RU2655481C2 - Method of electroplating on magnetite production - Google Patents

Method of electroplating on magnetite production Download PDF

Info

Publication number
RU2655481C2
RU2655481C2 RU2016128507A RU2016128507A RU2655481C2 RU 2655481 C2 RU2655481 C2 RU 2655481C2 RU 2016128507 A RU2016128507 A RU 2016128507A RU 2016128507 A RU2016128507 A RU 2016128507A RU 2655481 C2 RU2655481 C2 RU 2655481C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
magnetite
metal
metal coating
electroplating
reduction
Prior art date
Application number
RU2016128507A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Борис Алексеевич Хоришко
Константин Владиславович Станиславчик
Ольга Валерьевна Иванова
Ирина Викторовна Мекаева
Николай Федорович Кизим
Татьяна Борисовна Кабанова
Александра Николаевна Малафеева
Original Assignee
ОАО "Нефтегазавтоматика"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ОАО "Нефтегазавтоматика" filed Critical ОАО "Нефтегазавтоматика"
Priority to RU2016128507A priority Critical patent/RU2655481C2/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2655481C2 publication Critical patent/RU2655481C2/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12Semiconductors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

FIELD: electroplating.
SUBSTANCE: invention relates to the field of electroplating and can be used for decorative and technically functional coatings deposition onto magnetite (Fe3O4). Method comprises the magnetite surface reduction to metal and the metal coating application, at that, the reduction is carried out by the magnetite cathodic polarization in a 1–3 M aqueous solution of NaOH or KOH at solution temperature t = 90–98 °C, current density ik = 100–300 A/m2 for τ = 10–30 min. Second embodiment of the invention is a method, including the magnetite surface reduction to the metal and the metal coating application, wherein the reduction is carried out under the H2 + H2Og atmosphere at the gas mixture total pressure Ptotal = 1 atm, hydrogen content [H2] ≥ 77 %, temperature t = 500–550 °C for τ = 60–90 minutes. Technical result: increase in the metal coating with magnetite connection strength, which reaches 72.1 kg/m2.
EFFECT: technical result: increase in the metal coating with magnetite connection strength.
2 cl, 2 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к гальваностегии металлов на оксиды железа, в частности - на магнетит (Fe3O4). Может быть применено для осаждения декоративных и технически функциональных покрытий на оксидную основу.The invention relates to the electroplating of metals on iron oxides, in particular magnetite (Fe 3 O 4 ). It can be used to deposit decorative and technically functional coatings on an oxide base.

Известен способ получения металлопокрытий на твердых телах (Пат. DE №3332029, опубл. 22.03.84 [1]), где прочность сцепления с основой достигается обработкой, включающей профилирование поверхности химическим травлением и нанесением металлического покрытия различными методами.A known method of producing metal coatings on solids (Pat. DE No. 3332029, publ. 22.03.84 [1]), where the adhesion to the base is achieved by processing, including surface profiling by chemical etching and applying a metal coating by various methods.

Известен способ получения металлического покрытия на полупроводниковой поверхности (Пат. US №4419390, опубл. 06.12.83 [2]) путем обработки поверхности восстановителями для придания ей нужных свойств и восстановления ионов металла покрытия.A known method of producing a metal coating on a semiconductor surface (US Pat. US No. 4419390, publ. 06.12.83 [2]) by treating the surface with reducing agents to give it the desired properties and restore metal ions of the coating.

Известен способ получения металлических покрытий на ферритах, керамике и ферритокерамике (Пат. RU №2212471, опубл. 20.09.03 [3].), где технический результат - повышение качества получаемых металлических покрытий (прочность соединения с основой), достигается многооперационной химической обработкой поверхности основы, включающей операцию сенсибилизации в усовершенствованном растворе.A known method of producing metal coatings on ferrites, ceramics and ferriteceramics (Pat. RU No. 2212471, publ. 09/20/03 [3].), Where the technical result is an increase in the quality of the metal coatings obtained (strength of the connection with the base), multi-stage chemical surface treatment is achieved basis, including the operation of sensitization in an improved solution.

Прототипом является способ получения прочно сцепленных гальванических покрытий на магнетите (Пат. RU №2280108, опубл. 20.07.06, бюл. №20 [4]), где перед нанесением покрытий осуществляют катодную поляризацию магнетита в растворе серной или фосфорной кислоты при потенциостатических условиях в интервале 0.3-0.5 В (н.в.э.), с последующей гальваностатической анодной обработкой при плотностях тока 30-320 А/м2.The prototype is a method for producing strongly bonded galvanic coatings on magnetite (Pat. RU No. 2280108, publ. 07/20/06, bull. No. 20 [4]), where cathodic polarization of magnetite in a solution of sulfuric or phosphoric acid under potentiostatic conditions in the range of 0.3-0.5 V (n.a.e.), followed by galvanostatic anode treatment at current densities of 30-320 A / m 2 .

Указанные в приведенных выше аналогах способы не обеспечивают достаточную прочность соединения металлопокрытия с магнетитом. Оксиды железа не смачиваются металлом. Поэтому прочность соединения металлопокрытия с магнетитом, согласно прототипу, не превышает 8,92 кг/см2.The methods indicated in the above analogs do not provide sufficient strength for the connection of metal coating with magnetite. Iron oxides are not wetted by metal. Therefore, the strength of the metal coating with magnetite, according to the prototype, does not exceed 8.92 kg / cm 2 .

Задачей изобретения являлось увеличение прочности соединения металлопокрытия с магнетитом, более достигнутой в прототипе.The objective of the invention was to increase the strength of the connection of metal coating with magnetite, more achieved in the prototype.

Поставленная задача решается тем, что недостаточно прочное соединение «гальванопокрытие - магнетит» заменяется двумя прочными последовательными соединениями: «магнетит - железо» и «железо - гальванопокрытие». Известно [5, 6], что гальванопокрытия могут иметь высокую прочность сцепления с металлическим железом. Соединение оксида железа с восстановленным железом является когерентным [7], поэтому такой контакт обладает высокой прочностью.The problem is solved in that the insufficiently strong connection "electroplating - magnetite" is replaced by two strong sequential compounds: "magnetite - iron" and "iron - electroplating." It is known [5, 6] that electroplating can have high adhesion strength to metallic iron. The compound of iron oxide with reduced iron is coherent [7], therefore, such a contact has high strength.

Для получения нужной последовательности контактов перед нанесением гальванопокрытия, поверхность магнетита подвергают восстановительной обработке до образования на поверхности оксида локальных участков или сплошного слоя металлического железа.To obtain the desired sequence of contacts before plating, the surface of magnetite is subjected to reduction treatment to form local sections or a continuous layer of metallic iron on the oxide surface.

Восстановление поверхности магнетита достигается одним из следующих методов:Magnetite surface restoration is achieved by one of the following methods:

- электрохимическим методом, катодная поляризация в щелочной водной среде (pH≥13÷14) [8. 9];- electrochemical method, cathodic polarization in an alkaline aqueous medium (pH≥13 ÷ 14) [8. 9];

- химическим методом, контакт с восстановительной газовой атмосферой, на основе водорода [7, 10].- chemical method, contact with a reducing gas atmosphere, based on hydrogen [7, 10].

Катодная поляризация магнетита осуществляется в водном 1-3 М растворе щелочи NaOH (КОН) при E=<-0,94 В и плотности тока (i) 100÷300 А/м2 в течение 10-30 мин. В этих условиях на магнетите образуется слой железа с кажущейся толщиной 0,01-0,06 мкм. Концентрация раствора щелочи и режим электрохимической обработки (τ, i) влияют на форму восстановленного железа. При катодном восстановлении на оксидной поверхности образуется металлическое железо в двух формах - компактное, хорошо сцепленное с оксидом и железо в виде рыхлого слоя, легко удаляемого. Процесс необходимо вести при температуре 90÷100°C [9], что способствует уменьшению образования рыхлого железа.The cathodic polarization of magnetite is carried out in an aqueous 1-3 M solution of alkali NaOH (KOH) at E = <- 0.94 V and current density (i) of 100 ÷ 300 A / m 2 for 10-30 minutes. Under these conditions, a magnet layer with an apparent thickness of 0.01-0.06 μm is formed on magnetite. The concentration of the alkali solution and the electrochemical treatment regime (τ, i) affect the shape of the reduced iron. During cathodic reduction, metallic iron forms in two forms on the oxide surface - compact, well adhered to oxide, and iron in the form of a loose layer that can be easily removed. The process must be carried out at a temperature of 90 ÷ 100 ° C [9], which helps to reduce the formation of loose iron.

Химическое восстановление магнетита осуществляется в восстановительной атмосфере Н22Ог [7, 10]. Согласно фиг. 1 при t<565°C и содержании водорода в атмосфере ≥77% происходит восстановление магнетита в соответствии со схемой:The chemical reduction of magnetite is carried out in a reducing atmosphere of H 2 + H 2 O g [7, 10]. According to FIG. 1 at t <565 ° C and a hydrogen content in the atmosphere of ≥77%, magnetite is reduced in accordance with the scheme:

Fe3O4+4H2=3α-Fe+4H2OFe 3 O 4 + 4H 2 = 3α-Fe + 4H 2 O

Процесс протекает с диффузионным контролем и, из-за отсутствия промежуточной фазы FeO (вюстит), скорость образования Fe выше, чем при t>565°C [10, 11]. Производительность процесса восстановления магнетита до железа увеличивается с ростом температуры и содержания водорода в восстановительной атмосфере. При t=500-550°C и общем давлении газовой смеси Робщ=1атм время для получения оптимальной толщины восстановленного слоя составляет 60-90 мин.The process proceeds with diffusion control and, due to the absence of an intermediate FeO phase (wustite), the rate of Fe formation is higher than at t> 565 ° C [10, 11]. The productivity of the process of reducing magnetite to iron increases with increasing temperature and hydrogen content in the reducing atmosphere. At t = 500-550 ° C and the total pressure of the gas mixture P total = 1 atm, the time to obtain the optimal thickness of the recovered layer is 60-90 min.

Фиг. 2 демонстрирует наличие восстановленного железа на поверхности магнетита после его катодной поляризации в горячем растворе щелочи, а также после контакта магнетита с атмосферой Н22Ог.FIG. 2 shows the presence of reduced iron on the surface of magnetite after its cathodic polarization in a hot alkali solution, as well as after the contact of magnetite with an atmosphere of H 2 + H 2 O g .

В контрольных экспериментах использовали магнетит состава, близкого к стехиометрическому, выплавленный по известной технологии [12]. Образцы были выполнены в форме цилиндра, торцевые части которого служили для осуществления токоподвода и получения исследуемого соединения. При изготовлении электродов применялась разработанная ранее технология [13]. Электрохимическое восстановление поверхности магнетита осуществлялось катодной поляризацией рабочей поверхности электродов в водном горячем растворе щелочи. Химическое восстановление достигалось при температуре <565°C во время контакта магнетитовых образцов с газовой атмосферой (Робщ=1атм), содержащей 80% Н2. Гальванические покрытия меди и никеля толщиной 50 мкм наносили из стандартных электролитов [14-16]. Их составы приведены в таблице 1.In control experiments, magnetite with a composition close to stoichiometric, melted by known technology, was used [12]. The samples were made in the form of a cylinder, the end parts of which served to conduct current supply and obtain the test compound. In the manufacture of electrodes, the previously developed technology was used [13]. The electrochemical reduction of the magnetite surface was carried out by cathodic polarization of the working surface of the electrodes in an aqueous hot alkali solution. Chemical reduction was achieved at a temperature of <565 ° C during the contact of magnetite samples with a gas atmosphere (P total = 1 atm) containing 80% H 2 . Electroplating coatings of copper and nickel with a thickness of 50 μm were applied from standard electrolytes [14–16]. Their compositions are shown in table 1.

Меднение осуществлялось в два этапа. Сначала наносили подслой меди толщиной 5 мкм из цианидного электролита, а затем его наращивали из сернокислого электролита. Прочность соединения металлопокрытия с магнетитом оценивалась по методу Олларда [17] с помощью разрывной машины ZE-400. Результаты контрольных экспериментов в сравнении с прототипом представлены в таблице 2.Copper plating was carried out in two stages. First, a sublayer of copper with a thickness of 5 μm from a cyanide electrolyte was applied, and then it was grown from a sulfate electrolyte. The strength of the connection of metal coating with magnetite was evaluated according to the Allard method [17] using a ZE-400 tensile testing machine. The results of the control experiments in comparison with the prototype are presented in table 2.

Из табл. 2 видно, что во всех случаях прочность соединения магнетита с гальваническими покрытиями, полученными предлагаемым способом, может превышать лучший результат прототипа до 8 раз. Таким образом, можно констатировать, что поставленная задача повышения прочности соединения магнетита с металлопокрытием успешно решена.From the table. 2 shows that in all cases, the strength of the connection of magnetite with galvanic coatings obtained by the proposed method can exceed the best result of the prototype up to 8 times. Thus, it can be stated that the task of increasing the strength of the connection of magnetite with metal coating has been successfully solved.

Figure 00000001
Figure 00000001

Figure 00000002
Figure 00000002

Источники информацииInformation sources

1. Ostwald R. Process for coating a solid - Pat. DE 3332029 (A1) - 22.03.1984.1. Ostwald R. Process for coating a solid - Pat. DE 3332029 (A1) - 03/22/1984.

2. Feldstein N. Method for rendering non-platable semiconductor substrates platable - Pat. US 4419390 (A). - 06.12.1983.2. Feldstein N. Method for rendering non-platable semiconductor substrates platable - Pat. US 4,419,390 (A). - December 6, 1983.

3. Симунова С.С., Лапенкова Н.И. Способ получения металлических покрытий на ферритах, керамике и ферритокерамике - Пат. RU №2212471, опубл. 20.09.2003.3. Simunova S.S., Lapenkova N.I. A method of producing metal coatings on ferrites, ceramics and ferriteceramics - Pat. RU No. 2212471, publ. 09/20/2003.

4. Хоришко Б.А., Давыдов А.Д., Иванова О.В. и др. Способ получения прочно сцепленных гальванических покрытий на магнетите - Пат. RU №2280108, опубл. 20.07.06.4. Khorishko B.A., Davydov A.D., Ivanova O.V. and others. A method of obtaining a strongly bonded galvanic coatings on magnetite - Pat. RU No. 2280108, publ. 07/20/06.

5. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. - М.: Химия, 1979. - 351 с.5. Kudryavtsev N.T. Electrolytic coatings with metals. - M .: Chemistry, 1979. - 351 p.

6 Григорьева Л.Г., Минина К.Н., Нефёдов П.В. Способ получения прочно сцепленных покрытий на основе никеля на металлических деталях. - Пат. RU 2389829, опубл. 09.08.10.6 Grigoryeva L.G., Minina K.N., Nefyodov P.V. A method for producing strongly bonded nickel-based coatings on metal parts. - Pat. RU 2389829, publ. 08/09/10.

7. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. - М.: Металлургия. 1966. - Ч. 1. - 703 с.7. Esin O.A., Geld P.V. Physical chemistry of pyrometallurgical processes. - M.: Metallurgy. 1966. - Part 1. - 703 p.

8. Сухотин A.M. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. - Л.: Химия, 1989. - 320 с.8. Sukhotin A.M. Physical chemistry of passivating films on iron. - L .: Chemistry, 1989 .-- 320 p.

9. Беккерт М. Справочник по металлографическому травлению. - М.: Металлургия, 1979. - 335 с.9. Beckert M. Handbook of metallographic etching. - M.: Metallurgy, 1979. - 335 p.

10. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхностях. / пер. с нем. А.Б. Шехтора - М.: Издательство иностранной литературы. 1962. - Ч. 2. - 276 с.10. Hauffe K. Reactions in solids and on their surfaces. / per. with him. A.B. Shekhtora - M .: Publishing house of foreign literature. 1962. - Part 2. - 276 p.

11. Woods S.Е. The reduction of oxides of iron as a diffusion controlled reaction - Disc. Farad. Soc., 1948 - V 4 - p. 184-193 p.11. Woods S.E. The reduction of oxides of iron as a diffusion controlled reaction - Disc. Farad. Soc., 1948 - V 4 - p. 184-193 p.

12. Хоришко Б.А., Марценко К.Н., Давыдов А.Д. и др. Способ получения литого магнетита. - Пат. RU №2280712, опубл. 27.07.06.12. Khorishko B.A., Martsenko K.N., Davydov A.D. et al. A method for producing cast magnetite. - Pat. RU No. 2280712, publ. 07/27/06.

13. Хоришко Б.А., Давыдов А.Д., Хоришко С.А. и др. Электрод и форма для его изготовления - Пат. RU №62607, опубл. 27.04.07.13. Khorishko B.A., Davydov A.D., Khorishko S.A. et al. Electrode and mold for its manufacture - Pat. RU No. 62607, publ. 04/27/07.

14. Гамбург Ю.Д. Гальванические покрытия. Справочник по применению - М.: Техносфера, 2006. - 216 с.14. Hamburg Yu.D. Electroplated coatings. Application Guide - M .: Technosphere, 2006. - 216 p.

15. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении - М.: Машиностроение, 1991. - 384 с.15. Melnikov P.S. Handbook of electroplating in mechanical engineering - M .: Mechanical Engineering, 1991. - 384 p.

16. Справочник по электрохимии / Под редакцией Сухотина A.M. - Л.: Химия, 1981. - 488 с.16. Handbook of Electrochemistry / Edited by Sukhotin A.M. - L .: Chemistry, 1981. - 488 p.

17. Справочное руководство по гальванотехнике. Ч. 3 / Перевод с немецкого Сциборовской Н.Б., под редакцией Лайнера В.И. - М.: Металлургия, 1972, 424 с.17. Reference Guide for Electroplating. Part 3 / Translated from German by N. Skiborovskaya NB, edited by Liner V.I. - M.: Metallurgy, 1972, 424 p.

18. Физико-химические свойства оксидов. Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. – М.: Металлургия, - 1978 – 472 с.18. Physico-chemical properties of oxides. Handbook / Ed. G.V. Samsonova. - M .: Metallurgy, - 1978 - 472 p.

19. Ямпольский А.М. и др. Краткий справочник гальванотехника.- Л.: Машгиз, - 1962 – 244 с.19. Yampolsky A.M. et al. A Quick Reference to Electroplating. - L .: Mashgiz, - 1962 - 244 p.

Claims (2)

1. Способ получения гальванического металлопокрытия на поверхности магнетита, включающий восстановление поверхности магнетита до металла и нанесение металлопокрытия, отличающийся тем, что восстановление поверхности магнетита до металла осуществляют катодной поляризацией магнетита в 1–3 М водном растворе NaOH или КОН при температуре раствора t = 90-98 °С, плотности тока iк = 100-300 А/м2 в течение τ = 10 - 30 мин.1. A method of obtaining a galvanic metal coating on the surface of magnetite, comprising restoring the surface of magnetite to metal and applying a metal coating, characterized in that the restoration of the surface of magnetite to metal is carried out by cathodic polarization of magnetite in a 1-3 M NaOH or KOH aqueous solution at a temperature of t = 90- 98 ° С, current density i к = 100-300 A / m 2 for τ = 10 - 30 min. 2. Способ получения гальванического металлопокрытия на поверхности магнетита, включающий восстановление поверхности магнетита до металла и нанесение металлопокрытия, отличающийся тем, что восстановление поверхности магнетита до металла осуществляют в атмосфере Н22Ог при общем давлении газовой смеси Робщ=1 атм, содержании водорода [Н2] ≥ 77%, температуре t = 500 - 550 °С в течение τ = 60 - 90 мин.2. A method of obtaining a galvanic metal coating on the surface of magnetite, comprising restoring the surface of magnetite to metal and applying a metal coating, characterized in that the restoration of the surface of magnetite to metal is carried out in an atmosphere of H 2 + H 2 O g at a total pressure of the gas mixture P total = 1 atm, hydrogen content [Н 2 ] ≥ 77%, temperature t = 500 - 550 ° С for τ = 60 - 90 min.
RU2016128507A 2016-07-13 2016-07-13 Method of electroplating on magnetite production RU2655481C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016128507A RU2655481C2 (en) 2016-07-13 2016-07-13 Method of electroplating on magnetite production

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016128507A RU2655481C2 (en) 2016-07-13 2016-07-13 Method of electroplating on magnetite production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2655481C2 true RU2655481C2 (en) 2018-05-28

Family

ID=62560795

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016128507A RU2655481C2 (en) 2016-07-13 2016-07-13 Method of electroplating on magnetite production

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2655481C2 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1455320A (en) * 1974-10-29 1976-11-10 Japan Carlit Co Ltd Electrolysis anode coated with magnetite and the manufacture thereof
US4419390A (en) * 1977-06-06 1983-12-06 Nathan Feldstein Method for rendering non-platable semiconductor substrates platable
RU2280108C1 (en) * 2004-12-30 2006-07-20 Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева Method for applying high-cohesion galvanic coating onto magnetite

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1455320A (en) * 1974-10-29 1976-11-10 Japan Carlit Co Ltd Electrolysis anode coated with magnetite and the manufacture thereof
US4419390A (en) * 1977-06-06 1983-12-06 Nathan Feldstein Method for rendering non-platable semiconductor substrates platable
RU2280108C1 (en) * 2004-12-30 2006-07-20 Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева Method for applying high-cohesion galvanic coating onto magnetite

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106661753B (en) Ionic liquid electrolyte and method for electrodepositing metal
CN101243211B (en) Pretreatment of magnesium substrates for electroplating
JP6877650B2 (en) Method of manufacturing electrode catalyst
US4789437A (en) Pulse electroplating process
Donten et al. Pulse electroplating of rich-in-tungsten thin layers of amorphous Co-W alloys
US2036962A (en) Method for production of firmly adhering galvanic coatings on aluminum and aluminum alloys
Oloruntoba et al. Effect of some process variables on nickel electroplating of low carbon steel
CN108368627A (en) The manufacturing method of tin plating copper tip material
KR20160106173A (en) Cyanide-free copper-preplating electroplating solution and preparation method therefor
US3500537A (en) Method of making palladium coated electrical contacts
CN102732862B (en) Method for displacement plating of Ni-S alloy barrier layer on copper foil, and chemical passivation method of barrier layer
RU2655481C2 (en) Method of electroplating on magnetite production
JPH0436498A (en) Surface treatment of steel wire
Krishnan et al. Electroplating of Copper from a Non-cyanide Electrolyte
JPS59145795A (en) Pretreatment of stainless steel to be plated
JP2007308801A (en) Nickel/cobalt/phosphorus electroplating composition and its application
US1787139A (en) Process of forming iron foils
US2436244A (en) Metalworking and strippingplating process
JP6029202B2 (en) Method of electroplating pure iron on aluminum or aluminum alloy material
CN114016100A (en) Preparation method of super-hard wear-resistant electroplating coating on surface of MEMS probe
JP2011208175A (en) Method for producing plated article, and plated article
Zhu et al. Copper coating electrodeposited directly onto AZ31 magnesium alloy
JP5571301B2 (en) Ultrathin plating layer and manufacturing method thereof
CN109267115A (en) A kind of copper components nickel plating process
US1198703A (en) Process for obtaining adhesive coatings of copper upon iron and steel.

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190714