RU2651087C1 - Powder mixture for thermodiffusion zinc coating of titanium alloys, the method of thermodiffusion zinc coating of the articles from titanium alloys - Google Patents
Powder mixture for thermodiffusion zinc coating of titanium alloys, the method of thermodiffusion zinc coating of the articles from titanium alloys Download PDFInfo
- Publication number
- RU2651087C1 RU2651087C1 RU2017130364A RU2017130364A RU2651087C1 RU 2651087 C1 RU2651087 C1 RU 2651087C1 RU 2017130364 A RU2017130364 A RU 2017130364A RU 2017130364 A RU2017130364 A RU 2017130364A RU 2651087 C1 RU2651087 C1 RU 2651087C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zinc
- container
- titanium alloys
- products
- powder mixture
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
- C23C10/28—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using solids, e.g. powders, pastes
- C23C10/34—Embedding in a powder mixture, i.e. pack cementation
- C23C10/36—Embedding in a powder mixture, i.e. pack cementation only one element being diffused
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к химико-термической обработке поверхностей изделий, преимущественно, из двухфазных (α+β) титановых сплавов, путем термодиффузионного цинкования в порошковых смесях. Изобретение может быть использовано во всех отраслях промышленности: машиностроение, автомобиле-, судо- и авиастроение, химическая и строительная техника и т.д., где детали, узлы механизмов и изделия, изготовленные из титановых сплавов, работают в агрессивных средах в контакте с другими металлами и сплавами.The invention relates to chemical-thermal treatment of surfaces of products, mainly from two-phase (α + β) titanium alloys, by thermal diffusion galvanizing in powder mixtures. The invention can be used in all industries: mechanical engineering, automobile-, ship- and aircraft manufacturing, chemical and construction equipment, etc., where parts, components of mechanisms and products made of titanium alloys work in aggressive environments in contact with other metals and alloys.
Предшествующий уровень техникиState of the art
Применение титановых сплавов в различных отраслях промышленности обусловлено уникальным сочетанием физико-химических и механических свойств. Особый интерес представляют двухфазные (α+β) титановые сплавы различных систем, упрочняемые термической обработкой, например, ВТ3-1 системы Ti-Al-Mo-Cr. Данные сплавы легированы алюминием и β-стабилизаторами. К стабилизаторам относятся ванадий, молибден, хром, цирконий и др., влияющие на основные эксплуатационные свойства титановых сплавов. По сравнению с однофазными (α или β), двухфазные титановые сплавы, характеризуются более высокими механическими свойствами, удовлетворительной обрабатываемостью резаньем, хорошей свариваемостью. Двухфазные титановые сплавы легче куются, штампуются и прокатываются, при этом данные сплавы менее склонны к водородной хрупкости, чем однофазные сплавы.The use of titanium alloys in various industries is due to the unique combination of physicochemical and mechanical properties. Of particular interest are two-phase (α + β) titanium alloys of various systems hardened by heat treatment, for example, VT3-1 of the Ti-Al-Mo-Cr system. These alloys are alloyed with aluminum and β-stabilizers. The stabilizers include vanadium, molybdenum, chromium, zirconium, etc., affecting the basic operational properties of titanium alloys. Compared to single-phase (α or β), two-phase titanium alloys are characterized by higher mechanical properties, satisfactory machinability, good weldability. Two-phase titanium alloys are more easily forged, stamped and rolled, while these alloys are less prone to hydrogen embrittlement than single-phase alloys.
В настоящее время разработаны и успешно используются технологические процессы, направленные на повышение физико-механических свойств титановых сплавов, снижение чувствительности к концентраторам напряжений, улучшение антифрикционных свойств, а также снижение активного взаимодействия поверхностных слоев изделий с водородом, кислородом и азотом.Currently, technological processes have been developed and are successfully used to increase the physicomechanical properties of titanium alloys, reduce sensitivity to stress concentrators, improve antifriction properties, and reduce the active interaction of the surface layers of products with hydrogen, oxygen and nitrogen.
Однако, к основной причине, сдерживающей более широкое применение титановых сплавов, в том числе и двухфазных, можно отнести высокую их термодинамическую активность, которая значительно интенсифицирует процессы электрохимической коррозии других металлов и сплавов, находящихся с ними в контакте (так, например, морских конструкций, выполненных целиком из титановых сплавов, не существует), особенно в средах электролитов, например, морской воде (эффект контактной коррозии). Следует отметить, что в данном направлении практически отсутствуют какие-либо систематизированные исследования и разработки. В основном, защита контактирующих с титановыми сплавами других материалов от коррозионных токов, осуществляется при помощи использования изоляционных прокладок из полимерных материалов или лакокрасочных покрытий.However, the main reason that hinders the wider use of titanium alloys, including two-phase alloys, can be attributed to their high thermodynamic activity, which significantly intensifies the processes of electrochemical corrosion of other metals and alloys in contact with them (for example, marine structures, made entirely of titanium alloys does not exist), especially in electrolyte environments, for example, sea water (contact corrosion effect). It should be noted that in this direction there are practically no any systematic research and development. Basically, the protection of other materials in contact with titanium alloys from corrosion currents is carried out using insulating gaskets made of polymeric materials or paint coatings.
Для расширения номенклатуры и области применения изделий из титановых сплавов с учетом сохранения коррозионных свойств и устранения отрицательного влияния титановых сплавов на другие материалы, эксплуатируемые с ними (как в непосредственном контакте, так и на определенном расстоянии), в средах различных электролитов, например, в морской воде, предлагается проведение термодиффузионного цинкования (т.д.ц.) в специально разработанных многокомпонентных насыщающих порошковых смесях.To expand the range and scope of products from titanium alloys, taking into account the preservation of corrosion properties and eliminating the negative impact of titanium alloys on other materials used with them (both in direct contact and at a certain distance), in environments of various electrolytes, for example, in marine water, it is proposed to conduct thermal diffusion galvanizing (etc.) in specially designed multicomponent saturating powder mixtures.
Известен способ покрытия цинком заготовок из титана и его сплавов (Авт. свид. №1708914, опубл. 30.01.1992), включающий двухстадийную обработку при 400-430°С в расплавах на основе хлористых солей. Обработка обеспечивает возможность получения качественных равнотолщинных покрытий толщиной до 30 мкм.A known method of coating zinc with billets of titanium and its alloys (Auth. Certificate. No. 1708914, publ. 30.01.1992), including two-stage processing at 400-430 ° C in melts based on chloride salts. Processing provides the ability to obtain high-quality uniform thickness coatings up to 30 microns thick.
К недостаткам данного авторского свидетельства следует отнести низкую химическую активность порошковой смеси, а также недостаточную температуру процесса (400-430°С) для активного диффузионного насыщения цинком поверхности изделий их титана и его сплавов. При этом указанный способ применяется, в основном, для нанесения диффузионного подсмазочного технологического цинкового покрытия при подготовке поверхности заготовок перед процессом холодной обработки металлов давлением и не может быть использован для устранения отрицательного влияния титановых сплавов на другие материалы, эксплуатируемые с ними в различных агрессивных средах.The disadvantages of this copyright certificate include the low chemical activity of the powder mixture, as well as the insufficient process temperature (400-430 ° C) for active diffusion saturation with zinc of the surface of their titanium products and its alloys. Moreover, this method is used mainly for applying a diffusion under-lubricating technological zinc coating during surface preparation of workpieces before the cold metal forming process and cannot be used to eliminate the negative effect of titanium alloys on other materials used with them in various aggressive environments.
Известен способ химико-термической обработки детали из сплава на основе титана (патент РФ №2606352, опубл. 10.01.2017), включающий размещение детали в рабочей камере установки, активирование поверхности детали с помощью ионно-имплантационной обработки поверхности детали ионами: С, N, или их комбинации, химико-термическую обработку детали ионно-плазменным азотированием или ионно-плазменной цементацией или ионно-плазменной нитроцементацией, выдержку при этих температурах до формирования необходимой толщины диффузионного слоя. Обеспечивается повышение производительности и качества процесса химико-термической обработки, а также повышение износостойкости деталей после химико-термической обработки.A known method of chemical-thermal treatment of a part made of an alloy based on titanium (RF patent No. 2606352, publ. 01/10/2017), including placing the part in the working chamber of the installation, activating the surface of the part using ion implantation treatment of the surface of the part with ions: C, N, or combinations thereof, chemical-thermal treatment of a part by ion-plasma nitriding or ion-plasma cementation or ion-plasma nitrocarburizing, holding at these temperatures until the required diffusion layer thickness is formed. EFFECT: increased productivity and quality of the process of chemical-thermal treatment, as well as increased wear resistance of parts after chemical-thermal treatment.
Технологические процессы азотирования, цементации и нитроцементации, в том числе и ионо-плазменные, применяются для поверхностного упрочнения деталей машин, в основном, работающих в парах трения, что и являлось основной задачей данного способа Применение данного способа химико-термической обработки не позволяет снизить термодинамическую активность титановых сплавов, а значит, и уменьшить их отрицательное воздействие (эффект электрохимической коррозии) на другие материалы, эксплуатируемые с титановыми сплавами в агрессивных средах.Technological processes of nitriding, cementation and nitrocarburizing, including ion-plasma, are used for surface hardening of machine parts, mainly working in friction pairs, which was the main objective of this method. The use of this method of chemical-thermal treatment does not allow to reduce the thermodynamic activity titanium alloys, and therefore reduce their negative impact (the effect of electrochemical corrosion) on other materials operated with titanium alloys in aggressive environments.
Наиболее близким к заявленному составу и способу термодиффузионного цинкования является способ получения покрытия на изделиях из низко- или высоколегированных сталей, или цветных металлов, или их сплавов (патент РФ №2570856, опубл. 10.12.2015), включающий последовательно осуществляемые стадии: загрузку обрабатываемых изделий в постоянно вращающийся контейнер с одновременно насыщающей порошковой смесью на основе цинкового порошка с примесью оксида цинка и осаждение при вращения контейнера, нагревание контейнера с изделием не более 50 мин в диапазоне температур 250-500°С при скорости нагрева 5-10°С/мин и скорости вращения контейнера 5-8 об/мин, выдержку и принудительное охлаждение с обеспечением получения покрытия с толщиной антикоррозийного слоя от 1.5-16 мкм, однородного по всей поверхности, имеющего хорошие эксплуатационные свойства, которые не нарушаются также при хранении и транспортировке изделий.Closest to the claimed composition and method of thermal diffusion galvanizing is a method for coating on products of low or high alloy steels, or non-ferrous metals, or their alloys (RF patent No. 2570856, publ. 10.12.2015), which includes sequentially carried out stages: loading the processed products into a constantly rotating container with a simultaneously saturating powder mixture based on zinc powder mixed with zinc oxide and precipitation during rotation of the container, heating the container with the product for no more than 50 min in temperature range of 250-500 ° C at a heating rate of 5-10 ° C / min and container rotation speed of 5-8 rpm, holding and forced cooling to provide a coating with a thickness of the anticorrosive layer from 1.5-16 microns, uniform over the entire surface having good performance properties that are not violated also during storage and transportation of products.
К недостаткам данного способа термодиффузионного цинкования следует отнести относительно низкую химическую активность порошковой смеси на основе цинкового порошка с примесью оксида цинка, а также температурный и временной интервал при осуществлении процесса обработки, обеспечивающие формирование на поверхности изделий из низко и высоколегированных сталей, а также цветных металлов и их сплавов антикоррозионного слоя, толщиной всего 1,5-16 мкм. Поверхностные слои указанной толщины не могут снизить термодинамическую активность титановых сплавов, а значит, и их отрицательное влияние на другие материалы, эксплуатируемые с титановыми сплавами в агрессивных средах.The disadvantages of this method of thermal diffusion galvanizing include the relatively low chemical activity of the powder mixture based on zinc powder mixed with zinc oxide, as well as the temperature and time interval during the processing process, which ensure the formation on the surface of products from low and high alloy steels, as well as non-ferrous metals and their alloys of an anticorrosive layer, with a thickness of only 1.5-16 microns. The surface layers of this thickness cannot reduce the thermodynamic activity of titanium alloys, and hence their negative impact on other materials used with titanium alloys in aggressive environments.
Описание изобретенияDescription of the invention
Задачей предполагаемого изобретения является разработка состава насыщающей порошковой смеси для т.д.ц. изделий из титановых сплавов и способа т.д.ц. изделий из титановых сплавов с целью получения качественного коррозионно-стойкого диффузионного цинкосодержащего покрытия, обеспечивающего снижения термодинамической активности титановых сплавов, а значит, и электрохимического воздействия на контактирующие с ними стали и сплавы при эксплуатации в агрессивных средах, например, морской воде.The objective of the proposed invention is to develop a composition of a saturating powder mixture for t.ts. products from titanium alloys and method titanium alloy products in order to obtain a high-quality corrosion-resistant diffusion zinc-containing coating, which reduces the thermodynamic activity of titanium alloys, and hence the electrochemical effect on steel and alloys in contact with them when used in aggressive environments, for example, sea water.
Учитывая актуальность проблемы в области повышения коррозионной стойкости сталей и сплавов, работающих в контакте с титановыми сплавами в агрессивных средах, например, морской воде, разработан состав порошковой смеси для т.д.ц. изделий из титановых сплавов с оптимально подобранным составом и процентным содержанием компонентов и способ т.д.ц. изделий из титановых сплавов, позволяющие снизить термодинамическую активность титановых сплавов за счет формирования на их поверхности качественных коррозионно-стойких термодиффузионных цинковых покрытий с повышенным удельным электрическим сопротивлением.Given the relevance of the problem in the field of increasing the corrosion resistance of steels and alloys working in contact with titanium alloys in aggressive environments, for example, sea water, a powder mixture composition for t.c. products from titanium alloys with an optimally selected composition and percentage of components and method etc. products made of titanium alloys, allowing to reduce the thermodynamic activity of titanium alloys due to the formation on their surface of high-quality corrosion-resistant thermodiffusion zinc coatings with high electrical resistivity.
Технический результат, достигаемый применением разработанной порошковой смеси для т.д.ц. изделий из титановых сплавов и способа т.д.ц. изделий из титановых сплавов состоит в том, что удается полностью разрушить и препятствовать дальнейшему образованию окисной пленки на поверхности изделий при высоких температурах, что позволяет получать качественные, равномерные по толщине (73-75 мкм), коррозионно-стойкие (коррозионная стойкость в камере нейтрального соляного тумана не менее 2400 час.) диффузионные цинкосодержащие покрытия с содержанием цинка в диффузионном слое 28-31%. При этом термодинамическая активность титанового сплава с диффузионным цинкосодержащим покрытием снижается в 18-19 раз по сравнению с титановым сплавом без диффузионного цинкосодержащего покрытия в результате увеличения удельного электрического сопротивления (удельное электрическое сопротивление титанового сплава без диффузионного цинкосодержащего покрытия 0,43-0,50 Ом⋅мм2/м; удельное электрическое сопротивление титанового сплава с диффузионным цинкосодержащим покрытием 3,82-4,53 Ом⋅мм2/м) В данном случае значительно снижается отрицательное воздействие титанового сплава с диффузионным цинкосодержащим покрытием на контактирующие с ним изделия из различных сталей и сплавов. Так, например, коррозионная стойкость образцов из стали 20, контактирующих с образцами из титанового сплава ВТ3-1 с диффузионным цинкосодержащим покрытием в солевом растворе (35 г/л), повысилась в 18-19 раз по сравнению с аналогичными образцами, контактирующими с образцами из титанового сплава ВТ3-1 без диффузионного цинкосодержащего покрытия. Все вышеизложенное неизбежно будет сопровождаться расширением номенклатуры и области применения изделий из титана и его сплавов.The technical result achieved by using the developed powder mixture for t.ts. products from titanium alloys and method products from titanium alloys consists in the fact that it is possible to completely destroy and prevent further formation of an oxide film on the surface of products at high temperatures, which allows to obtain high-quality, uniform in thickness (73-75 microns), corrosion-resistant (corrosion resistance in a chamber of neutral salt fog for at least 2400 hours.) diffusion zinc-containing coatings with a zinc content in the diffusion layer of 28-31%. At the same time, the thermodynamic activity of a titanium alloy with a diffusion zinc-containing coating decreases by 18-19 times compared with a titanium alloy without a diffusion zinc-containing coating as a result of an increase in the electrical resistivity (electrical resistivity of a titanium alloy without a diffusion zinc-containing coating 0.43-0.50 Ohm⋅ mm 2 / m; electrical resistivity of a titanium alloy with a diffusion zinc-containing coating 3.82-4.53 Ohm⋅mm 2 / m) In this case, the negative is significantly reduced Effective effect of a titanium alloy with a diffusion zinc-containing coating on products from various steels and alloys in contact with it. For example, the corrosion resistance of samples of steel 20 in contact with samples of titanium alloy VT3-1 with a diffusion zinc-containing coating in a saline solution (35 g / l) increased by 18-19 times compared with similar samples in contact with samples of VT3-1 titanium alloy without diffusion zinc-containing coating. All of the above will inevitably be accompanied by the expansion of the range and scope of products from titanium and its alloys.
Указанный технический результат достигается в применении порошковой смеси для т.д.ц. изделий из титановых сплавов, включающий в мас. %: активатор - смесь фторида кальция 15-17, фторида бария 15-17, фторида алюминия 30-35 и фторида титана - 10-12, инертный наполнитель - фракционированную мраморную крошку - 65-70 и порошок цинка - остальное.The specified technical result is achieved in the use of a powder mixture for t.ts. products from titanium alloys, including in wt. %: activator - a mixture of calcium fluoride 15-17, barium fluoride 15-17, aluminum fluoride 30-35 and titanium fluoride - 10-12, inert filler - fractionated marble chips - 65-70 and zinc powder - the rest.
Указанный технический результат достигается способом т.д.ц. изделий из титановых сплавов, включающем обработку изделий насыщающей порошковой смесью при температуре 500-600°С в течение 100-120 мин при постоянном вращении контейнера со скоростью 10-12 об/мин, сброс давления из контейнера до нормального и охлаждение изделий на воздухе.The specified technical result is achieved by the method etc. titanium alloy products, including processing the products with a saturating powder mixture at a temperature of 500-600 ° C for 100-120 minutes with constant rotation of the container at a speed of 10-12 rpm, depressurizing the container to normal and cooling the products in air.
Предлагаемая порошковая смесь в заявленном соотношении компонентов и способ т.д.ц. изделий из титановых сплавов позволяет разрушить и препятствует дальнейшему образованию окисной пленки на поверхности титановых сплавов, а также формирует равномерные и максимальные по толщине бездефектные коррозионно-стойкие покрытия.The proposed powder mixture in the claimed ratio of the components and method, etc. products made of titanium alloys allows you to destroy and prevents the further formation of an oxide film on the surface of titanium alloys, and also forms uniform and maximum in thickness defect-free corrosion-resistant coatings.
При меньшем содержании одного из компонентов не обеспечивается требуемый технический результат, большее содержание цинкового порошка или активатора формирует диффузионные цинкосодержащие покрытия с повышенной пористостью.With a lower content of one of the components the required technical result is not provided, a higher content of zinc powder or activator forms diffusion zinc-containing coatings with increased porosity.
В качестве порошка цинка используют порошок марки ПЦР-1 (порошок цинковый, полученный распылением расплава цинка инертным газом), выпускаемый в промышленном масштабе, имеющий следующий состав, мас. %: фракция менее 63 мкм - не менее 50,0; фракции 63-160мкм-не более 40,0; фракция более 160 мкм не более 10,0. содержание металлического цинка не менее 98 мас. % по ГОСТ 12601-76.As a zinc powder, a PCR-1 powder is used (zinc powder obtained by spraying a zinc melt with an inert gas), produced on an industrial scale, having the following composition, wt. %: fraction less than 63 microns - not less than 50.0; fractions 63-160 microns - not more than 40.0; fraction more than 160 microns not more than 10.0. the content of zinc metal is not less than 98 wt. % according to GOST 12601-76.
Цинковый порошок марки ЦПР-1 по ГОСТ 12601-76, широко применяется для т.д.ц. железоуглеродистых сталей и сплавов, чугуна и меди в составе порошковых смесей, включающих при необходимости, различные активаторы и инертные наполнители.Zinc powder of the TsPR-1 brand in accordance with GOST 12601-76, is widely used for t.ts. iron-carbon steels and alloys, cast iron and copper in the composition of powder mixtures, including, if necessary, various activators and inert fillers.
В качестве активатора используют смесь, состоящую из следующих компонентов, в мас. %: фторид кальция 15-17, фторид бария 15-17, фторид алюминия 30-35 и фторид титана - остальное.As an activator use a mixture consisting of the following components, in wt. %: calcium fluoride 15-17, barium fluoride 15-17, aluminum fluoride 30-35 and titanium fluoride - the rest.
Выбор компонентов активатора и их содержание обусловлен проведенными многочисленными экспериментами при т.д.ц. титановых сплавов с целью формирования качественных, максимальных по толщине, коррозионно-стойких диффузионных цинкосодержащих покрытий. Основными критериями при выборе активатора являлись: интенсифицирование процесса насыщения поверхности титанового сплава цинком, защита ее от окисления при высоких температурах цинкования, а также повышение температуры плавления входящего в состав порошковой смеси порошка цинка. Фторид алюминия является катализатором, способствует более интенсивному насыщению поверхностного слоя титановых сплавов цинком. Фториды кальция и бария защищают поверхность титанового сплава от окисления при нагревании. Фторид титана повышает температуру плавления порошковой смеси, что позволяет вести т.д.ц. при температуре до 600°С, что значительно интенсифицирует процесс насыщения поверхности цинком и способствует протеканию процессов дисперсионного твердения, как непосредственно титанового сплава, так и диффузионного цинкосодержащего покрытия.The choice of activator components and their content is due to numerous experiments carried out at etc. titanium alloys in order to form high-quality, maximum thickness, corrosion-resistant diffusion zinc-containing coatings. The main criteria for choosing an activator were: intensification of the process of saturation of the surface of the titanium alloy with zinc, its protection from oxidation at high galvanizing temperatures, as well as an increase in the melting temperature of the zinc powder included in the powder mixture. Aluminum fluoride is a catalyst, contributes to a more intense saturation of the surface layer of titanium alloys with zinc. Calcium and barium fluorides protect the surface of the titanium alloy from oxidation when heated. Titanium fluoride increases the melting point of the powder mixture, which allows for the conduct of etc. at temperatures up to 600 ° C, which significantly intensifies the process of saturation of the surface with zinc and contributes to the processes of dispersion hardening, both directly titanium alloy and diffusion zinc-containing coating.
В качестве инертного наполнителя используют фракционированную мраморную крошку. Установлено, что порошковая смесь, в состав которой входит фракционированная мраморная крошка, по сравнению с порошковыми смесями с другими инертными наполнителями (оксид алюминия, оксид кремния) характеризуется более высокой укрывающей способностью. При этом, обладая высокими абразивными свойствами, фракционированная мраморная крошка в процессе вращения контейнера при т.д.ц. удаляет как окисную пленку, так и налипшую порошковую смесь с поверхности титанового сплава, что также способствует улучшению качества диффузионных цинкосодержащих покрытий.Fractionated marble chips are used as an inert filler. It was found that the powder mixture, which includes fractionated marble chips, in comparison with powder mixtures with other inert fillers (aluminum oxide, silicon oxide) is characterized by a higher covering ability. At the same time, having high abrasive properties, fractionated marble chips during the rotation of the container at t.ts. removes both the oxide film and the adhered powder mixture from the surface of the titanium alloy, which also improves the quality of diffusion zinc-containing coatings.
Необходимость проведения способа т.д.ц. изделий из титановых сплавов при температуре 500-600°С в течение 100-120 мин. с последующим охлаждением их на воздухе с указанной температуры, можно объяснить следующим. Установлено, что именно, при указанных режимах т.д.ц. и использования заявленного состава порошковой смеси на поверхности титановых сплавов формируются качественные, коррозионно-стойкие диффузионные цинкосодержащие покрытия максимальной толщины и содержанием в диффузионном слое цинка 28-31%. В данном случае, максимально повышается удельное электрическое сопротивление до 3,82 - 4,53 Ом⋅мм2/м, что сопровождается снижением термодинамической активности титановых сплавов с диффузионным цинкосодержащим покрытием, а значит, и уменьшением их отрицательного электрохимического воздействия на контактирующие с ним другие материалы в среде электролитов, например, морской воде. Следует также отметить, что при указанных режимах цинкования (температура, выдержка, условия охлаждения) происходит дисперсионное твердение, как непосредственно титанового сплава, так и диффузионного цинкосодержащего покрытия, что и обеспечивает получение максимальных прочностных свойств материала.The need for a method, etc. titanium alloy products at a temperature of 500-600 ° C for 100-120 minutes followed by cooling them in air from a specified temperature, can be explained as follows. It is established that, precisely, under the indicated modes, etc. and the use of the claimed composition of the powder mixture on the surface of titanium alloys are formed high-quality, corrosion-resistant diffusion zinc-containing coatings of maximum thickness and a content in the diffusion layer of zinc 28-31%. In this case, the electrical resistivity is maximized to 3.82 - 4.53 Ohm⋅mm 2 / m, which is accompanied by a decrease in the thermodynamic activity of titanium alloys with a diffusion zinc-containing coating, and, therefore, a decrease in their negative electrochemical effect on others in contact with it materials in an electrolyte environment, such as sea water. It should also be noted that under the indicated galvanizing conditions (temperature, exposure, cooling conditions), dispersion hardening occurs, both of the titanium alloy itself and of the diffusion zinc-containing coating, which ensures the maximum strength properties of the material.
При температуре цинкования менее 500°С, и выдержке менее 100 мин толщина диффузионного цинкосодержащего покрытия и содержание в нем цинка снижаются, понижается и удельное электрическое сопротивление. В данном случае возрастает термодинамическая активность титанового сплава с диффузионным цинкосодержащим покрытием, что сопровождается увеличением его отрицательного электрохимического воздействия на контактирующие с ним материалы в средах электролитов. В данном случае, не происходит и дисперсионного твердения материала, а значит, наблюдается снижение его прочностных свойств.When the galvanizing temperature is less than 500 ° C, and the exposure time is less than 100 minutes, the thickness of the diffusion zinc-containing coating and the content of zinc in it decrease, and the electrical resistivity decreases. In this case, the thermodynamic activity of a titanium alloy with a diffusion zinc-containing coating increases, which is accompanied by an increase in its negative electrochemical effect on materials in contact with it in electrolyte media. In this case, dispersion hardening of the material does not occur, which means that there is a decrease in its strength properties.
При температуре цинкования более 600°С и выдержки более 120 мин происходит частичное оплавление цинкового порошка, входящего в состав порошковой смеси, что сопровождается налипанием порошковой смеси на поверхность титанового сплава и ухудшает ее качество. При этом в результате повышенного содержания цинка в диффузионном цинкосодержащем покрытии (более 31%) увеличивается его пористость, что сопровождается снижением удельного электрического сопротивления. В данном случае повышается термодинамическая активность титанового сплава с диффузионным цинкосодержащим покрытием, а значит, и увеличивается его отрицательное электрохимическое воздействие на контактирующие с ним материалы в среде электролита.At a galvanizing temperature of more than 600 ° C and holding for more than 120 min, a partial melting of the zinc powder that is part of the powder mixture occurs, which is accompanied by the sticking of the powder mixture on the surface of the titanium alloy and impairs its quality. Moreover, as a result of the increased zinc content in the diffusion zinc-containing coating (more than 31%), its porosity increases, which is accompanied by a decrease in electrical resistivity. In this case, the thermodynamic activity of a titanium alloy with a diffusion zinc-containing coating increases, and hence its negative electrochemical effect on materials in contact with it in the electrolyte increases.
Необходимость выполнения условия, при котором в процессе т.д.ц. скорость вращения контейнера с порошковой смесью и изделиями из титанового сплава составляет 10-12 об/мин можно объяснить следующим.The need to fulfill the conditions under which in the process, etc. the rotation speed of the container with the powder mixture and products made of titanium alloy is 10-12 rpm can be explained as follows.
Установлено, что при указанной скорости вращения контейнера происходит максимально возможное удаление с поверхности обрабатываемых изделий окисной пленки, а также налипшей порошковой смеси инертным наполнителем, а именно, фракционированной мраморной крошкой, входящей в состав заявленной порошковой смеси. Это способствует усилению процессов диффузионного насыщения цинком поверхностных слоев титанового сплава.It was found that at the indicated rotation speed of the container, the maximum possible removal of the oxide film from the surface of the processed products, as well as of the adhered powder mixture with an inert filler, namely, fractioned marble chips included in the claimed powder mixture, takes place. This enhances the processes of diffusion saturation of surface layers of titanium alloy with zinc.
При скорости вращения контейнера менее 10 об/мин эффект от воздействия фракционированной мраморной крошки на поверхность титанового сплава снижается.When the container rotates at a speed of less than 10 rpm, the effect of the impact of fractioned marble chips on the surface of the titanium alloy is reduced.
При скорости вращения контейнера более 12 об/мин дальнейшего усиления эффекта не наблюдается, но приводит к увеличению расхода электроэнергии, что экономически не выгодно.When the container rotates at a speed of more than 12 rpm, no further enhancement of the effect is observed, but leads to an increase in energy consumption, which is not economically viable.
Установлено, что после завершения процесса цинкования перед открытием герметизирующей крышки контейнера необходимо осуществить обязательную операцию сброса давления из контейнера до нормального. Необходимость проведения этой операции можно объяснить следующим. В процессе т.д.ц. при температуре 500-600°С происходит активное выделение газов из порошковой смеси, необходимых для протекания диффузионных процессов. При разгерметизации контейнера при высоких температурах происходит взаимодействие выделившихся из порошковой смеси газов с кислородом внешней среды. Это неизбежно приведет к воспламенению смеси газов, а также насыщающей порошковой смеси. Естественно, данный эффект приведет к нарушению правил техники безопасности и, конечно, к порче изделий. Именно для исключения возникновения указанной ситуации перед разгерметизацией контейнера необходимо производить сброс давления из контейнера до нормального.It has been established that after the galvanizing process is completed, before opening the container sealing lid, it is necessary to carry out the mandatory operation of depressurizing the container to normal. The need for this operation can be explained as follows. In the process, etc. at a temperature of 500-600 ° C there is an active evolution of gases from the powder mixture necessary for diffusion processes to occur. When the container is depressurized at high temperatures, the gases released from the powder mixture interact with the oxygen in the environment. This will inevitably lead to ignition of the gas mixture, as well as the saturating powder mixture. Naturally, this effect will lead to a violation of safety regulations and, of course, to damage to products. It is to eliminate the occurrence of this situation before depressurization of the container that it is necessary to release pressure from the container to normal.
Необходимость выполнения условия, при котором содержание цинка в диффузионном цинкосодержащем покрытии должно составлять 28-31%, можно объяснить следующим.The need to fulfill the conditions under which the zinc content in the diffusion zinc-containing coating should be 28-31%, can be explained as follows.
Установлено, что при указанном содержании цинка наблюдаются максимальные значения удельного электрического сопротивления титанового сплава с диффузионным цинкосодержащим покрытием, максимально снижаются его термодинамическая активность и отрицательное электрохимическое воздействие на контактирующие с ним другие материалы в среде электролитов.It was found that at the indicated zinc content the maximum values of the electrical resistivity of a titanium alloy with a diffusion zinc-containing coating are observed, its thermodynamic activity and the negative electrochemical effect on other materials in contact with it in electrolytes are minimized.
При меньшем или большем содержании цинка в диффузионном цинкосодержащем покрытии за счет повышенной пористости удельное электрическое сопротивление титанового сплава с диффузионным цинкосодержащим покрытием снижается, что, естественно, сопровождается повышением его термодинамической активности и отрицательным электрохимическим воздействием на контактирующие с ним материалы в среде электролитов.With a lower or higher zinc content in the diffusion zinc-containing coating due to increased porosity, the electrical resistivity of a titanium alloy with a diffusion zinc-containing coating decreases, which, of course, is accompanied by an increase in its thermodynamic activity and negative electrochemical effect on materials in contact with it in the electrolyte environment.
Использование заявленного состава порошковой смеси для т.д.ц. изделий из титановых сплавов и способа т.д.ц. изделий из титановых сплавов позволяет получить качественные, равномерные по толщине (73-75 мкм) коррозионно-стойкие (коррозионная стойкость в камере нейтрального соляного тумана не менее 2400 час.) диффузионные цинкосодержащие покрытия с содержанием цинка в диффузионном слое 28-31% и удельным электрическим сопротивлением 3,82-4,53 Ом⋅мм2/м.The use of the claimed composition of the powder mixture for t.ts. products from titanium alloys and method products from titanium alloys allows to obtain high-quality, uniform in thickness (73-75 microns) corrosion-resistant (corrosion resistance in a chamber of neutral salt fog of at least 2400 hours) diffusion zinc-containing coatings with a zinc content in the diffusion layer of 28-31% and specific electric resistance 3.82-4.53 Ohm⋅mm 2 / m.
При этом термодинамическая активность титанового сплава с диффузионным цинкосодержащим покрытием снижается в 18-19 раз по сравнению с титановым сплавом без диффузионного цинкосодержащего покрытия в результате увеличения удельного электрического сопротивления (удельное электрическое сопротивление титанового сплава без диффузионного цинкосодержащего покрытия 0,43-0,50 Ом⋅мм2/м; удельное электрическое сопротивление титанового сплава с диффузионным цинкосодержащим покрытием 3,82-4,53 Ом⋅мм2/м). В данном случае значительно снижается отрицательное электрохимическое воздействие титанового сплава с диффузионным цинкосодержащим покрытием на контактирующие с ним изделия из различных сталей и сплавов в среде электролитов. Так, например, коррозионная стойкость образцов из стали 20, контактирующих с образцами из титанового сплава ВТ3-1 с диффузионным цинкосодержащим покрытием в солевом растворе NaCl (35 г/л), повысилась в 18-19 раз по сравнению с аналогичными образцами, контактирующими с образцами из титанового сплава ВТ3-1 без диффузионного цинкосодержащего покрытия. Следует особо отметить, что и коррозионная стойкость образцов из стали 20, контактирующих с образцами из титанового сплава с диффузионным цинкосодержащим покрытием, повысилась в 3 раза по сравнению непосредственно с образцами из стали 20 без контактного взаимодействия. Данный эффект, вероятно, может быть связан с особенностью пассивирующей коррозионной системы контактной пары «титановый сплав с диффузионным цинкосодержащим покрытием - сталь20» при изменении кинетики анодного процесса.Moreover, the thermodynamic activity of a titanium alloy with a diffusion zinc-containing coating decreases by 18-19 times compared to a titanium alloy without a diffusion zinc-containing coating as a result of an increase in the electrical resistivity (electrical resistivity of a titanium alloy without a diffusion zinc-containing coating is 0.43-0.50 Ohm⋅ mm 2 / m; electrical resistivity of a titanium alloy with a diffusion zinc-containing coating 3.82-4.53 Ohm⋅mm 2 / m). In this case, the negative electrochemical effect of a titanium alloy with a diffusion zinc-containing coating on products made of various steels and alloys in contact with it in an electrolyte environment is significantly reduced. For example, the corrosion resistance of samples of steel 20 in contact with samples of VT3-1 titanium alloy with a diffusion zinc-containing coating in NaCl saline (35 g / l) increased by 18-19 times compared to similar samples in contact with samples made of VT3-1 titanium alloy without diffusion zinc-containing coating. It should be especially noted that the corrosion resistance of samples of steel 20 in contact with samples of a titanium alloy with a diffusion zinc-containing coating increased by 3 times in comparison with directly samples of steel 20 without contact interaction. This effect can probably be related to the peculiarity of the passivating corrosion system of the contact pair “titanium alloy with a diffusion zinc-containing coating - steel20” with a change in the kinetics of the anode process.
Все вышеизложенное позволяет утверждать, что заявляемый состав порошковой смеси для т.д.ц. изделий из титановых сплавов и способ т.д.ц. изделий из титановых сплавов характеризуется не только новыми существенными признаками, а именно, составом активатора, инертным наполнителем, количественным соотношением компонентов порошковой смеси, оптимально подобранными технологическими режимами процесса и последовательностью их проведения, а также возможностью получения диффузионных цинкосодержащих покрытий с содержанием цинка в диффузионном слое 28-31% и удельным электрическим сопротивлением 3,82-4,53 Ом⋅мм2/м, но и обеспечивает достижение требуемого технического результата - формирование качественного коррозионно-стойкого с повышенным удельным электрическим сопротивлением диффузионного цинкосодержащего покрытия на изделиях из титановых сплавов, снижение отрицательного влияния (эффект электрохимической коррозии) титановых сплавов с диффузионным цинкосодержащим покрытием на контактирующие с ними стали и сплавы при эксплуатации в среде электролита (например, морской воде), а значит и расширение номенклатуры и области применения изделий из титановых сплавов.All of the above suggests that the claimed composition of the powder mixture for t.ts. titanium alloy products and method products made of titanium alloys is characterized not only by new essential features, namely, the composition of the activator, inert filler, the quantitative ratio of the components of the powder mixture, the optimally selected technological conditions of the process and the sequence of their conduct, as well as the possibility of obtaining diffusion zinc-containing coatings with zinc content in the diffusion layer 28 -31% and specific electric resistance 3.82-4.53 Ohm⋅mm 2 / m, but also ensures the achievement of the required technical result - the formation of a high-quality corrosion-resistant with a high specific electrical resistance of a diffusion zinc-containing coating on titanium alloy products, reduction of the negative effect (effect of electrochemical corrosion) of titanium alloys with a diffusion zinc-containing coating on steel and alloys in contact with them when used in an electrolyte (for example, sea water ), and therefore the expansion of the range and scope of products from titanium alloys.
Исследование по оценке качества диффузионных цинкосодержащих покрытий осуществлялось на цилиндрических образцах диаметром 45 мм и толщиной 8 мм, изготовленных из титанового сплава ВТ3-1 после закалки при 860-920°С и охлаждении в воде. В качестве контактирующего в солевом растворе NaCl с образцами из титанового сплава использовали образцы, изготовленные из стали 20. Соотношение площадей образца из титанового сплава к образцу из стали 20 составляло 15:1The study evaluating the quality of diffusion zinc-containing coatings was carried out on cylindrical samples with a diameter of 45 mm and a thickness of 8 mm, made of VT3-1 titanium alloy after quenching at 860-920 ° C and cooling in water. Samples made from steel 20 were used as NaCl in contact with saline solution from a titanium alloy. The ratio of the areas of the titanium alloy sample to the steel sample 20 was 15: 1
Толщину диффузионного цинкосодержащего покрытия определяли металлографическим методом на микроскопе ММР-4.The thickness of the diffusion zinc-containing coating was determined by metallographic method on an MMP-4 microscope.
Испытания на коррозионную стойкость непосредственно титанового сплава и титанового сплава с диффузионным цинкосодержащим покрытием осуществляли в камере нейтрального соляного тумана на базе 2400 часов.Corrosion resistance tests of directly titanium alloy and titanium alloy with diffusion zinc-containing coating were carried out in a neutral salt fog chamber based on 2400 hours.
Исследованием установлено, что при испытании в камере нейтрального соляного тумана на базе 2400 часов коррозионных повреждений на образцах из титанового сплава в исходном состоянии, после т.д.ц. по предлагаемому изобретению, сравнительным примерам и изобретению-прототипу не наблюдалось. Поэтому результаты по данному виду испытаний в таблицу не вносились.The study found that when testing in a salt salt fog chamber based on 2400 hours of corrosion damage on titanium alloy samples in the initial state, after etc. according to the invention, comparative examples and the prototype invention was not observed. Therefore, the results for this type of test were not entered in the table.
Влияние титанового сплава и титанового сплава с диффузионным цинкосодержащим покрытием на коррозионную стойкость образцов из стали 20 (контактная коррозия) проводили при полном их погружении в солевой раствор NaCl (35 г/л). За критерий коррозионной стойкости стали 20 выбрано время начала окисления поверхности.The influence of a titanium alloy and a titanium alloy with a diffusion zinc-containing coating on the corrosion resistance of samples of steel 20 (contact corrosion) was carried out when they were completely immersed in NaCl brine (35 g / l). For the criterion of corrosion resistance of steel 20, the time of the onset of surface oxidation was selected.
Измерение удельного электрического сопротивления титанового сплава и титанового сплава с диффузионным цинкосодержащим покрытием проводили на микроомметре DLRO 10 HD. Содержание цинка в диффузионном цинкосодержащем покрытии титанового сплава после т.д.ц. определяли на портативном рентгенофлуоресцентном спектрометре S1 TITAN.The electrical resistivity of a titanium alloy and a titanium alloy with a diffusion zinc-containing coating was measured on a DLRO 10 HD microohmmeter. The zinc content in the diffusion zinc-containing coating of the titanium alloy after t.ts. determined on a portable X-ray fluorescence spectrometer S1 TITAN.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
На фиг. 1 приведены технологические операции при реализации предложенного способа т.д.ц. изделий из титановых сплавов: 1 - загрузка изделий и порошковой смеси в контейнер; 2 - загрузка контейнера в печь и проведение т.д.ц. (температура 500-600°С, выдержка 100-120 мин., скорость вращения контейнера 10-12 об/мин); сброс давления из контейнера до нормального; 3 - выгрузка контейнера из печи; 4 - выгрузка изделий из контейнера при температуре 500-600°С; 5 - охлаждение изделий на воздухе с температуры 500-600°С.In FIG. 1 shows the technological operations in the implementation of the proposed method, etc. products from titanium alloys: 1 - loading products and powder mixture into a container; 2 - loading the container into the furnace and carrying out etc.c. (temperature 500-600 ° C, holding time 100-120 min., container rotation speed 10-12 rpm); pressure relief from the container to normal; 3 - unloading the container from the furnace; 4 - unloading products from the container at a temperature of 500-600 ° C; 5 - cooling products in air from a temperature of 500-600 ° C.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Термодиффузионное цинкование проводили в печи Дистек-125.Thermal diffusion galvanizing was carried out in a Distek-125 furnace.
Цилиндрические образцы диаметром 45 мм и толщиной 8 мм, изготовленные из титанового сплава ВТ3-1 после закалки при 860-920°С и охлаждения в воде, а также необходимое количество порошковой смеси загружают в контейнер. Порошковая смесь для т.д.ц. включает: порошок цинка, инертный наполнитель и активатор при следующем соотношении компонентов состава, мас. %: инертный наполнитель 65-70, активатор 10-12; цинковый порошок - остальное. В качестве активатора использовали смесь компонентов, в мас. %: фторид кальция 15-17; фторид бария 15-17; фторид алюминия 30-35; фторид титана - остальное. В качестве инертного наполнителя использовалась фракционированная мраморная крошка. Контейнер герметизируют, помещают в печь и ведут т.д.ц. при температуре 500-600°С в течение 100-120 мин. при постоянном вращении контейнера со скоростью 10-12 об/мин. При завершении процесса цинкования через патрубок герметизирующей крышки контейнера проводят сброс давления до нормального, выгрузку изделий из контейнера и охлаждение их на воздухе. На фигуре 1 приведены технологические операции при реализации предложенного способа т.д.ц. изделий из титановых сплавов.Cylindrical samples with a diameter of 45 mm and a thickness of 8 mm, made of VT3-1 titanium alloy after quenching at 860-920 ° C and cooling in water, as well as the required amount of the powder mixture are loaded into the container. Powder mixture for t.ts. includes: zinc powder, inert filler and activator in the following ratio of components of the composition, wt. %: inert filler 65-70, activator 10-12; zinc powder - the rest. As an activator used a mixture of components, in wt. %: calcium fluoride 15-17; barium fluoride 15-17; aluminum fluoride 30-35; titanium fluoride - the rest. Fractionated marble chips were used as an inert filler. The container is sealed, placed in an oven and lead etc. at a temperature of 500-600 ° C for 100-120 minutes with constant rotation of the container at a speed of 10-12 rpm At the end of the galvanizing process, the pressure is released to the normal pressure through the nozzle of the container’s sealing cover, the products are unloaded from the container and cooled in air. The figure 1 shows the technological operations during the implementation of the proposed method, etc. titanium alloy products.
Пример 1 (по изобретению)Example 1 (according to the invention)
Для обработки брали цилиндрические образцы диаметром 45 мм и толщиной 8 мм, изготовленные из титанового сплава ВТ3-1 после закалки 860-920С и охлаждения в воде. В качестве инертного наполнителя использовали фракционированную крошку в количестве, обеспечивающим массовое соотношение 65-70 мас. %. В качестве активатора брали смесь, состоящую из следующих компонентов, мас %: фторид кальция 15-17; фторид бария 15-17; фторид алюминия 30-35; фторид титана - остальное, в количестве, обеспечивающем массовое соотношение 10-12 мас. %. Цинковый порошок марки ПЦР1 - остальное. Приготовленную порошковую смесь загружали в контейнер с обрабатываемыми образцами. Герметично закрытый контейнер помещали в печь и проводили термодиффузионное цинкование (т.д.ц.) при температуре, равной 500-600°С в течение 100-120 мин. и постоянном вращении контейнера со скоростью 10-12 об/мин. После завершения процесса цинкования осуществляли сброс давления из контейнера до нормального с последующим охлаждением изделий на воздухе с температуры 500-600°С. Характеристики полученного диффузионного цинкосодержащего покрытия приведены в таблице 1.For processing, cylindrical samples were taken with a diameter of 45 mm and a thickness of 8 mm, made of VT3-1 titanium alloy after quenching 860-920C and cooling in water. As an inert filler used fractionated chips in an amount providing a mass ratio of 65-70 wt. % As an activator, a mixture was taken consisting of the following components, wt%: calcium fluoride 15-17; barium fluoride 15-17; aluminum fluoride 30-35; titanium fluoride - the rest, in an amount providing a mass ratio of 10-12 wt. % PCR1 zinc powder - the rest. The prepared powder mixture was loaded into a container with processed samples. A hermetically sealed container was placed in a furnace and thermodiffusion galvanizing (etc.) was carried out at a temperature of 500-600 ° C for 100-120 minutes. and constant rotation of the container at a speed of 10-12 rpm After the galvanizing process was completed, the pressure was released from the container to normal, followed by cooling of the products in air from a temperature of 500-600 ° C. The characteristics of the obtained diffusion zinc-containing coating are shown in table 1.
Пример 2 (сравнительный)Example 2 (comparative)
Образцы аналогичны примеру 1. Инертный наполнитель аналогичен примеру 1, в количестве, обеспечивающем массовое соотношение менее 65 мас. %.Samples are similar to example 1. Inert filler is similar to example 1, in an amount providing a mass ratio of less than 65 wt. %
Состав активатора и процентное соотношение компонентов аналогичны примеру 1. Загрузка порошковой смеси и образцов в контейнер, загрузка контейнера в печь аналогично примеру 1. Температура цинкования, время выдержки, сброс давления из контейнера и охлаждение образцов аналогично примеру 1. Характеристики полученного диффузионного цинкосодержащего покрытия приведены в таблице 1.The composition of the activator and the percentage of components are similar to Example 1. Loading the powder mixture and samples into the container, loading the container into the furnace is similar to Example 1. The galvanizing temperature, holding time, depressurization from the container and cooling the samples are similar to Example 1. The characteristics of the obtained diffusion zinc-containing coating are given in table 1.
Пример 3 (сравнительный)Example 3 (comparative)
Образцы аналогичны примеру 1. Инертный наполнитель аналогичен примеру 1, в количестве, обеспечивающем массовое соотношение более 70 мас. %.Samples are similar to example 1. The inert filler is similar to example 1, in an amount providing a mass ratio of more than 70 wt. %
Состав активатора и процентное соотношение компонентов аналогичны примеру 1. Загрузка порошковой смеси и образцов в контейнер, загрузка контейнера в печь аналогично примеру 1. Температура цинкования, время выдержки, сброс давления из контейнера и охлаждение образцов аналогично примеру 1. Характеристики полученного диффузионного цинкосодержащего покрытия приведены в таблице 1.The composition of the activator and the percentage of components are similar to Example 1. Loading the powder mixture and samples into the container, loading the container into the furnace is similar to Example 1. The galvanizing temperature, holding time, depressurization from the container and cooling the samples are similar to Example 1. The characteristics of the obtained diffusion zinc-containing coating are given in table 1.
Пример 4 (сравнительный)Example 4 (comparative)
Образцы аналогичны примеру 1. Количественный состав порошковой смеси аналогичен составу по примеру 3. Количественное соотношение компонентов активатора, в мас.%: фторид кальция менее 15; фторид бария менее 15; фторид алюминия менее 30; фторид титана - остальное. Загрузка порошковой смеси и образцов в контейнер, загрузка контейнера в печь аналогичны примеру 1. Скорость вращения контейнера аналогична примеру 1 Температура цинкования, время выдержки, сброс давления из контейнера и охлаждение образцов аналогичны примеру 1. Характеристики полученного диффузионного цинкосодержащего покрытия приведены в таблице 2.The samples are similar to example 1. The quantitative composition of the powder mixture is similar to the composition of example 3. The quantitative ratio of the components of the activator, in wt.%: Calcium fluoride less than 15; barium fluoride less than 15; aluminum fluoride less than 30; titanium fluoride - the rest. The loading of the powder mixture and samples into the container, the loading of the container into the furnace are similar to Example 1. The rotation speed of the container is similar to Example 1. The galvanizing temperature, holding time, pressure relief from the container and cooling of the samples are similar to Example 1. The characteristics of the obtained diffusion zinc-containing coating are shown in Table 2.
Пример 5 (сравнительный)Example 5 (comparative)
Образцы аналогичны примеру 1. Количественный состав порошковой смеси аналогичен составу по примеру 1. Количественное соотношение компонентов активатора, в мас. %: фторид кальция более 17; фторид бария более 17; фторид алюминия более 35; фторид титана - остальное.The samples are similar to example 1. The quantitative composition of the powder mixture is similar to the composition of example 1. The quantitative ratio of the components of the activator, in wt. %: calcium fluoride more than 17; barium fluoride more than 17; aluminum fluoride more than 35; titanium fluoride - the rest.
Загрузка порошковой смеси и образцов в контейнер, загрузка контейнера в печь аналогичны примеру 1. Скорость вращения контейнера аналогична примеру 1 Температура цинкования, время выдержки, сброс давления из контейнера и охлаждение образцов аналогичны примеру 1. Характеристики полученного диффузионного цинкосодержащего покрытия приведены в таблице 2.The loading of the powder mixture and samples into the container, the loading of the container into the furnace are similar to Example 1. The rotation speed of the container is similar to Example 1. The galvanizing temperature, holding time, pressure relief from the container and cooling of the samples are similar to Example 1. The characteristics of the obtained diffusion zinc-containing coating are shown in Table 2.
Пример 6 (сравнительный)Example 6 (comparative)
Образцы аналогичны по примеру 1. Количественный состав порошковой смеси аналогичен составу по примеру 1. Количественный состав активатора аналогичен примеру 1. Загрузка порошковой смеси и образцов в контейнер, загрузка контейнера в печь аналогичны примеру 1. Температура цинкования, время выдержки, сброс давления из контейнера и охлаждение образцов аналогичны примеру 1. Скорость вращения контейнера менее 10 об/мин. Характеристики полученного диффузионного цинкосодержащего покрытия приведены в таблице 3.The samples are similar as in example 1. The quantitative composition of the powder mixture is similar to that of example 1. The quantitative composition of the activator is similar to example 1. Loading the powder mixture and samples into the container, loading the container into the furnace are similar to example 1. Galvanizing temperature, holding time, pressure relief from the container and cooling the samples are similar to example 1. The speed of rotation of the container is less than 10 rpm The characteristics of the obtained diffusion zinc-containing coating are shown in table 3.
Пример 7 (сравнительный)Example 7 (comparative)
Образцы аналогичны по примеру 1. Количественный состав порошковой смеси аналогичен составу по примеру 1. Количественный состав активатора аналогичен примеру 1. Загрузка порошковой смеси и образцов в контейнер, загрузка контейнера в печь аналогичны примеру 1. Температура цинкования, время выдержки, сброс давления из контейнера и охлаждение образцов аналогичны примеру 1. Скорость вращения контейнера более 12 об/мин. Характеристики полученного диффузионного цинкосодержащего покрытия приведены в таблице 3.The samples are similar as in example 1. The quantitative composition of the powder mixture is similar to that of example 1. The quantitative composition of the activator is similar to example 1. Loading the powder mixture and samples into the container, loading the container into the furnace are similar to example 1. Galvanizing temperature, holding time, pressure relief from the container and sample cooling is similar to example 1. The rotation speed of the container is more than 12 rpm. The characteristics of the obtained diffusion zinc-containing coating are shown in table 3.
Пример 8 (сравнительный)Example 8 (comparative)
Образцы аналогичны по примеру 1. Количественный состав порошковой смеси аналогичен составу по примеру 1. Количественный состав активатора аналогичен примеру 1. Загрузка порошковой смеси и образцов в контейнер, загрузка контейнера в печь аналогична примеру 1. Скорость вращения контейнера аналогична примеру 1. Температура цинкования и время выдержки аналогичны примеру 1. Сброс давления из контейнера после завершения процесса цинкования не проводился.The samples are similar as in example 1. The quantitative composition of the powder mixture is similar to that of example 1. The quantitative composition of the activator is similar to example 1. Loading the powder mixture and samples into the container, loading the container into the furnace is similar to example 1. The rotation speed of the container is similar to example 1. Galvanizing temperature and time extracts are similar to example 1. Pressure relief from the container after the completion of the galvanizing process was not carried out.
При разгерметизации контейнера при температуре 500-600°С происходит воспламенение смеси газов, что сопровождается оплавлением порошковой смеси и ее сильным налипанием на поверхность обрабатываемых образцов, что приводит к невозможности их дальнейшего использования. Поэтому последующий этап технологического процесса (охлаждение на воздухе с температуры 500-600°С) не проводился. Результаты испытаний в таблицу не заносились.When the container is depressurized at a temperature of 500-600 ° C, the mixture of gases ignites, which is accompanied by the melting of the powder mixture and its strong sticking to the surface of the processed samples, which makes it impossible to use them further. Therefore, the next stage of the process (cooling in air from a temperature of 500-600 ° C) was not carried out. The test results are not entered in the table.
Пример 9 (сравнительный)Example 9 (comparative)
Образцы аналогичны по примеру 1. Количественный состав порошковой смеси аналогичен составу по примеру 1. Количественный состав активатора аналогичен примеру 1. Загрузка порошковой смеси и образцов в контейнер, загрузка контейнера в печь аналогичны примеру 1. Скорость вращения контейнера аналогична примеру 1.The samples are similar as in example 1. The quantitative composition of the powder mixture is similar to that of example 1. The quantitative composition of the activator is similar to example 1. Loading the powder mixture and samples into the container, loading the container into the furnace are similar to example 1. The speed of rotation of the container is similar to example 1.
Температура цинкования менее 500°С, время выдержки менее 100 мин. Сброс давления из контейнера и охлаждение образцов аналогичны примеру 1. Характеристики полученного диффузионного цинкосодержащего покрытия приведены в таблице 4.Galvanizing temperature less than 500 ° С, holding time less than 100 min. The pressure relief from the container and the cooling of the samples are similar to example 1. The characteristics of the obtained diffusion zinc-containing coating are shown in table 4.
Пример 10 (сравнительный)Example 10 (comparative)
Образцы аналогичны по примеру 1. Количественный состав порошковой смеси аналогичен составу по примеру 1. Количественный состав активатора аналогичен примеру 1. Загрузка порошковой смеси и образцов в контейнер, загрузка контейнера в печь аналогичны примеру 1. Скорость вращения контейнера аналогична примеру 1..The samples are similar in Example 1. The quantitative composition of the powder mixture is similar to that of Example 1. The quantitative composition of the activator is similar to Example 1. Loading the powder mixture and samples into the container, loading the container into the furnace are similar to Example 1. The rotation speed of the container is similar to Example 1 ..
Температура цинкования более 600°С, время выдержки более 120 мин. Сброс давления из контейнера и охлаждение образцов аналогичны примеру 1. Характеристики полученного диффузионного цинкосодержащего покрытия приведены в таблице 4.Galvanizing temperature more than 600 ° С, holding time more than 120 min. The pressure relief from the container and the cooling of the samples are similar to example 1. The characteristics of the obtained diffusion zinc-containing coating are shown in table 4.
Пример 11 (сравнительный по патенту РФ№2570856)Example 11 (comparative according to the patent of the Russian Federation No. 2570856)
Для обработки брали цилиндрические образцы диаметром 45 мм и толщиной 8 мм, изготовленные из титанового сплава ВТ3-1 после закалки 860-920С и охлаждения в воде.For processing, cylindrical samples were taken with a diameter of 45 mm and a thickness of 8 mm, made of VT3-1 titanium alloy after quenching 860-920C and cooling in water.
Состав порошковой смеси, загрузка образцов и порошковой смеси в контейнер, и режимы обработки по патенту №2570856.The composition of the powder mixture, the loading of samples and powder mixture into the container, and the processing conditions of the patent No. 2570856.
Характеристики полученного диффузионного цинкосодержащего покрытия приведены в таблице 5.The characteristics of the obtained diffusion zinc-containing coating are shown in table 5.
Таким образом, заявленный состав порошковой смеси для т.д.ц. изделий из титановых сплавов и способ т.д.ц. изделий из титановых сплавов позволяет получить качественные, равномерные по толщине (73-75 мкм) коррозионно-стойкие (коррозионная стойкость в камере нейтрального соляного тумана не менее 2400 час.) диффузионные цинкосодержащие покрытия с содержанием цинка в диффузионном слое 28-31%.Thus, the claimed composition of the powder mixture for t.ts. titanium alloy products and method Products made of titanium alloys allows to obtain high-quality, uniform in thickness (73-75 microns) corrosion-resistant (corrosion resistance in a chamber of neutral salt fog of at least 2400 hours) diffusion zinc-containing coatings with a zinc content in the diffusion layer of 28-31%.
При этом термодинамическая активность титанового сплава с диффузионным цинкосодержащим покрытием снижается в 18-19 раз по сравнению с титановым сплавом без диффузионного цинкосодержащего покрытия в результате увеличения удельного электрического сопротивления (удельное электрическое сопротивление титанового сплава без диффузионного цинкосодержащего покрытия 0,43-0,50 Ом⋅мм2/м; удельное электрическое сопротивление титанового сплава с диффузионным цинкосодержащим покрытием 3,82-4,53 Ом⋅мм /м). В данном случае значительно снижается отрицательное электрохимическое воздействие титанового сплава с диффузионным цинкосодержащим покрытием на контактирующие с ним изделия из различных сталей и сплавов в среде электролитов. Так, например, коррозионная стойкость образцов из стали 20, контактирующих с образцами из титанового сплава ВТ3-1 с диффузионным цинкосодержащим покрытием в солевом растворе (35 г/л), повысилась в 18-19 раз по сравнению с аналогичными образцами, контактирующими с образцами из титанового сплава ВТ3-1 без диффузионного цинкосодержащего покрытия.Moreover, the thermodynamic activity of a titanium alloy with a diffusion zinc-containing coating decreases by 18-19 times compared to a titanium alloy without a diffusion zinc-containing coating as a result of an increase in the electrical resistivity (electrical resistivity of a titanium alloy without a diffusion zinc-containing coating is 0.43-0.50 Ohm⋅ mm 2 / m; electrical resistivity of a titanium alloy with a diffusion zinc-containing coating 3.82-4.53 Ohmmm / m). In this case, the negative electrochemical effect of a titanium alloy with a diffusion zinc-containing coating on products made of various steels and alloys in contact with it in an electrolyte environment is significantly reduced. For example, the corrosion resistance of samples of steel 20 in contact with samples of titanium alloy VT3-1 with a diffusion zinc-containing coating in a saline solution (35 g / l) increased by 18-19 times compared with similar samples in contact with samples of VT3-1 titanium alloy without diffusion zinc-containing coating.
Однако, как показали многочисленные опыты и видно из таблицы 1 (примеры 2 и 3), таблицы 2 (примеры 4 и 5), таблицы 3 (примеры 6 и 7), таблицы 4 (пример 9 и 10) даже незначительные изменения в соотношении компонентов порошковой смеси, таблица 1, (примеры 2 и 3), соотношения компонентов в активаторе, таблица 2 (примеры 4 и 5), скорости вращения контейнера, таблица 3 (примеры 6 и 7), режимов т.д.ц.: температура, время выдержки, таблица 4 (примеры 9 и 10) не позволяют обеспечить требуемый технический результат.However, as shown by numerous experiments and can be seen from table 1 (examples 2 and 3), table 2 (examples 4 and 5), table 3 (examples 6 and 7), table 4 (example 9 and 10) even minor changes in the ratio of components powder mixture, table 1, (examples 2 and 3), the ratio of the components in the activator, table 2 (examples 4 and 5), container rotation speed, table 3 (examples 6 and 7), etc.c. modes: temperature, the exposure time, table 4 (examples 9 and 10) do not allow to provide the required technical result.
Как видно из данных, приведенных в таблице 5 (пример 11) способ-прототип не приводит к решению задачи изобретения и не позволяет добиться требуемого технического результата, а значит, применение его в производстве - нецелесообразно.As can be seen from the data given in table 5 (example 11), the prototype method does not solve the problem of the invention and does not allow to achieve the desired technical result, which means that its use in production is inexpedient.
Таким образом, использование заявляемого изобретения позволяет осуществлять т.д.ц. изделий из титановых сплавов, получать качественные, коррозионно-стойкие диффузионные цинкосодержащие покрытия, обеспечивающие снижение термодинамической активности титановых сплавов, а значит, и электрохимического воздействие на контактирующие с ними стали и сплавы при эксплуатации их в агрессивных средах, тем самым, расширяя номенклатуру и область применения изделий из титановых сплавов.Thus, the use of the claimed invention allows the implementation of etc. products made of titanium alloys, to obtain high-quality, corrosion-resistant diffusion zinc-containing coatings that reduce the thermodynamic activity of titanium alloys, and hence the electrochemical effect on steel and alloys in contact with them when they are used in aggressive environments, thereby expanding the range and scope titanium alloy products.
Примечание:Note:
1 - удельное электрическое сопротивление титанового сплава без диффузионного цинкосодержащего покрытия - 0,43-0,50 Ом⋅мм2/м.1 - electrical resistivity of a titanium alloy without a diffusion zinc-containing coating - 0.43-0.50 Ohm⋅mm 2 / m.
2 - контактная коррозионная стойкость образцов из стали 20, сопряженных с образцами из титанового сплава без диффузионного цинкосодержащего покрытия составляет 10-12 мин.2 - contact corrosion resistance of samples of steel 20, paired with samples of titanium alloy without diffusion zinc-containing coating is 10-12 minutes
Примечание:Note:
1 - при температуре 500-600°С и выдержке 100-120 мин происходит дисперсионное твердение непосредственно титанового сплава и диффузионного цинкосодержащего покрытия;1 - at a temperature of 500-600 ° C and a shutter speed of 100-120 min, the precipitation hardens directly of the titanium alloy and diffusion zinc-containing coating;
2 - при температуре менее 500°С и выдержке менее 100 мин дисперсионного твердения материала не происходит2 - at a temperature of less than 500 ° C and holding for less than 100 min, the dispersion hardening of the material does not occur
Примечание:Note:
- при реализации способа-прототипа дисперсионное твердение непосредственно титанового сплава и диффузионного цинкосодержащего покрытия не происходит:- when implementing the prototype method, the dispersion hardening of directly titanium alloy and diffusion zinc-containing coating does not occur:
- определение содержания цинка в поверхностном слое по способу-прототипу не представляется возможным из-за незначительной его толщины- determination of the zinc content in the surface layer by the prototype method is not possible due to its insignificant thickness
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017130364A RU2651087C1 (en) | 2017-08-28 | 2017-08-28 | Powder mixture for thermodiffusion zinc coating of titanium alloys, the method of thermodiffusion zinc coating of the articles from titanium alloys |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017130364A RU2651087C1 (en) | 2017-08-28 | 2017-08-28 | Powder mixture for thermodiffusion zinc coating of titanium alloys, the method of thermodiffusion zinc coating of the articles from titanium alloys |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2651087C1 true RU2651087C1 (en) | 2018-04-18 |
Family
ID=61976823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017130364A RU2651087C1 (en) | 2017-08-28 | 2017-08-28 | Powder mixture for thermodiffusion zinc coating of titanium alloys, the method of thermodiffusion zinc coating of the articles from titanium alloys |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2651087C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2685841C1 (en) * | 2018-10-15 | 2019-04-23 | Общество с ограниченной ответственностью "Волнар" | Composition of powder mixture for thermodiffusion treatment of steel items, method of thermodiffusion treatment of steel products |
| CN114875357A (en) * | 2021-12-20 | 2022-08-09 | 湘潭大学 | Zinc-titanium co-permeation agent and co-permeation method for steel material by using same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2139366C1 (en) * | 1998-12-22 | 1999-10-10 | Закрытое акционерное общество "СИГН" | Method of application of zinc coating by sherardizing with use of hot process |
| US6171359B1 (en) * | 1997-03-17 | 2001-01-09 | Leonid Levinski | Powder mixture for thermal diffusion coating |
| RU2570856C1 (en) * | 2014-05-22 | 2015-12-10 | Якубовский Дмитрий Олегович | Methods of coating production on items out of low and high alloyed steels, non-ferrous metals or their alloys by method of thermodiffusion galvanising |
| EP3109340A2 (en) * | 2015-06-23 | 2016-12-28 | Richard Bergner Verbindungstechnik GmbH & Co.KG | Method of fabrication of a connecting element and connection element |
-
2017
- 2017-08-28 RU RU2017130364A patent/RU2651087C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6171359B1 (en) * | 1997-03-17 | 2001-01-09 | Leonid Levinski | Powder mixture for thermal diffusion coating |
| RU2139366C1 (en) * | 1998-12-22 | 1999-10-10 | Закрытое акционерное общество "СИГН" | Method of application of zinc coating by sherardizing with use of hot process |
| RU2570856C1 (en) * | 2014-05-22 | 2015-12-10 | Якубовский Дмитрий Олегович | Methods of coating production on items out of low and high alloyed steels, non-ferrous metals or their alloys by method of thermodiffusion galvanising |
| EP3109340A2 (en) * | 2015-06-23 | 2016-12-28 | Richard Bergner Verbindungstechnik GmbH & Co.KG | Method of fabrication of a connecting element and connection element |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2685841C1 (en) * | 2018-10-15 | 2019-04-23 | Общество с ограниченной ответственностью "Волнар" | Composition of powder mixture for thermodiffusion treatment of steel items, method of thermodiffusion treatment of steel products |
| CN114875357A (en) * | 2021-12-20 | 2022-08-09 | 湘潭大学 | Zinc-titanium co-permeation agent and co-permeation method for steel material by using same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Makhatha et al. | Effects of rapid solidification on the microstructure and surface analyses of laser-deposited Al-Sn coatings on AISI 1015 steel | |
| RU2559391C1 (en) | Composition of powder mixture for thermodiffusion galvanizing of items out of aluminium alloys, method of thermodiffusion galvanizing of items out of aluminium alloys | |
| JP6762879B2 (en) | Steel plate with a coating that provides sacrificial cathodic protection containing lanterns | |
| JP6394839B1 (en) | Steel | |
| RU2651087C1 (en) | Powder mixture for thermodiffusion zinc coating of titanium alloys, the method of thermodiffusion zinc coating of the articles from titanium alloys | |
| Sattari et al. | Effect of number of passes on the corrosion behavior of Fe/Al surface composites produced by plasma spraying and friction stir processing | |
| Dalibon et al. | Short time ion nitriding of AISI 420 martensitic stainless steel to improve wear and corrosion resistance | |
| Adachi et al. | Formation of expanded austenite on a cold-sprayed AISI 316L coating by low-temperature plasma nitriding | |
| RU2617467C1 (en) | Composition of powder mixture for thermodiffusion zinc-plating of steel products | |
| Kanchanomai et al. | Effect of residual stress on fatigue failure of carbonitrided low-carbon steel | |
| Chabok et al. | Comparing the fatigue and corrosion behavior of nanograin and coarse-grain IF steels | |
| RU2680118C1 (en) | Powder mixture for thermal diffusion galvanizing of steel products | |
| Sereda et al. | Modification of the surface of copper alloys with aluminum in the conditions of self-propagating high-temperature synthesis | |
| RU2644092C1 (en) | Method of thermal diffusion zinc coating of articles made of high-strength aluminum alloys | |
| Ma et al. | Improving the tribocorrosion resistance of Monel 400 alloy by aluminizing surface modification | |
| RU2685841C1 (en) | Composition of powder mixture for thermodiffusion treatment of steel items, method of thermodiffusion treatment of steel products | |
| Ariati et al. | The Effect of Double Shot Peening and Nitriding on the Die Soldering Behaviour of H13 and Cr-Mo-V Tool Steel | |
| Liu et al. | Formation mechanism of discoloration on die-cast AZ91D components surface after chemical conversion | |
| Erdem Şeşen et al. | A study on boronizing kinetics of an interstitial-free steel | |
| Yoo et al. | Effect of shot-peening on the passive film formation and corrosion of carbon steel in LiBr aqueous solution | |
| KR102114851B1 (en) | Coating composition for anti-galling of stainless steel and thermal diffusion coating method with the composition | |
| US20190276914A1 (en) | Inhibitor-containing metal particles by mechanical alloying | |
| Michailidis et al. | A study on corrosion‐fatigue behavior of AA7075‐T651 subjected to different surface modification treatments | |
| US10907257B2 (en) | Projection material for mechanical plating and high corrosion-resistant coating | |
| Kumar et al. | Effects of heat input on the mechanical and metallurgical characteristics of TIG welded Incoloy 800HT joints |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190829 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20210708 |