RU2653399C2

RU2653399C2 - Method of amorphous oxide of aluminum coating by reactive evaporation of aluminum in low pressure discharge

Info

Publication number: RU2653399C2
Application number: RU2016137077A
Authority: RU
Inventors: Николай Васильевич Гаврилов; Александр Сергеевич Каменецких; Петр Васильевич Третников
Priority date: 2016-09-15
Filing date: 2016-09-15
Publication date: 2018-05-08
Also published as: RU2016137077A; RU2016137077A3

Abstract

FIELD: manufacturing technology.

SUBSTANCE: invention relates to the field of coating of amorphous aluminum oxide on metal products and dielectrics and can be used in various fields of science and technology. Method for coating an amorphous alumina with reactive evaporation of aluminum is carried out as follows. In the working chamber, a voltage is applied and a glow discharge is ignited between the self-priming hollow cathode, through the cavity of which the flow of argon is fed, and a hollow anode placed inside the screen having a floating potential. An aluminum hinge is placed in the anode cavity and is used as a crucible, the self-in-heated hollow cathode is heated up by increasing the discharge current to a temperature, providing a transition of a glow discharge into a combustion regime with a double electric charge layer at the entrance to the hollow anode, and cleaning the surface of the substrate, installed opposite the aperture of the hollow anode, by spraying with argon ions. Then oxygen is supplied to the working chamber and the discharge current is increased to values, providing heating and evaporation of aluminum with ionization of its vapors by a stream of electrons accelerated in a double electron layer and the formation of a flux of ions of evaporated aluminum, accelerated to an energy of 10–100 electron-volts in the direction of the substrate, with the formation of amorphous aluminum oxide coatings in a medium containing oxygen and aluminum vapor.

EFFECT: provides a high-quality dielectric oxide coating of amorphous alumina at an adjustable over a wide range of application rates.

1 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к области нанесения покрытий из аморфного оксида алюминия реактивным испарением алюминия на изделия из металла и диэлектриков и может быть использовано в различных областях науки и техники. Покрытия из аморфного оксида алюминия, благодаря сочетанию высокой твердости, термостойкости, химической инертности, а также теплозащитным, электроизоляционным и другим свойствам, перспективны для широкого спектра применений. Такое покрытие используют при изготовлении износостойких деталей машин, работающих в агрессивных средах и подвергающихся интенсивному эрозионному и абразивному воздействиям, в микроэлектронике в качестве материала подложки электронных схем, светодиодов и солнечных батарей, а также в инструментальном производстве, где оксид алюминия используется в составе многослойных покрытий на пластинах из твердого сплава. Диэлектрические оксидные слои используются в качестве просветляющих и высокоотражающих покрытий при разработке полупроводниковых лазерных излучателей.The invention relates to the field of coating of amorphous alumina by reactive evaporation of aluminum on metal products and dielectrics and can be used in various fields of science and technology. Amorphous alumina coatings, due to a combination of high hardness, heat resistance, chemical inertness, as well as heat-shielding, electrical insulation and other properties, are promising for a wide range of applications. Such a coating is used in the manufacture of wear-resistant parts of machines operating in aggressive environments and subjected to intense erosive and abrasive influences, in microelectronics as a substrate material for electronic circuits, LEDs and solar panels, as well as in tool production, where aluminum oxide is used in multilayer coatings on carbide plates. Dielectric oxide layers are used as antireflective and highly reflective coatings in the development of semiconductor laser emitters.

Нанесение диэлектрических оксидных покрытий с высокой скоростью (более 100 нм/ч) широко распространенным методом реактивного магнетронного распыления затруднено из-за образования на поверхности распыляемых мишеней оксидов, коэффициент распыления которых на порядок величины меньше, чем для чистых металлов [Распыление твердых тел ионной бомбардировкой. Вып. II. Распыление сплавов и соединений, распыление под действием электронов и нейтронов, рельеф поверхности: Пер. с англ. / Под ред. Р. Бериша. М.: Мир, 1986. 488 с.]. Более высокую скорость обеспечивает способ нанесения оксидных покрытий испарением катода дугового разряда в среде реакционного газа. В катодных пятнах дугового разряда генерируется поток ионов материала катода с энергией в несколько десятков электрон-вольт, что обеспечивает получение плотных оксидных покрытий. Однако, наряду с ионным потоком в катодных пятнах генерируются микрокапли материала катода, внедрение которых в состав диэлектрического оксидного покрытия резко ухудшает его качество. Применение магнитных фильтров для отсечки микрокапельной фракции плазмы дуги усложняет конструкцию устройства и снижает скорость нанесения покрытия.The application of dielectric oxide coatings with a high speed (more than 100 nm / h) by the widespread method of reactive magnetron sputtering is difficult due to the formation of oxides on the surface of the sprayed targets, the sputtering coefficient of which is an order of magnitude lower than for pure metals [Spraying solids by ion bombardment. Vol. II. Spraying alloys and compounds, sputtering under the influence of electrons and neutrons, surface topography: Trans. from English / Ed. R. Berisha. M .: Mir, 1986. 488 p.]. A higher speed is provided by the method of applying oxide coatings by evaporation of the cathode of an arc discharge in a reaction gas medium. In the cathode spots of the arc discharge, a stream of ions of the cathode material with an energy of several tens of electron-volts is generated, which provides dense oxide coatings. However, along with the ion flux in the cathode spots, microdroplets of the cathode material are generated, the introduction of which into the composition of the dielectric oxide coating sharply affects its quality. The use of magnetic filters to cut off the microdroplet fraction of the arc plasma complicates the design of the device and reduces the speed of coating.

Наиболее распространенным способом нанесения диэлектрических оксидных покрытий в настоящее время является реактивное испарение металлов электронным пучком. Известен способ нанесения покрытий из Al₂O₃, при котором алюминий испаряют высокоэнергетичным (5-25 кВ) электронным пучком, а для ионизации паров используют сильноточный (400 А) разряд с самонакаливаемым полым катодом [Н. Morgner, М. Neumann, S. Straach, М. Krug. The hollow cathode: a high-performance tool for plasma-activated deposition. Surface and Coatings Technology 108-109 (1998) 513-519]. Таким методом при комнатной температуре были получены плотные аморфные Al₂O₃ покрытия толщиной 2-6 мкм, скорость осаждения достигала 100 нм/с.The most common method for applying dielectric oxide coatings at present is the reactive evaporation of metals by an electron beam. A known method of coating from Al ₂ O ₃ in which aluminum is evaporated by a high-energy (5-25 kV) electron beam, and a high-current (400 A) discharge with a self-heated hollow cathode is used for ionization of vapors [N. Morgner, M. Neumann, S. Straach, M. Krug. The hollow cathode: a high-performance tool for plasma-activated deposition. Surface and Coatings Technology 108-109 (1998) 513-519]. Using this method, dense amorphous Al ₂ O ₃ coatings 2–6 μm thick were obtained at room temperature, and the deposition rate reached 100 nm / s.

Недостатком данного способа является использование такого технически сложного в эксплуатации устройства, как электронная пушка, и необходимость принятия мер защиты персонала при работе с высоким напряжением и защиты от рентгеновского излучения, которое генерируется при воздействии высокоэнергетического электронного пучка на металл. Кроме того, условием устойчивой продолжительной работы пушки является низкое давление газа в пушке, которое не должно превышать 10^-2 Па, что требует принятия специальных мер для поддержания перепада давлений между рабочей камерой и пушкой.The disadvantage of this method is the use of such a technically difficult device to operate as an electron gun, and the need for protective measures for personnel working with high voltage and protection against x-ray radiation, which is generated when a high-energy electron beam is exposed to metal. In addition, a condition for stable long-term operation of the gun is a low gas pressure in the gun, which should not exceed 10 ^-2 Pa, which requires special measures to maintain the pressure differential between the working chamber and the gun.

Наиболее близким к заявляемому является способ нанесения покрытия, в котором электронный пучок используется только на стадии нагрева и расплавления металла, затем в парах испаряемого металла зажигают сильноточный разряд с локализацией анода на расплавленном металле с током до 150 А при напряжении 30-70 В, который поддерживает требуемую температуру расплава и ионизацию паров [В.В. Кудинов, Г.В. Бобров. Нанесение покрытий напылением. Теория, технология и оборудование - М.: Металлургия, 1992, - 432 с.]. Недостатком данного способа является использование электронной пушки на этапе нагрева и расплавления испаряемого металла, кроме того, поскольку дуговой разряд на стадии нанесения покрытия поддерживается с помощью накаливаемой катодной нити, которая быстро выходит из строя в кислородсодержащей среде, такая система имеет очень малый срок службы в устройствах нанесения оксидных покрытий.Closest to the claimed is a coating method in which the electron beam is used only at the stage of heating and melting the metal, then a high-current discharge is ignited in the vapor of the metal to be vaporized, with the localization of the anode on the molten metal with a current of up to 150 A at a voltage of 30-70 V, which supports the required melt temperature and vaporization [V.V. Kudinov, G.V. Beavers. Spray coating. Theory, technology and equipment - M .: Metallurgy, 1992, - 432 p.]. The disadvantage of this method is the use of an electron gun at the stage of heating and melting the evaporated metal, in addition, since the arc discharge at the coating stage is supported by an incandescent cathode filament, which quickly fails in an oxygen-containing medium, this system has a very short service life in devices deposition of oxide coatings.

Основная техническая задача, решаемая в предлагаемом способе, это получение высококачественных диэлектрических покрытий из аморфного оксида алюминия с регулируемой в широких пределах скоростью нанесения. Поставленная техническая задача решается следующим образом. Используют сильноточный разряд низкого давления с самонакаливаемым полым катодом и полым анодом. Самонакаливаемый полый катод, в отличие от проволочных термоэмиссионных катодов прямого накала, способен длительное время устойчиво функционировать в устройстве нанесения оксидных покрытий при условии, что поток аргона подается через полый катод, а кислород поступает в область вблизи держателя образцов. Создаваемая таким образом газодинамическая экранировка катода практически исключает взаимодействие кислорода с рабочей поверхностью самонакаливаемого полого катода.The main technical problem to be solved in the proposed method is the production of high-quality dielectric coatings from amorphous alumina with a broadly controlled application speed. The technical task is solved as follows. A high-current low-pressure discharge with a self-heated hollow cathode and a hollow anode is used. The self-incandescent hollow cathode, unlike direct-heating thermionic emission cathodes, can function stably for a long time in an oxide coating device, provided that the argon flow is supplied through the hollow cathode and oxygen enters the area near the sample holder. The gas-dynamic screening of the cathode thus created virtually eliminates the interaction of oxygen with the working surface of the self-heated hollow cathode.

Процессы разогрева, испарения и ионизации паров металла происходят во внутренней полости анода, в которую помещают испаряемый металл, внешнюю поверхность полого анода, изготовленного из тугоплавкого металла, закрывают керамическим или металлическим экраном, имеющим плавающий потенциал, а подложку размещают напротив выходной апертуры полого анода. Условием устойчивого горения сильноточного разряда на внутреннюю поверхность полого анода с малой входной апертурой является формирование двойного электрического слоя пространственного заряда, в котором создается направленный внутрь анодной полости поток электронов. Падение напряжения на двойном слое устанавливается такой величины, при которой выполняется условие Ленгмюра для соотношения электронного I_e и ионного I_i токов через слой:

, где m, М - масса электрона и иона, соответственно [И. Лангмюр. Электрические разряды в газах при низких давлениях. Успехи физических наук, 1933. Т. XII, Вып. 2. С. 291-312], и составляет несколько десятков электрон-вольт. Электроны, ускоренные в двойном электрическом слое, обеспечивают генерацию ионов в анодной полости.The processes of heating, evaporation and ionization of metal vapors occur in the inner cavity of the anode into which the metal to be evaporated is placed, the outer surface of the hollow anode made of refractory metal is closed with a ceramic or metal screen having a floating potential, and the substrate is placed opposite the outlet aperture of the hollow anode. The condition for stable burning of a high-current discharge to the inner surface of a hollow anode with a small input aperture is the formation of a double electric layer of space charge, in which an electron flow directed inside the anode cavity is created. The voltage drop across the double layer is set to such a value that the Langmuir condition is satisfied for the ratio of the electronic I _e and ion I _I currents through the layer:

, where m, M is the mass of the electron and ion, respectively [I. Langmuir. Electric discharges in gases at low pressures. Advances in Physical Sciences, 1933. T. XII, Vol. 2. S. 291-312], and amounts to several tens of electron-volts. Electrons accelerated in a double electric layer provide the generation of ions in the anode cavity.

Вначале зажигают разряд в инертном газе и производят очистку поверхности подложки ионным распылением, затем добавляют реактивный газ и увеличивают ток разряда до значений, обеспечивающих расплавление и испарение алюминия и ионизацию пара. Испаренные атомы металла и ионы, ускоренные в двойном электрическом слое, поступают на подложку и при взаимодействии с реактивным газом формируют покрытие. Скорость осаждения покрытия регулируется величиной тока разряда.First, a discharge in an inert gas is ignited and the surface of the substrate is cleaned by ion sputtering, then reactive gas is added and the discharge current is increased to values that ensure the melting and evaporation of aluminum and ionization of the vapor. Evaporated metal atoms and ions accelerated in a double electric layer enter the substrate and form a coating when interacting with a reactive gas. The deposition rate of the coating is controlled by the magnitude of the discharge current.

Таким образом, совокупность процессов в сильноточном разряде в режиме его горения с двойным электрическим слоем пространственного заряда на входе в полый анод, включающая термическое испарение металла с высокой степенью ионизации паров потоком ускоренных в двойном слое электронов и формирование потока ионов испаряемого металла, ускоренных до энергии 10-100 электрон-вольт в направлении подложки, обеспечивает формирование оксидного покрытия в кислородсодержащей среде. Очистка подложки ионами инертного газа обеспечивает высокую адгезию покрытия, а интенсивная ионная бомбардировка в процессе осаждения покрытия обеспечивает высокую плотность покрытия. Подбором параметров разряда можно регулировать скорость испарения металла, степень ионизации пара, ток и энергию ионов в потоке. Ускорение ионов в двойном электрическом слое в апертуре полого анода, а не в слое, создаваемом напряжением смещения вблизи поверхности подложки позволяет избежать проблем, связанных с зарядкой поверхности диэлектрических пленок и снижением энергии ионов, а также исключает влияние формы изделия на распределение ионного тока по поверхности покрытия, что позволяет избежать фокусировки ионного тока на элементах изделий с малым радиусом кривизны, приводящей, в частности, к затуплению режущих кромок инструмента с покрытием.Thus, the set of processes in a high-current discharge in the mode of its combustion with a double electric layer of space charge at the entrance to the hollow anode, including thermal evaporation of a metal with a high degree of ionization of vapors by a stream of electrons accelerated in the double layer and the formation of a stream of ions of an evaporated metal accelerated to an energy of 10 -100 electron-volts in the direction of the substrate, provides the formation of an oxide coating in an oxygen-containing medium. Cleaning the substrate with inert gas ions provides high adhesion of the coating, and intensive ion bombardment during the deposition process provides a high density coating. By choosing the parameters of the discharge, one can control the rate of metal evaporation, the degree of ionization of the vapor, the current, and the ion energy in the stream. The acceleration of ions in the double electric layer in the aperture of the hollow anode, and not in the layer created by the bias voltage near the surface of the substrate, avoids the problems associated with charging the surface of dielectric films and lowering the ion energy, and also eliminates the influence of the shape of the product on the distribution of ion current over the coating surface that allows you to avoid focusing the ion current on the elements of products with a small radius of curvature, leading, in particular, to a blunting of the cutting edges of the coated tool.

На фигуре 1 изображена схема процесса нанесения аморфного оксидного покрытия реактивным термическим испарением металлов в анодной полости сильноточного разряда постоянного тока с полым самонакаливаемым катодом: 1 - полый самонакаливаемый катод; 2 - полый анод; 3 - экран; 4 - держатель образцов; 5 - источник питания разряда; 6 - источник импульсного отрицательного напряжения смещения.The figure 1 shows a diagram of the process of applying an amorphous oxide coating by reactive thermal evaporation of metals in the anode cavity of a high-current direct current discharge with a hollow self-heated cathode: 1 - a hollow self-heated cathode; 2 - hollow anode; 3 - screen; 4 - sample holder; 5 - discharge power source; 6 - source of pulse negative bias voltage.

Предложенный способ был реализован с электродной системе с самонакаливаемым полым катодом из нитрида титана, изготовленным в виде трубки длиной 70 мм с внутренним диаметром 12 мм и толщиной стенки 2,5 мм. Полый анод из тантала в форме трубки диаметром 12 мм и длиной 40 мм размещался внутри металлического экрана, имевшего плавающий потенциал. Внутрь полого анода, использовавшегося в качестве тигля, загружалась навеска алюминия массой 1 г. Держатель образцов в виде пластины площадью 8 см² устанавливали напротив апертуры полого анода на расстоянии 40 мм и подключали к полому аноду через источник импульсного отрицательного напряжения смещения (50 кГц, 10 мкс, 0-500 В). Поток аргона 40 мл/мин подавали через катодную полость. Кислород напускали в рабочий объем. Подача напряжения между катодом и полым анодом приводит к зажиганию тлеющего разряда, который за время порядка 1 минуты разогревает самонакаливаемый полый катод до температур, обеспечивающих переход разряда в сильноточный низковольтный режим. Разряд горит в режиме с двойным слоем пространственного заряда на входе в полый анод, о чем свидетельствует появление ионного тока на держатель образцов и значительная разность потенциалов (30-50 В) полого анода и держателя образцов. Устанавливается ток разряда 2 А и в течение 10 мин производили ионную очистку поверхности подложки потоком ионов с плотностью тока 2 мА/см², которые дополнительно ускоряются напряжением смещения до энергии 500 эВ. Затем в рабочую камеру напускали кислород (поток 25 мл/мин). Полное давление газовой смеси в объеме составляло 0,2 Па. Ток разряда в цепи тигля плавно увеличивали до 4 А и производили осаждение покрытия. Температура держателя образцов в таком режиме составляла не более 250°С, скорость осаждения покрытия составляла 60 нм/мин, наносили покрытия толщиной до 10 мкм. В качестве подложки использовались кварцевое стекло и кремний.The proposed method was implemented with an electrode system with a self-heated hollow cathode made of titanium nitride, made in the form of a tube 70 mm long with an inner diameter of 12 mm and a wall thickness of 2.5 mm. A hollow tantalum anode in the form of a tube with a diameter of 12 mm and a length of 40 mm was placed inside a metal screen with a floating potential. A sample of aluminum weighing 1 g was loaded inside the hollow anode, which was used as a crucible. A sample holder in the form of a plate with an area of 8 cm ^{2 was} mounted opposite the aperture of the hollow anode at a distance of 40 mm and connected to the hollow anode through a source of pulsed negative bias voltage (50 kHz, 10 μs, 0-500 V). An argon flow of 40 ml / min was supplied through the cathode cavity. Oxygen was introduced into the working volume. The supply of voltage between the cathode and the hollow anode leads to the ignition of a glow discharge, which over a period of about 1 minute heats the self-heated hollow cathode to temperatures ensuring the transition of the discharge to a high-current low-voltage mode. The discharge burns in the regime with a double layer of space charge at the entrance to the hollow anode, as evidenced by the appearance of ion current on the sample holder and a significant potential difference (30-50 V) of the hollow anode and the sample holder. A discharge current of 2 A is established and, within 10 minutes, the surface of the substrate is ionically cleaned by a stream of ions with a current density of 2 mA / cm ² , which is additionally accelerated by a bias voltage of up to 500 eV. Then oxygen was introduced into the working chamber (flow rate 25 ml / min). The total pressure of the gas mixture in the volume was 0.2 Pa. The discharge current in the crucible circuit was gradually increased to 4 A and coating was deposited. The temperature of the sample holder in this mode was no more than 250 ° С, the deposition rate of the coating was 60 nm / min, and coatings up to 10 μm thick were applied. As the substrate, quartz glass and silicon were used.

Результаты исследования структурно-фазового состояния методом рентгеновской дифракции свидетельствуют об аморфной структуре покрытия. Элементный состав покрытия, измеренный энергодисперсионным методом, соответствует стехиометрическому составу Al₂O₃. Микротвердость покрытия, измеренная ультрамикротвердомером Shimadzu», составила 12 ГПа.The results of the study of the structural phase state by x-ray diffraction indicate an amorphous coating structure. The elemental composition of the coating, measured by the energy dispersive method, corresponds to the stoichiometric composition of Al ₂ O ₃ . The microhardness of the coating, measured by Shimadzu ultramicrohardness meter ”, was 12 GPa.

Процесс нанесения покрытия легко масштабируется, в частности, использованная в эксперименте конструкция самонакаливаемого полого катода обеспечивает стабильную длительную работу со средним током до 75 А, поэтому при увеличении размеров полого анода, массы испаряемого металла и потока кислорода и соответствующем увеличении скорости откачки вакуумной системы можно повысить скорость напыления и размеры подложки на порядки величины. Таким образом, предложенный способ решает поставленную техническую задачу получения высококачественного диэлектрического покрытия из аморфного оксида алюминия с регулируемой в широких пределах скоростью нанесения покрытия.The coating process is easily scalable, in particular, the self-heated hollow cathode design used in the experiment provides stable long-term operation with an average current of up to 75 A; therefore, with an increase in the size of the hollow anode, the mass of the evaporated metal and oxygen flow and a corresponding increase in the pumping speed of the vacuum system, the speed can be increased sputtering and substrate dimensions by orders of magnitude. Thus, the proposed method solves the technical problem of obtaining a high-quality dielectric coating of amorphous alumina with a broadly controlled coating rate.

Claims

Amorphous alumina coating method by reactive evaporation of aluminum, characterized in that a voltage is applied in the working chamber and a glow discharge is ignited between the self-heated hollow cathode, through which a stream of argon is supplied, and the hollow anode placed inside the screen having a floating potential in the cavity the anode place a sample of aluminum and use it as a crucible, heat the self-heated hollow cathode by increasing the discharge current to a temperature that ensures the transition of the glow discharge to the mode irrigation with a double electric layer of a space charge at the entrance to the hollow anode, and they clean the surface of the substrate, which is opposite the aperture of the hollow anode, by spraying with argon ions, then oxygen is fed into the working chamber and the discharge current is increased to values that ensure heating and evaporation of aluminum with ionization vapor flow accelerated in a double electric layer of electrons and the formation of a stream of ions of evaporated aluminum, accelerated to an energy of 10-100 electron-volts in the direction of the substrate, providing Amorphous alumina coatings in an environment containing oxygen and aluminum vapor.