RU2654477C2 - Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-п-бензохинона - Google Patents

Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-п-бензохинона Download PDF

Info

Publication number
RU2654477C2
RU2654477C2 RU2016116659A RU2016116659A RU2654477C2 RU 2654477 C2 RU2654477 C2 RU 2654477C2 RU 2016116659 A RU2016116659 A RU 2016116659A RU 2016116659 A RU2016116659 A RU 2016116659A RU 2654477 C2 RU2654477 C2 RU 2654477C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
phenol
quinone
oxidation
tert
mol
Prior art date
Application number
RU2016116659A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2016116659A (ru
Inventor
Регина Римовна Талипова
Руслан Уралович Харрасов
Марат Радикович Аглиуллин
Нелля Геннадьевна Григорьева
Борис Иванович Кутепов
Original Assignee
Федеральное Государственное Бюджетное Научное Учреждение Уфимский Федеральный Исследовательский Центр Российской Академии Наук (Уфиц Ран)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное Государственное Бюджетное Научное Учреждение Уфимский Федеральный Исследовательский Центр Российской Академии Наук (Уфиц Ран) filed Critical Федеральное Государственное Бюджетное Научное Учреждение Уфимский Федеральный Исследовательский Центр Российской Академии Наук (Уфиц Ран)
Priority to RU2016116659A priority Critical patent/RU2654477C2/ru
Publication of RU2016116659A publication Critical patent/RU2016116659A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2654477C2 publication Critical patent/RU2654477C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C46/00—Preparation of quinones
    • C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
    • C07C46/04—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of unsubstituted ring carbon atoms in six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения 2,6-ди-трет-бутил-п-бензохинона (I), используемого в качестве высокоактивного антиоксиданта, регулятора и стимулятора роста растений, а также фармацевтического интермедиата. Способ заключается в окислении 2,6-ди-трет-бутилфенола (II) 35%-ным водным раствором пероксида водорода Н2О2 в присутствии титаносиликатного катализатора. При этом в качестве катализатора используют мезопористый аморфный титаносиликат с мольным соотношением Si/Ti=20÷80, взятый в количестве 2,5÷10 мас. % в расчете на реакционную массу, реакцию проводят при мольном соотношении фенол II : Н2О2=1:2÷4, в среде ацетонитрила CH3CN, при начальной концентрации фенола II в CH3CN 0,1÷0,4 моль/л, температуре 25÷60°C и продолжительности 0,5÷2 ч. Предлагаемый способ позволяет получить I с селективностью и выходом 97÷99 мол. %. 4 ил., 1 табл., 15 пр.

Description

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения 2,6-ди-трет-бутил-п-бензохинона (I).
Figure 00000001
Хинон I известен как высокоактивный антиоксидант, применяется для изучения скорости выведения микрозагрязнителей из ливневых и сточных вод, как метаболит бутилгидрокситолуола [1. www.chembiotrade.ru/node/294]; в органических синтезах и как фармацевтический интермедиат [2. www.lookchem.com / 2-6-Di-tert-butyl-p-benzoquinone]; в качестве регулятора и стимулятора роста растений [3. www.chemicalbook.com / ChemicalProductPropertyENCB8247272].
Производство хинона I осуществляют путем взаимодействия 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинона и 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенола в метаноле в атмосфере азота в течение 12 часов [2]. Последующие стадии вакуумирования, кристаллизации из бензола, отмыва осадка метанольно-водным раствором, приводят к образованию хинона I.
Однако учитывая наличие отечественной сырьевой базы - производство 2,6-ди-трет-бутилфенола (Агидол-0) на ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод», перспективной является разработка технологии получения хинона I путем прямого окисления 2,6-ди-трет-бутилфенола (II).
Figure 00000002
Известны гомогенные способы окисления фенола II в хинон I в присутствии различных металлокомплексных катализаторов.
Так, при окислении фенола II трет-бутилгидроперекисью (ButOOH) в присутствии в качестве катализатора ди-(метилбензоата)кобальта образуется монохинон I с выходом 59% и 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинон (III) с выходом 31% при температуре 30°C [4. Horswill Е.С., Ingold K.U. The oxidation of phenols. I. The oxidation of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, and 2,6-di-methylphenol with peroxy radicals // Can. J. Chem. 1996. 44. №36. 263-268].
Figure 00000003
В работе [5. Pathak R., Rao G. Oxidation of 2,6-di-tert-butylphenol with polymer anchored molybdenyl and vanadyl complexes // J. Mol. Catal. A: Chem. 1998. 130. 215-220] описано окисление фенола II с помощью ButOOH в присутствии в качестве катализатора полимера, содержащего комплексы ванадия и молибдена в ацетонитриле. Преобладающими продуктами были хинон I с выходом 81% и дифенохинон III.
Окисление фенола II посредством ButOOH, катализируемое железо- или кобальт-фталлоцианинтетрасульфонатом, также описано в [6. Y. Cimen, Н. Turk Oxidation of 2,6-di-tert-butylphenol with tert-butyl hydroperoxide catalyzed by iron phthalocyanine tetrasulfonate in a methanol-water mixture // J. Mol. Catal. A: Chem. 2007. 265. 237-243; 7. H. Turk, Y. Cimen Oxidation of 2,6-di-tert-butylphenol with tert-butylhydroperoxide catalyzed by cobalt(II) phthalocyanine tetrasulfonate in a methanol-water mixture and formation of an unusual product 4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-tert-butylbiphenyl // J. Mol. Catal. A: Chem. 2005. 234. 19]. Однако основными продуктами реакции являются дифенохинон III и 4,4'-дигидрокси-3,3',5,5'-тетра-трет-бутилбифенил (IV).
В литературе имеется большое число работ, посвященных окислению фенола II молекулярным кислородом в присутствии соединений, содержащих металлы переменной валентности: соли Cu+2, Mn+2, Fe+3, Ni+2, Со+2, Со+3, Pd+2, V+4 [8. V.M. Kothary, J.J. Tazuma Selective autooxidation of some phenols using salcomines and metalphthalocyanines // J. Catal. 1976. №41. 180-189; 9. Пат. 4410736 США. Coupling phenols with diphenoquinones / Strom R.M. (1983); 10. Пат. 4487977 США. High yield process for preparing 3,3',5,5'-tetraalkyl-4,4'-biphenol / Walter K.M., Stephen J.F. (1984)], Cr+2, Mo+2, Zn+2, Pt+2, Pd+2 [11. Пат. 58140034 Япония. Получение 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-бисфенола / Утита Хироси, Сева денко К.К. (1984)]; основные оксиды MgO, СаО, La2O3, ZrO2, ZnO, легированные катионами Mn+2, Со+3, Fe+3, Cu+2 [12. Hideky K, Wasaru U., Yutaka М., Yoshihiko М. Жидкофазное окисление 2,6-диалкилфенолов молекулярным кислородом в присутствии твердых основных оксидов, легированных ионами металлов // J. Chem. Soc. Jap. 1990. №6. 649-654]; гетерополикислоты [13. А.с. 1155580 СССР. Способ получения дифенохинонов / Городецкая Т.А., Кожевников И.В., Матвеев К.И. // Б.И. 1985. №18. 378-383]. Основными продуктами реакции являются дифенохинон III (30-50%) и хинон I (50-70%).
В работе [15. М. Hassanein, М. Sakaran, S. Shendy Oxidation of 2,6-Di-tert-butylphenol by Dioxygen Catalyzed by Tetrasodium Phthalocyaninatocobalt(II) Tetrasulfonate in Aqueous Micellar Media // J. Iran. Chem. Soc. 7. №1. 2010. 128-133] описано образование хинона I путем окисления фенола II кислородом в присутствии кобальт(II)фталлоцианин тетрасульфоната натрия (CoPcTSNa) в водном мицеллярном растворе цетилтриметиламмоний бромида (CTABr). Окисление фенола II протекает с 90%-ной конверсией в течение 5 ч с образованием хинона I и дифенохинона III с селективностью образования 60% и 40% соответственно. Отмечается, что в аналогичных условиях в отсутствии CTABr конверсия фенола II составляет всего 20%, а селективность образования хинона I и дифенохинона III 30% и 70% соответственно.
В работе [16. G.T. Musie, М. Wei, В. Subramaniam, D.H. Busch Autoxidation of Substituted Phenols Catalyzed by Cobalt Schiff Base Complexes in Supercritical Carbon Dioxide // Inorg. Chem. 2001. 40. 3336-3341] сообщается о получении хинона I с выходом 97% автоокислением фенола II под действием саленового комплекса кобальта (II) CoII(salen) в присутствии суперкритического CO2 в растворителе метилимидазоле при 70°C под давлением 62 атм.
К недостаткам описанных способов получения хинона I, в которых используют металлокомплексные катализаторы, следует отнести дороговизну и токсичность используемых катализаторов, сложность выделения из реакционной смеси и загрязнение продукта соединениями переходных металлов.
В работе [17. Y. Lin, B. Li, Z. Feng, Y.A. Kim, M. Endo, D.S. Su Efficient Metal-Free Catalytic Reaction Pathway for Selective Oxidation of Substituted Phenols // ACS Catal. 2015. 5. 5921-5926] в качестве эффективного дешевого катализатора селективного окисления замещенных фенолов в соответствующие п-бензохиноны предлагается «луковичная форма» углерода OLC. Сообщается, что окисление фенола II (0,1 ммоль) с помощью ButOOH (0,36 ммоль) в присутствии 8 мг катализатора в 5 мл ТГФ при 80°C за 4 ч протекает с конверсией фенола II 99,7% и селективностью образования хинона I 92,5%.
Перечисленные выше катализаторы окисления фенола II в хинон I активируют в качестве окислителя либо органические пероксидные соединения, либо молекулярный кислород. Следует отметить недостатки использования данных окислителей: 1) органические пероксиды взрывоопасные, дорогостоящие, дают токсичные отходы; 2) окисление при использовании в качестве окислителя молекулярного кислорода воздуха протекает с преимущественным образованием дифенохинона III и низкими выходами по хинону I.
В этой связи более перспективными являются способы окисления фенола II в хинон I с использованием в качестве окислителя водных растворов пероксида водорода и катализаторов, активирующих данный окислитель. Кроме того, процессы, основанные на окислении водными растворами Н2О2, считаются менее опасными.
Так, в работе [18. Clure J. Ortho oxidation of 2,6-di-methyl-phenol with trifluoroperoxyacetic acid // J. Org. Chem. 1963. 28. №1. 69-71] описано превращение фенола II в хинон I с выходом 70% при использовании в качестве окислителя водных растворов пероксида водорода в присутствии в качестве катализатора трифторуксусной кислоты.
Ряд работ [19. W. Adam, W.A. Herrmann, J.H. Lin, C.R.
Figure 00000004
Catalytic Oxidation of Phenols to p-Quinones with the Hydrogen Peroxide and Methyltrioxorhenium(VII) System // J. Org. Chem. 1994. 59. 8281-8283; 20. R. Bernini, E. Mincione, M. Barontini, G. Fabrizi, M. Pasqualetti, S. Tempesta Convenient oxidation of alkylated phenols and methoxytoluenes to antifungal 1,4-benzoquinones with hydrogen peroxide (H2O2)/methyltrioxorhenium (CH3ReO3) catalytic system in neutral ionic liquid // Tetrahedron. 2006. 62. 7733-7737; 21. R. Bernini, E. Mincione, M. Barontini, F. Crisante, G. Fabrizi, A. Gambacorta Dimethyl carbonate: an environmentally friendly solvent for hydrogen peroxide (H2O2)/methyltrioxorhenium (CH3ReO3, MTO) catalytic oxidations // Tetrahedron. 2007. 63. 6895-6900] посвящен окислению фенола II в хинон I под действием триоксида метилрения CH3ReO3 (МТО). В зависимости от условий реакции (количество Н2О2, растворитель, продолжительность) выход хинона I составляет 63-98%.
В работе [22. I.D. Ivanchikova, N.V. Maksimchuk, R.I. Maksimovskaya, G.M. Maksimov, O.A. Kholdeeva Highly Selective Oxidation of Alkylphenols to p-Benzoquinones with Aqueous Hydrogen Peroxide Catalyzed by Divanadium-Substituted Polyoxotungstates // ACS Catal. 2014. 4. 2706-2713] приводится пример окисления фенола II в хинон I 35%-ным водным раствором H2O2 в присутствии диванадий-полиоксованадата тетра-н-бутиламмония ТВА4Н[γ-PW10V2O40]. Реакцию осуществляют в 1 мл раствора ацетонитрила, содержащем 0,1 ммоль субстрата, 0,003 ммоль катализатора, 0,2 ммоль H2O2 при 40°C в течение 40 мин. Селективность образования хинона I составляет 90% при конверсии фенола II 98%.
Предлагается способ окисления фенола II 30%-ым раствором пероксида водорода в присутствии Ti-супероксида с добавлением уксусной кислоты при 50-60°C в инертной атмосфере в течение 3 ч [23. Пат. 6872857 США. Process for conversion of phenol to hydroquinone and quinones / Dewkar G.K., Thakur V.V. (2005)]. Выход хинона I составляет 65% при конверсии фенола II 70%.
Сообщается об окислении фенола II в соответствующий хинон I со 100%-ной селективностью водными растворами H2O2 в присутствии титансодержащего пористого кристаллического металлорганического полимера MIL-125 [24. I.D. Ivanchikova, Ji Sun Lee, N.V. Maksimchuk, A.N. Shmakov, Y.A. Chesalov, A.B. Aupov, Y.K. Hwang, C.H. Jun, J.S. Chang, O.A. Kholdeeva Highly Selective H2O2 - Based Oxidation of Alkylphenols to p-Benzoquinones Over MIL-125 Metal-Organic Frameworks // Eur. J. Inorg. Chem. 2014. 132-139]. Однако в статье не приводятся условия реакции и конверсия субстрата.
Окисление фенола II водным раствором пероксида водорода в присутствии микропористого кристаллического титаносиликата со структурой UTD-1 (размер пор
Figure 00000005
) [25. Kenneth J. Balkus Jr., Alla K. Khanmamedova Oxidations catalyzed by zeolite Ti-UTD-1 // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. 110. 1007-1014] осуществлено с селективностью образования хинона I>99% при конверсии фенола II 20% в ацетоне при 65°C за 5 ч; при увеличении продолжительности реакции до 40 ч повышение конверсии фенола II до 90% сопровождается понижением селективности образования хинона I до 90%. Катализатор UTD-1 представляет собой широкопористый высококремнеземный цеолит, синтезируемый с использованием металлокомплексного темплата - гидроксида бис(пентаметилциклопентадиенил)кобальта (III). Титаносиликат Ti-UTD-1 получают прямым синтезом с возможностью введения до 3,5 мас. % Ti в структуру цеолита.
Окисление фенола II в хинон I предлагается осуществлять в присутствии титансодержащего мезопористого мезоструктурированного материала Ti-MCM-41 с использованием 10 ммоль субстрата, 100 мг катализатора, 10 г ацетона в качестве растворителя и 30 ммоль 35%-го раствора H2O2 при температуре 60°C в течение 2 ч [26. W.S. Ahn, D.H. Lee, J.H. Kim, G. Seo, R. Ryoo Post-synthetic preparations of titanium-containing mesopore molecular sieves // Appl. Catal. A: General. 1999. 181. 39-49]. Конверсия фенола II в указанных условиях составляет 15 мол. %, селективность образования хинона I достигает более 98% по субстрату и 51% по H2O2. Катализатор Ti-MCM-41 получают гидротермальным синтезом с использованием коллоидного кремнезема (Ludox AS-40, 40% водный раствор), тетраэтиламмоний гидроксида (ТЕАОН, 20% водный раствор) и цетилтриметиламмоний бромида (CTMABr) в качестве темплатов и тетрабутоксититана (ТВОТ) при 105°C продолжительностью 24 ч. Состав реакционной смеси: SiO2 : 0,02 TiO2 : 0,2 ТЕАОН : 0,25 CTMABr : 31 H2O. Полученный продукт отфильтровывают, отмывают дистиллированной водой, сушат при 50°C и прокаливают при 540°C/6 ч. Катализатор Ti-MCM-41 представляет собой пористый материл с гексагональной упаковкой мезопор с удельной поверхностью 1135 м2/г, средним диаметром пор
Figure 00000006
и содержанием титана 2,0 мас. %.
Предлагается способ окисления фенола II 30%-ными водными растворами H2O2 [27. Пат. 5855864 США. Catalytic applications of mesoporous metallosilicate molecular sieves and methods for their preparation / T.J. Pinnavaia, P.T. Tanev, W. Zhang, J. Wang, M. Chibwe (1999)] в присутствии титансодержащих мезоструктурированных мезопористых материалов со структурой МСМ-41 и HMS, осуществляемый в среде растворителя ацетона при мольных соотношениях субстрат : ацетон = 1:270 и 1:27, субстрат : окислитель = 1:1, 1:2 и 1:6 и весовых соотношениях катализатор : субстрат = 1:1 и 1:10 при температуре 62°C в течение 2 ч. В присутствии Ti-HMS селективность образования хинона I составляет 14-98% при конверсии фенола II 33-62%; в присутствии Ti-MCM-41 селективность образования хинона I составляет 16-42% при конверсии фенола II 34-46%. Катализаторы получают путем кислотного гидролиза спиртовой смеси Si(OEt)4 и Ti(OPri)4 с использованием в качестве темплата додециламина при синтезе Ti-HMS и цетилтриметиламмоний бромида при синтезе Ti-MCM-41.
В работе [28. W. Zhang, M. Froba, J. Wang, R.T. Tanev, J. Wong, T.J. Pinnavaia Mesoporous titanosilicate molecular sieves prepared at ambient temperature by electrostatic (S+I-, S+X-I+) and neutral (S°I°) assembly pathways: A Comparison of physical properties and catalytic activity for peroxide oxidations // J. Am. Chem. Soc. 1996. 118. 9164-9171] описано окисление фенола II в смесь хинона I и дифенохинона III в присутствии Ti-MCM-41 и Ti-HMS, полученных низкотемпературным синтезом. Окисление фенола II осуществляют с использованием 10 ммоль субстрата, 100 мг катализатора, 10 мл ацетона в качестве растворителя и 30 ммоль 30%-го раствора Н2О2 при температуре 62°C в течение 2 ч. Суммарная селективность образования хинонов I и III составляет 90-91% при конверсии фенола II 55% и 22-39% в присутствии Ti-HMS и Ti-MCM-41 соответственно. К сожалению, селективность образования отдельно для хинона I в статье не приводится. Катализаторы Ti-MCM-41 и Ti-HMS получают при комнатной температуре с использованием деионизированного коллоидного кремнезема или тетраэтоксисилана (Si(OEt)4), тетраизопропилтитана (Ti(OPri)4) и длинноцепочечных алкиламмонийных солей или алкиламинов в качестве темплата в этаноле.
Сообщается, что активность титаносиликатных катализаторов со структурой HMS в окислении объемных молекул, таких как фенол II, выше, чем титаносиликатов со структурой МСМ-41. Данный факт авторы объясняют наличием в Ti-HMS значительной текстурной пористости, тогда как Ti-MCM-41 обладает преимущественной структурной мезопористостью.
Описано [29. Yong Y., Sayari A. Synthesis and catalytic properties of organically modified Ti-HMS // Stud. Surf. Sci. Catal. 2002. 141. 189-196] окисление фенола II в присутствии модифицированных органическими лигандами мезоструктурированных титансодержащих катализаторов со структурой HMS (Ti-(CH3)HMS, Ti-(CH3)2HMS; Si/Ti=50, 76 и 100) 30%-ым водным раствором пероксида водорода при 60°C в течение 2 ч в ацетоне. Максимальный выход хинона I составил 93%.
Показано, что в жидкофазном окислении фенола II водными растворами пероксида водорода активны катализаторы, полученные постсинтезом путем пришивки предшественников Ti к поверхности мезоструктурированных мезопористых силикатных материалов со структурой МСМ-41, KIT-1, МСМ-48, HMS [26; 30. K.K. Kang, W.S. Ahn Physiochemical properties of transition metal-grafted MCM-48 prepared using metallocene precursors // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2000. 159. 403-410]. Окисление фенола II осуществляют с использованием 10 ммоль субстрата, 100 мг катализатора, 10 г ацетона в качестве растворителя и 30 ммоль 35%-го раствора H2O2 при температуре 60°C в течение 2 ч. Селективность образования хинона I достигает более 98% при конверсии фенола II 13-38 мол. %. Нанесенные катализаторы получают [26] путем суспендирования прокаленных мезопористых материалов (МСМ-41, KIT-1, МСМ-48) в этанольном растворе, содержащем расчетное количество тетрабутоксититана при перемешивании в течение 1 ч. Кроме того, Ti-KIT-1 получают методом атомного нанесения, обрабатывая дегидратированный KIT-1 парами TiCl4 при 500°C в течение 2 ч [26]. Синтез Ti-KIT-1 и Ti-MCM-48 [30] с использованием дихлорида бис(циклопентадиенил)титана Cp2TiCl2 осуществляют в 10%-ном хлороформном растворе Cp2TiCl2 с добавлением триэтаноламина для активации силанольных групп при перемешивании в течение 3 ч. Полученные материалы отфильтровывают, трижды промывают осушенным этанолом, центрифугируют, сушат при 50-80°C и прокаливают при 550°C в течение 4-5 ч.
В работе [31. S.K. Mohapatra, F. Hussain, P. Selvam Titanium substituted hexagonal mesoporous aluminophosphates: Highly efficient and selective heterogeneous catalysts for the oxidation of phenols at room temperature // Catal. Commun. 2003. 4. 57-62] описано окисление фенола II в хинон I в присутствии нового титансодержащего мезопористого алюмофосфата Ti-НМА. Отмечается высокая активность данного катализатора в окислении замещенных фенолов при комнатной температуре по сравнению с Ti-HMS и Ti-MMS. Окисление фенола II осуществляли с использованием 50 мг катализатора Ti-HMA, 10 ммоль субстрата, при мольном соотношении фенол II/H2O2=0,5 в 10 мл уксусной кислоты в качестве растворителя при температуре 27°C в течение 12 ч. Селективность образования хинона I достигала 93% при конверсии фенола II 42 мол. %. Катализатор получают с использованием изопропоксида алюминия, изопропоксида титана, фосфорной кислоты, тетраметиламмоний гидроксида (ТМАОН) и цетилтриметиламмоний хлорида (СТАС) в изопоропиловом спирте, путем гидротермальной обработки геля состава Al2O3:Р2О5:0.08TiO2:СТАС:2.5ТМАОН:70Н2О ([Al+P]/Ti=50) при 100°C в течение 72 ч. Катализатор Ti-HMA представляет собой пористый материл с гексагональной упаковкой мезопор, удельной поверхностью 957 м2/г, объемом пор 0,52 см3/г, средним диаметром пор
Figure 00000007
и содержанием титана 2,2 мас. %.
Таким образом, можно заключить, что системы на основе титансодержащего катализатора и пероксида водорода в качестве окислителя являются наиболее эффективными для окисления фенола II в хинон I. К недостаткам описанных выше способов можно отнести: 1) сложность синтеза катализаторов с кристаллической или упорядоченной мезофазной структурой и их высокую стоимость из-за необходимости использования дорогостоящих темплатов; 2) низкую устойчивость титансодержащих материалов с упорядоченной пористой структурой по отношению к водным растворам пероксида водорода.
В качестве прототипа выбран способ окисления фенола II в хинон I водными растворами пероксида водорода H2O2 в присутствии аморфного титаносиликата, описанный в работе [32. P.T. Tanev, M. Chibwe, T.J. Pinnavaia Titanium-containing mesoporous molecular sieves for catalytic oxidation of aromatic compounds // Nature. 1994. 368. 321-323]. Катализатор - аморфный титаносиликат с удельной поверхностью 7 м2/г - получают смешением спиртовых растворов Ti(OPri)4 и Si(OEt)4 в мольном соотношении 1:100, с последующей сушкой и прокалкой при 650°C в течение 4 ч. Окисление фенола II осуществляют 35%-ным водным раствором H2O2 в ацетоне в качестве растворителя при начальной концентрации фенола II 0,5 моль/л, мольном соотношении фенол II : H2O2 = 1:5,8 и содержании катализатора 1 мас. % (в расчете на реакционную массу). Реакцию проводят при температуре 62°C в течение 2 ч. Селективность образования хинона I составляет 67% при конверсии фенола II 12 мол. %.
К недостаткам данного способа можно отнести: 1) низкую селективность образования хинона I; 2) низкий выход хинона I; 3) низкую активность катализатора в превращении фенола II в хинон I; 4) использование большого избытка Н2О2; 5) проведение реакции окисления при высоких температурах по отношению к используемому легколетучему растворителю (ацетон, т. кип. 56°C).
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения 2,6-ди-трет-бутил-п-бензохинона (I) окислением 2,6-ди-трет-бутилфенола (II) водным раствором H2O2 под действием аморфного титаносиликатного катализатора с более высоким выходом и селективностью.
Решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения 2,6-ди-трет-бутил-п-бензохинона (I) осуществляют окислением 2,6-ди-трет-бутилфенола (II) водным раствором (35%) пероксида водорода Н2О2 под действием мезопористых аморфных титаносиликатов с мольным соотношением Si/Ti=20÷80, взятых в количестве 2,5÷10 мас. % в расчете на реакционную массу. Реакцию осуществляют в реакторе периодического действия при мольном соотношении фенол II : H2O2 = 1:2÷4 в среде ацетонитрила CH3CN при 25÷60°C в течение 0,5÷2 ч. Начальная концентрация фенола II в CH3CN составляет 0,1÷0,4 моль/л.
Катализатор - мезопористый аморфный титаносиликат (MATS) - синтезируют при помощи золь-гель метода без использования темплатов. Синтез катализатора проводят с использованием смеси олигоэтоксисилоксанов марки «Этилсиликат-40» (ЭТС-40; ТУ 2435-427-05763441-2004) и спиртовых растворов TiCl4 по методике, приведенной в патентах [33. Пат. 2420455 РФ. Способ получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов / Веклов В.А., Кутепов Б.И., Талипова P.P., Григорьева Н.Г. Джемилев У.М., Дроздов В.А. (2009); 34. Пат. 2422361 РФ. Способ получения мезопористых элементосиликатов / Веклов В.А., Кутепов Б.И., Талипова P.P., Григорьева Н.Г., Джемилев У.М., Дроздов В.А. (2009)].
Проведение окисления фенола II пероксидом водорода в присутствии катализаторов MATS при указанных условиях позволяет синтезировать хинон I с селективностью 97-99% при практически полной конверсии фенола II.
Преимущества предлагаемого способа:
1. Высокий выход 2,6-ди-трет-бутил-п-бензохинона (I) - 97-99%.
2. Высокая селективность образования 2,6-ди-трет-бутил-п-бензохинона (I) - 97-99%.
3. Используется высокоактивный и селективный катализатор - мезопористый аморфный титаносиликат.
4. Простота и низкая стоимость синтеза катализатора без использования дорогостоящего темплата, который используется в больших количествах.
5. Пониженный расход H2O2.
6. В качестве растворителя используют ацетонитрил, имеющий более высокую температуру кипения, чем ацетон, относящийся к особо опасным легковоспламеняющимся жидкостям.
Предлагаемый способ окисления 2,6-ди-трет-бутилфенола (II) в 2,6-ди-трет-бутил-п-бензохинон (I) иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Синтез мезопористого аморфного титаносиликата с мольным соотношением Si/Ti=20 (MATS-20)
10 мл ЭТС-40 (70 ммоль SiO2) растворяют в 20 мл этилового спирта и 12 мл воды. Затем к полученному раствору ЭТС-40 при интенсивном перемешивании при комнатной температуре добавляют раствор 0,38 мл (3,50 ммоль) TiCl4 в 15 мл этилового спирта с образованием прозрачного геля. Выдерживают в термостате при 60°C в течение 24 ч, затем добавляют 1,2 мл 34%-ного аммиачного раствора (21 ммоль NH3) в 20 мл этилового спирта. Образовавшийся ксерогель сушат при 120°C в течение 8 ч и прокаливают при 550°C в течение 6 ч. Полученный титаносиликат MATS-20 имеет мольное соотношение Si/Ti=20, удельную поверхность 495 м2/г, объем мезопор 0,89 см3/г и средний диаметр пор 4,8 нм. В ИК-спектре присутствует полоса поглощения при ~960 см-1, свидетельствующая об образовании связи Ti-O-Si (рис. 1а). Изотерма адсорбции-десорбции азота (рис. 2а) имеет изотерму IV типа с петлей гистерезиса H1 и характерна для мезопористых материалов с узким распределением пор по размеру. На рис. 3а показано распределение пор по размеру. Спектр УФ-ДО (рис. 4а) имеет полосу поглощения с максимумом при 230 нм, которую относят к изолированному состоянию титана в искаженном тетраэдрическом координационном окружении.
Пример 2. Аналогично примеру 1, за исключением количества TiCl4, которое составляло 0,19 мл (1,75 ммоль). Полученный титаносиликат MATS-40 имеет мольное соотношение Si/Ti=40, удельную поверхность 505 м2/г, объем мезопор 0,92 см3/г и средний диаметр пор 4,9 нм. На рис. 1, 2, 3 и 4 представлены данные ИКС, адсорбции-десорбции азота, распределение пор и УФ-ДО, соответственно.
Пример 3. Аналогично примеру 1, за исключением количества TiCl4, которое составляло 0,10 мл (0,88 ммоль). Полученный титаносиликат MATS-80 имеет мольное соотношение Si/Ti=80, удельную поверхность 560 м2/г, объем мезопор 0,99 см3/г и средний диаметр пор 5,0 нм. На рис. 1, 2, 3 и 4 представлены данные ИКС, адсорбции-десорбции азота, распределение пор и УФ-ДО, соответственно.
Пример 4. Получение 2,6-ди-трет-бутил-п-бензохинона (I)
В стеклянный реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 5 мл ацетонитрила, 0,20 г (1,0 ммоль) фенола II, 0,45 г катализатора MATS-20, при перемешивании термостатируют до заданной температуры 40°C, после чего в реактор подают 0,39 мл 35%-го водного раствора H2O2 (4,0 ммоль Н2О2). Суспензию перемешивают при 40°C в течение 1 ч. Конверсия фенола II составляет 82 мол. %, селективность образования хинона 1-97 мол. %.
Пример 5. Аналогично примеру 4, за исключением катализатора - MATS-40 в количестве 0,11 г (2,5% на р.м.), температуры 60°C и продолжительности 0,5 ч. Конверсия фенола II составляет 36 мол. %, селективность образования хинона I - 99 мол. %.
Пример 6. Аналогично примеру 5, за исключением количества катализатора MATS-40 - 0,23 г (5% на р.м.). Конверсия фенола II составляет 55 мол. %, селективность образования хинона I - 99 мол. %.
Пример 7. Аналогично примеру 5, за исключением количества катализатора MATS-40 - 0,45 г (10% на р.м.). Конверсия фенола II составляет 64 мол. %, селективность образования хинона I - 99 мол. %.
Пример 8. Аналогично примеру 7, за исключением температуры 25°C и продолжительности 1 ч. Конверсия фенола II составляет 28 мол. %, селективность образования хинона I - 99 мол. %.
Пример 9. Аналогично примеру 8, за исключением количества катализатора - 0,43 г (10% на р.м.), температуры 40°C и количества окислителя - 0,19 мл 35%-го водного раствора H2O2 (2,0 ммоль H2O2). Конверсия фенола II составляет 50 мол. %, селективность образования хинона I - 99 мол. %.
Пример 10. Аналогично примеру 9, за исключением количества фенола II - 0,10 г (0,5 ммоль), количества катализатора - 0,42 г (10% на р.м.), количества окислителя - 0,19 мл 35%-го водного раствора H2O2 (2,0 ммоль H2O2) и продолжительности 0,5 ч. Конверсия фенола II составляет 42 мол. %, селективность образования хинона I - 99 мол. %.
Пример 11. Аналогично примеру 10, за исключением количества фенола II - 0,20 г (1,0 ммоль), количества катализатора - 0,45 г (10% на р.м.) и количества окислителя - 0,39 мл 35%-го водного раствора H2O2 (4,0 ммоль H2O2). Конверсия фенола II составляет 50 мол. %, селективность образования хинона I - 99 мол. %.
Пример 12. Аналогично примеру 4, за исключением катализатора MATS-40. Конверсия фенола II составляет 75 мол. %, селективность образования хинона I - 98 мол. %.
Пример 13. Аналогично примеру 11, за исключением продолжительности 2 ч. Конверсия фенола II составляет 100 мол. %, селективность образования хинона I - 97 мол. %.
Пример 14. Аналогично примеру 10, за исключением количества фенола II - 0,41 г (2,0 ммоль), количества катализатора - 0,51 г (10% на р.м.) и количества окислителя - 0,78 мл 35%-го водного раствора Н2О2 (8,0 ммоль Н2О2). Конверсия фенола II составляет 53 мол. %, селективность образования хинона I - 99 мол. %.
Пример 15. Аналогично примеру 4, за исключением катализатора MATS-80. Конверсия фенола II составляет 55 мол. %, селективность образования хинона I - 99 мол. %.
Figure 00000008

Claims (1)

  1. Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-п-бензохинона(I) путем окисления 2,6-ди-трет-бутилфенола(II) 35%-ным водным раствором пероксида водорода Н2О2 в присутствии титаносиликатного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют мезопористый аморфный титаносиликат с мольным соотношением Si/Ti=20÷80, взятый в количестве 2,5÷10 мас. % в расчете на реакционную массу, реакцию проводят при мольном соотношении фенол II : Н2О2=1:2÷4, в среде ацетонитрила CH3CN, при начальной концентрации фенола II в CH3CN 0,1÷0,4 моль/л, температуре 25÷60°C и продолжительности 0,5÷2 ч.
RU2016116659A 2016-04-27 2016-04-27 Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-п-бензохинона RU2654477C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016116659A RU2654477C2 (ru) 2016-04-27 2016-04-27 Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-п-бензохинона

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016116659A RU2654477C2 (ru) 2016-04-27 2016-04-27 Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-п-бензохинона

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2016116659A RU2016116659A (ru) 2017-11-01
RU2654477C2 true RU2654477C2 (ru) 2018-05-21

Family

ID=60263971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016116659A RU2654477C2 (ru) 2016-04-27 2016-04-27 Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-п-бензохинона

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2654477C2 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2711317C1 (ru) * 2019-09-25 2020-01-16 Общество с ограниченной ответственностью "Инжиниринговый химико-технологический центр" (ООО "ИХТЦ") Быстрый и масштабируемый способ получения микропористого 2-метилимидазолата кобальта(ii)
CN115611719A (zh) * 2022-09-14 2023-01-17 大连理工大学 一种仲丁基对苯醌的制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5712402A (en) * 1994-08-22 1998-01-27 Board Of Trustees Operating Michigan State University Catalytic applications of mesoporous metallosilicate molecular sieves and methods for their preparation
RU2196764C2 (ru) * 2001-03-26 2003-01-20 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Способ получения замещенных хинонов, катализатор для его осуществления и способ получения катализатора
CN105217650A (zh) * 2014-06-24 2016-01-06 中国石油化工股份有限公司 介孔钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种2,6-二叔丁基苯酚氧化的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5712402A (en) * 1994-08-22 1998-01-27 Board Of Trustees Operating Michigan State University Catalytic applications of mesoporous metallosilicate molecular sieves and methods for their preparation
RU2196764C2 (ru) * 2001-03-26 2003-01-20 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Способ получения замещенных хинонов, катализатор для его осуществления и способ получения катализатора
CN105217650A (zh) * 2014-06-24 2016-01-06 中国石油化工股份有限公司 介孔钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种2,6-二叔丁基苯酚氧化的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P.T.Tanev et al. Titanium-containing mesoporous molecular sieves for catalytic oxidation of aromatic compounds. Nature, 1994, vol. 368, pp.321-323. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2711317C1 (ru) * 2019-09-25 2020-01-16 Общество с ограниченной ответственностью "Инжиниринговый химико-технологический центр" (ООО "ИХТЦ") Быстрый и масштабируемый способ получения микропористого 2-метилимидазолата кобальта(ii)
CN115611719A (zh) * 2022-09-14 2023-01-17 大连理工大学 一种仲丁基对苯醌的制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
RU2016116659A (ru) 2017-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101229510B (zh) 一种含铋的硅酸盐的合成和应用
Jappar et al. Oxidation activity of Ti-Beta synthesized by a dry-gel conversion method
Corma et al. Water-resistant solid Lewis acid catalysts: Meerwein–Ponndorf–Verley and Oppenauer reactions catalyzed by tin-beta zeolite
Jiang et al. Catalytic hydroxylation of benzene to phenol with hydrogen peroxide using catalysts based on molecular sieves
US8932980B2 (en) Ordered mesoporous titanosilicate and the process for the preparation thereof
Trukhan et al. Oxidation of 2, 3, 6-trimethylphenol over Ti-and V-containing mesoporous mesophase catalysts: structure–activity/selectivity correlation
Chen et al. Propylene epoxidation with hydrogen peroxide catalyzed by molecular sieves containing framework titanium
Corma et al. Ti/ITQ-2, a new material highly active and selective for the epoxidation of olefins with organic hydroperoxides
Xing et al. Synthesis of TS-1 zeolites from a polymer containing titanium and silicon
Wu et al. Experiments and kinetics of the epoxidation of allyl chloride with H2O2 over organic base treated TS-1 catalysts
Trong On et al. Catalytic epoxidation of α-pinene over bifunctional mesoporous molecular sieves
Kumar et al. Oxidative organic transformations catalyzed by titanium-and vanadium-silicate molecular sieves
Selvaraj Highly active and green mesostructured titanosilicate catalysts synthesized for selective synthesis of benzoquinones
RU2654477C2 (ru) Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-п-бензохинона
Yang et al. A novel copper (II) complex bearing salicylaldimine immobilized on SBA-15 and its catalytic performances in styrene oxidation by hydrogen peroxide
Du et al. Facile preparation of hierarchical titanium silicalite-1 (TS-1) with efficient oxidation of cyclic alkenes using PVA modified MWCNTs as templates
CN103193589A (zh) 一种共氧化合成环氧化合物、环己醇和环己酮的方法
RO113812B1 (ro) Catalizatori pentru oxidare, procedeu de obtinere si de utilizare a acestora
Selvaraj et al. Epoxidation of styrene over mesoporous Zr–Mn-MCM-41
Somma et al. Oxidation of geraniol and other substituted olefins with hydrogen peroxide using mesoporous, sol–gel-made tungsten oxide–silica mixed oxide catalysts
Wang et al. Synthesis of Ti-containing extra-large-pore zeolites of Ti-CIT-5 and Ti-SSZ-53 and their catalytic applications
Wang et al. Cyclohexane functionalization catalyzed by octahedral molecular sieve (OMS-1) materials
Zhou et al. A nickel-modified polyoxometalate towards a highly efficient catalyst for selective oxidation of hydrocarbons
Yin et al. Postsynthesis of Ti-UZM-35 titanosilicate as efficient catalyst for phenol hydroxylation reaction
Masteri-Farahani et al. Molybdenum incorporated silicalite as catalyst for epoxidation of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
HZ9A Changing address for correspondence with an applicant
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180428