RU2654397C2 - Method of producing zirconium through molten electrolyte electrolysis (versions) - Google Patents

Method of producing zirconium through molten electrolyte electrolysis (versions) Download PDF

Info

Publication number
RU2654397C2
RU2654397C2 RU2016136010A RU2016136010A RU2654397C2 RU 2654397 C2 RU2654397 C2 RU 2654397C2 RU 2016136010 A RU2016136010 A RU 2016136010A RU 2016136010 A RU2016136010 A RU 2016136010A RU 2654397 C2 RU2654397 C2 RU 2654397C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
electrolyte
mass
salts
temperature
period
Prior art date
Application number
RU2016136010A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2016136010A3 (en
RU2016136010A (en
Inventor
Николай Александрович Матюшкин
Александр Иванович Дунаев
Владимир Владимирович Новиков
Александр Анатольевич Кабанов
Иван Александрович Дзюбинский
Сергей Евгеньевич Погудин
Александр Николаевич Редькин
Original Assignee
Акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара"
Акционерное общество "Чепецкий механический завод"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара", Акционерное общество "Чепецкий механический завод" filed Critical Акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара"
Priority to RU2016136010A priority Critical patent/RU2654397C2/en
Publication of RU2016136010A3 publication Critical patent/RU2016136010A3/ru
Publication of RU2016136010A publication Critical patent/RU2016136010A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2654397C2 publication Critical patent/RU2654397C2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/26—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

FIELD: technological processes.
SUBSTANCE: invention relates to production of zirconium through molten electrolyte electrolysis. Molten electrolyte electrolysis is carried out using, as starting salts, potassium fluorozirconate, potassium chloride and zirconium tetrafluoride while controlling the amount of electricity, electrolyte temperature, electrolyte composition. Electrolyte composition is maintained by taking electrolyte samples to determine its composition by the concentrations of zirconium and chlorine. Calculated mass of the charge of potassium fluorozirconate and potassium chloride is determined and they are loaded into an electrolysis cell. In the second variant of the process, potassium fluorozirconate, potassium chloride, sodium chloride and zirconium tetrafluoride are used as the starting salts, and in the third – potassium fluorozirconate, potassium chloride, sodium chloride, magnesium chloride and zirconium tetrafluoride. Calculated mass of loading potassium fluorozirconate and potassium chloride, as well as sodium chloride and magnesium chloride is determined using design formulae. In the fourth variant of the process, potassium fluorozirconate, potassium chloride and sodium chloride are used as the starting salts.
EFFECT: method makes it possible to increase the extraction of zirconium.
4 cl, 2 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области получения циркония электролизом расплавленного электролита.The invention relates to the field of production of zirconium by electrolysis of molten electrolyte.

Известен способ получения циркония, при котором дозирование солей в расплав осуществляется в зависимости от температуры электролита [Безумов В.Н., Бакланов В.П., Дунаев А.И., Матюшкин Н.А, Титов Г.Н., Огородников Л.В., Разработка математических моделей процесса электролиза в расплаве K2ZrF6 - KCl - KF - NaCl, Цветные металлы, №7, 2005 г., 100-102 с.]. В соответствии с этим способом, при температуре электролита больше заданного значения осуществляется дозирование солей в расплав, а при температуре электролита меньше заданного значения дозирование солей в расплав отсутствует, при этом заданная температура электролита рассчитывается по формулам:A known method of producing zirconium, in which the dosage of salts into the melt is carried out depending on the temperature of the electrolyte [Bezumov V.N., Baklanov V.P., Dunaev A.I., Matyushkin N.A., Titov G.N., Ogorodnikov L. V., Development of mathematical models of the electrolysis process in the K 2 ZrF 6 - KCl - KF - NaCl melt, Non-ferrous metals, No. 7, 2005, 100-102 pp.]. In accordance with this method, at an electrolyte temperature greater than a predetermined value, salts are dispensed into the melt, and at an electrolyte temperature less than a preset value, salts are not dispensed into the melt, while the specified electrolyte temperature is calculated by the formulas:

tпл=901,2-11,6⋅CZ+26,95⋅CNa - 4,062⋅CCl ⋅ CNa,t pl = 901.2-11.6 ° C Z + 26.95 ° C Na - 4.062 ° C Cl ⋅ C Na ,

tзад=tпл+Δ,t ass = t PL + Δ,

где tпл - температура плавления электролита, °C;where t PL - the melting temperature of the electrolyte, ° C;

CNa - содержание Na в электролите, мас. %;C Na — Na content in the electrolyte, wt. %;

CCl - содержание Cl в электролите, мас. %;C Cl - Cl content in the electrolyte, wt. %;

Cz - сумма содержаний Zr и Cl в электролите, мас. %;C z - the sum of the contents of Zr and Cl in the electrolyte, wt. %;

Δ - величина перегрева электролита, °С.Δ is the value of overheating of the electrolyte, ° C.

Недостатком известного способа является низкая точность поддержания температуры электролита, вызванная тем, что в формулах для расчета заданной температуры электролита не учитываются индивидуальные особенности электролизера (степень загрязненности охлаждающих рубашек, точность установки электродов, степень расхода графитовых анодов и т.д.).The disadvantage of this method is the low accuracy of maintaining the temperature of the electrolyte, due to the fact that the formulas for calculating the set temperature of the electrolyte do not take into account the individual characteristics of the electrolyzer (degree of contamination of the cooling jackets, the accuracy of electrode installation, the degree of consumption of graphite anodes, etc.).

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является аналог (RU 2400568 МПК С25С 3/26, опубл. 27.09.2010), первый вариант которого является прототипом первого варианта заявляемого способа, а именно способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония, включает контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия по формулам:Closest to the claimed technical solution is the analogue (RU 2400568 IPC С25С 3/26, publ. 09/27/2010), the first version of which is the prototype of the first version of the proposed method, namely, a method for producing zirconium by electrolysis of a molten electrolyte using potassium fluorozirconate as initial salts , potassium chloride and zirconium tetrafluoride, includes monitoring the amount of electricity, monitoring the temperature of the electrolyte, maintaining the composition of the electrolyte by taking samples of the electrolyte to determine its composition according to entratsiyam zirconium and chlorine, for determining the estimated load weight potassium chloride and potassium fluorozirconate by the formulas:

Figure 00000001
Figure 00000001

Figure 00000002
Figure 00000002

где

Figure 00000003
,
Figure 00000004
, - расчетные массы загрузки солей K2ZrF6, KCl, кг;Where
Figure 00000003
,
Figure 00000004
, - estimated mass of loading of salts K 2 ZrF 6 , KCl, kg;

Figure 00000005
- масса загружаемого ZrF4, кг;
Figure 00000005
- weight of loaded ZrF 4 , kg;

k1, k2, - эмпирические коэффициенты: k1=1-3; k2=0,5-2,5;k 1 , k 2 , are empirical coefficients: k 1 = 1-3; k 2 = 0.5-2.5;

Wn - количество электричества, кАч;W n - the amount of electricity, kAh;

Figure 00000006
- заданные значения концентраций Zr и Cl в электролите, мас. %;
Figure 00000006
- set values of the concentrations of Zr and Cl in the electrolyte, wt. %;

Рэ - масса жидкой фазы электролита, кг;R e - the mass of the liquid phase of the electrolyte, kg;

Figure 00000007
- текущие значения концентраций Zr и Cl в электролите, мас. %, рассчитывают по формулам:
Figure 00000007
- current values of the concentrations of Zr and Cl in the electrolyte, wt. %, calculated by the formulas:

Figure 00000008
Figure 00000008

Figure 00000009
Figure 00000009

где

Figure 00000010
- значения концентраций Zr и Cl в электролите по химическому анализу, мас. %;Where
Figure 00000010
- the values of the concentrations of Zr and Cl in the electrolyte according to chemical analysis, wt. %;

Figure 00000011
,
Figure 00000012
,
Figure 00000013
- фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
Figure 00000011
,
Figure 00000012
,
Figure 00000013
- the actual mass of potassium fluorozirconate, potassium chloride and zirconium tetrafluoride, metered into the melt after taking a sample of the electrolyte on its composition, kg;

Wn-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;W n-1 - the actual amount of electricity spent after sampling the electrolyte to determine its composition, kAh;

Рсэ - масса слитого электролита, кг.R ce - the mass of the drained electrolyte, kg

Второй вариант (RU 2400568) является прототипом второго и четвертого варианта заявляемого способа, а именно способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и тетрафторида циркония, включает контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия и хлорида натрия ведут по формулам:The second option (RU 2400568) is a prototype of the second and fourth variants of the proposed method, namely, a method for producing zirconium by electrolysis of a molten electrolyte using potassium fluorozirconate, potassium chloride, sodium chloride and zirconium tetrafluoride as starting salts, includes control of the amount of electricity, control of the temperature of the electrolyte, maintaining the composition of the electrolyte by taking samples of the electrolyte to determine its composition by the concentrations of zirconium and chlorine, to determine the estimated mass of the load of fluorozir potassium conate and potassium chloride and loading them into the electrolyzer, while determining the estimated mass of the load of potassium fluorozirconate, potassium chloride and sodium chloride are carried out according to the formulas:

Figure 00000014
Figure 00000014

Figure 00000015
Figure 00000015

Figure 00000016
Figure 00000016

где

Figure 00000017
,
Figure 00000018
,
Figure 00000019
- расчетные массы загрузки солей K2ZrF6, KCl, NaCl, кг;Where
Figure 00000017
,
Figure 00000018
,
Figure 00000019
- estimated mass loading salts K 2 ZrF 6 , KCl, NaCl, kg;

Figure 00000020
- масса загружаемого ZrF4, кг;
Figure 00000020
- weight of loaded ZrF 4 , kg;

k1, k2, k3, - эмпирические коэффициенты: k1=1-3; k2=0,5-2,5; k3=0,05-0,3;k 1 , k 2 , k 3 , are empirical coefficients: k 1 = 1-3; k 2 = 0.5-2.5; k 3 = 0.05-0.3;

Wn - количество электричества, кАч;W n - the amount of electricity, kAh;

Figure 00000006
- заданные значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас. %;
Figure 00000006
- set values of the concentrations of Zr, Cl and Na in the electrolyte, wt. %;

Рэ - масса жидкой фазы электролита, кг;R e - the mass of the liquid phase of the electrolyte, kg;

Figure 00000021
- текущие значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас. %, рассчитывают по формулам:
Figure 00000021
- current values of the concentrations of Zr, Cl and Na in the electrolyte, wt. %, calculated by the formulas:

Figure 00000022
Figure 00000022

Figure 00000023
Figure 00000023

Figure 00000024
Figure 00000024

где

Figure 00000025
- значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите по химическому анализу, мас. %;Where
Figure 00000025
- the values of the concentrations of Zr, Cl and Na in the electrolyte according to chemical analysis, wt. %;

Figure 00000026
,
Figure 00000027
,
Figure 00000028
,
Figure 00000029
- фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
Figure 00000026
,
Figure 00000027
,
Figure 00000028
,
Figure 00000029
- the actual mass of potassium fluorozirconate, potassium chloride, sodium chloride and zirconium tetrafluoride, metered into the melt after taking a sample of the electrolyte on its composition, kg;

Wn-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;W n-1 - the actual amount of electricity spent after sampling the electrolyte to determine its composition, kAh;

Рсэ - масса слитого электролита, кг.R ce - the mass of the drained electrolyte, kg

Третий вариант (RU 2400568) является прототипом третьего варианта заявляемого способа, а именно способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония, включает контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и хлорида магния ведут по формулам:The third option (RU 2400568) is the prototype of the third variant of the proposed method, namely, a method for producing zirconium by electrolysis of a molten electrolyte using potassium fluorozirconate, potassium chloride, sodium chloride, magnesium chloride and zirconium tetrafluoride as starting salts, includes control of the amount of electricity, control of the temperature of the electrolyte , maintaining the composition of the electrolyte by taking samples of the electrolyte to determine its composition according to the concentrations of zirconium and chlorine, to determine the estimated mass of the fluorine charge potassium zirconate and potassium chloride, and loading them into the electrolytic cell, wherein determining the estimated mass loading potassium fluorozirconate, potassium chloride, sodium chloride and magnesium chloride are according to the formulas:

Figure 00000030
Figure 00000030

Figure 00000031
Figure 00000031

Figure 00000032
Figure 00000032

Figure 00000033
Figure 00000033

где

Figure 00000034
,
Figure 00000035
,
Figure 00000036
,
Figure 00000037
- расчетные массы загрузки солей K2ZrF6, KCl, NaCl, MgCl2, кг;Where
Figure 00000034
,
Figure 00000035
,
Figure 00000036
,
Figure 00000037
- estimated mass loading salts K 2 ZrF 6 , KCl, NaCl, MgCl 2 , kg;

Figure 00000038
- масса загружаемого ZrF4, кг;
Figure 00000038
- weight of loaded ZrF 4 , kg;

k1, k2 k3, k4 - эмпирические коэффициенты: k1=1-3; k2=0,5-2,5; k3=0,05-0,3; k4=0,01-0,1;k 1 , k 2 k 3 , k 4 - empirical coefficients: k 1 = 1-3; k 2 = 0.5-2.5; k 3 = 0.05-0.3; k 4 = 0.01-0.1;

Wn - количество электричества, кАч;W n - the amount of electricity, kAh;

Figure 00000039
- заданные значения концентраций Zr, Cl, Na, Mg в электролите, мас. %;
Figure 00000039
- set values of the concentrations of Zr, Cl, Na, Mg in the electrolyte, wt. %;

Рэ - масса жидкой фазы электролита, кг;R e - the mass of the liquid phase of the electrolyte, kg;

Figure 00000021
- текущие значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите, мас. %, рассчитывают по формулам:
Figure 00000021
- current values of the concentrations of Zr, Cl, Na and Mg in the electrolyte, wt. %, calculated by the formulas:

Figure 00000040
Figure 00000040

Figure 00000041
Figure 00000041

Figure 00000042
Figure 00000042

Figure 00000043
Figure 00000043

где

Figure 00000044
- значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите по химическому анализу, мас. %;Where
Figure 00000044
- values of the concentrations of Zr, Cl, Na and Mg in the electrolyte according to chemical analysis, wt. %;

Figure 00000045
,
Figure 00000046
,
Figure 00000047
,
Figure 00000048
,
Figure 00000049
- фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
Figure 00000045
,
Figure 00000046
,
Figure 00000047
,
Figure 00000048
,
Figure 00000049
- the actual masses of potassium fluorozirconate, potassium chloride, sodium chloride, magnesium chloride and zirconium tetrafluoride, metered into the melt after sampling the electrolyte on its composition, kg;

Wn-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;W n-1 - the actual amount of electricity spent after sampling the electrolyte to determine its composition, kAh;

Рсэ - масса слитого электролита, кг.R ce - the mass of the drained electrolyte, kg

Недостатками этого способа являются большое колебание температуры электролита, вызванное отсутствием расчетных моделей определения заданной температуры электролита.The disadvantages of this method are the large fluctuations in the temperature of the electrolyte, caused by the lack of calculation models for determining the given temperature of the electrolyte.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение точности поддержания температуры электролита и, как следствие, повышение извлечения циркония.The technical result of the invention is to increase the accuracy of maintaining the temperature of the electrolyte and, as a result, increase the extraction of zirconium.

Технический результат по первому варианту достигается в способе получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония, заключающемся в том, что осуществляют контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия ведут по формулам:The technical result according to the first embodiment is achieved in a method for producing zirconium by electrolysis of a molten electrolyte using potassium fluorozirconate, potassium chloride and zirconium tetrafluoride as initial salts, which include controlling the amount of electricity, controlling the temperature of the electrolyte, maintaining the composition of the electrolyte by taking electrolyte samples for determine its composition by the concentrations of zirconium and chlorine, while determining the estimated mass of the load of potassium fluorozirconate and chloride Aliyah led by the formulas:

Figure 00000050
Figure 00000050

Figure 00000051
Figure 00000051

где

Figure 00000052
,
Figure 00000053
- расчетные массы загрузки солей K2ZrF6, KCl, кг;Where
Figure 00000052
,
Figure 00000053
- estimated mass loading salts K 2 ZrF 6 , KCl, kg;

Figure 00000054
- масса загружаемого ZrF4, кг;
Figure 00000054
- weight of loaded ZrF 4 , kg;

k1, k2, - эмпирические коэффициенты:

Figure 00000055
;
Figure 00000056
;k 1 , k 2 , are empirical coefficients:
Figure 00000055
;
Figure 00000056
;

Wn - количество электричества, кАч;W n - the amount of electricity, kAh;

Figure 00000057
- заданные значения концентраций Zr и Cl в электролите, мас. %;
Figure 00000057
- set values of the concentrations of Zr and Cl in the electrolyte, wt. %;

Рэ - масса жидкой фазы электролита, кг;R e - the mass of the liquid phase of the electrolyte, kg;

Figure 00000021
- текущие значения концентраций Zr и Cl в электролите, мас. %, рассчитывают по формулам:
Figure 00000021
- current values of the concentrations of Zr and Cl in the electrolyte, wt. %, calculated by the formulas:

Figure 00000058
Figure 00000058

Figure 00000059
Figure 00000059

где

Figure 00000060
- значения концентраций Zr и Cl в электролите по химическому анализу, мас. %;Where
Figure 00000060
- the values of the concentrations of Zr and Cl in the electrolyte according to chemical analysis, wt. %;

Figure 00000061
,
Figure 00000062
,
Figure 00000063
- фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
Figure 00000061
,
Figure 00000062
,
Figure 00000063
- the actual mass of potassium fluorozirconate, potassium chloride and zirconium tetrafluoride, metered into the melt after taking a sample of the electrolyte on its composition, kg;

Wn-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;W n-1 - the actual amount of electricity spent after sampling the electrolyte to determine its composition, kAh;

Рсэ - масса слитого электролита, кг,R ce - the mass of the drained electrolyte, kg,

причем определяют массу отдозированных солей в конце текущего периода, а контроль и поддержание температуры электролита (tэ) осуществляют путем ее измерения, сравнения ее через равные промежутки времени с заданной температурой электролита (tзад), рассчитанной по формуле:moreover, the mass of dosed salts is determined at the end of the current period, and the electrolyte temperature (t e ) is controlled and maintained by measuring it, comparing it at regular intervals with a given electrolyte temperature (t ass ), calculated by the formula:

Figure 00000064
Figure 00000064

где

Figure 00000065
- заданная температура электролита в n+1 период, °С;Where
Figure 00000065
- the set temperature of the electrolyte in n + 1 period, ° C;

Figure 00000066
- заданная температура электролита в n период, °С;
Figure 00000066
- the set temperature of the electrolyte in the n period, ° C;

kп - коэффициент пропорциональности, принят равным 0,1-0,7°С/кг;k p - the coefficient of proportionality, taken equal to 0.1-0.7 ° C / kg;

Figure 00000067
- фактическая масса солей, загруженная в бункер в n период, кг;
Figure 00000067
- the actual mass of salts loaded into the hopper in the n period, kg;

Figure 00000068
- масса солей, отдозированных в расплав в конце n периода, кг,
Figure 00000068
- the mass of salts dosed into the melt at the end of the n period, kg,

и в случае, если tэ>tзад, для поддержания tэ осуществляют дозирование солей в расплав электролита до тех пор, пока температура электролита(tэ) не станет меньше заданной температуры электролита (tзад).and in the event that t e > t ass , to maintain t e , the salts are dosed into the electrolyte melt until the electrolyte temperature (t e ) is less than the set electrolyte temperature (t ass ).

Технический результат по второму варианту достигается в способе получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и тетрафторида циркония, заключающемся в том, что осуществляют контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония, хлора и натрия, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия и хлорида натрия ведут по формулам:The technical result according to the second embodiment is achieved in a method for producing zirconium by electrolysis of a molten electrolyte using potassium fluorozirconate, potassium chloride, sodium chloride and zirconium tetrafluoride as starting salts, which control the amount of electricity, control the temperature of the electrolyte, and maintain the composition of the electrolyte by taking electrolyte samples to determine its composition according to the concentrations of zirconium, chlorine and sodium, while determining the estimated load mass of fluorozir potassium conate, potassium chloride and sodium chloride are according to the formulas:

Figure 00000069
Figure 00000069

Figure 00000070
Figure 00000070

Figure 00000071
Figure 00000071

где

Figure 00000072
,
Figure 00000073
,
Figure 00000074
- расчетные массы загрузки солей K2ZrF6, KCl, NaCl, кг;Where
Figure 00000072
,
Figure 00000073
,
Figure 00000074
- estimated mass loading salts K 2 ZrF 6 , KCl, NaCl, kg;

Figure 00000075
- масса загружаемого ZrF4, кг;
Figure 00000075
- weight of loaded ZrF 4 , kg;

k1, k2 k3, - эмпирические коэффициенты:

Figure 00000055
;
Figure 00000056
;
Figure 00000076
;k 1 , k 2 k 3 , - empirical coefficients:
Figure 00000055
;
Figure 00000056
;
Figure 00000076
;

Wn - количество электричества, кАч;W n - the amount of electricity, kAh;

Figure 00000077
- заданные значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас. %;
Figure 00000077
- set values of the concentrations of Zr, Cl and Na in the electrolyte, wt. %;

Рэ - масса жидкой фазы электролита, кг;R e - the mass of the liquid phase of the electrolyte, kg;

Figure 00000078
- текущие значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас. %, рассчитывают по формулам:
Figure 00000078
- current values of the concentrations of Zr, Cl and Na in the electrolyte, wt. %, calculated by the formulas:

Figure 00000079
Figure 00000079

Figure 00000080
Figure 00000080

Figure 00000081
Figure 00000081

где

Figure 00000082
- значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите по химическому анализу, мас. %;Where
Figure 00000082
- the values of the concentrations of Zr, Cl and Na in the electrolyte according to chemical analysis, wt. %;

Figure 00000083
,
Figure 00000084
,
Figure 00000085
,
Figure 00000086
- фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
Figure 00000083
,
Figure 00000084
,
Figure 00000085
,
Figure 00000086
- the actual mass of potassium fluorozirconate, potassium chloride, sodium chloride and zirconium tetrafluoride, metered into the melt after taking a sample of the electrolyte on its composition, kg;

Wn-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;W n-1 - the actual amount of electricity spent after sampling the electrolyte to determine its composition, kAh;

Рсэ - масса слитого электролита, кг,R ce - the mass of the drained electrolyte, kg,

причем определяют массу отдозированных солей в конце текущего периода, а контроль и поддержание температуры электролита (tэ) осуществляют путем ее измерения, сравнения ее через равные промежутки времени с заданной температурой электролита (^ад), рассчитанной по формуле:moreover, the mass of dosed salts is determined at the end of the current period, and the electrolyte temperature (t e ) is controlled and maintained by measuring it, comparing it at regular intervals with a given electrolyte temperature (^ hell), calculated by the formula:

Figure 00000087
Figure 00000087

где

Figure 00000088
- заданная температура электролита в n+1 период, °С;Where
Figure 00000088
- the set temperature of the electrolyte in n + 1 period, ° C;

Figure 00000089
- заданная температура электролита в n период, °С;
Figure 00000089
- the set temperature of the electrolyte in the n period, ° C;

kп - коэффициент пропорциональности, принят равным 0,1-0,7°С/кг;k p - the coefficient of proportionality, taken equal to 0.1-0.7 ° C / kg;

Figure 00000090
- фактическая масса солей, загруженная в бункер в n период, кг;
Figure 00000090
- the actual mass of salts loaded into the hopper in the n period, kg;

Figure 00000091
- масса солей, отдозированных в расплав в конце n периода, кг,
Figure 00000091
- the mass of salts dosed into the melt at the end of the n period, kg,

и в случае, если tэ>tзад для поддержания tэ осуществляют дозирование солей в расплав электролита до тех пор, пока температура электролита(tэ) не станет меньше заданной температуры электролита (tзад).and if t e > t back to maintain t e the dosing of salts in the molten electrolyte is carried out until the temperature of the electrolyte (t e ) is less than the set temperature of the electrolyte (t back ).

Технический результат по третьему варианту достигается в способе получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония, заключающемся в том, что осуществляют контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония, хлора, натрия и магния, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и хлорида магния ведут по формулам:The technical result according to the third embodiment is achieved in a method for producing zirconium by electrolysis of a molten electrolyte using potassium fluorozirconate, potassium chloride, sodium chloride, magnesium chloride and zirconium tetrafluoride as initial salts, which include controlling the amount of electricity, controlling the temperature of the electrolyte, maintaining the composition electrolyte by taking samples of the electrolyte to determine its composition according to the concentrations of zirconium, chlorine, sodium and magnesium, while the determination is calculated th mass load of potassium fluorozirconate, potassium chloride, sodium chloride and magnesium chloride are according to the formulas:

Figure 00000092
Figure 00000092

Figure 00000093
Figure 00000093

Figure 00000094
Figure 00000094

Figure 00000095
Figure 00000095

где

Figure 00000096
,
Figure 00000097
,
Figure 00000098
,
Figure 00000099
- расчетные массы загрузки солей K2ZrF6, KCl, NaCl, MgCl2, кг;Where
Figure 00000096
,
Figure 00000097
,
Figure 00000098
,
Figure 00000099
- estimated mass loading salts K 2 ZrF 6 , KCl, NaCl, MgCl 2 , kg;

Figure 00000100
- масса загружаемого ZrF4, кг;
Figure 00000100
- weight of loaded ZrF 4 , kg;

k1, k2, k3, k4 - эмпирические коэффициенты:

Figure 00000055
;
Figure 00000056
;
Figure 00000076
;
Figure 00000101
;k 1 , k 2 , k 3 , k 4 - empirical coefficients:
Figure 00000055
;
Figure 00000056
;
Figure 00000076
;
Figure 00000101
;

Wn - количество электричества, кАч;W n - the amount of electricity, kAh;

Figure 00000102
- заданные значения концентраций Zr, Cl, Na, Mg в электролите, мас. %;
Figure 00000102
- set values of the concentrations of Zr, Cl, Na, Mg in the electrolyte, wt. %;

Рэ - масса жидкой фазы электролита, кг;R e - the mass of the liquid phase of the electrolyte, kg;

Figure 00000103
- текущие значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите, мас. %, рассчитывают по формулам:
Figure 00000103
- current values of the concentrations of Zr, Cl, Na and Mg in the electrolyte, wt. %, calculated by the formulas:

Figure 00000104
Figure 00000104

Figure 00000105
Figure 00000105

Figure 00000106
Figure 00000106

Figure 00000107
Figure 00000107

где

Figure 00000044
- значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите по химическому анализу, мас. %;Where
Figure 00000044
- values of the concentrations of Zr, Cl, Na and Mg in the electrolyte according to chemical analysis, wt. %;

Figure 00000108
,
Figure 00000109
,
Figure 00000110
,
Figure 00000111
,
Figure 00000112
- фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
Figure 00000108
,
Figure 00000109
,
Figure 00000110
,
Figure 00000111
,
Figure 00000112
- the actual masses of potassium fluorozirconate, potassium chloride, sodium chloride, magnesium chloride and zirconium tetrafluoride, metered into the melt after sampling the electrolyte on its composition, kg;

Wn-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;W n-1 - the actual amount of electricity spent after sampling the electrolyte to determine its composition, kAh;

Рсэ - масса слитого электролита, кг,R ce - the mass of the drained electrolyte, kg,

причем определяют массу отдозированных солей в конце текущего периода, а контроль и поддержание температуры электролита (tэ) осуществляют путем ее измерения, сравнения ее через равные промежутки времени с заданной температурой электролита (tзад), рассчитанной по формуле:moreover, the mass of dosed salts is determined at the end of the current period, and the electrolyte temperature (t e ) is controlled and maintained by measuring it, comparing it at regular intervals with a given electrolyte temperature (t ass ), calculated by the formula:

Figure 00000113
Figure 00000113

где

Figure 00000114
- заданная температура электролита в n+1 период, °С;Where
Figure 00000114
- the set temperature of the electrolyte in n + 1 period, ° C;

Figure 00000115
- заданная температура электролита в n период, °С;
Figure 00000115
- the set temperature of the electrolyte in the n period, ° C;

kп - коэффициент пропорциональности, принят равным 0,1-0,7°С/кг;k p - the coefficient of proportionality, taken equal to 0.1-0.7 ° C / kg;

Figure 00000116
- фактическая масса солей, загруженная в бункер в n период, кг;
Figure 00000116
- the actual mass of salts loaded into the hopper in the n period, kg;

Figure 00000117
- масса солей, отдозированных в расплав в конце n периода, кг,
Figure 00000117
- the mass of salts dosed into the melt at the end of the n period, kg,

и в случае, если tэ>tзад для поддержания tэ осуществляют дозирование солей в расплав электролита до тех пор, пока температура электролита (tэ) не станет меньше заданной температуры электролита (tзад).and if t e > t back to maintain t e the dosing of salts in the molten electrolyte is carried out until the temperature of the electrolyte (t e ) is less than the set temperature of the electrolyte (t back ).

Технический результат по четвертому варианту достигается в способе получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия и хлорида натрия, заключающемся в том, что осуществляют контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония, хлора и натрия, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия и хлорида натрия ведут по формулам:The technical result according to the fourth embodiment is achieved in a method for producing zirconium by electrolysis of a molten electrolyte using potassium fluorozirconate, potassium chloride and sodium chloride as initial salts, which include controlling the amount of electricity, controlling the temperature of the electrolyte, maintaining the composition of the electrolyte by sampling the electrolyte for determine its composition by the concentrations of zirconium, chlorine and sodium, while determining the estimated mass of the load of potassium fluorozirconate, chloride and potassium and sodium chloride are according to the formulas:

Figure 00000118
Figure 00000118

Figure 00000119
Figure 00000119

Figure 00000120
Figure 00000120

где

Figure 00000121
,
Figure 00000122
,
Figure 00000123
- расчетные массы загрузки солей K2ZrF6, KCl, NaCl, кг;Where
Figure 00000121
,
Figure 00000122
,
Figure 00000123
- estimated mass loading salts K 2 ZrF 6 , KCl, NaCl, kg;

k1, k2 k3, - эмпирические коэффициенты:

Figure 00000055
;
Figure 00000056
;
Figure 00000076
;k 1 , k 2 k 3 , - empirical coefficients:
Figure 00000055
;
Figure 00000056
;
Figure 00000076
;

Wn - количество электричества, кАч;W n - the amount of electricity, kAh;

Figure 00000124
- заданные значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас. %;
Figure 00000124
- set values of the concentrations of Zr, Cl and Na in the electrolyte, wt. %;

Рэ - масса жидкой фазы электролита, кг;R e - the mass of the liquid phase of the electrolyte, kg;

Figure 00000125
- текущие значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас. %, рассчитывают по формулам:
Figure 00000125
- current values of the concentrations of Zr, Cl and Na in the electrolyte, wt. %, calculated by the formulas:

Figure 00000126
Figure 00000126

Figure 00000127
Figure 00000127

Figure 00000128
Figure 00000128

где

Figure 00000129
- значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите по химическому анализу, мас. %;Where
Figure 00000129
- the values of the concentrations of Zr, Cl and Na in the electrolyte according to chemical analysis, wt. %;

Figure 00000130
,
Figure 00000131
,
Figure 00000132
- фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия и хлорида натрия, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
Figure 00000130
,
Figure 00000131
,
Figure 00000132
- the actual mass of potassium fluorozirconate, potassium chloride and sodium chloride, metered into the melt after sampling the electrolyte on its composition, kg;

Wn-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;W n-1 - the actual amount of electricity spent after sampling the electrolyte to determine its composition, kAh;

Рсэ - масса слитого электролита, кг,R ce - the mass of the drained electrolyte, kg,

причем определяют массу отдозированных солей в конце текущего периода, а контроль и поддержание температуры электролита (tэ) осуществляют путем ее измерения, сравнения ее через равные промежутки времени с заданной температурой электролита (tзад), рассчитанной по формуле:moreover, the mass of dosed salts is determined at the end of the current period, and the electrolyte temperature (t e ) is controlled and maintained by measuring it, comparing it at regular intervals with a given electrolyte temperature (t ass ), calculated by the formula:

Figure 00000133
Figure 00000133

где

Figure 00000134
- заданная температура электролита в n+1 период, °С;Where
Figure 00000134
- the set temperature of the electrolyte in n + 1 period, ° C;

Figure 00000135
- заданная температура электролита в n период, °С;
Figure 00000135
- the set temperature of the electrolyte in the n period, ° C;

kn - коэффициент пропорциональности, принят равным 0,1-0,7°С/кг;k n is the coefficient of proportionality, taken equal to 0.1-0.7 ° C / kg;

Figure 00000136
- фактическая масса солей, загруженная в бункер в n период, кг;
Figure 00000136
- the actual mass of salts loaded into the hopper in the n period, kg;

Figure 00000137
- масса солей, отдозированных в расплав в конце n периода, кг,
Figure 00000137
- the mass of salts dosed into the melt at the end of the n period, kg,

и в случае, если tэ>tзад, для поддержания tэ осуществляют дозирование солей в расплав электролита до тех пор, пока температура электролита (tэ) не станет меньше заданной температуры электролита (tзад).and in the event that t e > t ass , to maintain t e , the salts are dosed into the electrolyte melt until the electrolyte temperature (t e ) is less than the set electrolyte temperature (t ass ).

Указанные признаки являются необходимыми и все вместе достаточны для решения поставленной задачи.These signs are necessary and all together are sufficient to solve the problem.

Предлагаемый способ осуществляют на промышленном электролизере для получения циркония. В случае отсутствия данных анализа химического состава электролита производят расчет содержания Zr, Cl. При добавках в электролит NaCl рассчитывают содержание Na. При добавках в электролит MgCl2 рассчитывают содержание Mg. Затем осуществляют расчет загрузки солей K2ZrF6, KCl, NaCl, MgCl2 (если в состав шихты не входит NaCl, то расчет массы загрузки для этой соли (PNaCl) не производят. Если в состав шихты не входит MgCl2, то расчет массы загрузки для этой соли (

Figure 00000138
) не производят). Затем взвешивают их с помощью дозатора и загружают в бункер электролизера. Дозирование солей в электролит осуществляют в зависимости от температуры электролита: t>tзад - включают шнековый питатель; t<tзад шнековый питатель отключают. В конце текущего периода дозирования определяют массу отдозированных солей, осуществляют расчет заданной температуры электролита и расчет остатка солей в загрузочном бункере электролизера. Если расчет показал, что соли в бункере остались, то производят их равномерное дозирование в расплав.The proposed method is carried out on an industrial electrolyzer to obtain zirconium. In the absence of analysis data on the chemical composition of the electrolyte, the content of Zr, Cl is calculated. When adding NaCl to the electrolyte, the Na content is calculated. When MgCl 2 is added to the electrolyte, the Mg content is calculated. Then the calculation of the loading of salts K 2 ZrF 6 , KCl, NaCl, MgCl 2 is carried out (if NaCl is not part of the mixture, then the load mass calculation for this salt (P NaCl ) is not performed. If the mixture does not include MgCl 2 , then the calculation loading mass for this salt (
Figure 00000138
) do not produce). Then they are weighed using a dispenser and loaded into the electrolyzer hopper. Dosing of salts into the electrolyte is carried out depending on the temperature of the electrolyte: t> t ass - turn on the screw feeder; t <t back screw feeder shut off. At the end of the current dosing period, the mass of the dosed salts is determined, the predetermined electrolyte temperature is calculated and the remaining salt is calculated in the feed hopper of the electrolyzer. If the calculation showed that the salts remained in the hopper, then they are uniformly dosed into the melt.

Возможность осуществления предлагаемого способа подтверждается следующим примером.The possibility of implementing the proposed method is confirmed by the following example.

ПримерExample

Всего опыт длился 24 периода по 6 часов и проводился на двух электролизерах (на первом электролизере получение циркония осуществлялось по прототипу, на втором электролизере по предлагаемому способу). В качестве исходных солей по прототипу и предлагаемому способу использовались фторцирконат калия, тетрафторид циркония, хлорид калия, хлорид натрия и хлорид магния. Состав электролита в среднем поддерживался на уровне: CZr=3,3 мас. %, CCl=8,5 мас. %, CNa=3 мас. %, CMg=0,2 мас. %. Загрузка исходных солей в электролизеры производилась один раз в период. Контроль количества электричества производился по амперметру. Температура электролита измерялась с помощью термопары ТХА. Масса жидкой фазы электролита определялась статистическими методами. Слив избыточного электролита осуществлялся один раз в сутки. Масса слитого электролита определялась на электронных весах. При проведении опыта по прототипу и предлагаемому способу загрузка тетрафторида циркония в электролит осуществлялась по следующему регламенту: 1, 5, 9, 13, 17, 21 периоды по 60 кг; все остальные периоды по 30 кг. Взятие пробы электролита и ее химический анализ осуществляли один раз в сутки.In total, the experiment lasted 24 periods of 6 hours and was carried out on two electrolyzers (on the first electrolyzer, zirconium was produced according to the prototype, on the second electrolyzer according to the proposed method). As source salts of the prototype and the proposed method used potassium fluorozirconate, zirconium tetrafluoride, potassium chloride, sodium chloride and magnesium chloride. The electrolyte composition on average was maintained at the level of: C Zr = 3.3 wt. %, C Cl = 8.5 wt. %, C Na = 3 wt. %, C Mg = 0.2 wt. % The loading of the starting salts into the electrolysers was carried out once a period. The amount of electricity was controlled by an ammeter. The electrolyte temperature was measured using a TXA thermocouple. The mass of the liquid phase of the electrolyte was determined by statistical methods. The excess electrolyte was discharged once a day. The mass of the drained electrolyte was determined on an electronic balance. When conducting the experiment on the prototype and the proposed method, the loading of zirconium tetrafluoride into the electrolyte was carried out according to the following regulations: 1, 5, 9, 13, 17, 21 periods of 60 kg; all other periods of 30 kg. An electrolyte sample and its chemical analysis were carried out once a day.

Для определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и хлорида магния использовались следующие значения коэффициентов:

Figure 00000139
;
Figure 00000140
;
Figure 00000141
;
Figure 00000142
. Фактические массы солей, загруженных в бункер электролизера и отдозированных в расплав за период решения задачи, определяли с помощью шнекового дозатора. Масса солей, отдозированных в расплав в конце текущего периода, по предлагаемому способу определялась с помощью датчика уровня солей в загрузочном бункере электролизера.The following coefficient values were used to determine the estimated loading mass of potassium fluorozirconate, potassium chloride, sodium chloride, and magnesium chloride:
Figure 00000139
;
Figure 00000140
;
Figure 00000141
;
Figure 00000142
. Actual masses of salts loaded into the electrolyzer hopper and dispensed into the melt during the period of solving the problem were determined using a screw batcher. The mass of salts dosed into the melt at the end of the current period, according to the proposed method, was determined using a salt level sensor in the loading hopper of the electrolyzer.

Заданная температура электролита по прототипу устанавливалась на уровне 760°С. Заданная температура электролита по предлагаемому способу в первый период устанавливалась также на уровне 760°С. Для расчета заданной температуры электролита по предлагаемому способу в последующие периоды коэффициент kп приравнивался 0,37°С/кг.The target temperature of the electrolyte according to the prototype was set at 760 ° C. The set temperature of the electrolyte according to the proposed method in the first period was also set at 760 ° C. To calculate a given temperature of the electrolyte according to the proposed method in subsequent periods, the coefficient k p was equal to 0.37 ° C / kg

Результаты опыта приведены в таблицах 1 и 2.The results of the experiment are shown in tables 1 and 2.

Как видно из таблиц 1 и 2, состав электролита по прототипу изменялся по содержанию Zr от 3,0 до 3,6 мас. %, по содержанию Cl от 8,2 до 8,8 мас. %, по содержанию Na от 2,8 до 3,1 мас. %, по содержанию Mg от 0,17 до 0,22 мас. %; состав электролита по предлагаемому способу изменялся по содержанию Zr от 3,1 до 3,6 мас. %, по содержанию Cl от 8,2 до 8,8 мас. %, по содержанию Na от 2,9 до 3,1 мас. %, по содержанию Mg от 0,17 до 0,22 мас. %; колебания температуры электролита по прототипу составляют от 11 до 24°С, а по предлагаемому способу от 2 до 9°С. Таким образом, получение циркония по предлагаемому способу позволяет уменьшить колебания температуры электролита и при этом не ухудшать точность поддержания состава электролита, что приводит к повышению извлечения циркония.As can be seen from tables 1 and 2, the composition of the electrolyte of the prototype changed in the content of Zr from 3.0 to 3.6 wt. %, the content of Cl from 8.2 to 8.8 wt. %, Na content from 2.8 to 3.1 wt. %, Mg content from 0.17 to 0.22 wt. %; the composition of the electrolyte according to the proposed method varied in the Zr content from 3.1 to 3.6 wt. %, the content of Cl from 8.2 to 8.8 wt. %, Na content from 2.9 to 3.1 wt. %, Mg content from 0.17 to 0.22 wt. %; fluctuations in the temperature of the electrolyte according to the prototype are from 11 to 24 ° C, and according to the proposed method from 2 to 9 ° C. Thus, the production of zirconium by the proposed method allows to reduce fluctuations in the temperature of the electrolyte and at the same time not to impair the accuracy of maintaining the composition of the electrolyte, which leads to an increase in the extraction of zirconium.

Figure 00000143
Figure 00000143

Figure 00000144
Figure 00000144

Claims (107)

1. Способ получения циркония электролизом расплавленного электролита, заключающийся в том, что используют в качестве исходных солей фторцирконат калия, хлорид калия и тетрафторид циркония и осуществляют контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия ведут по формулам1. A method of producing zirconium by electrolysis of a molten electrolyte, which consists in the use of potassium fluorozirconate, potassium chloride and zirconium tetrafluoride as the starting salts and controlling the amount of electricity, monitoring the temperature of the electrolyte, maintaining the composition of the electrolyte by taking electrolyte samples to determine its composition by concentration zirconium and chlorine, while determining the estimated mass of the load of potassium fluorozirconate and potassium chloride are according to the formulas
Figure 00000145
,
Figure 00000145
,
Figure 00000146
,
Figure 00000146
, где
Figure 00000147
,
Figure 00000148
- расчетные массы загрузки солей K2ZrF6, KCl, кг;Where
Figure 00000147
,
Figure 00000148
- estimated mass loading salts K 2 ZrF 6 , KCl, kg;
Figure 00000149
- масса загружаемого ZrF4, кг;
Figure 00000149
- weight of loaded ZrF 4 , kg; k1, k2, - эмпирические коэффициенты:
Figure 00000150
;
Figure 00000151
;k 1 , k 2 , are empirical coefficients:
Figure 00000150
;
Figure 00000151
; Wn - количество электричества, кА⋅ч;W n - the amount of electricity, kA⋅h;
Figure 00000152
- заданные значения концентраций Zr и Cl в электролите, мас.%;
Figure 00000152
- set values of the concentrations of Zr and Cl in the electrolyte, wt.%; Рэ - масса жидкой фазы электролита, кг;R e - the mass of the liquid phase of the electrolyte, kg;
Figure 00000153
- текущие значения концентраций Zr и Cl в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам
Figure 00000153
- the current values of the concentrations of Zr and Cl in the electrolyte, wt.%, calculated by the formulas
Figure 00000154
,
Figure 00000154
,
Figure 00000155
,
Figure 00000155
, где
Figure 00000156
- значения концентраций Zr и Cl в электролите по химическому анализу, мас.%;Where
Figure 00000156
- the values of the concentrations of Zr and Cl in the electrolyte according to chemical analysis, wt.%;
Figure 00000157
,
Figure 00000158
,
Figure 00000159
- фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
Figure 00000157
,
Figure 00000158
,
Figure 00000159
- the actual mass of potassium fluorozirconate, potassium chloride and zirconium tetrafluoride, metered into the melt after taking a sample of the electrolyte on its composition, kg; Wn-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кА⋅ч;W n-1 - the actual amount of electricity spent after taking a sample of the electrolyte to determine its composition, kA⋅h; Рсэ - масса слитого электролита, кг,R ce - the mass of the drained electrolyte, kg, причем определяют массу отдозированных солей в конце текущего периода, а контроль и поддержание температуры электролита (tэ) осуществляют путем ее измерения, сравнения ее через равные промежутки времени с заданной температурой электролита (tзад), рассчитанной по формулеmoreover, the mass of dosed salts is determined at the end of the current period, and the electrolyte temperature (t e ) is controlled and maintained by measuring it, comparing it at regular intervals with a given electrolyte temperature (t ass ), calculated by the formula
Figure 00000160
,
Figure 00000160
, где
Figure 00000161
- заданная температура электролита в n+1 период, °С;Where
Figure 00000161
- the set temperature of the electrolyte in n + 1 period, ° C;
Figure 00000162
- заданная температура электролита в n период, °С;
Figure 00000162
- the set temperature of the electrolyte in the n period, ° C; kп - коэффициент пропорциональности, принят равным 0,1-0,7°С/кг;k p - the coefficient of proportionality, taken equal to 0.1-0.7 ° C / kg;
Figure 00000163
- фактическая масса солей, загруженная в бункер в n период, кг;
Figure 00000163
- the actual mass of salts loaded into the hopper in the n period, kg;
Figure 00000164
- масса солей, отдозированных в расплав в конце n периода, кг,
Figure 00000164
- the mass of salts dosed into the melt at the end of the n period, kg, и в случае, если tэ>tзад, для поддержания tэ осуществляют дозирование солей в расплав электролита до тех пор, пока температура электролита (tэ) не станет меньше заданной температуры электролита (tзад).and in the event that t e > t ass , to maintain t e , the salts are dosed into the electrolyte melt until the electrolyte temperature (t e ) is less than the set electrolyte temperature (t ass ). 2. Способ получения циркония электролизом расплавленного электролита, заключающийся в том, что используют в качестве исходных солей фторцирконат калия, хлорид калия, хлорид натрия и тетрафторид циркония и осуществляют контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония, хлора и натрия, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия и хлорида натрия ведут по формулам2. A method of producing zirconium by electrolysis of a molten electrolyte, which consists in the use of potassium fluorozirconate, potassium chloride, sodium chloride and zirconium tetrafluoride as initial salts, and they control the amount of electricity, control the temperature of the electrolyte, maintain the composition of the electrolyte by taking electrolyte samples to determine it composition according to the concentrations of zirconium, chlorine and sodium, while determining the estimated load mass of potassium fluorozirconate, potassium chloride and sodium chloride are given by the formulas
Figure 00000165
,
Figure 00000165
,
Figure 00000166
,
Figure 00000166
,
Figure 00000167
,
Figure 00000167
, где
Figure 00000168
,
Figure 00000169
,
Figure 00000170
- расчетные массы загрузки солей K2ZrF6, KCl, NaCl, кг;Where
Figure 00000168
,
Figure 00000169
,
Figure 00000170
- estimated mass loading salts K 2 ZrF 6 , KCl, NaCl, kg;
Figure 00000171
- масса загружаемого ZrF4, кг;
Figure 00000171
- weight of loaded ZrF 4 , kg; k1, k2 k3, - эмпирические коэффициенты: k 1 , k 2 k 3 , - empirical coefficients:
Figure 00000150
;
Figure 00000150
;
Figure 00000151
;
Figure 00000151
;
Figure 00000172
;
Figure 00000172
; Wn - количество электричества, кА⋅ч;W n - the amount of electricity, kA⋅h;
Figure 00000173
- заданные значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас.%;
Figure 00000173
- set values of the concentrations of Zr, Cl and Na in the electrolyte, wt.%; Рэ - масса жидкой фазы электролита, кг;R e - the mass of the liquid phase of the electrolyte, kg;
Figure 00000174
- текущие значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам
Figure 00000174
- current values of the concentrations of Zr, Cl and Na in the electrolyte, wt.%, calculated by the formulas
Figure 00000175
,
Figure 00000175
,
Figure 00000176
,
Figure 00000176
,
Figure 00000177
,
Figure 00000177
, где
Figure 00000178
- значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите по химическому анализу, мас.%;Where
Figure 00000178
- the values of the concentrations of Zr, Cl and Na in the electrolyte according to chemical analysis, wt.%;
Figure 00000179
,
Figure 00000180
,
Figure 00000181
,
Figure 00000182
- фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
Figure 00000179
,
Figure 00000180
,
Figure 00000181
,
Figure 00000182
- the actual mass of potassium fluorozirconate, potassium chloride, sodium chloride and zirconium tetrafluoride, metered into the melt after taking a sample of the electrolyte on its composition, kg; Wn-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кА⋅ч;W n-1 - the actual amount of electricity spent after taking a sample of the electrolyte to determine its composition, kA⋅h; Рсэ - масса слитого электролита, кг, причем определяют массу отдозированных солей в конце текущего периода, а контроль и поддержание температуры электролита (tэ) осуществляют путем ее измерения, сравнения ее через равные промежутки времени с заданной температурой электролита (tзад), рассчитанной по формулеR ce is the mass of the drained electrolyte, kg, and the mass of dosed salts at the end of the current period is determined, and the electrolyte temperature (t e ) is controlled and maintained by measuring it, comparing it at regular intervals with the given electrolyte temperature (t ass ) calculated according to the formula
Figure 00000183
,
Figure 00000183
, где
Figure 00000184
- заданная температура электролита в n+1 период, °С;Where
Figure 00000184
- the set temperature of the electrolyte in n + 1 period, ° C;
Figure 00000185
- заданная температура электролита в n период, °С;
Figure 00000185
- the set temperature of the electrolyte in the n period, ° C; kп - коэффициент пропорциональности, принят равным 0,1-0,7°С/кг;k p - the coefficient of proportionality, taken equal to 0.1-0.7 ° C / kg;
Figure 00000186
- фактическая масса солей, загруженная в бункер в n период, кг;
Figure 00000186
- the actual mass of salts loaded into the hopper in the n period, kg;
Figure 00000187
- масса солей, отдозированных в расплав в конце n периода, кг,
Figure 00000187
- the mass of salts dosed into the melt at the end of the n period, kg, и в случае, если tэ>tзад, для поддержания tэ осуществляют дозирование солей в расплав электролита до тех пор, пока температура электролита (tэ) не станет меньше заданной температуры электролита (tзад).and in the event that t e > t ass , to maintain t e , the salts are dosed into the electrolyte melt until the electrolyte temperature (t e ) is less than the set electrolyte temperature (t ass ). 3. Способ получения циркония электролизом расплавленного электролита, заключающийся в том, что используют в качестве исходных солей фторцирконат калия, хлорид калия, хлорид натрия, хлорид магния и тетрафторид циркония и осуществляют контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония, хлора, натрия и магния, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и хлорида магния ведут по формулам3. A method of producing zirconium by electrolysis of a molten electrolyte, which consists in the use of potassium fluorozirconate, potassium chloride, sodium chloride, magnesium chloride and zirconium tetrafluoride as starting salts, and they control the amount of electricity, control the temperature of the electrolyte, maintain the composition of the electrolyte by taking electrolyte samples to determine its composition by the concentrations of zirconium, chlorine, sodium and magnesium, while determining the estimated load mass of potassium fluorozirconate, potassium chloride, sodium chloride and magnesium chloride are formulas
Figure 00000188
,
Figure 00000188
,
Figure 00000189
,
Figure 00000189
,
Figure 00000190
,
Figure 00000190
,
Figure 00000191
,
Figure 00000191
, где
Figure 00000192
,
Figure 00000193
,
Figure 00000194
,
Figure 00000195
- расчетные массы загрузки солей K2ZrF6, KCl, NaCl, MgCl2, кг;Where
Figure 00000192
,
Figure 00000193
,
Figure 00000194
,
Figure 00000195
- estimated mass loading salts K 2 ZrF 6 , KCl, NaCl, MgCl 2 , kg;
Figure 00000196
- масса загружаемого ZrF4, кг;
Figure 00000196
- weight of loaded ZrF 4 , kg; k1, k2 k3, k4 - эмпирические коэффициенты:
Figure 00000150
;
Figure 00000151
;k 1 , k 2 k 3 , k 4 - empirical coefficients:
Figure 00000150
;
Figure 00000151
;
Figure 00000172
;
Figure 00000197
;
Figure 00000172
;
Figure 00000197
; Wn - количество электричества, кА⋅ч;W n - the amount of electricity, kA⋅h;
Figure 00000198
- заданные значения концентраций Zr, Cl, Na, Mg в электролите, мас.%;
Figure 00000198
- set values of the concentrations of Zr, Cl, Na, Mg in the electrolyte, wt.%; Рэ - масса жидкой фазы электролита, кг;R e - the mass of the liquid phase of the electrolyte, kg;
Figure 00000199
- текущие значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам
Figure 00000199
- current values of the concentrations of Zr, Cl, Na and Mg in the electrolyte, wt.%, calculated by the formulas
Figure 00000200
,
Figure 00000200
,
Figure 00000201
,
Figure 00000201
,
Figure 00000202
,
Figure 00000202
,
Figure 00000203
,
Figure 00000203
, где
Figure 00000204
- значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите по химическому анализу, мас.%;Where
Figure 00000204
- values of the concentrations of Zr, Cl, Na and Mg in the electrolyte according to chemical analysis, wt.%;
Figure 00000205
,
Figure 00000206
,
Figure 00000207
,
Figure 00000208
,
Figure 00000209
- фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
Figure 00000205
,
Figure 00000206
,
Figure 00000207
,
Figure 00000208
,
Figure 00000209
- the actual masses of potassium fluorozirconate, potassium chloride, sodium chloride, magnesium chloride and zirconium tetrafluoride, metered into the melt after sampling the electrolyte on its composition, kg; Wn-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кА⋅ч;W n-1 - the actual amount of electricity spent after taking a sample of the electrolyte to determine its composition, kA⋅h; Рсэ - масса слитого электролита, кг,R ce - the mass of the drained electrolyte, kg, причем определяют массу отдозированных солей в конце текущего периода, а контроль и поддержание температуры электролита (tэ) осуществляют путем ее измерения, сравнения ее через равные промежутки времени с заданной температурой электролита (tзад), рассчитанной по формулеmoreover, the mass of dosed salts is determined at the end of the current period, and the electrolyte temperature (t e ) is controlled and maintained by measuring it, comparing it at regular intervals with a given electrolyte temperature (t ass ), calculated by the formula
Figure 00000210
,
Figure 00000210
, где
Figure 00000211
- заданная температура электролита в n+1 период, °С;Where
Figure 00000211
- the set temperature of the electrolyte in n + 1 period, ° C;
Figure 00000212
- заданная температура электролита в n период, °С;
Figure 00000212
- the set temperature of the electrolyte in the n period, ° C; kп - коэффициент пропорциональности, принят равным 0,1-0,7°С/кг;k p - the coefficient of proportionality, taken equal to 0.1-0.7 ° C / kg;
Figure 00000213
- фактическая масса солей, загруженная в бункер в n период, кг;
Figure 00000213
- the actual mass of salts loaded into the hopper in the n period, kg;
Figure 00000214
- масса солей, отдозированных в расплав в конце n периода, кг,
Figure 00000214
- the mass of salts dosed into the melt at the end of the n period, kg, и в случае, если tэ>tзад, для поддержания tэ осуществляют дозирование солей в расплав электролита до тех пор, пока температура электролита (tэ) не станет меньше заданной температуры электролита (tзад).and in the event that t e > t ass , to maintain t e , the salts are dosed into the electrolyte melt until the electrolyte temperature (t e ) is less than the set electrolyte temperature (t ass ). 4. Способ получения циркония электролизом расплавленного электролита, заключающийся в том, что используют в качестве исходных солей фторцирконат калия, хлорид калия и хлорид натрия и осуществляют контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония, хлора и натрия, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия и хлорида натрия ведут по формулам4. A method of producing zirconium by electrolysis of a molten electrolyte, which consists in using potassium fluorozirconate, potassium chloride and sodium chloride as initial salts and controlling the amount of electricity, controlling the temperature of the electrolyte, maintaining the composition of the electrolyte by taking electrolyte samples to determine its composition by concentration zirconium, chlorine and sodium, while determining the estimated load mass of potassium fluorozirconate, potassium chloride and sodium chloride are given by the formulas
Figure 00000215
,
Figure 00000215
,
Figure 00000216
,
Figure 00000216
,
Figure 00000217
,
Figure 00000217
, где
Figure 00000218
,
Figure 00000219
,
Figure 00000220
- расчетные массы загрузки солей K2ZrF6, KCl, NaCl, кг;Where
Figure 00000218
,
Figure 00000219
,
Figure 00000220
- estimated mass loading salts K 2 ZrF 6 , KCl, NaCl, kg; k1, k2 k3, - эмпирические коэффициенты:
Figure 00000150
;
Figure 00000151
;k 1 , k 2 k 3 , - empirical coefficients:
Figure 00000150
;
Figure 00000151
;
Figure 00000172
;
Figure 00000172
; Wn - количество электричества, кА⋅ч;W n - the amount of electricity, kA⋅h;
Figure 00000221
- заданные значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас.%;
Figure 00000221
- set values of the concentrations of Zr, Cl and Na in the electrolyte, wt.%; Рэ - масса жидкой фазы электролита, кг;R e - the mass of the liquid phase of the electrolyte, kg;
Figure 00000222
- текущие значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам
Figure 00000222
- current values of the concentrations of Zr, Cl and Na in the electrolyte, wt.%, calculated by the formulas
Figure 00000223
,
Figure 00000223
,
Figure 00000224
,
Figure 00000224
,
Figure 00000225
,
Figure 00000225
, где
Figure 00000226
- значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите по химическому анализу, мас.%;Where
Figure 00000226
- the values of the concentrations of Zr, Cl and Na in the electrolyte according to chemical analysis, wt.%;
Figure 00000227
,
Figure 00000228
,
Figure 00000229
- фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия и хлорида натрия, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
Figure 00000227
,
Figure 00000228
,
Figure 00000229
- the actual mass of potassium fluorozirconate, potassium chloride and sodium chloride, metered into the melt after sampling the electrolyte on its composition, kg; Wn-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кА⋅ч;W n-1 - the actual amount of electricity spent after taking a sample of the electrolyte to determine its composition, kA⋅h; Рсэ - масса слитого электролита, кг,R ce - the mass of the drained electrolyte, kg, причем определяют массу отдозированных солей в конце текущего периода, а контроль и поддержание температуры электролита (tэ) осуществляют путем ее измерения, сравнения ее через равные промежутки времени с заданной температурой электролита (tзад), рассчитанной по формулеmoreover, the mass of dosed salts is determined at the end of the current period, and the electrolyte temperature (t e ) is controlled and maintained by measuring it, comparing it at regular intervals with a given electrolyte temperature (t ass ), calculated by the formula
Figure 00000230
,
Figure 00000230
, где
Figure 00000231
- заданная температура электролита в n+1 период, °С;Where
Figure 00000231
- the set temperature of the electrolyte in n + 1 period, ° C;
Figure 00000232
- заданная температура электролита в n период, °С;
Figure 00000232
- the set temperature of the electrolyte in the n period, ° C; kп - коэффициент пропорциональности, принят равным 0,1-0,7°С/кг;k p - the coefficient of proportionality, taken equal to 0.1-0.7 ° C / kg;
Figure 00000233
- фактическая масса солей, загруженная в бункер в n период, кг;
Figure 00000233
- the actual mass of salts loaded into the hopper in the n period, kg;
Figure 00000234
- масса солей, отдозированных в расплав в конце n периода, кг,
Figure 00000234
- the mass of salts dosed into the melt at the end of the n period, kg, и в случае, если tэ>tзад для поддержания tэ осуществляют дозирование солей в расплав электролита до тех пор, пока температура электролита (tэ) не станет меньше заданной температуры электролита (tзад).and if t e > t back to maintain t e the dosing of salts in the molten electrolyte is carried out until the temperature of the electrolyte (t e ) is less than the set temperature of the electrolyte (t back ).
RU2016136010A 2016-09-06 2016-09-06 Method of producing zirconium through molten electrolyte electrolysis (versions) RU2654397C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016136010A RU2654397C2 (en) 2016-09-06 2016-09-06 Method of producing zirconium through molten electrolyte electrolysis (versions)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016136010A RU2654397C2 (en) 2016-09-06 2016-09-06 Method of producing zirconium through molten electrolyte electrolysis (versions)

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2016136010A3 RU2016136010A3 (en) 2018-03-13
RU2016136010A RU2016136010A (en) 2018-03-13
RU2654397C2 true RU2654397C2 (en) 2018-05-17

Family

ID=61627380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016136010A RU2654397C2 (en) 2016-09-06 2016-09-06 Method of producing zirconium through molten electrolyte electrolysis (versions)

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2654397C2 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0053567B1 (en) * 1980-11-27 1986-07-02 Pechiney Cell for producing polyvalent metals like zr or hf by electrolysis of molten halogenides, and process for using this cell
US5015342A (en) * 1988-04-19 1991-05-14 Ginatta Torno Titanium S.P.A. Method and cell for the electrolytic production of a polyvalent metal
SU1741476A1 (en) * 1988-07-04 2000-02-27 Чепецкий механический завод METHOD OF CORRECTING THE ELECTROLYTE COMPOSITION WHEN RECEIVING ZIRCONIUM
RU2400568C2 (en) * 2008-08-08 2010-09-27 Открытое акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А.Бочвара" Method of producing zirconium through molten electrolyte electrolysis (versions)

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0053567B1 (en) * 1980-11-27 1986-07-02 Pechiney Cell for producing polyvalent metals like zr or hf by electrolysis of molten halogenides, and process for using this cell
US5015342A (en) * 1988-04-19 1991-05-14 Ginatta Torno Titanium S.P.A. Method and cell for the electrolytic production of a polyvalent metal
SU1741476A1 (en) * 1988-07-04 2000-02-27 Чепецкий механический завод METHOD OF CORRECTING THE ELECTROLYTE COMPOSITION WHEN RECEIVING ZIRCONIUM
RU2400568C2 (en) * 2008-08-08 2010-09-27 Открытое акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А.Бочвара" Method of producing zirconium through molten electrolyte electrolysis (versions)

Also Published As

Publication number Publication date
RU2016136010A3 (en) 2018-03-13
RU2016136010A (en) 2018-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR830006476A (en) Method and device to precisely control the inflow rate and content of alumina in the chemical conversion tank used for aluminum production
RU2654397C2 (en) Method of producing zirconium through molten electrolyte electrolysis (versions)
Liu et al. The use of finite element methods (fem) in the modeling of localized corrosion
RU2400568C2 (en) Method of producing zirconium through molten electrolyte electrolysis (versions)
CN103954522B (en) Method for measuring electrolyte molecular ratio in aluminum electrolysis process
RU2424379C1 (en) Roentgen-fluorescent procedure for determination of cryolite ratio of electrolyte
Kolås et al. A nonlinear model based control strategy for the aluminium electrolysis process
Dedyukhin et al. Density and molar volume of KF-NaF-AlF3 melts with Al2O3 and CaF2 additions
CN101270485A (en) Control method for electroanalysis of degree of superheat
JP2011104519A (en) Method and apparatus for producing sterilizing water with variable volume of production
RU2694860C1 (en) Method of controlling content of alumina during electrolysis of cryolite-alumina melt
JP2002235194A (en) Method for controlling treatment solution in anodic oxidation treatment for aluminum or aluminum alloy
JP7032019B2 (en) Electrolyzed water generator
RU2296188C2 (en) Aluminum cell controlling method
Smolinski Electrolytic deposition and diffusion of lithium into magnesium
CN111462830A (en) State observation method based on electrolytic aluminum process model
Grjotheim et al. Transport numbers in molten fluorides—I. Sodium fluoride
Vielma Thermodynamic properties of concentrated zinc bearing solutions
Kny-Jones Electrolytic determination and separation of bismuth. Part I. Determination and separation in chloride solution
Dorreen et al. Current efficiency studies in a laboratory aluminium cell using the oxygen balance method
Shi et al. Advanced Monitoring and Control of Alumina Concentration in Aluminum Smelting Cells
RU2598933C2 (en) Method for controlling process of producing potassium chloride
JP5254945B2 (en) Electrolytic elution method and electrolytic treatment apparatus for platinum
JP3557331B2 (en) Ion concentration calculation method, ion concentration calculation device, and electrolyzed water generation device
Kovalevskii et al. The electrochemical properties of LiCl-KCl melt held in contact with samarium