RU2651017C1 - Method of leaching pyrite containing raw materials - Google Patents
Method of leaching pyrite containing raw materials Download PDFInfo
- Publication number
- RU2651017C1 RU2651017C1 RU2017132856A RU2017132856A RU2651017C1 RU 2651017 C1 RU2651017 C1 RU 2651017C1 RU 2017132856 A RU2017132856 A RU 2017132856A RU 2017132856 A RU2017132856 A RU 2017132856A RU 2651017 C1 RU2651017 C1 RU 2651017C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chloride
- solution
- leaching
- iron
- zinc
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
- C01G1/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G3/00—Compounds of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/06—Ferric oxide (Fe2O3)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G5/00—Compounds of silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G7/00—Compounds of gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G9/00—Compounds of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/02—Roasting processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
- C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
- C22B11/044—Recovery of noble metals from waste materials from pyrometallurgical residues, e.g. from ashes, dross, flue dust, mud, skim, slag, sludge
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/10—Hydrochloric acid, other halogenated acids or salts thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии и может быть применено для комплексной переработки пиритсодержащего сырья, под которым подразумевается пиритный концентрат, железные сульфидные или колчедановые руды или отходы переработки сульфидных руд цветных металлов.The invention relates to the field of chemistry and can be used for complex processing of pyrite-containing raw materials, which means pyrite concentrate, iron sulfide or pyritic ores or waste processing sulfide ores of non-ferrous metals.
Использование предлагаемого способа позволяет существенно сократить время проведения процесса и достигнуть высоких степеней извлечения целевых компонентов - железа, цветных и драгоценных металлов.Using the proposed method can significantly reduce the time of the process and achieve high degrees of extraction of the target components - iron, non-ferrous and precious metals.
Процесс проходит с использованием замкнутых систем материальных потоков, а также использования тепла, выделяющегося на различных стадиях процесса. Это позволяет отнести предлагаемый способ к энергоэффективным и экологически безопасным технологиям.The process takes place using closed systems of material flows, as well as the use of heat generated at various stages of the process. This allows us to attribute the proposed method to energy-efficient and environmentally friendly technologies.
Изобретение относится к технике переработки пиритсодержащих кондиционных руд различной упорности и промышленных отходов, таких как некондиционные руды, шламы, хвосты обогащения, хвосты флотации. Техническим результатом, достигаемым предлагаемым изобретением, является комплексная малоотходная переработка такого сырья с понижением экологической нагрузки на окружающую среду и получением ликвидных кондиционных товарных продуктов, а именно:The invention relates to techniques for processing pyrite-containing conditioned ores of various persistence and industrial waste, such as substandard ores, sludges, beneficiation tailings, flotation tailings. The technical result achieved by the invention is a complex low-waste processing of such raw materials with a decrease in the environmental burden on the environment and the production of liquid conditioned commercial products, namely:
оксида железа в виде гематита, имеющего состав, удовлетворяющий требованиям пигментной и металлургической промышленности;iron oxide in the form of hematite having a composition that meets the requirements of the pigment and metallurgical industries;
кусковой или гранулированной серы,lump or granular sulfur,
концентратов меди, цинка и свинца в виде солей или металлов;copper, zinc and lead concentrates in the form of salts or metals;
концентратов серебра и золота в виде солей или металлов;silver and gold concentrates in the form of salts or metals;
смеси силикатной, содержащей алюминаты и гипс, соответствующей требованиям к компонентам для производства цемента.a mixture of silicate containing aluminates and gypsum, corresponding to the requirements for components for the production of cement.
Работы по комплексной переработке пиритсодержащего сырья, имеющего различное происхождение, в основном направлены на извлечение золота, с попутным частичным извлечением в выщелачивающий раствор серебра и цветных металлов с дальнейшей их сорбцией на уголь или ионно-обменные смолы. Экономическая целесообразность применения таких технических решений часто зависит от содержания золота в руде и не позволяет перерабатывать бедные руды и отходы с концентрациями золота около 1 г/т. Технических решений, позволяющих осуществлять комплексную экономически целесообразную и экологически безопасную переработку пиритсодержащих продуктов с содержанием золота около 1 г/т, практически не существует. В России, преимущественно на Среднем и Южном Урале, имеется большое количество таких источников пиритсодержащего сырья, как природного, так и техногенного происхождения. Их составы хорошо изучены [Золото: химия, минералогия, металлургия М.А. Меретуков. Издатель: ИД "Руда и Металлы", 2008 г.], установлены формы нахождения золота в пирите, подтверждены и оценены запасы драгоценных металлов - золота и серебра практически во всех техногенных месторождениях. [Геологический отчет, ТЭД, ТЭО, ТЭС, выполненный ГУП УКГЭ "Уралзолоторазведка", 2002 год, отв. испол. И.Р. Фаткулин. Место хранения Минэкологии РБ (Уфа). Отчет по теме 93-10: "Оценка техногенных ресурсов предприятий Республики Башкортостан", 739 л, 79 р, 4 кр, 2 п, 4 т. Подсчет запасов. Золото. Южный Урал. РБ.].Work on the integrated processing of pyrite-containing raw materials of different origins is mainly aimed at the extraction of gold, with partial partial recovery of silver and non-ferrous metals into a leach solution with their further sorption on coal or ion-exchange resins. The economic feasibility of using such technical solutions often depends on the gold content in the ore and does not allow the processing of poor ores and waste with gold concentrations of about 1 g / t. There are practically no technical solutions that allow for the implementation of a comprehensive economically feasible and environmentally friendly processing of pyrite-containing products with a gold content of about 1 g / t. In Russia, mainly in the Middle and Southern Urals, there are a large number of such sources of pyrite-containing raw materials, both natural and man-made. Their compositions are well studied [Gold: chemistry, mineralogy, metallurgy M.A. Meretukov. Publisher: Publishing House "Ore and Metals", 2008], the forms of the presence of gold in pyrite are established, the reserves of precious metals - gold and silver in almost all technogenic deposits are confirmed and evaluated. [Geological report, TED, TEO, TPP, performed by the State Unitary Enterprise UKGE "Uralzolotorazvedka", 2002, resp. executive I.R. Fatkulin. Storage place of the Ministry of Ecology of the Republic of Belarus (Ufa). Report on the topic 93-10: "Assessment of the technogenic resources of the enterprises of the Republic of Bashkortostan", 739 l, 79 p, 4 cr, 2 p, 4 t. Calculation of reserves. Gold. Southern Urals. RB.].
Накопленное пиритсодержащее сырье различных видов содержит в среднем 20÷45% железа, 20÷45% серы, 0,3÷5,0% меди, 0,6÷5,0% цинка, 5÷1000 г/т серебра и 0,5÷50 г/т золота, остальное - инертные составляющие (кварц, силикаты, алюмосиликаты, сульфаты кальция и бария). Объемы накопления около 1 миллиарда тонн.The accumulated pyrite-containing raw materials of various types contain on
Заявляемый способ комплексной переработки пиритсодержащего сырья может быть реализован в промышленных масштабах на горнодобывающих предприятиях Среднего и Южного Урала, перерабатывающих сульфидные руды и производящих медные и цинковые концентраты. В результате реализации предлагаемого способа может быть приостановлено накопление отходов, снижено воздействие на окружающую среду, при этом дополнительно могут быть получены концентраты золота, серебра, меди, цинка и свинца, гематит высокого качества, отвечающий требованиям как пигментной промышленности, так и металлургической, элементная сера, удовлетворяющая требованиям производителей серной кислоты и инертный силикатный продукт, являющийся сырьем для цементных заводов.The inventive method of complex processing of pyrite-containing raw materials can be implemented on an industrial scale at the mining enterprises of the Middle and Southern Urals, processing sulfide ores and producing copper and zinc concentrates. As a result of the implementation of the proposed method, the accumulation of waste can be stopped, the environmental impact can be reduced, while concentrates of gold, silver, copper, zinc and lead, high-quality hematite, meeting the requirements of both the pigment industry and metallurgical, elemental sulfur can be additionally obtained. meeting the requirements of sulfuric acid manufacturers and an inert silicate product, which is the raw material for cement plants.
В RU 2608481 С2, опубл. 18.01.2017, описано изобретение, предназначенное для кучного выщелачивания золота из минерального сырья. Фотоэлектроактивированный пероксидно-карбонатный и/или пероксидно-гидроксидный раствор используют для окомкования исходного сырья. Затем минеральную массу укладывают в штабели, выдерживают паузу и орошают до ее полного смачивания двумя видами активных растворов - с окислителями и комплексообразователем для золота, выдерживают вторую паузу. По завершении диффузионного выщелачивания золота орошают штабель раствором комплексообразователя, подготовленным на основе активированной воды и/или обеззолоченного маточного раствора, прошедших электрохимическую и/или фотоэлектрохимическую обработку, который непосредственно перед подачей на орошение штабелей смешивают с высококонцентрированным пероксидно-карбонатным и/или пероксидно-гидроксидным раствором. Техническим результатом является повышение эффективности способа переработки техногенного минерального сырья за счет более полного вскрытия минеральных матриц.In RU 2608481 C2, publ. 01/18/2017, the invention is described, intended for heap leaching of gold from mineral raw materials. A photoelectrically activated peroxide-carbonate and / or peroxide-hydroxide solution is used to pelletize the feedstock. Then the mineral mass is stacked, pause and irrigated until it is completely wetted with two types of active solutions - with oxidizing agents and a complexing agent for gold, withstand a second pause. Upon completion of the diffusion leaching of gold, the stack is irrigated with a complexing agent solution prepared on the basis of activated water and / or anhydrous mother liquor that has undergone electrochemical and / or photoelectrochemical treatment, which is immediately mixed with highly concentrated peroxide-carbonate and / or peroxide-hydroxide solutions before being fed for irrigation. . The technical result is to increase the efficiency of the method of processing technogenic mineral raw materials due to a more complete opening of mineral matrices.
В ЕА 17438 В1, опубл. 28.12.2012, описана гидрометаллургическая переработка сырья, содержащего благородные металлы и сульфиды. Способ переработки сырья, содержащего благородные металлы и сульфиды, включает смешивание сырья с водой или раствором серной кислоты и галогенид-ионом и обработку смеси в автоклаве с подачей кислорода. Новым является то, что в состав смеси, направляемой на автоклавную обработку сырья, дополнительно вводят сорбент на основе углерода и отделяют сорбент, насыщенный благородными металлами, от пульпы автоклавной обработки сырья.In EA 17438 B1, publ. 12/28/2012, hydrometallurgical processing of raw materials containing precious metals and sulfides is described. A method of processing raw materials containing noble metals and sulfides includes mixing the raw material with water or a solution of sulfuric acid and a halide ion and treating the mixture in an autoclave with oxygen supply. What is new is that a carbon-based sorbent is additionally introduced into the composition of the mixture directed to the autoclave processing of raw materials, and a sorbent saturated with noble metals is separated from the pulp of the autoclave processing of raw materials.
В RU 2398903 С1, опубл. 10.09.2010, описан способ переработки упорных урановых, содержащих пирит и благородные металлы, материалов для извлечения урана и получения концентрата благородных металлов. Сернокислотному выщелачиванию подвергают исходный материал крупностью минус 0,1÷0,3 мм и ведут его в автоклаве до перевода более 95% урана в раствор и степени окисления пирита не менее 50%. После отделения урансодержащего раствора от твердой фазы в виде кека проводят кондиционирование кека путем флотации благородных металлов с сульфгидрильным собирателем и оксиэтилированным соединением при рН 2,5÷7,0 с получением концентрата благородных металлов. Техническим результатом является высокая степень разложения упорных минералов урана и окисления пирита, ассоциирующего золото и серебро, и эффективное извлечение урана в водную фазу и благородных металлов во флотоконцентрат.In RU 2398903 C1, publ. 09/10/2010, a method for the processing of refractory uranium containing pyrite and precious metals materials for the extraction of uranium and the production of a concentrate of precious metals is described. Sulfuric acid leaching is subjected to the source material with a particle size of minus 0.1 ÷ 0.3 mm and it is conducted in an autoclave until more than 95% of uranium is transferred into the solution and the pyrite oxidation state is at least 50%. After separation of the uranium-containing solution from the solid phase in the form of a cake, the cake is conditioned by flotation of precious metals with a sulfhydryl collector and an ethoxylated compound at pH 2.5–7.0 to obtain a noble metal concentrate. The technical result is a high degree of decomposition of refractory uranium minerals and oxidation of pyrite, associating gold and silver, and efficient extraction of uranium in the aqueous phase and noble metals in flotation concentrate.
В RU 2352650 С2, опубл. 20.04.2009, описан способ извлечения цветных (Сu, Zn, Со, Ni и др.), редких (U, редких земель, Y, Re, Tl, In и др.) и драгоценных (Au, Ag, Pt, Pd и др.) металлов из руд и материалов. Способ включает выщелачивание руд в две стадии. На первой стадии обработку руд и материалов ведут первым оборотным выщелачивающим раствором с введением серной кислоты и солей трехвалентного железа в количестве, обеспечивающем в конце выщелачивания в продуктивном растворе мольное соотношение концентраций ионов трехвалентного и двухвалентного железа не ниже 1:1. На второй стадии обработку руд и материалов проводят вторым оборотным выщелачивающим раствором с введением серной кислоты, солей роданидов и трехвалентного железа в количестве, обеспечивающем в продуктивном растворе мольное соотношение концентраций ионов роданида и трехвалентного железа не выше 2:1 и не ниже 0,5:1, а соотношение концентраций ионов трехвалентного и двухвалентного железа также не ниже 1:1. Затем проводят отдельную переработку продуктивных растворов каждой стадии химическим осаждением, сорбцией и/или электролизом и возврат оборотных растворов на соответствующую стадию. Техническим результатом является повышение степени извлечения цветных, редких и драгоценных металлов.In RU 2352650 C2, publ. 04/20/2009, a method for the extraction of non-ferrous (Cu, Zn, Co, Ni, etc.), rare (U, rare earths, Y, Re, Tl, In, etc.) and precious (Au, Ag, Pt, Pd and other) metals from ores and materials. The method involves the leaching of ores in two stages. At the first stage, the processing of ores and materials is carried out by the first circulating leaching solution with the introduction of sulfuric acid and ferric salts in an amount that ensures at the end of leaching in the productive solution the molar ratio of the concentration of ferric and ferrous ions is not less than 1: 1. At the second stage, the processing of ores and materials is carried out with a second reverse leach solution with the introduction of sulfuric acid, salts of rhodanide and ferric iron in an amount that ensures in the productive solution the molar ratio of the concentrations of rhodanide ions and ferric iron is not higher than 2: 1 and not lower than 0.5: 1 and the ratio of the concentration of ferric and ferrous ions is also not less than 1: 1. Then separate processing of the productive solutions of each stage is carried out by chemical precipitation, sorption and / or electrolysis and return of the circulating solutions to the corresponding stage. The technical result is to increase the degree of extraction of non-ferrous, rare and precious metals.
В ЕА 10792 В1, опубл. 30.12.2008, описан способ выщелачивания ценного металла из сульфидной руды цветных металлов, включающий стадию выщелачивания руды выщелачивателем, включающим хлорид, окислитель и хлористоводородную кислоту. Выщелачивание регулируют путем использования низких концентраций хлористоводородной кислоты и окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) для осуществления образования сероводорода из сульфидной руды цветного металла. Сероводород отгоняют от раствора для выщелачивания, тем самым снижая количество сульфата, образовавшегося в процессе выщелачивания, до очень низкого уровня. Выщелачивание может быть также осуществлено с целью ограничения совместного растворения металлов платиновой группы и золота с ценными цветными металлами. Выщелачивание приводит к получению ценного, богатого металлом продукта выщелачивания и остатка твердых веществ. Остаток твердых веществ может быть затем подвергнут выщелачиванию с целью извлечения металлов платиновой группы и золота. Ценный, богатый металлом продукт выщелачивания может быть подвергнут окислению и нейтрализации с целью извлечения ценных цветных металлов. Согласно одному из вариантов осуществления данного изобретения хлорид представляет собой хлорид магния, а раствор выщелачивателя подвергают регенерации.In EA 10792 B1, publ. 12/30/2008, a method is described for leaching a valuable metal from a sulfide ore of non-ferrous metals, comprising the step of leaching the ore with a leachate comprising chloride, an oxidizing agent and hydrochloric acid. Leaching is controlled by using low concentrations of hydrochloric acid and redox potential (ORP) to effect the formation of hydrogen sulfide from non-ferrous metal sulfide ore. Hydrogen sulfide is distilled off from the leach solution, thereby reducing the amount of sulfate formed during the leaching process to a very low level. Leaching can also be carried out in order to limit the joint dissolution of platinum group metals and gold with valuable non-ferrous metals. Leaching results in a valuable, metal-rich leachate and solid residue. The remaining solids can then be leached to recover platinum group metals and gold. A valuable, metal-rich leachate can be oxidized and neutralized to recover valuable non-ferrous metals. According to one embodiment of the invention, the chloride is magnesium chloride, and the leach solution is regenerated.
Современные требования к уровню техники переработки кондиционных и некондиционных пиритсодержащих руд, шламов, хвостов обогащения, хвостов флотации предусматривают безотходное или малоотходное использование всех вовлекаемых в процесс переработки компонентов с извлечением целевых компонентов рациональным и экономически обоснованным сочетанием технологических процессов.Modern requirements for the level of technology for the processing of conditioned and substandard pyrite-containing ores, sludges, beneficiation tailings, flotation tailings provide for waste-free or low-waste use of all components involved in the processing process with the extraction of target components in a rational and economically sound combination of technological processes.
В WO 2014132419 A1 (JX NIPPON MINING & METALS CORPORATION), опубл. 04 сентября 2014, описано техническое решение переработки золотосодержащего пирита или сульфидных руд с целью извлечения золота и/или серебра.WO 2014132419 A1 (JX NIPPON MINING & METALS CORPORATION), publ. September 04, 2014, describes a technical solution for processing gold-bearing pyrite or sulfide ores in order to extract gold and / or silver.
В основе этого технического решения лежит безокислительный обжиг, позволяющий перевести трудно растворимый пирит в пирротин с его дальнейшим выщелачиванием растворами хлоридов железа (+3), меди (+2) и/или соляной кислотой. Выщелачивание проводят в окислительной среде постадийно с рециркуляцией выщелачивающего раствора и выведением железа в виде гидратированного оксида. Дополнительно в раствор вводят бромид-ионы, которые позволяют снизить потенциал, при котором начинается эффективное выщелачивание золота, до 520÷600 мВ. Приведенные в этом патенте технические решения позволяют перерабатывать сульфидные золотосодержащие концентраты с содержанием золота не ниже 2 г/т с высокой степенью извлечения золота и выводом из процесса железа в виде оксидов с регенерацией выщелачивающего раствора хлорида железа (+3). Вместе с тем, метод имеет недостатки:This technical solution is based on non-oxidizing firing, which allows the conversion of sparingly soluble pyrite to pyrrhotite with its further leaching with solutions of iron chloride (+3), copper (+2) and / or hydrochloric acid. Leaching is carried out in an oxidizing medium in stages with the recirculation of the leach solution and the removal of iron in the form of hydrated oxide. Additionally, bromide ions are introduced into the solution, which reduce the potential at which effective leaching of gold begins to 520–600 mV. The technical solutions described in this patent allow the processing of gold sulfide concentrates with a gold content of at least 2 g / t with a high degree of gold recovery and removal of iron in the form of oxides with the regeneration of a leaching solution of iron chloride (+3). However, the method has disadvantages:
обжиг пиритсодержащего сырья в инертной атмосфере в отсутствие газового потока приводит к накоплению сконденсировавшейся элементной серы на пирротине и необходимости ее удаления в дальнейшем;firing of pyrite-containing raw materials in an inert atmosphere in the absence of a gas stream leads to the accumulation of condensed elemental sulfur on pyrrhotite and the need to remove it in the future;
выщелачивание осуществляется в две стадии при близких значениях ОВП, что приводит в переходу в раствор одновременно железа и металлов-примесей, содержащихся в обычном пиритсодержащем сырье, таких как цинк, медь, свинец, серебро, что не только затрудняет их выделение в виде товарных продуктов, но и существенно загрязняет выделяемый гидроксид железа;leaching is carried out in two stages at close ORP values, which leads to the transition into the solution of both iron and impurity metals contained in ordinary pyrite-containing raw materials, such as zinc, copper, lead, silver, which not only complicates their isolation in the form of marketable products, but also significantly pollutes the released iron hydroxide;
степень извлечения железа, как ценного побочного продукта, составляет не более 80%, а время его выщелачивания 8÷10 часов;the degree of extraction of iron, as a valuable by-product, is not more than 80%, and its leaching time is 8 ÷ 10 hours;
отсутствует выделение в виде концентратов цветных металлов, таких как медь, цинк, свинец и серебро, содержащихся в пирите в виде примесей в количестве 0,2-1,0%, что приводит к их потерям;there is no allocation in the form of concentrates of non-ferrous metals, such as copper, zinc, lead and silver, contained in pyrite in the form of impurities in an amount of 0.2-1.0%, which leads to their loss;
время достижения степени выщелачивания золота 98% составляет не менее 18÷20 часов при температуре 50÷80°С.the time to reach the degree of leaching of gold 98% is at least 18 ÷ 20 hours at a temperature of 50 ÷ 80 ° C.
В качестве прототипа выбран патент РФ №2627835, кл. МПК С22В 11/00, С22В 3/10, С22В 1/04, опубл. 10.08.2017, в котором описан способ комплексной переработки пиритсодержащего сырья, позволяющий удалить часть серы в элементом виде на первой стадии за счет инертного газового потока от 1000 до 8000 м3 в час на 1 тонну пиритсодержащего сырья, обработку полученного огарка, представляющего собой преимущественно инертную смесь силикатов и пирротина соляной кислотой с растворением железа, цинка, свинца и меди и последующим выведением железа из раствора пирогидролизом с возвратом регенерированного оборотного раствора соляной кислоты после выделения из него концентратов цинка, меди, свинца и серебра стандартными методами, обработку остатка от растворения железа хлоридным раствором в присутствии сильных окислителей, таких как гипохлорит, хлор, диоксид хлора, азотная кислота, озон, при ОВП (окислительно-восстановительный потенциал) выше +850 мВ при температуре не более 30°С в течение 2÷3 часов с извлечением не менее 98% золота.As a prototype, the patent of the Russian Federation No. 2627835, class. IPC С22В 11/00,
В то же время способ имеет недостатки:At the same time, the method has disadvantages:
наличие трех стадий выщелачивания суммарной продолжительностью от 8 до 12 часов;the presence of three leaching stages with a total duration of 8 to 12 hours;
высокая гидрофильность осадка, образовавшегося на стадии солянокислотного выщелачивании пирротина, обусловленная образованием гелей кремневой кислоты при высоких рН раствора из-за наличия остаточной соляной кислоты, приводящая к снижению скорости фильтрации;high hydrophilicity of the precipitate formed at the stage of hydrochloric leaching of pyrrhotite, due to the formation of silicic acid gels at high pH of the solution due to the presence of residual hydrochloric acid, leading to a decrease in the filtration rate;
необходимость отделения остаточной элементной серы, образующейся в процессе обжига и на стадии выщелачивания для снижения расхода сильных окислителей на стадии выделения золота;the need to separate the residual elemental sulfur generated during the firing process and at the leaching stage to reduce the consumption of strong oxidizing agents at the stage of gold extraction;
использование на стадии выщелачивания золота сильных окислителей в количествах, обеспечивающих ОВП не ниже +850 мВ;the use of strong oxidizing agents in the gold leaching stage in amounts that ensure an ORP of at least +850 mV;
применение очистки от мышьяка на двух стадиях солянокислотного выщелачивания - безокислительного и окислительного;the use of arsenic purification at two stages of hydrochloric acid leaching - non-oxidative and oxidative;
применение энергозатратного процесса пирогидролиза для регенерации соляной кислоты и выведения железа из оборотного раствора в виде оксида;the use of the energy-consuming pyrohydrolysis process for the regeneration of hydrochloric acid and the removal of iron from the circulating solution in the form of oxide;
необходимость применения конструкционных материалов, обладающих высокой коррозионной стойкостью и способного сохранять свои характеристики в атмосфере паров соляной кислоты при температуре не ниже 650°С.the need to use structural materials with high corrosion resistance and able to maintain their characteristics in an atmosphere of hydrochloric acid vapor at a temperature not lower than 650 ° C.
Технический результат состоит в комплексной малоотходной переработке пиритсодержащих кондиционных руд различной упорности и промышленных отходов, таких как некондиционные руды, шламы, хвосты обогащения, хвосты флотации с понижением экологической нагрузки на окружающую среду и получением ликвидных кондиционных товарных продуктов, а именно:The technical result consists in a complex low-waste processing of pyrite-containing conditioned ores of different persistence and industrial wastes, such as substandard ores, sludges, beneficiation tailings, flotation tailings with a decrease in the environmental load on the environment and the production of liquid conditioned commercial products, namely:
оксида железа в виде гематита, имеющего состав, удовлетворяющий требованиям пигментной и металлургической промышленности;iron oxide in the form of hematite having a composition that meets the requirements of the pigment and metallurgical industries;
кусковой или гранулированной серы,lump or granular sulfur,
концентратов меди, цинка и свинца в виде солей или металлов;copper, zinc and lead concentrates in the form of salts or metals;
концентратов серебра и золота в виде солей или металлов;silver and gold concentrates in the form of salts or metals;
смеси силикатной, содержащей алюминаты и гипс, соответствующей требованиям к компонентам для производства цемента.a mixture of silicate containing aluminates and gypsum, corresponding to the requirements for components for the production of cement.
Заявленный способ выщелачивания пиритсодержащего сырья включает в себя безокислительный пирротинизирующий обжиг сырья, обработку огарка выщелачиванием раствором хлорида меди (+2), содержащим хлориды щелочных, щелочноземельных металлов или хлорида алюминия, хлорида цинка, хлорида железа (+3) или их смеси, обеспечивающие концентрацию хлорид-иона в интервале 150-250 г/л с растворением железа, цветных металлов, серебра с последующим выведением железа в виде хорошо фильтруемого гетита, не содержащего вредных примесей, из раствора окислением кислородом и возвратом регенерированного оборотного хлоридного раствора на выщелачивание, обработку остатка от растворения железа раствором хлорида меди (+2), содержащим хлориды щелочных, щелочноземельных металлов или хлорид алюминия, хлорид цинка, хлорид железа (+3) или их смеси, обеспечивающие концентрацию хлорид-иона в интервале 150÷250 г/л в присутствии окислителей с извлечением мышьяка, остатков цветных металлов, серебра и золота в раствор.The claimed method of leaching pyrite-containing raw materials includes non-oxidizing pyrrhotinizing roasting of raw materials, treatment of cinder by leaching with a solution of copper chloride (+2) containing alkali, alkaline earth metal or aluminum chloride, zinc chloride, iron chloride (+3) or mixtures thereof, providing a concentration of chloride -ion in the range of 150-250 g / l with the dissolution of iron, non-ferrous metals, silver, followed by the removal of iron in the form of a well-filtered goethite, which does not contain harmful impurities, from the solution by oxidation of acid hydrogen and returning the regenerated circulating chloride solution to leaching, treating the residue from iron dissolution with a solution of copper chloride (+2) containing alkali metal, alkaline earth metal chlorides or aluminum chloride, zinc chloride, iron chloride (+3) or mixtures thereof, providing a concentration of chloride ion in the range of 150 ÷ 250 g / l in the presence of oxidizing agents with the extraction of arsenic, non-ferrous metal residues, silver and gold in solution.
Результат достигается тем, что выщелачивание осуществляют в две последовательные стадии при ОВП и интервале рН, не требующих отделения образующийся элементной серы, причем первую стадию выщелачивания проводят регенерированным раствором хлорида меди (+2), содержащим хлориды щелочных, щелочноземельных металлов или хлорид алюминия, хлорид цинка, хлорид железа (+3) или их смеси, обеспечивающие концентрацию хлорид-иона в интервале 150÷250 г/л при ОВП не выше +480 мВ и рН 1,6÷1,9 с извлечением в раствор в течение 90÷120 минут железа (+2), цинка, свинца, меди, серебра, а вторую стадию выщелачивания выполняют очищенным оборотным раствором хлорида меди (+2), содержащим хлориды щелочных, щелочноземельных металлов или хлорид алюминия, хлорид цинка, хлорид железа (+3) или их смеси, обеспечивающие концентрацию хлорид-иона в интервале 150÷250 г/л, с продувкой кислородом при ОВП +620÷630 мВ и рН 0,5÷1,2 в течение 30÷60 минут, затем в присутствии сильного окислителя, например газообразного хлора, озона, диоксида хлора, гипохлорита натрия в количестве, обеспечивающем поддержание ОВП реакционной массы на уровне +680÷700 мВ в течение 120-350 минут и не расходуемом в этих условиях на окисление элементной серы.The result is achieved in that the leaching is carried out in two successive stages at an ORP and a pH range that do not require separation of the resulting elemental sulfur, the first leaching stage being carried out with a regenerated copper chloride solution (+2) containing alkali metal, alkaline earth metal chlorides or aluminum chloride, zinc chloride , iron chloride (+3), or mixtures thereof, providing a chloride ion concentration in the range of 150 ÷ 250 g / l with an ORP not higher than +480 mV and a pH of 1.6 ÷ 1.9 with extraction into the solution within 90 ÷ 120 minutes iron (+2), zinc, lead, copper, s ribs, and the second leaching stage is performed by a purified working solution of copper chloride (+2) containing alkali metal, alkaline earth metal chlorides or aluminum chloride, zinc chloride, iron chloride (+3) or mixtures thereof, providing a chloride ion concentration in the range of 150 ÷ 250 g / l, with an oxygen purge at an ORP of + 620 ÷ 630 mV and a pH of 0.5 ÷ 1.2 for 30 ÷ 60 minutes, then in the presence of a strong oxidizing agent, such as gaseous chlorine, ozone, chlorine dioxide, sodium hypochlorite in an amount ensuring the maintenance of the ORP of the reaction mass at the level of + 680 ÷ 700 mV in within 120-350 minutes and not spent under these conditions on the oxidation of elemental sulfur.
Заявляемый способ комплексной переработки пиритсодержащего сырья включает в себя технологические операции, приведенные на принципиальной блок-схеме (Фигура 1).The inventive method of complex processing of pyrite-containing raw materials includes technological operations shown in the basic flowchart (Figure 1).
Обжиг пиритсодержащего сырья проводят в условиях, аналогичных примененным в прототипе, при температурах 680÷725°С в токе воздуха, обедненного по содержанию кислорода добавлением азота в объемном соотношении кислород : азот от 1:40 до 1:250, и газовом потоке от 1000 до 8000 м3 на 1 тонну обжигаемого материала в час.The firing of pyrite-containing raw materials is carried out under conditions similar to those used in the prototype, at temperatures of 680 ÷ 725 ° C in a stream of air depleted in oxygen by adding nitrogen in a volume ratio of oxygen: nitrogen from 1:40 to 1: 250, and a gas stream from 1000 to 8000 m 3 per 1 ton of calcined material per hour.
Полученный в результате обжига продукт (огарок в соответствии с Фигурой 1), содержащий преимущественно соединения железа в виде смеси пирротинов Fe1-xS (где х=0÷0,25) и FeO с примесью сульфата железа (2); инертную часть - в виде смеси силикатов, сульфатов кальция и бария, аморфных алюмосиликатов; цветные металлы - в виде оксидов цинка, меди, смешанных оксидов и, частично, в виде сульфатов; драгоценные металлы - серебро и золото в виде сульфидов или мелковкрапленном элементном виде направляется на выщелачивание 1.The product obtained as a result of firing (cinder in accordance with Figure 1), containing mainly iron compounds in the form of a mixture of Fe 1-x S pyrrhotite (where x = 0 ÷ 0.25) and FeO mixed with iron sulfate (2); the inert part is in the form of a mixture of silicates, calcium and barium sulfates, amorphous aluminosilicates; non-ferrous metals - in the form of zinc oxides, copper, mixed oxides and, in part, in the form of sulfates; precious metals - silver and gold in the form of sulfides or finely disseminated elemental form is sent for
Элементный состав огарка, масс. %: железо 20÷40; сера 20÷40 (в т.ч. 0,5÷5,0 элементной, химически не связанной); свинец 0,01÷5,0; цинк 0,05÷5,0; медь 0,05÷5,0; алюминий 0,1÷5,0; магний 0,1÷5,0; кальций 0,1÷5,0; барий 0,01÷1,5; мышьяк 0,1÷0,5; серебро 0,0002÷0,1; золото 0,00005÷0,002; кремний, щелочные металлы и кислород - остальное.The elemental composition of the cinder, mass. %:
Выщелачивание 1 проводят регенерированным оборотным раствором хлорида меди (+2), выполняя описанные ниже операции.
В реакционный сосуд заливают регенерированный оборотный раствор хлорида меди (+2), содержащий хлориды щелочных, щелочноземельных металлов или хлорида алюминия, хлорида цинка, хлорида железа (+3) или их смеси, обеспечивающие концентрацию хлорид-иона в интервале 150÷250 г/л.A regenerated copper chloride (+2) circulating solution containing alkali, alkaline earth metal or aluminum chloride, zinc chloride, iron chloride (+3) or mixtures thereof, providing a concentration of chloride ion in the range of 150 ÷ 250 g / l, is poured into the reaction vessel .
Раствор нагревают до 70÷90С и при перемешивании загружают огарок. Массовое соотношение огарок - раствор (Т:Ж) составляет от 1:5 до 1:20.The solution is heated to 70 ÷ 90 ° C and the cinder is loaded with stirring. The mass ratio of cinder - solution (T: G) is from 1: 5 to 1:20.
В ходе проведения выщелачивания 1 контролируют значения рН и ОВП реакционной массы. Процесс продолжается до снижения и стабилизации ОВП ниже 480 мВ. Время выщелачивания 1 составляет от 90 до 120 минут.During leaching 1 control the pH and the ORP of the reaction mass. The process continues until the ORP decreases and stabilizes below 480 mV. Leaching
Образовавшийся в результате выщелачивания 1 раствор направляется на выделение концентрата цинка, свинца и серебра с использованием стандартных известных методов, выбор которых определяется из соотношения извлекаемых элементов. После выделения этих металлов из раствора и получения товарного концентрата освобожденный от этих металлов оборотный выщелачивающий раствор направляется на регенерацию и выделение железа в виде гетита окислением кислородом.The solution obtained as a result of
Образовавшийся в результате выщелачивания 1 огарка кек 1 отделяется фильтрацией или центрифугированием и без промывки направляется на выщелачивание 2, где происходит растворение остаточных количеств железа, меди, цинка, свинца, серебра и всего золота.The caking 1 formed as a result of
Элементный состав выщелачивающего раствора, подаваемого со стадии регенерации на выщелачивание 1, мг/л: медь 30000÷60000; хлор 150000÷250000; щелочной, щелочноземельный металл, алюминий, цинк 50000÷250000; железо 500÷15000; свинец 1÷60; цинк 1÷150; магний 1÷500; алюминий 1÷500; кальций 40÷100; барий 1÷30; мышьяк 1÷5; серебро 0,5÷2; золото менее 0,01.The elemental composition of the leach solution supplied from the regeneration stage to leaching 1, mg / l: copper 30,000 ÷ 60,000; chlorine 150000 ÷ 250000; alkaline, alkaline earth metal, aluminum, zinc 50,000 ÷ 250,000;
Контроль за изменением рН и ОПВ от времени приведен на Фиг. 2.Control over the change in pH and OPV over time is shown in FIG. 2.
Элементный состав кека 1 после выщелачивания 1, масс. %: железо 2,0÷6,0; сера 35÷45 (в т.ч. элементной 34÷44); медь 0,05÷0,1; цинк 0,01÷0,5; свинец 0,01÷0,03; алюминий 0,8÷3,0; магний 0,3÷3,0; барий 0,2÷2,0; мышьяк 0,02÷3,0; серебро менее 0,0001; золото 0,000075÷0,0003; кремний, щелочные металлы и кислород - остальное.The elemental composition of
Элементный состав раствора после выщелачивания 1, направляемого на стадию регенерации до извлечения железа, цинка, свинца, серебра по контролируемым элементам, мг/л: медь 30000÷60000; хлор 150000÷250000; железо 15000÷30000; золото менее 0,01.The elemental composition of the solution after leaching 1, sent to the regeneration stage before the extraction of iron, zinc, lead, silver according to the controlled elements, mg / l: copper 30,000 ÷ 60,000; chlorine 150000 ÷ 250000; iron 15000 ÷ 30000; gold less than 0.01.
Выщелачивание 2 проводят оборотным раствором хлоридов металлов, выполняя описанные ниже операции.
В реакционный сосуд заливают оборотный раствор хлорида меди (+2), содержащий хлориды щелочных, щелочноземельных металлов или хлориды алюминия, цинка, железа или их смеси, обеспечивающие концентрацию хлорид-иона в интервале 150÷250 г/л.A circulating solution of copper chloride (+2) containing alkali metal, alkaline earth metal chlorides or aluminum, zinc, iron chlorides or mixtures thereof, providing a concentration of chloride ion in the range of 150 ÷ 250 g / l, is poured into the reaction vessel.
Кек 1 при перемешивании загружают в реактор в массовом соотношении Т:Ж=1:5 до 1:10 и по достижении температуры 70÷90С начинают барботаж кислородом. В ходе барботажа производится регулирование значения рН до 0,5÷1,2 введением в реакционную массу раствора соляной кислоты. Процесс продолжают до стабилизации значения ОВП на максимальном уровне в интервале +620÷630 мВ, затем добавляют сильный окислитель, например газообразный хлор, озон, диоксид хлора, гипохлорит натрия. Количество добавляемого сильного окислителя должно обеспечивать поддержание ОВП реакционной массы на уровне +680÷700 мВ, не выше. Последующие порции сильного окислителя добавляются по мере снижения ОВП до значения 645÷650 мВ. Избыточная щелочность при необходимости компенсируется добавлением соляной кислоты до установления значения рН в диапазоне 0,5÷1,2. Выщелачивание 2 выполняется в течение 3÷7 часов.
Образовавшийся в результате выщелачивания 2 раствор направляется на выделение концентрата цинка, свинца, серебра и золота с использованием стандартных известных методов, выбор которых определяется соотношением извлекаемых элементов. При наличии в растворе мышьяка концентрацией выше 0,5 мг/л раствор очищают от него стандартными методами. После очистки оборотного раствора и получения товарного концентрата оборотный раствор направляется в начало процесса выщелачивания стадии 2.The solution formed as a result of
Элементный состав кека 2, масс. %: железо 0,5÷3,0; медь0,01÷0,07; цинк 0,01÷0,07; свинец 0,002÷0,001; алюминий 0,8÷2,0; магний 0,5÷1,0; кальций 0,5÷1,5; барий 0,1÷3,0; мышьяк менее 0,01; серебро менее 0,0005; золото менее 0,000001; сера 36÷50 (в т.ч. элементной 35÷48); кремний в виде SiO2, щелочные металлы и кислород - остальное.The elemental composition of
Элементный состав раствора после выщелачивания 2, до извлечения серебра, цинка, свинца и золота, мг/л: медь 50000÷60000; хлор 150000÷250000; щелочной, щелочноземельный металл, алюминий, цинк 50000÷250000; железо 500÷15000; свинец 20÷500; цинк 100÷1500; магний 100÷1500; алюминий 100÷1500; кальций 40÷5000; барий 10÷3000; мышьяк 1÷1000; серебро 0,5÷200; золото 0,05÷5.The elemental composition of the solution after leaching 2, to extract silver, zinc, lead and gold, mg / l: copper 50,000 ÷ 60,000; chlorine 150000 ÷ 250000; alkaline, alkaline earth metal, aluminum, zinc 50,000 ÷ 250,000;
Контроль за изменением рН и ОПВ при выщелачивании 2 от времени приведен на Фиг. 3.The control of the change in pH and OPV during leaching 2 from time to time is shown in FIG. 3.
Образовавшийся в результате выщелачивания 2 кек 2, представляющий собой смесь инертных составляющих пиритсодержащего сырья, преимущественно оксида кремния, силикатов алюминия и магния, шпинелей, шпатов и серы направляется на разделение с использованием стандартных известных методов, например флотации, горячего центрифугирования или фильтрации, выбор которых определяется требованиями к качеству конечной товарной серы и песка.The 2
Элементный состав оборотного раствора, направляемого на выщелачивание 2 после удаления из него цинка, свинца, серебра и золота, мг/л: медь 50000÷60000; хлор 150000÷250000; щелочной, щелочно-земельный металл, алюминий, цинк 50000÷250000; железо 500÷5000; свинец 1÷60; цинк 1÷150; магний 1÷500; алюминий 1÷500; кальций 40÷100; барий 1÷30; мышьяк 1÷5; серебро 0,5÷2; золото менее 0,01.The elemental composition of the circulating solution sent for leaching 2 after removal of zinc, lead, silver and gold from it, mg / l: copper 50,000 ÷ 60,000; chlorine 150000 ÷ 250000; alkaline, alkaline earth metal, aluminum, zinc 50,000 ÷ 250,000;
Регенерация раствора от выщелачивания 1 и получение осадка гетита выполняется описанным ниже образом.The regeneration of the solution from leaching 1 and getting goethite precipitate is performed as described below.
Загруженный в реакционный сосуд раствор от выщелачивания 1 при перемешивании нагревают до температуры 80÷90С, затем начинают барботаж реакционной смеси кислородом. После стабилизации ОВП на уровне около 630 мВ подачу кислорода прекращают, отключают перемешивание и нагрев, затем отстаивают реакционную массу в течение 30 минут. Сформированный осадок, представляющий собой гетит, отделяют, промывают один раз раствором, содержащим хлориды щелочных, щелочноземельных металлов или хлорид алюминия, хлорид цинка, хлорид железа (+3) или их смеси, обеспечивающие концентрацию хлорид-иона в интервале 150÷250 г/л, второй раз - горячей водой, подкисленной соляной кислотой до рН 1,0÷2,0, затем осадок просушивают на воздухе.The solution leached into the reaction vessel from leaching 1 is heated to 80–90 ° C with stirring, and then bubbling of the reaction mixture with oxygen begins. After the ORP is stabilized at a level of about 630 mV, the oxygen supply is stopped, stirring and heating are turned off, then the reaction mass is defended for 30 minutes. The formed goethite precipitate is separated, washed once with a solution containing alkali metal, alkaline earth metal chlorides or aluminum chloride, zinc chloride, iron chloride (+3) or mixtures thereof, providing a chloride ion concentration in the range of 150 ÷ 250 g / l the second time with hot water, acidified with hydrochloric acid to pH 1.0 ÷ 2.0, then the precipitate is dried in air.
Контроль за изменением рН и ОПВ операции регенерации оборотного раствора от времени приведен на Фиг. 4.Control over the change in pH and OPV of the operation of the regeneration of the circulating solution against time is shown in FIG. four.
Состав полученного гетита в масс. % приведен в Таблице 1.The composition of the obtained goethite in mass. % are given in Table 1.
Образовавшийся гетит прокаливают в интервале температур 400÷650°С и получают гематит. Состав полученного гематита в масс. % приведен в Таблице 2.The resulting goethite is calcined in the
Технический результат от применения заявляемого способа комплексной переработки пиритсодержащего сырья достигается за счет выполнения двухстадийного выщелачивания предварительно обожженного в неокислительной атмосфере сырья, представляющего собой пиритсодержащие руды, концентраты либо промышленные пиритсодержащие отходы, и позволяет достигать высоких степеней извлечения таких целевых компонентов, как железо в виде гематита, концентратов цветных металлов, серебра и золота, элементной серы и инертной части, состоящей преимущественно из силиката кремния. При этом не требуется выделение элементной серы как при проведении безокислительного обжига, так и при проведении обеих стадий выщелачивания, что не приводит к дополнительному расходу сильного окислителя на ее окисление.The technical result from the application of the proposed method for the complex processing of pyrite-containing raw materials is achieved by performing a two-stage leaching of raw materials preliminarily calcined in a non-oxidizing atmosphere, which is pyrite-containing ores, concentrates or industrial pyrite-containing wastes, and allows to achieve high degrees of extraction of such target components as iron in the form of hematite, non-ferrous metal concentrates, silver and gold, elemental sulfur and inert part, consisting of advantages silicon continuously silicate. At the same time, the separation of elemental sulfur is not required both during non-oxidative firing and during both stages of leaching, which does not lead to the additional consumption of a strong oxidizing agent for its oxidation.
Выщелачивание проводится в две последовательные стадии, выполняемые в растворе хлорида меди (+2), содержащем хлориды щелочных, щелочноземельных металлов или хлорид алюминия, хлорид цинка, хлорид железа или их смеси, обеспечивающие концентрацию хлорид-иона в интервале 150÷250 г/л при разных значениях ОВП.Leaching is carried out in two successive stages, performed in a solution of copper chloride (+2) containing alkali metal, alkaline earth metal chlorides or aluminum chloride, zinc chloride, iron chloride or mixtures thereof, providing a concentration of chloride ion in the range of 150 ÷ 250 g / l at different ORP values.
Первую стадию выщелачивания проводят регенерированным оборотным раствором хлорида меди (+2), содержащим хлориды щелочных, щелочноземельных металлов или хлорид алюминия, хлорид цинка, хлорид железа или их смеси, обеспечивающие концентрацию хлорид-иона в интервале 150÷250 г/л при ОВП не выше +480 мВ и рН 1,6÷1,9. Степени извлечения за 1,5÷2 часа достигают для: железа (2) 93%, цинка 85%о, свинца 97%, серебра 90%, меди 90% от исходного в продукте обжига. Разложение пирротина в этих условиях происходит с образованием железа (+2) и элементной серы.The first leaching stage is carried out by a regenerated working solution of copper chloride (+2) containing alkali metal, alkaline earth metal chlorides or aluminum chloride, zinc chloride, iron chloride or mixtures thereof, providing a chloride ion concentration in the range of 150 ÷ 250 g / l with an ORP of not higher +480 mV and pH 1.6 ÷ 1.9. The degree of extraction for 1.5 ÷ 2 hours reaches for: iron (2) 93%, zinc 85% o, lead 97%, silver 90%, copper 90% of the original in the firing product. The decomposition of pyrrhotite under these conditions occurs with the formation of iron (+2) and elemental sulfur.
На второй стадии выщелачивания, осуществляемой оборотным раствором хлорида меди (+2), содержащим хлориды щелочных, щелочноземельных металлов или хлорид алюминия, хлорид цинка, хлорид железа или их смеси, обеспечивающие концентрацию хлорид-иона в интервале 150÷250 г/ при ОВП +620÷630 мВ за счет продувки кислородом и рН 0,5÷1,2, корректируемым добавлением соляной кислоты, за 1,5÷2,0 часа переходят в раствор 93÷95% от недоизвлеченных на первой стадии выщелачивания меди и серебра, большая часть мышьяка и золото (40-50%). Далее к реакционной массе добавляются незначительные количества сильного окислителя, такого как гипохлорит, хлор-газ, диоксид хлора, азотная кислота, озон для обеспечения потенциала +680÷700 мВ, не выше. При этом степень извлечения мышьяка и золота увеличивается до 93÷98% от содержащегося в осадке после выщелачивания на первой стадии. Время выщелачивания второй стадии 2,5÷5 часов.In the second leaching stage, carried out by a circulating solution of copper chloride (+2) containing alkali metal, alkaline earth metal chlorides or aluminum chloride, zinc chloride, iron chloride or mixtures thereof, providing a concentration of chloride ion in the range of 150 ÷ 250 g / at ORP +620 ÷ 630 mV due to purging with oxygen and pH 0.5 ÷ 1.2, adjusted by the addition of hydrochloric acid, 93 ÷ 95% of copper and silver, which were not recovered at the first stage of leaching, go into solution in 1.5 ÷ 2.0 hours, most of arsenic and gold (40-50%). Further, minor amounts of a strong oxidizing agent, such as hypochlorite, chlorine gas, chlorine dioxide, nitric acid, ozone, are added to the reaction mass to ensure a potential of + 680 ÷ 700 mV, not higher. The degree of extraction of arsenic and gold increases to 93 ÷ 98% of the sediment after leaching in the first stage. The leaching time of the second stage is 2.5 ÷ 5 hours.
Выбранные состав раствора, ОВП и рН, при которых проводятся первое и второе выщелачивания, позволяют предотвратить окисление элементной серы и не приводят к дополнительному расходу окислителя, а также позволяют извлекать более 90÷98% золота как из сырья с высоким (6-50 г/т) содержанием этого элемента, так и из сырья с низким (0,5-1,0 г/т) его содержанием и достигать его остаточной концентрации в кеках до 0,1-0,05 г/т.The selected solution composition, ORP and pH, at which the first and second leaching is carried out, prevent oxidation of elemental sulfur and do not lead to an additional consumption of oxidizing agent, and also allow to extract more than 90 ÷ 98% gold from high-grade raw materials (6-50 g / t) the content of this element, and from raw materials with low (0.5-1.0 g / t) its content and achieve its residual concentration in cakes up to 0.1-0.05 g / t.
Использование для выщелачивания первой стадии раствора хлорида меди (+2), содержащего хлориды щелочных, щелочноземельных металлов или хлорид алюминия, хлорид цинка, хлорид железа или их смеси, обеспечивающие концентрацию хлорид-иона в интервале 150÷250 г/л при рН 1,6÷1,9 позволяет избежать гидрофилизации осадка за счет образования гелей кремневой кислоты, получать его хорошо фильтруемым и предотвращает осаждение водорастворимых поликремниевых кислот на гетите в процессе регенерации оборотного раствора.Use for leaching the first stage of a solution of copper chloride (+2) containing chlorides of alkali, alkaline earth metals or aluminum chloride, zinc chloride, iron chloride or mixtures thereof, providing a concentration of chloride ion in the range of 150 ÷ 250 g / l at pH 1.6 ÷ 1.9 allows to avoid hydrophilization of the precipitate due to the formation of silicic acid gels, to obtain it well filtered and prevents the precipitation of water-soluble polysilicic acids on goethite during the regeneration of the circulating solution.
Выведение железа из оборотного раствора от первого выщелачивания в виде быстро осаждаемого и хорошо фильтруемого гетита окислением этого раствора кислородом позволяет исключить применение процесса пирогидролиза для регенерации соляной кислоты и выведения железа в виде оксида из оборотного раствора. Замена энергоемкого и сложного в аппаратурном оформлении пирогидролиза, требующего применения дорогих специальных конструкционных материалов, на осаждение из раствора гетита позволяет со значительно меньшими затратами получать гематит удовлетворительного для производителей пигментов, окатышей или брикетов качества.The removal of iron from the working solution from the first leaching in the form of a rapidly precipitated and well-filtered goethite by oxidation of this solution with oxygen eliminates the use of the pyrohydrolysis process for the regeneration of hydrochloric acid and the removal of iron in the form of oxide from the working solution. Replacing energy-intensive and complicated pyrohydrolysis in equipment design, which requires the use of expensive special structural materials, with precipitation from goethite solution allows obtaining hematite of a quality that is satisfactory for manufacturers of pigments, pellets or briquettes with significantly lower costs.
Выбранные условия первой и второй стадий выщелачивания позволяют предотвратить переход мышьяка на первой стадии выщелачивания в раствор или газовую фазу и сконцентрировать выделение этого элемента на второй стадии выщелачивания при извлечении золота. Это позволяет существенно упростить аппаратурное оформление, достигнуть возможности получения востребованных мышьяковистых концентратов и снизить риски загрязнения окружающей среды.The selected conditions of the first and second leaching stages prevent the transfer of arsenic in the first leaching stage into a solution or gas phase and concentrate the release of this element in the second leaching stage during gold recovery. This allows you to significantly simplify the hardware design, to achieve the possibility of obtaining the demanded arsenic concentrates and reduce the risks of environmental pollution.
Процесс комплексной переработки проходит с использованием оборотных растворов на всех стадиях выщелачивания.The process of complex processing is carried out using circulating solutions at all stages of leaching.
Регенерацию циркуляционного раствора выщелачивания 1 - раствора хлорида меди (+2), содержащего хлориды щелочных, щелочноземельных металлов или хлорид алюминия, хлорид цинка, хлорид железа или их смеси, обеспечивающие концентрацию хлорид-иона в интервале 150÷250 г/л, осуществляют с применением стандартных методов выделения цинка, свинца, меди и серебра в виде концентрата известными способами с последующим окислением смеси выщелачивающего раствора и раствора хлорида железа (+2) кислородом воздуха. Железо при этом выводится в виде гетита, продукт прокалки которого соответствует качеству товарного гематита.The regeneration of the leaching circulating solution of 1 — a solution of copper chloride (+2) containing alkali metal, alkaline earth metal chlorides or aluminum chloride, zinc chloride, iron chloride or mixtures thereof, providing a chloride ion concentration in the range of 150–250 g / l, is carried out using standard methods for the separation of zinc, lead, copper and silver in the form of a concentrate by known methods, followed by oxidation of a mixture of a leaching solution and a solution of iron chloride (+2) with atmospheric oxygen. In this case, iron is eliminated in the form of goethite, the calcining product of which corresponds to the quality of marketable hematite.
Регенерация раствора от выщелачивания 2 проводится применением стандартных методов выделения мышьяка с получением его концентрата, последующим выделением известными способами цинка, свинца, меди и серебра в виде концентрата и последующим выделением золота в виде концентрата.The regeneration of the solution from leaching 2 is carried out using standard methods for the separation of arsenic to obtain its concentrate, followed by the known methods of zinc, lead, copper and silver in the form of a concentrate and the subsequent separation of gold in the form of a concentrate.
Низкие энергетические расходы, отсутствие газовых выбросов и жидких стоков, полная замкнутость технологической схемы позволяют отнести предлагаемый способ к энергоэффективным и экологически безопасным технологиям.Low energy costs, the absence of gas emissions and liquid effluents, the complete closure of the technological scheme allows us to attribute the proposed method to energy-efficient and environmentally friendly technologies.
ПримерExample
Предварительно просушенный пиритный концентрат был обожжен в инертной среде при температуре 700°С в течение 3 часов, убыль в весе составила 18,4%. Состав полученного в результате безокислительного пирротинизирующего обжига огарка в приведен в Таблице 3.The pre-dried pyrite concentrate was calcined in an inert medium at a temperature of 700 ° C for 3 hours, the weight loss was 18.4%. The composition of the resulting oxidation-free pyrrhotinizing roasting of cinder is shown in Table 3.
Выщелачивание огарка проводили оборотным раствором, получаемым на стадии регенерации и имеющим состав, приведенный в Таблице 4, описанными ниже операциями.The cinder leaching was carried out with a circulating solution obtained at the regeneration stage and having the composition shown in Table 4, the operations described below.
Навеску огарка массой 30,04 г внесли в предварительно нагретый до температуры 90С оборотный раствор объемом 739 мл (700 мл оборотного раствора и 39 мл 6н НСl) и начали выщелачивание, поддерживая рН реакционной массы в диапазоне 1,6÷1,8. Суммарное время пребывания огарка на этой стадии выщелачивания составило 120 минут. После завершения выщелачивания, определяемого по снижению ОВП до +480 мВ, от реакционной массы фильтрацией отделяли раствор, состав которого приведен в Таблице 5.A sample of cinder with a weight of 30.04 g was added to a pre-heated to a temperature of 90C working solution with a volume of 739 ml (700 ml of working solution and 39 ml of 6N HCl) and leaching was started, maintaining the pH of the reaction mass in the range of 1.6 ÷ 1.8. The total residence time of the cinder at this stage of leaching was 120 minutes. After leaching was completed, which was determined by decreasing the ORP to +480 mV, a solution was separated from the reaction mass by filtration, the composition of which is shown in Table 5.
Далее из этого раствора выделяли железо в виде гетита на стадии регенерации оборотного раствора. Операцию проводили описанным ниже образом.Further, iron was isolated from this solution in the form of goethite at the stage of regeneration of the circulating solution. The operation was performed as described below.
В реакционный стакан поместили продукционный раствор выщелачивания пирротина объемом 675 мл, в котором произвели корректировку рН до значения 1,4÷1,5 и нагрели раствор до температуры 80÷90°С. После выхода раствора на заданный температурный режим включили барботаж раствора кислородом и вели процесс регенерации до стабилизации ОВП на максимальном уровне, составившем +620 мВ (в другом варианте +630 мВ). В ходе регенерации вели контроль ОВП. В начальный период и в ходе поддержания рН не выше 1,9 было израсходовано 65 мл раствора 6 н. раствора соляной кислоты.A 675 ml volume pyrrhotite leach production solution was placed in a reaction beaker, in which the pH was adjusted to a value of 1.4–1.5 and the solution was heated to a temperature of 80–90 ° C. After the solution reached the specified temperature, the solution was bubbled with oxygen and the regeneration process was carried out until the ORP stabilized at a maximum level of +620 mV (in another embodiment, +630 mV). During the regeneration, ORP was controlled. In the initial period and in the course of maintaining a pH of not higher than 1.9, 65 ml of a 6 N solution was consumed. hydrochloric acid solution.
После увеличения значения ОВП до уровня более +700 мВ подачу кислорода прекратили, а горячую реакционную массу отфильтровали на воронке Бюхнера. Фильтрование прошло быстро и качественно. Полученный фильтрат прозрачный, темно-зеленого цвета. Объем полученного фильтрата составил 630 мл. Результаты анализа фильтрата приведены в Таблице 6.After increasing the ORP value to a level of more than +700 mV, the oxygen supply was stopped, and the hot reaction mass was filtered on a Buchner funnel. Filtering was quick and high quality. The resulting filtrate is clear, dark green in color. The volume of the obtained filtrate was 630 ml. The results of the analysis of the filtrate are shown in Table 6.
Осадок гетита на фильтре промыли раствором, содержащим 235 г/л CaCl2 (в других вариантах исполнения концентрация раствора, содержащего хлориды металлов, составляла 150, 180 и 250 г/л, при этом раствор содержал хлорид алюминия, хлорид цинка, хлорид железа (+3) или их смеси) и подкисленным соляной кислотой до рН около 1,20) в объеме 200 мл. Промывка прошла быстро и качественно. Далее осадок промыли 200 мл раствора 0,1 н. соляной кислоты, в который добавили 1 мл 1% раствора гипохлорита натрия (в прочих случаях в качестве сильного окислителя успешно применяли газообразный хлор, озон, диоксид хлора, азотную кислоту). Скорость фильтрации высокая, фильтрат прозрачный, осадок черный, плотный.The goethite precipitate on the filter was washed with a solution containing 235 g / l CaCl 2 (in other embodiments, the concentration of the solution containing metal chlorides was 150, 180, and 250 g / l, while the solution contained aluminum chloride, zinc chloride, iron chloride (+ 3) or mixtures thereof) and acidified with hydrochloric acid to a pH of about 1.20) in a volume of 200 ml. Flushing was quick and efficient. Next, the precipitate was washed with 200 ml of a solution of 0.1 N. hydrochloric acid, to which 1 ml of a 1% solution of sodium hypochlorite was added (in other cases, chlorine gas, ozone, chlorine dioxide, nitric acid were successfully used as a strong oxidizing agent). The filtration rate is high, the filtrate is transparent, the precipitate is black, dense.
После завершения промывки осадок гетита был помещен в тигель и прокален на воздухе при температуре 400°С в течение 1 часа. Общая масса осадка 15, 14 г. От осадка отобрали пробу для определения содержания металлов. Результаты приведены в Таблице 7.After washing, the goethite precipitate was placed in a crucible and calcined in air at 400 ° C for 1 hour. The total mass of the precipitate was 15.14 g. A sample was taken from the precipitate to determine the metal content. The results are shown in Table 7.
С целью определения веса и состава кека выщелачивания пирротина был проведен отдельный эксперимент. Полученный в результате выщелачивания 50 г огарка осадок фильтрации (кек 1) после промывки и сушки в течение двух часов при температуре 110°C имел вес 28,53 г и состав, представленный в Таблице 8.A separate experiment was conducted to determine the weight and composition of the pyrrhotite leach cake. The filtration cake (cake 1) obtained by leaching 50 g of calcine after washing and drying for two hours at a temperature of 110 ° C had a weight of 28.53 g and the composition shown in Table 8.
Выщелачивание, стадия 2.Leaching,
Сгущенную часть реакционной массы от выщелачивания пирротина распульповали порцией исходного оборотного раствора (235 г/л СаСl2, 50 г/л Сu+2) объемом 300 мл, после чего нагрели до 80÷90°С. Затем выполнили коррекцию рН до значения около 0,5 и подали кислород. По прошествии 1,5 (в другом примере 2) часов прекратили подачу кислорода и перешли к хлорному выщелачиванию, добавляя микропорциями 1% раствор гипохлорита натрия. Количество добавляемого хлорирующего агента определяли по значению ОВП, которое составило +680 мВ (в другом варианте +700 мВ). В целом за 5 часов выщелачивания на коррекцию рН и ОВП было израсходовано 83 мл 6 н. соляной кислоты и 2 мл 1% раствора гипохлорита натрия. По окончании эксперимента перемешивание прекратили и реакционную массу отфильтровали. Осадок на фильтре был промыт порцией 0,1 н. раствора НСl объемом 100 мл. Осадок после промывки просушен до постоянной массы при температуре 110°С. Масса осадка выщелачивания (кека 2) составила 24,1 г. Состав осадка (кека 2) приведен в Таблице 9.The thickened part of the reaction mixture from leaching of pyrrhotite was pulpized with a portion of the initial working solution (235 g / l CaCl 2 , 50 g / l Cu + 2 ) with a volume of 300 ml, after which it was heated to 80 ÷ 90 ° С. Then, a pH correction was performed to a value of about 0.5 and oxygen was supplied. After 1.5 (in another example 2) hours, the oxygen supply was stopped and switched to chlorine leaching, adding 1% sodium hypochlorite solution in micro portions. The amount of added chlorinating agent was determined by the ORP value, which amounted to +680 mV (in another embodiment, +700 mV). In total, after 5 hours of leaching, 83 ml of 6 N were consumed for pH and ORP correction. hydrochloric acid and 2 ml of 1% sodium hypochlorite solution. At the end of the experiment, the stirring was stopped and the reaction mass was filtered. The filter cake was washed with a portion of 0.1 N. Hcl solution with a volume of 100 ml. The precipitate after washing is dried to constant weight at a temperature of 110 ° C. The mass of the leach sludge (cake 2) was 24.1 g. The composition of the sludge (cake 2) is shown in Table 9.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017132856A RU2651017C1 (en) | 2017-09-20 | 2017-09-20 | Method of leaching pyrite containing raw materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017132856A RU2651017C1 (en) | 2017-09-20 | 2017-09-20 | Method of leaching pyrite containing raw materials |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2651017C1 true RU2651017C1 (en) | 2018-04-18 |
Family
ID=61977083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017132856A RU2651017C1 (en) | 2017-09-20 | 2017-09-20 | Method of leaching pyrite containing raw materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2651017C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004059018A1 (en) * | 2002-12-31 | 2004-07-15 | Intec Ltd | Recovering metals from sulfidic materials |
| WO2009068735A1 (en) * | 2007-11-27 | 2009-06-04 | Outotec Oyj | Method for processing pyritic concentrate containing gold, copper and arsenic |
| WO2014132458A1 (en) * | 2013-02-27 | 2014-09-04 | Jx日鉱日石金属株式会社 | Method for leaching gold from gold ore containing pyrite |
| RU2607681C1 (en) * | 2015-07-29 | 2017-01-10 | Валерий Константинович Ларин | Method of processing sulphide gold containing concentrates and ores |
| RU2627835C2 (en) * | 2016-01-12 | 2017-08-11 | Общество с ограниченной ответственностью "Комплексные технологии" | Method of complex processing of pyritic raw materials |
-
2017
- 2017-09-20 RU RU2017132856A patent/RU2651017C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004059018A1 (en) * | 2002-12-31 | 2004-07-15 | Intec Ltd | Recovering metals from sulfidic materials |
| WO2009068735A1 (en) * | 2007-11-27 | 2009-06-04 | Outotec Oyj | Method for processing pyritic concentrate containing gold, copper and arsenic |
| WO2014132458A1 (en) * | 2013-02-27 | 2014-09-04 | Jx日鉱日石金属株式会社 | Method for leaching gold from gold ore containing pyrite |
| RU2607681C1 (en) * | 2015-07-29 | 2017-01-10 | Валерий Константинович Ларин | Method of processing sulphide gold containing concentrates and ores |
| RU2627835C2 (en) * | 2016-01-12 | 2017-08-11 | Общество с ограниченной ответственностью "Комплексные технологии" | Method of complex processing of pyritic raw materials |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Binnemans et al. | Hydrometallurgical processes for the recovery of metals from steel industry by-products: a critical review | |
| CN104379778B (en) | From the method for complex oxide ore deposit and sulfide mine recovery indium, silver, gold and other rare metals, noble metal and base metal | |
| US20200165697A1 (en) | Integrated recovery of metals from complex substrates | |
| TWI530567B (en) | Process for recovering zinc and/or zinc oxide ii | |
| CN106868307B (en) | A kind of comprehensive utilization process of pyrite cinder arsenic removal enrichment gold and silver | |
| MXPA03005959A (en) | Production of zinc oxide from complex sulfide concentrates using chloride processing. | |
| AU2021204219B2 (en) | Recovery of Metals from Pyrite | |
| CN111647754A (en) | Comprehensive utilization method of zinc-containing dust and sludge in steel plant | |
| CN108138258B (en) | Method for removing arsenic from arsenic-containing material | |
| CN101831542A (en) | Method for extracting metallic elements of ferrum, magnesium and calcium from molybdenum milltailings | |
| CN113862464B (en) | Method for recovering copper and scattered metal in black copper sludge | |
| RU2627835C2 (en) | Method of complex processing of pyritic raw materials | |
| US7871454B2 (en) | Chemical process for recovery of metals contained in industrial steelworks waste | |
| EP3172348A1 (en) | Recovery of zinc and manganese from pyrometallurgy sludge or residues | |
| RU2353679C2 (en) | Metals extraction from sulfide materials | |
| RU2651017C1 (en) | Method of leaching pyrite containing raw materials | |
| CA2881600C (en) | Recovery of zinc from lead slag | |
| AU2010217184A1 (en) | Zinc oxide purification | |
| WO2011035380A1 (en) | Recovering metals from industrial residues/wastes | |
| EP3108023A1 (en) | Process for reducing the amounts of zinc (zn) and lead (pb) in materials containing iron (fe) | |
| CN106115769A (en) | A kind of low-grade Application way containing unvulcanised state zinc material | |
| AU2016224142B2 (en) | Processing of sulfidic ores | |
| CN114807618B (en) | Comprehensive recovery process for valuable metals in gold ore high-temperature chlorination roasting flue gas washing liquid | |
| CN114574716B (en) | Method for removing arsenic from antimony-containing high-arsenic soot and recovering valuable antimony | |
| US20070166225A1 (en) | Method for producing products from source materials by leaching with functional electrolytic water |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190921 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20211125 |
|
| HE4A | Change of address of a patent owner |
Effective date: 20211213 |