КТР), превышающим КТР их электролита, Миллер О.О., Н01М 8/12, Н01М 8/24, заявл.: 05.11.1997, опубл.: 27.09.1999]. Автор прототипа предлагает конструкцию батареи элементов трубчатого ТОТЭ (автор называет батарею сборкой), соединенных последовательно по току и анодному газу, из которых сформирован блок сборок. В блоке сборки соединены параллельно по току и газу. В конструкции использован цилиндрический элемент с несущим катодом (внешний электрод), тонкослойным электролитом и пористым анодом одинаковой длины. Соединение и коммутация элементов в сборку осуществляется с помощью различного типа металлических втулок, центральных и концевых, различного типа керамических (фарфоровых) шайб в качестве изоляторов и стеклокерамического высокотемпературного клея.The closest analogues - prototypes, battery cells and the junction of the cells into the battery, the authors consider RF patent No. 2138885 [Block assemblies of solid oxide fuel cells with a coefficient of thermal expansion (KTR) exceeding the KTR of their electrolyte, Miller O.O., H01M 8/12, H01M 8/24, application .: 05.11.1997, publ.: 09/27/1999]. The prototype author proposes the design of a battery of tubular SOFC elements (the author calls the battery assembly), connected in series by current and anode gas, from which the assembly block is formed. The assembly unit is connected in parallel in current and gas. The design used a cylindrical element with a supporting cathode (external electrode), a thin-layer electrolyte and a porous anode of the same length. The connection and switching of the elements in the assembly is carried out using various types of metal bushings, central and end, various types of ceramic (porcelain) washers as insulators and glass-ceramic high-temperature glue.

По отношению к аналогу в данной конструкции улучшен токосъем с электродов элемента путем добавления к токопроходу полых цилиндрических втулок с продольными окнами, являющихся токосъемами электродов смежных элементов разной полярности и выполненных с токопроходом в одной детали. Это позволяет увеличивать рабочую площадь элемента (длину), повышать плотность генерируемого тока, а также улучшить КПД элемента и батареи элементов по напряжению. По отношению к аналогу в данной конструкции узел соединения выполнен из металлического сплава (сплав ЧС-57) в виде цилиндрической втулки переменного диаметра с переходом по конусу от большего диаметра к меньшему. Цилиндрические участки втулки имеют продольные окна на их боковых поверхностях и являются токосъемами противоэлектродов смежных элементов, а конусная переходная часть есть суть токопроход.In relation to the analogue, in this design, the current collection from the element electrodes is improved by adding hollow cylindrical bushings with longitudinal windows to the current passage, which are current collectors of the electrodes of adjacent elements of different polarity and made with the current passage in one part. This allows you to increase the working area of the element (length), increase the density of the generated current, as well as improve the efficiency of the element and the battery voltage. In relation to the analogue in this design, the connection node is made of a metal alloy (alloy ChS-57) in the form of a cylindrical sleeve of variable diameter with a cone transition from a larger diameter to a smaller one. The cylindrical sections of the sleeve have longitudinal windows on their side surfaces and are current collectors of the counter electrodes of adjacent elements, and the conical transitional part is the essence of the current passage.

К недостаткам описанного прототипа можно отнести, во-первых, необходимость изготовления керамических элементов практически идеальной цилиндрической формы для их плотной посадки в зазор между металлическими цилиндрическими втулками, что сложно реализуется в керамическом производстве. При этом автором не указано наличия какой-либо конусности у керамических элементов и сопряженных с ними деталей, присущей керамическим технологиям. Во-вторых, каждое соединение смежных элементов в центральной части сборки характеризуется четырьмя клеевыми швами, половина из которых располагается внутри сборки и не предполагает визуального контроля и доступа к ним. Кроме того, пористые электроды имеют с электролитом одинаковую длину, что увеличивает вероятность их короткого замыкания при весьма тонком электролите, а также может привести при склейке элемента с торца к пропитке пористых электродов стеклогерметиком, особенно толстостенного катода. В-третьих, доступ газообразных реагентов к электродам элемента организован через окна в соответствующих токосъемах, площадь которых, согласно приведенным чертежам (патент РФ №2138885, Фиг. 8), составляет лишь половину всей поверхности элемента. Плотная посадка элемента в зазор между втулками затрудняет применение проводящих клеев (контактолов) по всей контактной поверхности токонесущих металлических частей и электродов элемента, что показано на чертежах самим автором (патент РФ №2138885, Фиг. 16). Как и в аналоге, блок сборок имеет неразъемную конструкцию - сборки жестко связаны друг с другом.The disadvantages of the described prototype include, firstly, the need to manufacture ceramic elements of almost perfect cylindrical shape for their tight fit into the gap between the metal cylindrical bushings, which is difficult to implement in ceramic production. At the same time, the author did not indicate the presence of any taper of the ceramic elements and associated parts inherent in ceramic technologies. Secondly, each connection of adjacent elements in the central part of the assembly is characterized by four adhesive seams, half of which are located inside the assembly and does not imply visual control and access to them. In addition, porous electrodes have the same length with the electrolyte, which increases the likelihood of their short circuit with a very thin electrolyte, and can also lead to the impregnation of the cell from the end to the impregnation of the porous electrodes with a glass sealant, especially a thick-walled cathode. Thirdly, the access of gaseous reagents to the electrodes of the element is organized through windows in the corresponding current collectors, the area of which, according to the drawings (RF patent No. 2138885, Fig. 8), is only half the entire surface of the element. The tight fit of the element in the gap between the bushings makes it difficult to use conductive adhesives (contact) on the entire contact surface of the current-carrying metal parts and electrodes of the element, as shown in the drawings by the author himself (RF patent No. 2138885, Fig. 16). As in the analogue, the assembly unit has an integral structure - the assemblies are rigidly connected to each other.

Целью настоящей группы изобретений является создание батареи трубчатых твердооксидных элементов с тонкослойным электролитом электрохимического устройства, лишенной большей части недостатков прототипов.The aim of this group of inventions is to create a battery of tubular solid oxide cells with a thin layer electrolyte of an electrochemical device, devoid of most of the disadvantages of the prototypes.

Первое из группы изобретений относится к батареям трубчатых ТОЭ, из которых ЭХУ целиком или его отдельный модуль собирается как из унифицированных узлов. Под батареей понимается технологически законченный узел с оформленными газовыми пространствами, входами и выходами из них, токоподводами, клеммами, обеспечивающими электрическую коммутацию батарей в ЭХУ целиком или его отдельном модуле.The first of the group of inventions relates to tubular TOE batteries, from which the ECU as a whole or its separate module is assembled as from unified units. A battery is a technologically complete unit with designed gas spaces, their inputs and outputs, current leads, terminals, providing electrical switching of batteries in the ECM as a whole or in its separate module.

Техническим результатом является создание батареи ТОЭ с разделенными газовыми пространствами, в которой они соединены последовательно по току, с обеспечением улучшенных массогабаритных и электрических характеристик, работоспособности в течение заданного ресурса, а также технологичности сборки собственно батареи ТОЭ, отдельного модуля ЭХУ на ее основе и ЭХУ целиком, например, генератора тока на твердооксидных топливных элементах, электролизера, конвертера, кислородного генератора и т.п.электрохимического устройства при использовании ТОЭ с электродами, устойчивыми в восстановительной и/или окислительной атмосферах, с возможностью обслуживания и замены неисправной батареи.The technical result is the creation of a TOE battery with separated gas spaces in which they are connected in series with the current, providing improved weight and size and electrical characteristics, operability for a given resource, as well as the manufacturability of assembling the TOE battery itself, a separate ECU module based on it and the whole ECM for example, a solid oxide fuel cell current generator, electrolyzer, converter, oxygen generator, and the like, an electrochemical device when used and SOE with electrodes stable in a reducing and / or oxidizing atmosphere, with the possibility of servicing and replacing a faulty battery.

Для достижения указанного результата батарея трубчатых ТОЭ электрохимического устройства, содержащая несколько единичных ТОЭ, узлы соединения (токосъемы-токопроходы) для соединения элементов последовательно по току и по одному из газов, расположенные в средней части батареи по количеству элементов, уменьшенному на единицу, концевые токосъемы, концевые части, с помощью которых обеспечивается подвод (отвод) электрического тока и газов, которая согласно настоящему изобретению выполнена в виде трубы с разделенными газовыми пространствами и имеет:To achieve this result, a tube-shaped TOE battery of an electrochemical device containing several single SOEs, connection nodes (current collectors-current passages) for connecting elements in series by current and one of the gases located in the middle part of the battery by the number of elements reduced by one, terminal current collectors, end parts, with which the supply (removal) of electric current and gases is provided, which according to the present invention is made in the form of a pipe with separated gas spaces and and has:

1) токоподводы и газоподвод, выполненные с одной стороны батареи в виде металлического хвостовика, состоящего из соосно расположенных трубок, внешней и внутренней, соединенных с внешнего торца газопроницаемой изолирующей втулкой, внешней трубки, соединенной с первым элементом, и внутренней трубки, проходящей по всей длине батареи и соединенной с последним элементом батареи, при этом внешняя трубка имеет с внешнего торца оконцовку в виде раструба диаметром, превышающим диаметр остальных компонентов батареи, которая является одной из клемм батареи, а с другого торца - концевой токосъем, состоящий из множества проволок, расположенных по периметру и вдоль трубы хвостовика и соединенных электрически с одной стороны с трубой хвостовика и с другой стороны с внутренним электродом первого элемента, и содержит электроизоляционную втулку, соединенную герметично с металлической трубой хвостовика и торцом первого элемента, а внутренняя трубка имеет с внешнего торца резьбу под клемму и для обеспечения поджима трубчатой батареи в продольном направлении через соосно установленную в раструбе внешней трубки газопроницаемую изолирующую втулку, например, из пористой керамики, а другим торцом, имеющим перфорацию с переменной плотностью отверстий для подачи одного из реагентов во внутреннюю полость батареи, соединена электрически с токопроходом концевого токосъема крайнего (последнего) ТОЭ, выполненного в виде детали, содержащей герметичный токопроход и токосъем из проволок, расположенных по внешнему диаметру и вдоль крайнего (последнего) элемента и соединенных электрически с одной стороны с токопроходом и с другой стороны с внешним электродом элемента;1) current leads and gas supply, made on one side of the battery in the form of a metal shank, consisting of coaxially arranged tubes, external and internal, connected to the external end by a gas-permeable insulating sleeve, an external tube connected to the first element, and an internal tube running along the entire length the battery and connected to the last element of the battery, while the outer tube has a termination in the form of a bell with a diameter exceeding the diameter of the remaining components of the battery, which is one of the glue m of the battery, and from the other end - the current collector, consisting of many wires located around the perimeter and along the shank pipe and electrically connected on one side to the shank pipe and on the other hand to the inner electrode of the first element, and contains an electrical insulating sleeve connected tightly to the metal pipe of the shank and the end face of the first element, and the inner tube has a thread under the terminal from the outer end and to provide for clamping the tubular battery in the longitudinal direction through coaxially mounted in the bell of the outer tube is a gas-permeable insulating sleeve, for example, made of porous ceramic, and the other end face, having perforation with a variable density of holes for supplying one of the reagents to the internal cavity of the battery, is electrically connected to the current path of the terminal current collector of the last (last) TOE, made in the form of a part, containing a sealed current passage and a current collector of wires located along the outer diameter and along the extreme (last) element and electrically connected on one side to the current passage and to the other oron the external electrode member;

2) по меньшей мере два трубчатых ТОЭ, предпочтительно с тонкослойным электролитом, первый из которых совмещен внутренним электродом с концевым проволочным токосъемом, выполненным с торца внешней трубы хвостовика и упирается в изолирующую втулку хвостовика торцом большего диаметра (при наличии у ТОЭ технологического конуса) для обеспечения плотного прилегания проволочных токосъемов, а последний - внешним электродом с другим концевым токосъемом;2) at least two tubular SOE, preferably with a thin-layer electrolyte, the first of which is combined with an end electrode current collector made from the end of the outer tube of the shank and abuts against the insulating sleeve of the shank with an end face of a larger diameter (if the TOE has a technological cone) to ensure tight fit of wire current collectors, and the latter - by an external electrode with another terminal current collector;

3) УС согласно настоящему изобретению (варианты), содержащие проволочные токосъемы и токопроход, для соединения ТОЭ в батарее последовательно по току торец в торец, начиная со второго элемента и до предпоследнего, которые по отношению к хвостовику располагаются токосъемами, совмещаемыми с внешним электродом ТОЭ, для обеспечения надежного прилегания токосъемов УС к электродам ТОЭ.3) CSS according to the present invention (options), containing wire current collectors and current passage, for connecting the TOE in the battery in series with the current end-to-end, starting from the second element and to the penultimate, which are located relative to the shank with current collectors that are compatible with the external electrode of the TOE, to ensure a reliable fit of US current collectors to the TOE electrodes.

Соединение ТОЭ с УС и концевыми частями выполнено с помощью непроводящих высокотемпературных клеев с КТР, близким КТР несущего компонента ТОЭ, например, КТР твердого электролита, и температурой склеивания выше максимальной температуры эксплуатации батареи, но ниже допустимой температуры нагрева материала УС и температуры изготовления ТОЭ.The connection of the TOE with the US and the end parts is made using non-conductive high-temperature adhesives with KTR close to the KTR of the supporting component of the TOE, for example, KTR of solid electrolyte, and the bonding temperature is higher than the maximum operating temperature of the battery, but lower than the permissible temperature of heating the US material and the temperature of manufacture of the TOE.

Предлагаемая конструкция батареи ТОЭ характеризуется следующими улучшениями:The proposed design of the TOE battery is characterized by the following improvements:

1) повышается технологичность сборки из предлагаемых батарей модуля ЭХУ, в котором их устанавливают независимо друг от друга без применения сварки, что обеспечивается конструкцией хвостовой части батареи, в которой диаметр установочной оконцовки (клеммы) является наибольшим по всей длине сборки. Это позволяет устанавливать батареи с одной стороны, например, трубной доски (коллектора) модуля сквозь посадочные отверстия, производить периодическую ревизию и замену вышедших из строя батарей;1) increases the manufacturability of the assembly of the proposed batteries of the ECM module, in which they are installed independently from each other without welding, which is ensured by the design of the tail of the battery, in which the diameter of the installation terminal (terminal) is the largest along the entire length of the assembly. This allows you to install batteries on one side, for example, the tube board (collector) of the module through the mounting holes, to periodically audit and replace failed batteries;

2) снижаются требования к деталям модуля по КТР за счет односторонней фиксации батареи;2) the requirements for the parts of the module according to KTP are reduced due to the one-sided fixing of the battery;

3) использование хвостовика необходимой длины позволяет уменьшить температуру хвостовой части в области клеммы и производить электрическое соединение батарей в холодной зоне с использованием высокопроводящих материалов, например, медными проводами;3) the use of a shank of the required length allows to reduce the temperature of the tail in the area of the terminal and to make an electrical connection of the batteries in the cold zone using highly conductive materials, for example, copper wires;

4) УС с проволочными токосъемами, расположенными по поверхности и вдоль электродов ТОЭ обеспечивают однородное распределение тока по периметру и длине ТОЭ, повышая тем самым электроэффективность батареи (КПД по напряжению и току);4) CSS with wire current collectors located on the surface and along the TOE electrodes provide a uniform distribution of current along the perimeter and length of the TOE, thereby increasing the battery’s electrical efficiency (voltage and current efficiency);

5) конструкция предлагаемых УС и концевых токосъемов проволочного типа делает возможным использование трубчатого ТОЭ с тонкослойным электролитом и газодиффузионными электродами, описанного, например, в заявке №2015148292/20(074321) [Трубчатый элемент электрохимического устройства с тонкослойным твердооксидным электролитом (варианты) и способ его изготовления, H01M 8/00, H01M 8/10, H01M 8/12, Спирин А.В., Липилин А.С., Паранин С.Н., Никонов А.В., Хрустов В.Р., Иванов В.В., дата регистр. : 10.11.2015] или аналогичного ТОЭ. При этом возможная слабая конусность трубчатого ТОЭ, обусловленная технологией изготовления, обеспечивает более плотное прилегание сопряженных деталей - УС.5) the design of the proposed US and wire-type terminal current collectors makes it possible to use tubular SOE with a thin-layer electrolyte and gas diffusion electrodes, described, for example, in application No. 2015148292/20 (074321) [Tubular element of an electrochemical device with a thin-layer solid oxide electrolyte (options) and its method manufacturing, H01M 8/00, H01M 8/10, H01M 8/12, Spirin A.V., Lipilin A.S., Paranin S.N., Nikonov A.V., Khrustov V.R., Ivanov V. B., date register. : 11/10/2015] or a similar TOE. In this case, the possible weak conicity of the tubular SOE, due to the manufacturing technology, provides a more snug fit of the mating parts - CSS.

Батарею ТОЭ целесообразно размещать в модуле вертикально в пространстве, что уменьшает влияние изгибных напряжений, вызванных тяготением, а также улучшает равномерность распределения газовых потоков. При этом, например, в батарее ТОТЭ анодный газ (топливо) целесообразно подавать по направлению сверху-вниз, что обеспечивает устойчивость потока вследствие увеличения плотности анодного газа при его электрохимическом окислении, когда более плотные слои находятся ниже менее плотных. При этом, исходя из требуемого соотношения расходов топливного и окислительного газов в ТОТЭ: поток воздуха в десять раз и более превышает поток топлива, целесообразно внутренний электрод элемента делать анодом ТОТЭ. При этом подвод анодного газа в предлагаемой батарее осуществляется по внутренней стальной трубе с перфорацией по направлению снизу-вверх, что обеспечивает впоследствии необходимый ток газа вдоль элементов - сверху-вниз, а также его разогрев. При использовании батареи с ТОЭ, имеющим симметричные электроды, устойчивые в окислительной атмосфере (элементы кислородного насоса), внутренний газоввод теряет свою функциональность и обеспечивает лишь транспорт тока, а вывод чистого кислорода может быть организован через газопроницаемую втулку в хвостовой части батареи, например, в общую приемную камеру.It is advisable to place the TOE battery in the module vertically in space, which reduces the influence of bending stresses caused by gravity, and also improves the uniform distribution of gas flows. In this case, for example, in the SOFC battery, it is advisable to supply the anode gas (fuel) in a top-down direction, which ensures flow stability due to an increase in the density of the anode gas during its electrochemical oxidation when denser layers are lower than less dense. Moreover, based on the required ratio of fuel and oxidizing gas consumption in SOFC: the air flow is ten times or more higher than the fuel flow, it is advisable to make the internal electrode of the cell an SOFC anode. In this case, the supply of anode gas in the proposed battery is carried out through an internal steel pipe with perforation in the direction from the bottom up, which subsequently provides the necessary gas flow along the elements from top to bottom, as well as its heating. When using a battery with a TOE having symmetrical electrodes that are stable in an oxidizing atmosphere (elements of an oxygen pump), the internal gas inlet loses its functionality and provides only current transport, and the output of pure oxygen can be arranged through a gas-permeable sleeve in the rear of the battery, for example, into a common receiving chamber.

Конструкция батареи трубчатых ТОЭ поясняется чертежом на Фиг. 1, где схематично показан внешний вид батареи с местным продольным разрезом по всей длине, а также указано направление газов для двух типов ЭХУ: батареи топливных элементов и кислородного насоса.The design of the tubular TOE battery is illustrated by the drawing in FIG. 1, which schematically shows the appearance of a battery with a local longitudinal section along the entire length, and also indicates the direction of gases for two types of ECMs: fuel cell batteries and an oxygen pump.

Батарея твердооксидных элементов может быть собрана следующим образом. Внешнюю металлическую трубу хвостовика 40, состоящую из стального токо- и газоподвода 41 с установочной оконцовкой 42 и содержащую концевой проволочный токосъем 43, совмещаемый с внутренним электродом ТОЭ 10, и электроизоляционную втулку 44 (газонепроницаемая изоляторная керамика), герметично соединенную со стальным токо- и газоподводом 41, установить вертикально токосъемами 43 вверх и зафиксировать приспособлением. На торцевую поверхность электроизоляционной втулки 44 установить элемент герметизации 30, например, в виде тонкой прокладки из материала высокотемпературного герметика. Затем установить первый, считая от хвостовика, ТОЭ 10 торцом большего диаметра (при наличии у элемента технологической конусности) до упора в элемент герметизации 30, совмещая внутренний электрод ТОЭ 10 с проволочным токосъемом 43. Контактные области токосъема 43 с электродом ТОЭ 10 обработать соответствующим контактолом. На свободный торец первого установленного ТОЭ 10 установить соосно следующий элемент герметизации 30 и УС 20 до упора в торец первого ТОЭ 10, располагая УС 20 по отношению к хвостовику токосъемами, совмещаемыми с внешним электродом ТОЭ 10. Далее процедуру повторять до тех пор, пока не установлено требуемое количество ТОЭ 10 и УС 20. Аналогично установить концевой токосъем-токопроход 50 с присоединенным к нему внутренним токо- и газоподводом 60. Со стороны хвостовика трубу 61 токо- и газоподвода 60 с внешней резьбой установить через газопроницаемую изоляционную втулку 70, например, из оксидной высокопористой керамики или фарфора, имеющую диаметр по внутреннему размеру установочной оконцовки 42 и защемленную по конусу, и поджать через компенсационную пружину 62 и контактную шайбу 63 крепежом. Обработать внешние контактные области токосъемов УС 20 и концевого токосъема 50 с электродами всех ТОЭ 10 контактолом соответствующего состава. Произвести термическую обработку со склеиванием соответствующих поверхностей, припеканием контактолов и пайкой (если используется) с обеспечением температуры хвостовой части в рабочем диапазоне. При ослаблении усилия на компенсационной пружине после термообработки произвести повторный контролируемый поджим. Произвести выходной контроль батареи на герметичность.The solid oxide battery can be assembled as follows. An external metal pipe of the shank 40, consisting of a steel current and gas supply 41 with an installation termination 42 and containing an end wire collector 43, combined with the internal electrode of the TOE 10, and an electrical insulating sleeve 44 (gas-tight insulating ceramic), hermetically connected to a steel current and gas supply 41, install vertically with current collectors 43 upwards and fix with a device. On the end surface of the electrical insulating sleeve 44, install a sealing element 30, for example, in the form of a thin strip of high-temperature sealant material. Then install the first, counting from the shank, TOE 10 with an end face of a larger diameter (if the element has a technological taper) until it stops in the sealing element 30, combining the internal electrode of the TOE 10 with the wire collector 43. Treat the contact areas of the current collector 43 with the TOE 10 electrode with the corresponding contact. On the free end face of the first installed TOE 10, coaxially install the next sealing element 30 and US 20 until it stops against the end of the first TOE 10, positioning the US 20 in relation to the shank with current collectors compatible with the external electrode of the TOE 10. Then repeat the procedure until it is established the required number of TOEs 10 and CSS 20. Similarly, install the terminal current collector-current passage 50 with the internal current and gas supply 60 connected to it. On the shank side, install the pipe 61 of the current and gas supply 60 with external thread through a gas permeable yatsionnuyu sleeve 70, e.g., from highly porous oxide ceramic or porcelain having an internal diameter dimension of the mounting okontsovki 42 and jammed cone and through compensating preload spring 62 and the washer 63 contact fasteners. To process the external contact areas of the current collectors US 20 and the terminal current collector 50 with the electrodes of all TOE 10 with a contactor of the corresponding composition. Perform heat treatment by gluing the corresponding surfaces, baking the contact marks and soldering (if used) to ensure the temperature of the tail in the operating range. If the force on the compensation spring is weakened after heat treatment, perform a repeated controlled pressing. Perform a battery leak check.

Батарея, например, твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) работает следующим образом. Анодный газ (увлажненный водород или синтез-газ) по трубопроводу (на Фиг. 1 не показан) поступает в токо- и газоподвод 60 по направлению снизу-вверх (при расположении батареи хвостовой частью вниз), проходит по трубе 61 до участка с перфорацией, нагреваясь до окружающей температуры, распределяется во внутреннем пространстве крайнего ТОТЭ 10 и далее проходит последовательно пространство, образованное всеми элементами. По мере последовательного прохождения топливного газа в результате диффузионного газообмена через анод ТОТЭ происходит его электрохимическое окисление на границе анод - электролит (трехфазной границе) ионизованными на катоде ТОТЭ атомами кислорода с образованием окисленных форм - СО2 и Н2О, свободных электронов, и выделением тепла. По мере прохождения анодов ТОТЭ анодный газ, обедненный топливными компонентами, далее поступает в хвостовую часть батареи, где происходит его охлаждение за счет теплообмена с потоком катодного газа через стенку металлического хвостовика 41 и поступающего анодного газа через стенку трубы 61, и покидает батарею сквозь газопроницаемую втулку 70. По мере прохождения катодного газа (воздуха или чистого кислорода), омывающего батарею элементов снаружи (продольное, поперечное или иное омывание), в результате диффузионного газообмена через катоды ТОТЭ происходит ионизация атомов кислорода до О2- на границе катод - электролит (трехфазной границе), которые далее двигаются через слой твердого электролита к аноду ТОТЭ. Возникающая за счет разности концентраций (парциального давления) потенциалообразующих газов в анодном и катодном пространствах электродвижущая сила (ЭДС) побуждает транспорт заряда по замкнутой электрической цепи, электронов на внешнем участке цепи и ионов кислорода через мембрану твердого электролита. Поток электронов поступает в батарею по внутреннему токоподводу 60 через концевой токосъем-токопроход 50 и его проволочные токосъемы на катод крайнего ТОТЭ, где происходит ионизация кислорода, далее заряд переносится ионами через электролит к аноду ТОТЭ, где электроны высвобождаются в ходе реакции окисления топлива, снимаются проволочными токосъемами УС и переходят по токопроходу УС к катоду следующего ТОТЭ и т.д., и через внешнюю трубу хвостовика 40 уходят во внешнюю цепь. На каждом участке последовательной цепи протекает один и тот же ток, а ЭДС батареи пропорциональна количеству элементов в ней.A battery, for example, solid oxide fuel cells (SOFC) operates as follows. The anode gas (moistened hydrogen or synthesis gas) through a pipeline (not shown in Fig. 1) enters the current and gas supply 60 in a bottom-up direction (when the battery is located with the tail part down), passes through the pipe 61 to the section with perforation, When heated to ambient temperature, it is distributed in the inner space of the extreme SOFC 10 and then passes successively the space formed by all the elements. As the fuel gas sequentially passes as a result of diffusion gas exchange through the SOFC anode, it electrochemically oxidizes at the anode-electrolyte interface (three-phase boundary) with oxygen atoms ionized at the SOFC to form oxidized forms - СО 2 and Н 2 О, free electrons, and heat . As the SOFC anode passes, the anode gas depleted in fuel components then enters the tail of the battery, where it is cooled by heat exchange with the cathode gas stream through the wall of the metal shank 41 and the incoming anode gas through the pipe wall 61, and leaves the battery through the gas-permeable sleeve 70. As the cathode gas (air or pure oxygen) passes, washing the battery of cells from the outside (longitudinal, transverse or other washing), as a result of diffusion gas exchange through the cathode In SOFC, oxygen atoms are ionized to O 2– at the cathode – electrolyte interface (three-phase interface), which then move through the solid electrolyte layer to the SOFC anode. The electromotive force (EMF) arising due to the difference in the concentrations (partial pressure) of the potential-forming gases in the anode and cathode spaces induces the transport of charge along a closed electric circuit, electrons on the outer part of the circuit, and oxygen ions through the solid electrolyte membrane. The stream of electrons enters the battery through an internal current lead 60 through the terminal current collector-current passage 50 and its wire current collectors to the cathode of the extreme SOFC, where oxygen is ionized, then the charge is transferred by ions through the electrolyte to the SOFC anode, where the electrons are released during the fuel oxidation reaction and are removed by wire US current collectors and pass along the US current path to the cathode of the next SOFC, etc., and through the outer tube of the shank 40 go into the external circuit. The same current flows at each section of the serial circuit, and the battery EMF is proportional to the number of elements in it.

Отметим, что согласно настоящего изобретения батареи твердооксидных элементов электрохимических устройств разного назначения: топливные элементы, электролизные элементы, конвертеры, кислородные генераторы и т.п.устройства, имеют одинаковое конструктивное исполнение и отличаются друг от друга материалами катода и анода твердооксидного элемента и схемой подачи или отвода газов. Твердооксидный элемент, имеющий газодиффузионные электроды, один из которых устойчив в окислительной атмосфере, например, композит LSM-YSZ, другой - в восстановительной атмосфере, например, кермет Ni-YSZ, является топливным или электролизным элементом, с обоими устойчивыми в восстановительной атмосфере электродами является элементом конвертера, а с обоими устойчивыми в окислительной атмосфере электродами является элементом кислородного генератора.Note that according to the present invention, batteries of solid oxide cells of electrochemical devices for various purposes: fuel cells, electrolysis cells, converters, oxygen generators and the like, have the same design and differ from each other by the materials of the cathode and anode of the solid oxide cell and the feeding circuit or exhaust gases. A solid oxide cell having gas diffusion electrodes, one of which is stable in an oxidizing atmosphere, for example, LSM-YSZ composite, the other in a reducing atmosphere, for example, Ni-YSZ cermet, is a fuel or electrolysis cell, with both electrodes stable in a reducing atmosphere converter, and with both electrodes stable in an oxidizing atmosphere, is an element of an oxygen generator.

Второе из группы изобретений относится к узлам соединения трубчатых ТОЭ, с помощью которых обеспечивается одновременно разделение газовых пространств и электрическая коммутация ТОЭ в батарее. Под узлом соединения ТОЭ понимается технологически законченная деталь с оформленными токосъемами, зоной токопрохода с посадочными местами для ТОЭ торцами.The second of the group of inventions relates to tubular TOE connection nodes, with the help of which separation of gas spaces and electrical switching of TOE in the battery are provided at the same time. A TOE connection node is understood to mean a technologically complete part with designed current collectors, a current passage zone with seats for TOE ends.

Техническим результатом является создание УС (варианты) трубчатых ТОЭ в батарею, которые по сравнению с прототипом позволят существенно снизить требования к идеальной геометрии трубчатого ТОЭ, улучшить эффективность токосъема и распределения тока по электродам, снизить затруднения доступа реагентов к реакционным зонам, а также обеспечить технологичность сборки ТОЭ в батарею.The technical result is the creation of CSS (options) of tubular TOE into the battery, which, in comparison with the prototype, will significantly reduce the requirements for the ideal geometry of tubular TOE, improve the efficiency of current collection and current distribution across the electrodes, reduce the difficulty of access of reagents to the reaction zones, and also ensure the manufacturability of the assembly TOE in the battery.

Для достижения указанного результата УС трубчатых ТОЭ в батарею из металлического сплава, содержащий осесимметричные токосъемы и токопроход для обеспечения электрической коммутации электродов разной полярности двух смежных ТОЭ, съема и транспорта тока, например, от внешнего электрода одного ТОЭ к внутреннему электроду смежного с ним ТОЭ, в котором в отличие от прототипа токосъемы смежных твердооксидных элементов образованы каждый множеством проволок, расположенных равномерно по кругу и вдоль общей оси симметрии узла, соединены токопроходом и выполнены так, что плотно совмещаются, один с электродом одной полярности одного соосно устанавливаемого трубчатого твердооксидного элемента, другой - с электродом другой полярности смежного соосно устанавливаемого трубчатого твердооксидного элемента, при этом токопроход, соединяющий проволочные токосъемы смежных твердооксидных элементов, расположен посередине в плоскости, перпендикулярной оси узла соединения, а соединение смежных трубчатых твердооксидных элементов, совмещенных с соответствующими проволочными токосъемами обеспечивается по их торцам, совмещенным с противоположными поверхностями токопрохода. Отметим, что для придания правильной формы проволочным токосъемам, расположенным по обеим сторонам от токопрохода, последние могут быть скреплены по противоположным торцам разрезными проволочными кольцами, соосно расположенными изнутри для проволочного токосъема, совмещаемого с внутренним электродом ТОЭ и снаружи - для проволочного токосъема, совмещаемого с внешним электродом ТОЭ. При этом проволоки токосъемов в месте соединения с токопроходом могут быть выгнуты с радиусами с обеспечением эффекта упругого поджима проволок токосъемов к электродам ТОЭ. Длину проволок токосъемов выбирают меньше длины соединяемого ТОЭ на величину, исключающую их замыкание с токопроходами следующих УС.In order to achieve the indicated result, the DC tube-type TOE is inserted into a metal alloy battery containing axisymmetric current collectors and current passage for providing electrical switching of electrodes of different polarity of two adjacent TOEs, removal and current transport, for example, from the external electrode of one TOE to the internal electrode of the adjacent TOE, in which, unlike the prototype, the current collectors of adjacent solid oxide elements are each formed by a plurality of wires arranged uniformly in a circle and along a common axis of symmetry of the assembly, with a path and made so that they fit tightly, one with an electrode of one polarity of one coaxially mounted tubular solid oxide element, the other with an electrode of another polarity of an adjacent coaxially installed tubular solid oxide element, while the current passage connecting the wire collectors of adjacent solid oxide elements is located in the middle in the plane perpendicular to the axis of the connection node, and the connection of adjacent tubular solid oxide elements combined with the corresponding wire collector E provided at their ends aligned with opposing surfaces tokoprohoda. Note that in order to give a correct shape to the wire current collectors located on both sides of the current passage, the latter can be fastened at the opposite ends by split wire rings coaxially located from the inside for the wire current collector combined with the internal electrode of the TOE and outside for the wire collector combined with the external TOE electrode. In this case, the current collection wires at the junction with the current passage can be bent with radii to provide the effect of elastic clamping of the current collection wires to the TOE electrodes. The length of the wires of the current collectors is chosen less than the length of the connected TOE by an amount excluding their closure with the current passages of the following DC.

Варианты конструкции УС поясняются чертежами на Фиг. 2-7. В одном из вариантов УС 20 (Фиг. 2) токопроход 23, соединяющий проволочные токосъемы смежных элементов 21 и 22, выполнен в виде шайбы, плоской или с отбортовкой (для жесткости), а электрическое соединение проволок токосъемов с токопроходом выполнено в плоскости шайбы с установкой в отверстия по размеру проволок, изготовленные по диаметрам одного и другого проволочных токосъемов, с обеспечением неразъемного соединения. При этом проволочный токосъем 21 совмещается с внутренним электродом одного ТОЭ, а проволочный токосъем 22 - с внешним электродом смежного ТОЭ. Установка ТОЭ осуществляется торцом с упором в плоскость токопрохода в области между отверстиями проволочных токосъемов. На Фиг. 2 также показано место установки разрезных проволочных колец 24, обеспечивающих правильную форму проволочным токосъемам. Количество проволочных токосъемов определяется, исходя из обеспечения допустимых потерь на омическом сопротивлении и допустимой плотности тока, снимаемого с электрода ТОЭ. Предлагается несколько вариантов конструкции УС 20, отличающихся исполнением зоны токопрохода.The design options of the CSS are illustrated by the drawings in FIG. 2-7. In one of the options of CSS 20 (Fig. 2), the current passage 23 connecting the wire current collectors of adjacent elements 21 and 22 is made in the form of a washer, flat or flanged (for rigidity), and the electrical connection of the current collector wires to the current passage is made in the plane of the washer with installation into the holes of the size of the wires, made according to the diameters of one and the other wire current collectors, providing a one-piece connection. In this case, the current collector 21 is combined with the internal electrode of one SOE, and the wire collector 22 is combined with the external electrode of the adjacent TOE. The TOE installation is carried out by an end face with an emphasis in the plane of the current passage in the region between the holes of the wire current collectors. In FIG. 2 also shows the installation location of the split wire rings 24, ensuring the correct shape of the wire current collectors. The number of wire current collectors is determined on the basis of ensuring acceptable losses on the ohmic resistance and allowable current density taken from the TOE electrode. There are several design options US 20, characterized by the execution of the current passage zone.

На Фиг. 3, 4 изображены варианты УС 20, имеющего токопроход 23 в виде шайбы с двумя отбортовками, содержащей дополнительно соосно расположенные внешнюю 25 и внутреннюю 26 обоймы по размеру отбортовок шайбы токопрохода 23, между которыми в кольцевых зазорах установлены концы соответствующих проволочных токосъемов 21 и 22. Неразъемное соединение проволок реализуется, например, электро-дуговой сваркой оплавлением зазоров с проволоками в виде круговых швов, причем требований к герметичности сварных швов не предъявляется. Данная конструкция исключает необходимость изготовления множества малых отверстий и допускает использование более простого типа сварки без использования присадочного материала.In FIG. Figures 3 and 4 show variants of the US 20 having a current passage 23 in the form of a washer with two flanges, additionally coaxially located on the outer 25 and inner 26 cages according to the size of the flanges of the current passage 23 washer, between which the ends of the corresponding wire collectors 21 and 22 are installed in annular gaps. the connection of the wires is carried out, for example, by electric-arc welding by fusion of gaps with wires in the form of circular seams, and there are no requirements for the tightness of welds. This design eliminates the need to manufacture many small holes and allows the use of a simpler type of welding without the use of filler material.

На Фиг. 5 показан вариант УС 20, в котором токопроход 23, соединяющий проволочные токосъемы смежных элементов 21 и 22, образован продолжением проволок токосъемов, изогнутых в плоскости токопрохода так, что проволоки направлены перпендикулярно оси наружу, а их неразъемное соединение выполнено во внешней соосно установленной кольцевой обойме 25, имеющей по боковой поверхности отверстия по количеству проволок, при этом соединение смежных твердооксидных элементов электродами разной полярности, совмещенных с соответствующими проволочными токосъемами, обеспечивается по торцам элементов, совмещенным с противоположными поверхностями проволочного токопрохода или соосно расположенных с обеих сторон от проволочного токопрохода соединенных герметично друг с другом электроизоляционных газонепроницаемых шайб 27. Шайбы 27, выполненные, например, из керамики, позволяют сделать УС более технологичным для сборки батареи. Керамические шайбы 27 через проволочные токопроходы 23 соединены друг с другом высокотемпературным клеем с обеспечением герметичности. При этом герметичность соединений может быть проверена до их использования при сборке батареи. Длина проволочных токосъемов 21 и 22 в данном случае может быть увеличена на толщину керамической шайбы 27. В отличие от предыдущих вариантов УС 20, данная конструкция, несмотря на более сложное исполнение, имеет меньшую массу и обеспечивает улучшенные массогабаритные характеристики. Кроме того данная конструкция наиболее легко адаптируется для параллельного соединения элементов по внутренним электродам.In FIG. 5 shows a variant of US 20, in which the current passage 23 connecting the wire current collectors of adjacent elements 21 and 22 is formed by the continuation of the current collector wires bent in the plane of the current lead so that the wires are directed perpendicular to the axis outward, and their permanent connection is made in an external coaxially mounted annular ring 25 having holes on the lateral surface by the number of wires, while connecting adjacent solid oxide elements with electrodes of different polarity, combined with the corresponding wire current collectors, it is provided at the ends of the elements, combined with opposite surfaces of the wire current passage or coaxially located on both sides of the wire current passage connected electrically insulating gas-tight washers 27. Washers 27 made, for example, of ceramic, make the CSS more technologically advanced for assembling the battery. Ceramic washers 27 through wire ducts 23 are connected to each other by high-temperature glue to ensure tightness. At the same time, the tightness of the connections can be checked before using them when assembling the battery. The length of the wire current collectors 21 and 22 in this case can be increased by the thickness of the ceramic washer 27. In contrast to the previous CSS 20 variants, this design, despite its more complicated design, has a lower mass and provides improved weight and size characteristics. In addition, this design is most easily adapted for parallel connection of elements along internal electrodes.

В следующих вариантах (Фиг. 6, 7) УС 20 не содержит обойм, а представляет собой проволочный каркас, образованный множеством проволок, расположенных равномерно по кругу и вдоль общей оси симметрии, которые изогнуты посередине два раза так, что в средней части проволоки направлены перпендикулярно оси, скреплены между собой, по меньшей мере, двумя проволочными кольцами 28 и образуют поперечную площадку 23 - зону токопрохода. При этом с одной стороны токопрохода 23 проволоки образуют токосъем 21, совмещаемый с внутренним электродом одного соосно устанавливаемого ТОЭ, а с другой стороны токосъем 22, совмещаемый с внешним электродом смежного соосно устанавливаемого ТОЭ. Соединение смежных твердооксидных элементов электродами разной полярности, совмещенных с соответствующими проволочными токосъемами 21 и 22, обеспечивается по торцам элементов, совмещенным с противоположными поверхностями проволочного токопрохода 23 или соосно расположенных с обеих сторон от проволочного токопрохода соединенных герметично друг с другом электроизоляционных газонепроницаемых шайб 27. Последние варианты конструкции УС 20 (Фиг. 5-7) по отношению ко всем предыдущим являются наиболее облегченными.In the following embodiments (Fig. 6, 7), the CSS 20 does not contain clips, but is a wire frame formed by many wires arranged uniformly in a circle and along a common axis of symmetry, which are bent in the middle two times so that they are directed perpendicularly in the middle part of the wire axis, fastened together by at least two wire rings 28 and form a transverse platform 23 - the area of the current passage. Moreover, on one side of the current passage 23 of the wire form a current collector 21 that is compatible with the internal electrode of one coaxially installed TOE, and on the other hand, a current collector 22 that is compatible with the external electrode of an adjacent coaxially installed TOE. The connection of adjacent solid oxide elements with electrodes of different polarity, combined with the corresponding wire current collectors 21 and 22, is provided at the ends of the elements combined with opposite surfaces of the wire current passage 23 or coaxially located on both sides of the wire passage connected electrically insulated gas-tight washers 27 sealed to each other. Recent versions design CSS 20 (Fig. 5-7) in relation to all the previous ones are the most lightweight.

Для изготовления УС могут быть использованы ферритные стали на основе Fe-Cr (10-25 масс. % Cr), а также сплавы на основе Ni-Cr (50-75% Ni, 10-15% Cr) с различными добавками (Al, La, Mn, Y, Zr и др.), которые выбирают, исходя из обеспечения близости КТР сплава и твердого электролита, высокой электропроводности и приемлемых технологических характеристик: пластичности (деформируемости) и свариваемости. Такими материалами являются, например, стали марок Crofer 22APU, 22Н (20-24% Cr), AISI 405, 409 (11-15% Cr), 430, 434 (16-18% Cr), 442, 446 (19-25% Cr), а также их отечественные аналоги, промышленно изготавливаемые в виде листового и трубного проката, а также в виде проволоки.Ferritic steels based on Fe-Cr (10-25 wt.% Cr), as well as alloys based on Ni-Cr (50-75% Ni, 10-15% Cr) with various additives (Al, La, Mn, Y, Zr, etc.), which are selected based on the proximity of the KTP alloy and solid electrolyte, high electrical conductivity and acceptable technological characteristics: ductility (deformability) and weldability. Such materials are, for example, steel grades Crofer 22APU, 22Н (20-24% Cr), AISI 405, 409 (11-15% Cr), 430, 434 (16-18% Cr), 442, 446 (19-25 % Cr), as well as their domestic counterparts, industrially manufactured in the form of sheet and pipe products, as well as in the form of wire.

Негативной стороной использования токопроходов на основе ферритных сплавов и нихромов, содержащих до 20 масс. % Cr, является поверхностная деградация материала токопрохода при повышенной температуре и в окислительной атмосфере, обусловленная формированием поверхностного слоя из оксида хрома (Cr3+), превносящего дополнительное сопротивление и загрязняющего компоненты ТОЭ.The negative side of the use of current paths based on ferritic alloys and nichromes containing up to 20 mass. % Cr, is the surface degradation of the current passage material at elevated temperatures and in an oxidizing atmosphere, due to the formation of a surface layer of chromium oxide (Cr 3+ ), which surpasses the additional resistance and pollutes the components of the TOE.

Для увеличения ресурса УС металлические поверхности проволочных токосъемов и токопроходов целесообразно защищать сплошными (беспористыми) антикоррозионными покрытиями, например, из электропроводных сложных оксидов на основе редкоземельных и переходных металлов со структурой типа перовскита, (La1-xAx)(B1-yCy)O3-δ (А - Sr, Ni; В - Cr, Mn, Fe, Со; С - Cr, Mn, Ti), где 0≤х≤0,3, 0≤у≤0,5, или со структурой шпинели, М3-xCoxO4-δ, где 1<х≤2. Среди альтернативных покрытий покрытие на основе MnCO2O4 является наиболее предпочтительным. Наносимое покрытие толщиной около 5-15 мкм может быть выполнено как однослойным, так и многослойным с чередованием слоев, отличающихся составом. При этом формирование слишком тонких покрытий не обеспечивает достаточно длительного ресурса, поскольку диффузия ионов хрома сквозь такие покрытия замедлена, но, тем не менее, имеет место, а также в тонких покрытиях возможно нарушение сплошности. Слишком большая толщина покрытия также нежелательна, поскольку может приводить к снижению адгезии покрытия, а также к увеличению сопротивления.To increase the service life of the metal, it is advisable to protect the metal surfaces of wire current collectors and current passages with continuous (non-porous) anti-corrosion coatings, for example, from conductive complex oxides based on rare-earth and transition metals with a perovskite type structure, (La 1-x A x ) (B 1-y C y ) O 3-δ (A — Sr, Ni; B — Cr, Mn, Fe, Co; C — Cr, Mn, Ti), where 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, or with spinel structure, M 3-x Co x O 4-δ , where 1 <x≤2. Among the alternative coatings, a coating based on MnCO 2 O 4 is most preferred. The applied coating with a thickness of about 5-15 microns can be performed as single-layer or multilayer with alternating layers with different composition. Moreover, the formation of too thin coatings does not provide a sufficiently long resource, since the diffusion of chromium ions through such coatings is slowed down, but, nevertheless, takes place, as well as in thin coatings, discontinuity is possible. Too large a coating thickness is also undesirable, since it can lead to a decrease in the adhesion of the coating, as well as to an increase in resistance.

Эксплуатационные характеристики покрытий зависят от выбранного материала и способа его нанесения, физического, химического и др. Наиболее предпочтительным способом формирования защитного покрытия на стали авторы считают метод катодного распыления мишени с использованием магнетронов. Особо отметим, что модификация магнетронного распыления двухкомпонентных металлических мишеней Mn-Co, проводимого с ассистированием ионами кислорода позволяет получать с высокой производительностью беспористые покрытия Mn3-xCoxO4-δ со структурой шпинели непосредственно в процессе нанесения и, как правило, не требует проведения дополнительных стабилизирующих отжигов.The operational characteristics of the coatings depend on the selected material and the method of its application, physical, chemical, etc. The authors consider the method of cathodic sputtering of a target using magnetrons to be the most preferred way to form a protective coating on steel. We emphasize that the modification of magnetron sputtering of two-component Mn-Co metal targets, carried out with oxygen ion assisting, allows the production of high-performance non-porous Mn 3-x Co x O 4-δ coatings with spinel structure directly during application and, as a rule, does not require additional stabilizing annealing.

Пример исполнения узла соединения, показанного на Фиг. 3. Выгибанием проволоки диаметром 0,5 мм (Crofer 22APU) по шаблону ручным способом были изготовлены единичные токосъемы 21 и 22 в количестве по 12 штук обоих типов. Штамповкой дисковой заготовки толщиной 0,5 мм (Crofer 22APU) была изготовлена шайба токопрохода 23; прошивкой ригелем заготовок в виде шайб толщиной 0,5 мм (Crofer 22APU) были изготовлены обоймы, внешняя 25 и внутренняя 26. Диаметр внешней обоймы составлял около 18 мм. Подготовленные проволочные токосъемы 21, шайбу токопрохода 23 и внутреннюю обойму 26 составляли вместе в специальном кондукторе и производили их сваривание оплавлением кромки электродуговой сваркой с неплавящимся электродом в среде аргона. Далее использовали дополнительные детали кондуктора для сварки токосъемов 22 и внешней обоймы 25. Ручным аппаратом точечной сварки прикрепляли разрезные проволочные кольца 24. Сваренные заготовки УС в кондукторах подвергали термической обработке при 600-800°С в атмосфере воздуха для снижения остаточных термо-механических напряжений. Затем производили очистку и обезжиривание поверхностей заготовок органическим растворителем с использованием ультразвуковой ванны. Далее заготовки УС размещали в камере установки магнетронного распыления, где была проведена очистка поверхности ионным травлением и последующее нанесение защитного покрытия на основе марганец-кобальтовой шпинели.An exemplary embodiment of the connection assembly shown in FIG. 3. By bending the wire with a diameter of 0.5 mm (Crofer 22APU) according to the template, manual current collectors 21 and 22 were made in an amount of 12 pieces of both types. By stamping a disk blank 0.5 mm thick (Crofer 22APU) a current passage washer 23 was made; By flashing the blanks in the form of washers with a thickness of 0.5 mm (Crofer 22APU), clips were made, outer 25 and inner 26. The diameter of the outer clip was about 18 mm. The prepared wire collectors 21, the current passage washer 23, and the inner ring 26 were made together in a special conductor and they were welded by fusion of the edge by electric arc welding with a non-consumable electrode in an argon atmosphere. Next, additional conductor parts were used to weld the current collectors 22 and the outer cage 25. Split wire rings 24 were attached by a manual spot welding machine. The welded CSS blanks in the conductors were subjected to heat treatment at 600-800 ° С in an air atmosphere to reduce residual thermo-mechanical stresses. Then, the surfaces of the workpieces were cleaned and degreased with an organic solvent using an ultrasonic bath. Further, the CSS blanks were placed in the chamber of the magnetron sputtering installation, where the surface was cleaned by ion etching and the subsequent application of a protective coating based on manganese-cobalt spinel.

Полученные покрытия толщиной около 10 мкм характеризовались практически отсутствием пор (высокой сплошностью) и хорошей адгезией к стали. Ресурсные среднесрочные испытания модельных плоских образцов под рабочей токовой нагрузкой, в том числе с прерыванием рабочего режима, продемонстрировали устойчиво низкие потери на токопроходе из стали типа Crofer 22APU с покрытием на основе Mn-Со-О различного состава в контакте с материалом катода ТОТЭ на основе LSM.The resulting coatings with a thickness of about 10 μm were characterized by practically no pores (high continuity) and good adhesion to steel. Resource medium-term tests of model flat samples under operating current load, including interruption of the operating mode, have demonstrated consistently low losses on the current passage of Crofer 22APU steel with a coating based on Mn-Co-O of various compositions in contact with the material of the SOFC cathode based on LSM .

Представленная в заявке группа изобретений поясняется чертежами на Фиг. 1-7. На Фиг. 1 схематично показан внешний вид батареи ТОЭ с местным продольным разрезом по всей длине, указано направление газов для двух типов ЭХУ (батареи топливных элементов и генератора кислорода): 10 - ТОЭ; 20 - УС; 30 - элемент герметизации; 40 -внешняя часть хвостовика: 41 - токо- и газоподвод внешний, 42 - оконцовка установочная (клемма), 43 - концевой проволочный токосъем, 44 - втулка электроизоляционная (газонепроницаемая); 50 - концевой токосъем; 60 - внутренняя часть хвостовика: 61 - труба токо- и газоподвода, 62 - пружина компенсационная, 63 - шайба контактная; 70 - втулка электроизоляционная газопроницаемая. Указанный на Фиг. 1 диаметр D1 составляет наибольший внешний диаметр конструктивных компонентов батареи в рабочей зоне, который заведомо меньше диаметра D2 установочной оконцовки 42 (клеммы) хвостовика 40, что позволяет устанавливать батареи с одной стороны, например, трубной доски (коллектора) модуля ЭХУ сквозь посадочные отверстия.The group of inventions presented in the application is illustrated by the drawings in FIG. 1-7. In FIG. Figure 1 schematically shows the appearance of a TOE battery with a local longitudinal section along the entire length, the direction of gases for two types of ECM (fuel cell battery and oxygen generator) is indicated: 10 - TOE; 20 - CSS; 30 - sealing element; 40 - the outer part of the shank: 41 - external current and gas supply, 42 - installation terminal (terminal), 43 - terminal wire collector, 44 - electrical insulating sleeve (gas-tight); 50 - terminal current collector; 60 - inner part of the shank: 61 - current and gas supply pipe, 62 - compensation spring, 63 - contact washer; 70 - sleeve insulating gas-permeable. Referring to FIG. 1, the diameter D1 is the largest external diameter of the structural components of the battery in the working area, which is obviously smaller than the diameter D2 of the installation termination 42 (terminal) of the shank 40, which allows the batteries to be installed on one side, for example, the tube plate (collector) of the ECM module through the landing holes.

На Фиг. 2-7 представлены варианты конструкции УС 20: 21, 22 - проволочные токосъемы, 23 - токопроход, 24 - кольцо проволочное разрезное, 25 - обойма кольцевая внешняя, 26 - обойма кольцевая внутренняя, 27 - шайба электроизоляционная газонепроницаемая, 28 - кольцо проволочное.In FIG. Figure 2-7 shows the design options of US 20: 21, 22 - wire current collectors, 23 - current passage, 24 - split wire ring, 25 - outer ring ferrule, 26 - inner ring ferrule, 27 - gas-tight insulating washer, 28 - wire ring.

Claims (8)

1. Батарея трубчатых твердооксидных элементов электрохимического устройства, включающая элементы с твердым электролитом и газодиффузионными электродами, соединенные последовательно по току, концевые токосъемы, узлы соединения смежных элементов, токо- и газоподводы, электрические клеммы, с используемыми электроизоляционными прокладками и герметиками, отличающаяся тем, что содержит трубчатые твердооксидные элементы с тонкослойным электролитом, для соединения которых концевые токосъемы и токосъемы узлов соединения смежных элементов выполнены из проволок, токоподводы и газоподвод выполнены с одной стороны батареи в виде металлического хвостовика, состоящего из соосно расположенных трубок, соединенных с внешнего торца газопроницаемой изолирующей втулкой, внешней, соединенной с первым элементом, и внутренней, соединенной с последним элементом батареи, при этом внешняя трубка имеет с внешнего торца оконцовку в виде раструба диаметром, превышающим диаметр остальных компонентов батареи, являющуюся одной из клемм батареи, а с другого торца - концевой токосъем, состоящий из множества проволок, расположенных по периметру и вдоль трубы хвостовика и соединенных электрически с одной стороны с трубой хвостовика и с другой стороны с внутренним электродом первого элемента, и содержит электроизоляционную втулку, соединенную герметично с металлической трубой хвостовика и торцом первого элемента, внутренняя трубка имеет с внешнего торца клемму, а другим торцом, имеющим перфорацию для подачи одного из реагентов во внутреннюю полость батареи, соединена электрически с токопроходом другого концевого токосъема, в котором токосъем выполнен из проволок, расположенных по внешнему диаметру и вдоль последнего элемента и соединенных электрически с одной стороны с токопроходом и с другой стороны с внешним электродом элемента.1. The battery of tubular solid oxide elements of an electrochemical device, including elements with a solid electrolyte and gas diffusion electrodes, connected in series by current, end current collectors, connection nodes of adjacent elements, current and gas supply, electrical terminals, with used insulating gaskets and sealants, characterized in that contains tubular solid oxide elements with a thin-layer electrolyte, for the connection of which the terminal current collectors and current collectors of the connection nodes of adjacent elements made of wires, current leads and gas supply are made on one side of the battery in the form of a metal shank, consisting of coaxially arranged tubes connected to the external end by a gas-permeable insulating sleeve, external connected to the first element and internal connected to the last battery element, while the external the tube has a termination in the form of a socket with a diameter exceeding the diameter of the remaining components of the battery, which is one of the battery terminals, and at the other end, an end current collector, consisting of of a plurality of wires located around the perimeter and along the shank pipe and electrically connected on one side to the shank pipe and on the other hand to the inner electrode of the first element, and contains an electrical insulating sleeve connected tightly to the metal pipe of the shank and the end face of the first element, the inner tube has the external end of the terminal, and the other end, having a perforation for supplying one of the reagents to the internal cavity of the battery, is electrically connected to the current passage of the other end current collector, in The current collector is made of otor from wires located along the outer diameter and along the last element and electrically connected on one side to the current passage and on the other hand to the external electrode of the element. 2. Батарея по п. 1, отличающаяся тем, что при использовании твердооксидного элемента с электродами, устойчивыми в восстановительной и/или окислительной атмосферах, батарея трубчатых твердооксидных элементов может работать без изменения конструкции в режиме топливного элемента, электролизного элемента, конвертера и генератора кислорода.2. The battery according to claim 1, characterized in that when using a solid oxide cell with electrodes stable in a reducing and / or oxidizing atmosphere, the battery of tubular solid oxide cells can operate without changing the design in the mode of a fuel cell, electrolysis cell, converter and oxygen generator. 3. Узел соединения трубчатых твердооксидных элементов в батарею, выполненный из металлического сплава и содержащий токосъемы и токопроход для обеспечения электрической коммутации смежных твердооксидных элементов, отличающийся тем, что токосъемы смежных твердооксидных элементов образованы каждый множеством проволок, расположенных равномерно по кругу и вдоль общей оси симметрии узла, соединены токопроходом и выполнены так, что плотно совмещаются, один с электродом одной полярности одного соосно устанавливаемого трубчатого твердооксидного элемента, другой с электродом другой полярности смежного соосно устанавливаемого трубчатого твердооксидного элемента, при этом токопроход, соединяющий проволочные токосъемы смежных твердооксидных элементов, расположен посередине в плоскости, перпендикулярной оси узла соединения, а соединение смежных трубчатых твердооксидных элементов, совмещенных с соответствующими проволочными токосъемами обеспечивается по их торцам, совмещенным с противоположными поверхностями токопрохода.3. A node for connecting tubular solid oxide cells to a battery made of a metal alloy and containing current collectors and a current passage for providing electrical switching of adjacent solid oxide cells, characterized in that the current collectors of adjacent solid oxide cells are each formed by a plurality of wires arranged uniformly in a circle and along a common axis of symmetry of the assembly are connected by a current passage and made so that they fit tightly, one with an electrode of the same polarity of one coaxially installed tubular solid oxide one element, another with an electrode of a different polarity of an adjacent coaxially mounted tubular solid oxide element, wherein the current path connecting the wire current collectors of adjacent solid oxide elements is located in the middle in a plane perpendicular to the axis of the connection node, and the connection of adjacent tubular solid oxide elements combined with the corresponding wire current collectors their ends, combined with opposite surfaces of the current passage. 4. Узел соединения по п. 3, отличающийся тем, что токопроход, соединяющий проволочные токосъемы смежных элементов, выполнен в виде шайбы, плоской или с отбортовкой, в основании которой имеются отверстия, расположенные с постоянным шагом по периметрам окружностей разных диаметров, соответствующих размерам проволочных токосъемов смежных элементов, в которые установлены проволоки соответствующих токосъемов и закреплены с обеспечением электрического контакта.4. The connection node according to claim 3, characterized in that the current passage connecting the wire current collectors of adjacent elements is made in the form of a washer, flat or flanged, at the base of which there are holes located with a constant pitch along the perimeters of circles of different diameters corresponding to the sizes of the wire current collectors of adjacent elements into which the wires of the respective current collectors are installed and secured to ensure electrical contact. 5. Узел соединения по п. 3, отличающийся тем, что токопроход, соединяющий проволочные токосъемы смежных элементов, выполнен в виде шайбы, имеющей основания для установки трубчатых твердооксидных элементов торцами и две отбортовки, концентрично с которыми расположены кольцевые обоймы по размеру отбортовок, внешняя и внутренняя, с образованием круговых зазоров по диаметру проволок токосъемов, в которые с постоянным шагом установлены проволоки соответствующих токосъемов смежных элементов и закреплены в зазорах с обеспечением электрического контакта.5. The connection node according to claim 3, characterized in that the current passage connecting the wire current collectors of adjacent elements is made in the form of a washer having bases for installing tubular solid oxide elements with ends and two flanges, concentric with which are annular clips in size of flanges, an external and internal, with the formation of circular gaps along the diameter of the current collector wires, in which the wires of the corresponding current collectors of adjacent elements are installed with a constant pitch and fixed in the gaps to ensure electrical of contact. 6. Узел соединения по п. 3, отличающийся тем, что токопроход, соединяющий проволочные токосъемы смежных элементов, образован продолжением проволок токосъемов, изогнутых в плоскости токопрохода так, что проволоки направлены перпендикулярно оси узла наружу, а их неразъемное соединение выполнено во внешней соосно установленной кольцевой обойме, имеющей по боковой поверхности отверстия по количеству проволок, при этом соединение смежных твердооксидных элементов электродами разной полярности, совмещенных с соответствующими проволочными токосъемами, обеспечивается по торцам элементов, совмещенным с противоположными поверхностями проволочного токопрохода или соосно расположенных с обеих сторон от проволочного токопрохода соединенных герметично друг с другом электроизоляционных газонепроницаемых шайб.6. The connection node according to claim 3, characterized in that the current passage connecting the wire current collectors of adjacent elements is formed by the continuation of the current collector wires curved in the plane of the current passage so that the wires are directed perpendicular to the node axis outward, and their one-piece connection is made in an external coaxially mounted annular a clip having along the side surface of the hole in the number of wires, while the connection of adjacent solid oxide elements with electrodes of different polarity combined with the corresponding wire filming, is provided at the ends of the elements, combined with opposite surfaces of the wire current passage or coaxially located on both sides of the wire passage connected hermetically to each other, electrical insulating gas-tight washers. 7. Узел соединения трубчатых твердооксидных элементов в батарею, выполненный из металлического сплава и содержащий токосъемы и токопроход для обеспечения электрической коммутации смежных твердооксидных элементов, отличающийся тем, что выполнен в виде каркаса, образованного множеством проволок, расположенных равномерно по кругу и вдоль общей оси симметрии, которые изогнуты посередине два раза так, что в средней части проволоки направлены перпендикулярно оси, скреплены между собой по меньшей мере двумя проволочными кольцами и образуют поперечную площадку - зону токопрохода, при этом с одной стороны токопрохода проволоки образуют токосъем, совмещаемый с электродом одной полярности одного соосно устанавливаемого трубчатого твердооксидного элемента, а с другой стороны - с электродом другой полярности смежного соосно устанавливаемого трубчатого твердооксидного элемента, при этом соединение смежных твердооксидных элементов электродами разной полярности, совмещенных с соответствующими проволочными токосъемами, обеспечивается по торцам элементов, совмещенным с противоположными поверхностями проволочного токопрохода или соосно расположенных с обеих сторон от проволочного токопрохода соединенных герметично друг с другом электроизоляционных газонепроницаемых шайб.7. A node for connecting tubular solid oxide elements to a battery made of a metal alloy and containing current collectors and a current passage for providing electrical switching of adjacent solid oxide elements, characterized in that it is made in the form of a frame formed by a plurality of wires arranged uniformly in a circle and along a common axis of symmetry, which are bent in the middle twice so that in the middle part of the wire they are directed perpendicular to the axis, fastened together by at least two wire rings and form the transverse platform is the area of the current passage, while on the one side of the current passage of the wire form a current collector, combined with an electrode of one polarity of one coaxially installed tubular solid oxide element, and on the other hand with an electrode of the other polarity of an adjacent coaxially installed tubular solid oxide element, while the connection of adjacent solid oxide elements electrodes of different polarity, combined with the corresponding wire current collectors, are provided at the ends of the elements, combined with opolozhnymi surfaces tokoprohoda or wire coaxially disposed on both sides of the wire tokoprohoda sealingly connected with each other insulating gas-tight washers. 8. Узел соединения по любому из пп. 3-7, отличающийся тем, что металлические компоненты выполнены из ферритных сталей на основе Fe-Cr с содержанием хрома 10-25% или сплавов на основе Ni-Cr с содержанием хрома 10-15% и могут иметь сплошное, однослойное или многослойное антикоррозионное покрытие толщиной 5-15 мкм состава (La1-xAx)(B1-yCy)O3-δ (А - Sr, Ni; В - Cr, Mn, Fe, Со; С - Cr, Mn, Ti), где 0≤х≤0,3, 0≤у≤0,5, или Mn3-xCoxO4-δ, где 1<х≤2, при этом наиболее предпочтительным является покрытие MnCo2O4, нанесенное предпочтительно методом магнетронного распыления металлических мишеней Mn-Со, проводимого с ассистированием ионами кислорода.8. The connection node according to any one of paragraphs. 3-7, characterized in that the metal components are made of ferritic steels based on Fe-Cr with a chromium content of 10-25% or alloys based on Ni-Cr with a chromium content of 10-15% and can have a continuous, single-layer or multilayer anti-corrosion coating 5-15 μm thick of the composition (La 1-x A x ) (B 1-y C y ) O 3-δ (A - Sr, Ni; B - Cr, Mn, Fe, Co; C - Cr, Mn, Ti ), where 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, or Mn 3-x Co x O 4-δ , where 1 <x≤2, with MnCo 2 O 4 being coated most preferably preferably by magnetron sputtering of Mn-Co metal targets carried out with assist oxygen ions.
RU2016138387A 2016-09-27 2016-09-27 Battery of tubular solid-oxide elements with thin-layer electrolyte of electrochemical device and battery connection node of tubular solid-oxide elements(options) RU2655671C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016138387A RU2655671C2 (en) 2016-09-27 2016-09-27 Battery of tubular solid-oxide elements with thin-layer electrolyte of electrochemical device and battery connection node of tubular solid-oxide elements(options)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016138387A RU2655671C2 (en) 2016-09-27 2016-09-27 Battery of tubular solid-oxide elements with thin-layer electrolyte of electrochemical device and battery connection node of tubular solid-oxide elements(options)

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2016138387A3 RU2016138387A3 (en) 2018-03-30
RU2016138387A RU2016138387A (en) 2018-03-30
RU2655671C2 true RU2655671C2 (en) 2018-05-29

Family

ID=61866725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016138387A RU2655671C2 (en) 2016-09-27 2016-09-27 Battery of tubular solid-oxide elements with thin-layer electrolyte of electrochemical device and battery connection node of tubular solid-oxide elements(options)

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2655671C2 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU201314U1 (en) * 2019-12-30 2020-12-09 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр "ТОПАЗ" (ООО "НИЦ "ТОПАЗ") Device for rapid testing of tubular solid oxide fuel cells
RU207952U1 (en) * 2021-04-21 2021-11-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) Device for the manufacture of modules for batteries of tubular solid oxide fuel cells
RU2790543C1 (en) * 2022-08-16 2023-02-22 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр "ТОПАЗ" (ООО "НИЦ "ТОПАЗ") Battery of tubular solid oxide fuel cells and method for its manufacture
WO2024039264A1 (en) * 2022-08-16 2024-02-22 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр "ТОПАЗ" (ООО "НИЦ "ТОПАЗ") Solid oxide fuel cell battery and method of manufacturing same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2138885C1 (en) * 1997-11-05 1999-09-27 Миллер Олег Олегович Unit of assemblies of solid oxide fuel elements with coefficient of thermal expansion exceeding that of their electrolyte
JP2009238651A (en) * 2008-03-28 2009-10-15 Toho Gas Co Ltd Gas supply-exhaust manifold and solid oxide fuel cell bundle
US7740966B2 (en) * 2002-05-07 2010-06-22 The Regents Of The University Of California Electrochemical cell stack assembly
JP2013140766A (en) * 2011-12-28 2013-07-18 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd Tubular solid oxide fuel cell module and method of manufacturing the same
KR20150115213A (en) * 2014-04-03 2015-10-14 주식회사 엘지화학 Solid oxide fuel cell and battery module comprising the same
CN105810980A (en) * 2016-03-25 2016-07-27 山西大学 Assembly method for battery pile of tubular solid oxide fuel cell

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2138885C1 (en) * 1997-11-05 1999-09-27 Миллер Олег Олегович Unit of assemblies of solid oxide fuel elements with coefficient of thermal expansion exceeding that of their electrolyte
US7740966B2 (en) * 2002-05-07 2010-06-22 The Regents Of The University Of California Electrochemical cell stack assembly
JP2009238651A (en) * 2008-03-28 2009-10-15 Toho Gas Co Ltd Gas supply-exhaust manifold and solid oxide fuel cell bundle
JP2013140766A (en) * 2011-12-28 2013-07-18 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd Tubular solid oxide fuel cell module and method of manufacturing the same
KR20150115213A (en) * 2014-04-03 2015-10-14 주식회사 엘지화학 Solid oxide fuel cell and battery module comprising the same
CN105810980A (en) * 2016-03-25 2016-07-27 山西大学 Assembly method for battery pile of tubular solid oxide fuel cell

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU201314U1 (en) * 2019-12-30 2020-12-09 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр "ТОПАЗ" (ООО "НИЦ "ТОПАЗ") Device for rapid testing of tubular solid oxide fuel cells
RU207952U1 (en) * 2021-04-21 2021-11-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) Device for the manufacture of modules for batteries of tubular solid oxide fuel cells
RU2790543C1 (en) * 2022-08-16 2023-02-22 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр "ТОПАЗ" (ООО "НИЦ "ТОПАЗ") Battery of tubular solid oxide fuel cells and method for its manufacture
WO2024039264A1 (en) * 2022-08-16 2024-02-22 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр "ТОПАЗ" (ООО "НИЦ "ТОПАЗ") Solid oxide fuel cell battery and method of manufacturing same

Also Published As

Publication number Publication date
RU2016138387A3 (en) 2018-03-30
RU2016138387A (en) 2018-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5338623A (en) Series tubular design for solid electrolyte oxygen pump
US7740966B2 (en) Electrochemical cell stack assembly
US9105917B2 (en) Fuel cell stack
RU2655671C2 (en) Battery of tubular solid-oxide elements with thin-layer electrolyte of electrochemical device and battery connection node of tubular solid-oxide elements(options)
JP2006120589A (en) Flat plate lamination type fuel cell
US8129067B2 (en) Fuel cell
JP4438295B2 (en) Fuel cell
US20040071865A1 (en) Method for making an assembly of base elements for a fuel cell substrate
US20050153188A1 (en) Component of a fuel cell unit
JP4900364B2 (en) Fuel cell
JPH10125346A (en) Cylindrical solid oxide fuel cell
JP6514772B2 (en) Electrochemical reaction cell stack
RU2138885C1 (en) Unit of assemblies of solid oxide fuel elements with coefficient of thermal expansion exceeding that of their electrolyte
US20080233463A1 (en) Tubular Fuel Cell Module and the Sealing Device Thereof
JP6273233B2 (en) Method for manufacturing electrochemical reaction cell stack
US7625658B2 (en) Interconnector for high-temperature fuel cell unit
JP5727432B2 (en) Fuel cell with separator, method for manufacturing the same, and fuel cell stack
JP2017152282A (en) Fuel cell power generation unit and fuel cell stack
JP4696470B2 (en) Fuel cell
CN211771593U (en) High-temperature insulation welding pipe assembly
RU2790543C1 (en) Battery of tubular solid oxide fuel cells and method for its manufacture
KR101606161B1 (en) Manufacturing method of a tubular metal supported solid oxide fuel cell
JP6344547B2 (en) Solid oxide fuel cell device and manufacturing method thereof
US9005845B2 (en) Solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof
JP2020035518A (en) Power collection structure and manufacturing method of fuel battery stack