RU2649350C1 - Refractory plastic mass - Google Patents

Refractory plastic mass Download PDF

Info

Publication number
RU2649350C1
RU2649350C1 RU2016151971A RU2016151971A RU2649350C1 RU 2649350 C1 RU2649350 C1 RU 2649350C1 RU 2016151971 A RU2016151971 A RU 2016151971A RU 2016151971 A RU2016151971 A RU 2016151971A RU 2649350 C1 RU2649350 C1 RU 2649350C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
refractory
mass
binder
synthetic
fraction
Prior art date
Application number
RU2016151971A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Алексей Александрович Морозов
Александр Николаевич Диденко
Александр Алексеевич Тюкалов
Георгий Александрович Щеголев
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Южно-Уральская сервисная компания"
Общество с ограниченной ответственностью "Инмет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Южно-Уральская сервисная компания", Общество с ограниченной ответственностью "Инмет" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Южно-Уральская сервисная компания"
Priority to RU2016151971A priority Critical patent/RU2649350C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2649350C1 publication Critical patent/RU2649350C1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
    • C04B35/18Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632Organic additives
    • C04B35/634Polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632Organic additives
    • C04B35/634Polymers
    • C04B35/63496Bituminous materials, e.g. tar, pitch
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/66Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

FIELD: fire safety.
SUBSTANCE: invention relates to a refractory industry, in particular to the production of refractory plastic masses intended to seal a gap between the lining of a steel-pouring ladle and the beading of a ladle cover, seals in the joints of the refractory masonry of thermal units, repair and restoration of the destroyed areas of refractory masonry. Refractory plastic mass contains the following components, by weight: mixture of synthetic binders 10.0–14.0, refractory clay 8.0–12.0, catalyst of thermoreative binder 0.8–1.2, fractionated aluminosilicate aggregate – the rest. Mixture of synthetic binders contains a binder thermoplastic product of heat treatment of coal with a coke residue of at least 30 % – 30–45 % by weight, a synthetic thermoreactive binder – 35–55 % by weight, polyethylene glycol – 10–35 % by weight. Aluminosilicate aggregate (alumina with quartzite or quartz, calcined bauxite, corundum) has the following fractional composition, %: 30–50 – fraction 0.0–0.3 mm, 10–20 – fraction 0.3–1.0 mm, 30–50 – fraction 1.0–5.0 mm.
EFFECT: technical result consists in reducing porosity, reducing shrinkage during thermal cyclic operation of the refractory mass, expanding the temperature range of the mass survivability, and increasing the strength of the refractory mass in all sections of the working volume in the metallurgical unit over a wide range of temperatures.
1 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, в частности к производству огнеупорных пластичных масс, предназначенных для уплотнения зазора между футеровкой сталеразливочного ковша и обортовкой кожуха ковша, уплотнений в стыках огнеупорной кладки тепловых агрегатов, ремонта и восстановления разрушенных участков огнеупорной кладки.The invention relates to the refractory industry, in particular to the production of refractory plastic masses intended to seal the gap between the lining of the steel pouring ladle and the cladding of the ladle casing, seals at the joints of the refractory masonry of thermal units, repair and restoration of damaged sections of the refractory masonry.

Известны огнеупорные пластичные массы, содержащие алюмосиликатный заполнитель, огнеупорную глину, пластификатор-формиатно-спиртовые отходы производства пентаэритрида и воду по авторскому свидетельству СССР №1523547, С04B 33/22, 1989.Known refractory plastic masses containing aluminosilicate aggregate, refractory clay, plasticizer-formate-alcohol waste production of pentaerythride and water according to the USSR copyright certificate No. 1523547, С04B 33/22, 1989.

Преимуществом предлагаемого изобретения является технологичность изготовления огнеупорной пластичной массы - для доведения ее до рабочего состояния не требуется больших усилий, достаточно перемешивания огнеупорного заполнителя и пластификатора с водой. Недостатком данной массы является отсутствие пластичности в области низких температур, высокая пористость и усадка, обусловленные наличием воды в массе.The advantage of the invention is the manufacturability of the production of refractory plastic mass - to bring it to working condition does not require much effort, just mixing the refractory aggregate and plasticizer with water. The disadvantage of this mass is the lack of ductility at low temperatures, high porosity and shrinkage due to the presence of water in the mass.

Известны огнеупорный пластичные массы, содержащие алюмосиликатный заполнитель с заданным фракционным составом, огнеупорную глину, натриевый фосфат и воду по патенту Великобритании GB №1084475(А), C04B 35/10, C04B 35/101, 1967.Known refractory plastic masses containing aluminosilicate aggregate with a given fractional composition, refractory clay, sodium phosphate and water according to UK patent GB No. 1084475 (A), C04B 35/10, C04B 35/101, 1967.

Положительным свойством предложенного изобретения является высокоточный подбор гранулометрического состава алюмосиликатного заполнителя, обеспечивающего плотную упаковку огнеупорных частиц и высокую плотность пластичной массы. Недостатком данной массы является высокая усадка массы при сушке и термообработке, обусловленная наличием воды, низкой пластичностью при минусовых температурах, а также сложность технологии использования четырехкратного набора рассеивающих сит, что в конечном итоге увеличивает стоимость огнеупорной пластической массы.A positive feature of the proposed invention is a high-precision selection of the particle size distribution of aluminosilicate aggregate, providing a dense packing of refractory particles and a high density of plastic mass. The disadvantage of this mass is the high shrinkage of the mass during drying and heat treatment, due to the presence of water, low ductility at subzero temperatures, and the complexity of the technology of using a four-fold set of diffusing sieves, which ultimately increases the cost of the refractory plastic mass.

Известны огнеупорные пластичные массы, содержащие следующие компоненты мас. %: 10,0-15,0 огнеупорную глину; 0,3-0,7 поверхностно-активное вещество (сульфонат); 0,2-0,5 карбоксиметилцеллюлозу, 1,0-3,0 пластификатор, алюмосиликатный заполнитель-остальное, по патенту РФ №2235081, C04B 35/16, C04B 35/66, 2007.Known refractory plastic masses containing the following components wt. %: 10.0-15.0 refractory clay; 0.3-0.7 surfactant (sulfonate); 0.2-0.5 carboxymethyl cellulose, 1.0-3.0 plasticizer, aluminosilicate aggregate-the rest, according to the patent of the Russian Federation No. 2235081, C04B 35/16, C04B 35/66, 2007.

Положительными свойствами огнеупорной пластичной массы являются оптимальное сочетание пластичности и высокой прочности. Недостатком известной массы является повышенная пористость, значительная усадка при эксплуатации и нестабильность свойств при хранении и транспортировании в условиях низких температур.The positive properties of refractory plastic mass are the optimal combination of ductility and high strength. A disadvantage of the known mass is increased porosity, significant shrinkage during operation and instability of properties during storage and transportation at low temperatures.

Наиболее близкой к патентуемой по сущности технического решения и достигаемому эффекту является огнеупорная пластичная масса по патенту РФ №2507179, C04B 35/18, C04B 35/66, 2014.Closest to the patented technical solution in essence and the achieved effect is the refractory plastic mass according to the patent of the Russian Federation No. 2507179, C04B 35/18, C04B 35/66, 2014.

Масса содержит смесь термореактивной и термопластичной фенольных смол и этиленгликоль в соотношении, мас. %: 49-53 фенольная термореактивная, 30-33 фенольная термопластичная смолы и 17-21 этиленгликоль, а алюмосиликатный заполнитель имеет фракционный состав, мас. %: 43-48 фракция 0-3,0 мм, 52-57 фракция менее 0,1 мм, при следующем соотношении компонентов, мас. %:The mass contains a mixture of thermosetting and thermoplastic phenolic resins and ethylene glycol in the ratio, wt. %: 49-53 phenolic thermosetting, 30-33 phenolic thermoplastic resins and 17-21 ethylene glycol, and aluminosilicate filler has a fractional composition, wt. %: 43-48 fraction 0-3.0 mm, 52-57 fraction less than 0.1 mm, in the following ratio of components, wt. %:

указанная смесь фенольных смол и этиленгликоляsaid mixture of phenolic resins and ethylene glycol 8,0-10,08.0-10.0 поверхностно-активное веществоsurface-active substance 0,7-1,20.7-1.2 пластификаторplasticizer 2,0-4,02.0-4.0 огнеупорная глинаfire-clay 8,0-10,08.0-10.0 указанный алюмосиликатный заполнительspecified aluminosilicate aggregate остальноеrest

Недостатком известной пластичной массы является высокая пористость готового огнеупорного изделия, обусловленного нерациональной схемой укладки фракций алюмосиликатного заполнителя в матрице связующей смеси. А также высокая усадка массы при спекании, связанная с наличием воды в массе, необходимой для активации поверхностно-активного вещества. Кроме того, после спекания в диапазоне рабочих температур возникает неравномерность прочностных и коррозионностойких свойств огнеупорной массы в различных областях стыков и зазоров ковша, как результат не совершенной структуры коксовой матрицы после температурного преобразования фенольной термопластичной смолы.A disadvantage of the known plastic mass is the high porosity of the finished refractory product, due to the irrational layout of the fractions of aluminosilicate aggregate in the matrix of the binder mixture. As well as high shrinkage of the mass during sintering, associated with the presence of water in the mass necessary for the activation of a surfactant. In addition, after sintering in the operating temperature range, uneven strength and corrosion-resistant properties of the refractory mass in different areas of the joints and clearances of the bucket arise, as a result of the imperfect structure of the coke matrix after the temperature conversion of the phenolic thermoplastic resin.

Задачей настоящего изобретения является создание огнеупорной пластичной массы, обладающей низкой пористостью, малой усадкой, высокой пластичностью в зимних условиях эксплуатации и высокой прочностью по всему объему огнеупорной массы в зазорах между футеровкой и обортовкой кожуха ковша.The present invention is the creation of a refractory plastic mass having low porosity, low shrinkage, high ductility in winter conditions and high strength throughout the volume of the refractory mass in the gaps between the lining and the rim of the bucket casing.

Технический результат состоит в снижении пористости, уменьшении усадки при термоциклических режимах работы огнеупорной массы, расширении температурного диапазона живучести массы и повышении прочности огнеупорной массы на всех участках рабочего объема в металлургическом агрегате в широком диапазоне температур.The technical result consists in reducing porosity, reducing shrinkage under thermocyclic operating conditions of the refractory mass, expanding the temperature range of the survivability of the mass and increasing the strength of the refractory mass in all parts of the working volume in the metallurgical unit in a wide temperature range.

Для достижения этого согласно формуле изобретения, смесь синтетических связующих дополнительно содержит связующий термопластичный продукт термической обработки каменного угля с коксовым остатком не менее 30% вместо термопластичного синтетического связующего и катализатор для термореактивного синтетического связующего, а в качестве поверхностно-активного вещества, пластификатора и спиртового растворителя применяют полиэтиленгликоль с массой 200-700 г/моль в соотношении, мас. %:To achieve this, according to the claims, the mixture of synthetic binders additionally contains a binder thermoplastic heat treatment product of coal with a coke residue of at least 30% instead of a thermoplastic synthetic binder and a catalyst for a thermoset synthetic binder, and used as a surfactant, plasticizer and alcohol solvent polyethylene glycol with a mass of 200-700 g / mol in the ratio, wt. %:

синтетическое термореактивное связующееsynthetic thermosetting binder 25,0-55,025.0-55.0 термопластичный связующий продуктthermoplastic binder 30,0-45,030.0-45.0 полиэтиленгликольpolyethylene glycol 10,0-35,0,10.0-35.0

а алюмосиликатный заполнитель имеет следующий фракционный состав, мас. %: 30-50 фракция 0,0-0,3 мм, 10-20 фракция 0,3-1,0 мм, 30-50 фракция 1,0-5,0 мм,and aluminosilicate aggregate has the following fractional composition, wt. %: 30-50 fraction 0.0-0.3 mm, 10-20 fraction 0.3-1.0 mm, 30-50 fraction 1.0-5.0 mm,

при следующем соотношении компонентов, мас. %:in the following ratio of components, wt. %:

смесь связующихa mixture of binders 10,0-14,010.0-14.0 огнеупорная глинаfire-clay 8,0-12,08.0-12.0 катализатор термореактивной смолыthermosetting resin catalyst 0,8-1,20.8-1.2 указанный алюмосиликатный заполнительspecified aluminosilicate aggregate остальноеrest

Сущность изобретения состоит в том, что современные огнеупорные пластичные массы, предназначенные для уплотнения зазора между футеровкой и обортовкой кожуха ковша, уплотнений в стыках огнеупорной кладки тепловых агрегатов, ремонта и восстановления разрушенных участков огнеупорной кладки должны обладать рядом эксплуатационных свойств. Важнейшими из которых являются:The essence of the invention lies in the fact that modern refractory plastic masses designed to seal the gap between the lining and the cladding of the ladle casing, seals at the joints of the refractory masonry of thermal units, repair and restoration of damaged sections of the refractory masonry should have a number of operational properties. The most important of which are:

- пластичность в интервале температур от -25 до 80°C, для обеспечения работоспособности инжекторного оборудования сталеплавильного производства;- ductility in the temperature range from -25 to 80 ° C, to ensure the operability of the injection equipment of steelmaking;

- управляемость начальной температурой и скоростью твердения пластичной массы по ее объему в зазорах и стыках огнеупорной кладки тепловых сталеплавильных агрегатах и устройствах;- controllability of the initial temperature and rate of hardening of the plastic mass over its volume in the gaps and joints of the refractory masonry of thermal steelmaking units and devices;

- высокая стойкость и сохранение геометрических размеров огнеупорного изделия после сушки и обжига при термоциклических режимах работы сталеплавильного ковша.- high resistance and preservation of the geometric dimensions of the refractory product after drying and firing under thermocyclic operating conditions of the steelmaking ladle.

Сталеплавильные ковши различаются между собой геометрическими размерами, видом огнеупорной футеровки и рабочими температурами эксплуатации. Геометрические размеры зазоров и стыков в футеровке для каждого ковша индивидуальны.Steelmaking ladles differ in geometric dimensions, type of refractory lining and operating temperatures. The geometric dimensions of the gaps and joints in the lining for each bucket are individual.

Зазоры и стыки в огнеупорных кладках сталеплавильных перед эксплуатацией агрегата проходят четыре стадии подготовки:The gaps and joints in the refractory masonry steelmaking before operating the unit go through four stages of preparation:

- заполнение зазоров и стыков пластичной огнеупорной массой;- filling gaps and joints with a plastic refractory mass;

- сушка пластичной массой и ее упрочнение в процессе заполнения полостей в футеровки ковша до получения заданных параметров необходимых для эксплуатации ковша или теплового агрегата;- drying with plastic mass and its hardening in the process of filling the cavities in the lining of the bucket to obtain the specified parameters necessary for the operation of the bucket or thermal unit;

- заполнение ковша расплавом стали и шлака, характеризующееся временем заливки и выдержки при высокой температуре;- filling the bucket with molten steel and slag, characterized by the time of pouring and holding at high temperature;

- разливка расплава стали из ковша и взаимодействие стали и шлака со стенками огнеупорного материала в зазорах между футеровкой и обортовкой кожуха ковша, обеспечивающее окончательное придание эксплуатационных свойств массе.- casting steel melt from the ladle and the interaction of steel and slag with the walls of the refractory material in the gaps between the lining and the cladding of the ladle casing, providing the final imparting of operational properties to the mass.

Каждый сталеплавильный агрегат и оборудование эксплуатируют по индивидуальному режиму и необходим подбор состава огнеупорной пластичной массы для конкретного агрегата. Пластичность массы при отрицательных температурах окружающей среды обеспечивает быстрое закрытие зазоров и стыков в огнеупорной футеровке в зимних условиях, а время начала работы ковша после сушки футеровки агрегата определяется скоростью твердения термореактивной смолы и количеством ускоряющего катализатора в заделываемых зазорах и швах. При работе сталеразливочного ковша возникают периоды термоциклических нагрузок на футеровку расплавом стали и шлака. В этом случае при наклонах ковша огнеупорная масса не должна выпасть из зазора, вызвав при этом обвал всей кирпичной футеровки ковша. Стойкость пластичной огнеупорной массы и основной футеровки должна выдерживать не менее 50 кратного наполнения и удаления расплава стали и шлака. За это время огнеупорная пластичная масса в зазорах должна пройти все 3 стадии твердения и быть готовой к легкому раскалыванию и извлечению при смене футеровки ковша.Each steelmaking unit and equipment is operated according to an individual mode and it is necessary to select the composition of the refractory plastic mass for a particular unit. The ductility of the mass at negative ambient temperatures ensures quick closing of gaps and joints in the refractory lining in winter conditions, and the start time of the bucket after drying the lining of the unit is determined by the curing rate of the thermosetting resin and the amount of accelerating catalyst in the gaps and joints to be sealed. During the operation of the steel pouring ladle, periods of thermocyclic loads on the lining with molten steel and slag arise. In this case, when tilting the bucket, the refractory mass should not fall out of the gap, causing the entire brick lining of the bucket to collapse. The resistance of the plastic refractory mass and the main lining must withstand at least 50 times the filling and removal of the molten steel and slag. During this time, the refractory plastic mass in the gaps must go through all 3 stages of hardening and be ready for easy cracking and removal when changing the lining of the bucket.

Термические процессы, протекающие в различных органических связующих, имеют значительное сходство временных стадий и характерных температурных интервалов:Thermal processes occurring in various organic binders have a significant similarity between time stages and characteristic temperature ranges:

1. Сушка (до 200-250°C), в ходе которой испаряется физическая влага и десорбируются газы (СО2, СН4).1. Drying (up to 200-250 ° C), during which physical moisture evaporates and gases are desorbed (СО 2 , СН 4 ).

2. Первичная деструкция полимера и формирование низкотемпературных смолистых веществ(250-350°C).2. The primary destruction of the polymer and the formation of low-temperature resinous substances (250-350 ° C).

3. Размягчение и развитие пластических деформаций (350-500°C), летучих продуктов-смол и газов с одновременным ослаблением связей между макромолекулами.3. Softening and development of plastic deformations (350-500 ° C), volatile resin products and gases, while weakening the bonds between macromolecules.

4. Полукоксование (500-600°C), характеризуемое уплотнением структуры, в том числе за счет диспергации твердых частиц в пластичной массе, снижения интенсивности образования низкокипящих смол и других летучих соединений.4. Semi-coking (500-600 ° C), characterized by compaction of the structure, including due to the dispersion of solid particles in the plastic mass, reducing the rate of formation of low-boiling resins and other volatile compounds.

5. Коксование (600-1000°C), которое сопровождается незначительным образованием смол, моноциклических ароматических углеводородов и водорода при продолжении спекания продуктов огнеупора.5. Coking (600-1000 ° C), which is accompanied by a slight formation of resins, monocyclic aromatic hydrocarbons and hydrogen while continuing to sinter the refractory products.

Для успешной работы огнеупорной пластичной массы во всех перечисленных состояниях химический, гранулометрический и количественный состав компонентов массы подбирают с учетом температур начала твердения каждого связующего.For the successful operation of the refractory plastic mass in all these conditions, the chemical, granulometric and quantitative composition of the components of the mass is selected taking into account the temperature of the onset of hardening of each binder.

Распространение практики применения синтетических связующих, например фенолформальдегидной смолы в технологиях получения огнеупоров, обусловлено высокой прочностью отвержденных полимерных композиций, значительным их коксовым остатком при термообработке и пониженным содержанием свободного фенола в современных марках связующих. Следует отметить, что в отличие от твердых горючих ископаемых, например каменного угля, в полимерах на основе синтетических связующих или фенолформальдегидной смолы как новолачного, так и резольного типа - количество боковых цепей невелико. Углеводородные атомы встроены в объем сетчатой структуры полимера и на поверхность обращены в основном гидроксильные группы. По этой причине полимеры относятся к трудносгораемым, дают значительный коксовый остаток, менее подвержены пластическим деформациям на 3 стадии термической обработки.The widespread practice of using synthetic binders, for example phenol-formaldehyde resin in refractory production technologies, is due to the high strength of the cured polymer compositions, their significant coke residue during heat treatment, and the low free phenol content in modern binder grades. It should be noted that in contrast to solid fossil fuels, such as coal, in polymers based on synthetic binders or phenol-formaldehyde resin, both novolac and rezol type, the number of side chains is small. Hydrocarbon atoms are embedded in the volume of the network structure of the polymer and mainly hydroxyl groups are facing the surface. For this reason, polymers are difficult to burn, give a significant coke residue, are less susceptible to plastic deformation at the 3 stages of heat treatment.

Однако синтетические связующие несмотря на положительные свойства имеют ряд недостатков: карбидная структура (турбостатная), получаемая при карбонизации, содержит труднографитизируемый углерод и является хрупкой, не обладающей достаточной стойкостью к растрескиванию и окислению. Этот недостаток влияет на термоциклическую стойкость огнеупора. Для устранения недостатка предпринимают попытки применения синтетических смол совместно с продуктами термической обработки каменного угля - карборезом, каменноугольной смолой и пеком, которые образуют легкографитизируемую структуру, и обеспечивают получение эластичной углеродной связи за счет создания внутри карбидной структуры тонких мозаичных подструктур. Чем выше коксовый остаток применяемой вязкопластической каменноугольной связки, тем прочнее получается связующая оболочка в огнеупорной массе и выше ее стойкость к термоциклическим нагрузкам.However, synthetic binders, despite their positive properties, have several disadvantages: the carbide structure (turbostatic) obtained by carbonization contains difficult-to-graphitized carbon and is brittle, not possessing sufficient resistance to cracking and oxidation. This disadvantage affects the thermal cyclic resistance of the refractory. To eliminate the drawback, attempts are being made to use synthetic resins in conjunction with the products of thermal processing of coal - carbon cutter, coal tar and pitch, which form an easily graphizable structure and provide an elastic carbon bond by creating thin mosaic substructures inside the carbide structure. The higher the coke residue of the viscoplastic coal binder used, the stronger the binder shell in the refractory mass and the higher its resistance to thermocyclic loads.

После смешивания алюмосиликатного заполнителя и огнеупорной глины со смесью жидких связующих огнеупорная пластическая масса приобретает пластичность, необходимую для инжекции в зазоры и полости, в которых сначала подвергается температурному воздействию в интервале 150-500°C. В этот период огнеупорные частицы начинают обрастать твердеющим каркасом из синтетического термореактивного связующего, придавая огнеупорной пластичной массе прочность.After mixing the aluminosilicate aggregate and refractory clay with a mixture of liquid binders, the refractory plastic mass acquires the plasticity necessary for injection into gaps and cavities in which it is first exposed to temperature in the range of 150-500 ° C. During this period, refractory particles begin to grow with a hardening framework of a synthetic thermosetting binder, giving strength to the refractory plastic mass.

Введение в состав огнеупорной массы термореактивного связующего с катализатором позволяет управлять процессом твердения смолы по времени и температуре начала формирования прочного каркаса в пластичной связующей смеси. При этом в интервале температур 150-250°C матрица связующего, обволакивающего зерна алюмосиликатного заполнителя, состоит из твердого каркаса синтетического термореактивного связующего и жидкого вязкопластического продукта термической обработки каменного угля, оставаясь единственным упрочняющим каркасом связующего в диапазоне до 500°C.Introduction to the composition of the refractory mass of a thermosetting binder with a catalyst allows you to control the curing of the resin in time and temperature of the beginning of the formation of a strong frame in a plastic binder mixture. At the same time, in the temperature range 150-250 ° C, the matrix of the binder enveloping the grains of aluminosilicate aggregate consists of a solid framework of a synthetic thermosetting binder and a liquid viscoplastic product of heat treatment of coal, remaining the only reinforcing framework of the binder in the range up to 500 ° C.

Общая прочность связующего повышается, но недостаточно для работы в условиях взаимодействия с расплавом стали и шлака. Повышение температуры связующего в контакте с расплавом приводит к увеличению температуры огнеупорной пластичной массы и при температурах 500-600°C начинает образовываться коксовый каркас из синтетической смолы. Одновременно, начинается процесс коксования связующего из вязкопластического продукта обработки каменного угля и формируется вторичный коксовый каркас на его основе. Прочность первичного и вторичного коксового каркасов определяется количеством коксового остатка в связующих смолах. В результате в интервале температур 150-800°C прочность связующих матриц непрерывно возрастает сначала за счет твердения синтетической термореактивного связующего, потом за счет процесса коксования синтетического термореактивного и связующего из вязкопластического продукта.The total strength of the binder is increased, but not enough to work in conditions of interaction with the molten steel and slag. An increase in the temperature of the binder in contact with the melt leads to an increase in the temperature of the refractory plastic mass and, at temperatures of 500-600 ° C, a coke cage made of synthetic resin begins to form. At the same time, the process of coking a binder from a viscoplastic product for processing coal begins, and a secondary coke skeleton is formed on its basis. The strength of the primary and secondary coke scaffolds is determined by the amount of coke residue in the binder resins. As a result, in the temperature range 150-800 ° C, the strength of the binder matrices continuously increases, first due to the hardening of the synthetic thermosetting binder, and then due to the coking process of the synthetic thermosetting and binder from a viscoplastic product.

Использование термопластичного продукта термической обработки каменного угля с коксовым остатком выше 30% позволяет дополнительно образовывать коксовый каркас более плотным и устойчивым к термоциклическим нагрузкам, в отличие от коксового каркаса синтетических смол в процессе повышения температуры в интервале температур 600-1000°C. При этом в первоначально твердом коксовом каркасе из синтетического связующего происходит диструкция полимера и начинается процесс его карбонизации.The use of a thermoplastic product for the thermal treatment of coal with a coke residue above 30% makes it possible to additionally form a coke skeleton more dense and resistant to thermocyclic loads, in contrast to the coke skeleton of synthetic resins in the process of increasing the temperature in the temperature range 600-1000 ° C. Moreover, in the initially solid coke skeleton of a synthetic binder, the polymer is degraded and the process of its carbonization begins.

При коксовом остатке в вязкопластическом продукте термической обработке каменного угля ниже 30% в ней содержится большое количество ароматических веществ, приводящих к увеличению пористости огнеупорной массы.When the coke residue in the viscoplastic product is heat treatment of coal below 30%, it contains a large amount of aromatic substances, leading to an increase in the porosity of the refractory mass.

На заключительной стадии упрочнение огнеупорной массы происходит за счет перехода огнеупорной глины в керамический связующий каркас при температурах выше 1250°C.At the final stage, the hardening of the refractory mass occurs due to the transition of the refractory clay into a ceramic binder frame at temperatures above 1250 ° C.

Синтетические смолы адсорбируются на поверхности частиц заполнителя, образуя с термопластичным продуктом термической обработки каменного угля в присутствии полиэтиленгликоля легкоподвижную оболочку, а присутствие катализатора ускоряет твердение синтетического связующего в этой оболочке с ростом температуры нагрева пластичной массы.Synthetic resins are adsorbed on the surface of the aggregate particles, forming with the thermoplastic product of the thermal treatment of coal in the presence of polyethylene glycol an easily movable shell, and the presence of a catalyst accelerates the hardening of the synthetic binder in this shell with increasing temperature of heating the plastic mass.

Введение катализатора в количестве 0,8-1.2% способствует выбору необходимой температуры начала твердения термореактивного связующего. При содержании катализатора более 1,8% процесс твердения огнеупорной пластичной массы начинает протекать при комнатной температуре и транспортировке, живучесть массы снижается. При содержании катализатора менее 0,8% возрастает температурный уровень начала твердения синтетического связующего и на участках, прилегающих к кожуху сталеплавильного ковша, могут возникать зоны в объеме массы, не набравшие требуемых для эксплуатации прочностных свойств.The introduction of the catalyst in an amount of 0.8-1.2% contributes to the selection of the required temperature for the onset of curing of the thermosetting binder. When the content of the catalyst is more than 1.8%, the process of hardening of the refractory plastic mass begins to proceed at room temperature and transportation, the survivability of the mass is reduced. When the catalyst content is less than 0.8%, the temperature level of the onset of hardening of the synthetic binder increases and in the areas adjacent to the casing of the steelmaking bucket, zones in the mass volume may appear that do not gain the strength properties required for operation.

Использование в составе огнеупорной пластической полиэтиленгликоля с молекулярной массой 200-700 г/моль снижает поверхностное натяжение на границе фаз и позволяет совместить функцию пластификации синтетического связующего и поверхностной активации зерен алюмосиликатного заполнителя с функцией регулятора вязкости связующего. Полиэтиленгликоль за счет высокой собственной активности не требует использования поверхностно-активных веществ, работающих в растворах воды - источнике роста усадки огнеупорных пластических масс. В отличие от спиртового растворителя мономера-этиленгликоля, полиэтиленгликоль имеет структуру с новым набором свойств, таких как пластификатор, поверхностно-активное вещество и растворитель синтетических смол. Кроме того, полиэтиленгликоль, обладая высокой молекулярной массой, имеет широкий температурный диапазон пластичности и живучести огнеупорной массы.The use of a composition of refractory plastic polyethylene glycol with a molecular weight of 200-700 g / mol reduces the surface tension at the phase boundary and allows you to combine the plasticization function of a synthetic binder and the surface activation of aluminosilicate aggregate grains with the function of a binder viscosity regulator. Due to its high intrinsic activity, polyethylene glycol does not require the use of surfactants working in water solutions - a source of growth of shrinkage of refractory plastics. Unlike the alcohol solvent of ethylene glycol monomer, polyethylene glycol has a structure with a new set of properties, such as plasticizer, surfactant, and synthetic resin solvent. In addition, polyethylene glycol, having a high molecular weight, has a wide temperature range of ductility and survivability of the refractory mass.

При введении полиэтиленгликоля с молекулярной массой менее 200 г/моль снижается его активность на границе раздела фаз, растут энергетические затраты на перемешивание смеси и снижается равномерность взаимного расположения алюмосиликатного заполнителя и связующего.When polyethylene glycol with a molecular weight of less than 200 g / mol is introduced, its activity at the phase boundary decreases, the energy costs of mixing the mixture increase, and the uniformity of the relative position of the aluminosilicate aggregate and the binder decreases.

При использовании полиэтиленгликоля с массой более 700 г/моль существенно снижается его собственная вязкость, а следовательно, снижается вязкость связующего и равномерность перемешивания массы при ее изготовлении.When using polyethylene glycol with a mass of more than 700 g / mol, its own viscosity is significantly reduced, and therefore, the viscosity of the binder and the uniformity of mixing of the mass during its manufacture are reduced.

Фракционный состав алюмосодержащего заполнителя существенно влияет на плотность огнеупорной пластической массы и ее прочность в готовом спеченном изделии. При изменении указанного фракционного состав алюмосиликатного заполнителя нарушается порядок укладки частиц в компактную упаковку. Основную прочность и огнеупорность массе придают крупные частицы алюмосиликатного заполнителя. Однако их механическая укладка приводит к появлению высокой насыпной пористости сыпучего материала. Современная технологии помола огнеупорных материалов позволяет рассеять полученные частицы в любом заданном интервале геометрических размеров и в последствии при смешивании выбрать наиболее плотную упаковку частиц, заполняя поры между крупными частицами, частицами средних и мелких размеров, выбирая фракционный состав массы с учетом оптимальной схемы укладки алюмосиликатного заполнителя. Это позволяет минимизировать толщину связующего материала при последующем перемешивании и спекании, добиваясь максимальной прочности связки в огнеупорном материале. Заявленные пределы фракционного состава частиц алюмосиликатного заполнителя подобраны экспериментальным путем.The fractional composition of aluminum-containing aggregate significantly affects the density of the refractory plastic mass and its strength in the finished sintered product. When changing the specified fractional composition of aluminosilicate aggregate, the order of packing the particles in a compact package is violated. The main strength and refractoriness of the mass is given by large particles of aluminosilicate aggregate. However, their mechanical laying leads to the appearance of high bulk porosity of bulk material. Modern technologies for refractory materials grinding allow one to disperse the obtained particles in any given interval of geometric sizes and subsequently, when mixing, choose the densest packing of particles, filling the pores between large particles, particles of medium and small sizes, choosing the fractional composition of the mass taking into account the optimal layout of aluminosilicate aggregate. This allows you to minimize the thickness of the binder material during subsequent mixing and sintering, achieving maximum bond strength in the refractory material. The declared limits of the fractional composition of aluminosilicate aggregate particles are selected experimentally.

В качестве синтетического связующего можно использовать фенольную, эпоксидную, фурановую, уретановую, пропиленовую, кумароновую, ксилол-формальдегидную термореактивные смолы или их комбинации, а спиртовой растворитель - полиэтиленгликоль марки ПЭГ-200, ПЭГ-400, ПЭГ-700.As a synthetic binder, you can use phenolic, epoxy, furan, urethane, propylene, coumaron, xylene-formaldehyde thermosetting resins or combinations thereof, and the alcohol solvent is polyethylene glycol PEG-200, PEG-400, PEG-700.

В качестве термопластичного продукта термической обработки каменного угля можно использовать карборез, препарированную каменноугольную смолу и пек.As a thermoplastic product of the thermal treatment of coal, you can use a carburetor, prepared coal tar and pitch.

Алюмосиликатный заполнитель в предлагаемой пластичной массе может быть глиноземом с кварцитом или кварцем, обожженным бокситом, корундом и т.д.The aluminosilicate aggregate in the proposed plastic mass may be alumina with quartzite or quartz, calcined bauxite, corundum, etc.

Примеры составов огнеупорной пластичной массы указаны в таблице 1.Examples of compositions of refractory plastic mass are shown in table 1.

Применяемые материалы: термореактивная фенольная смола марки СФЖ-3038 (ГОСТ 20907-75), термопластичное связующие - карборез Т60, огнеупорная глина НУ-2 (ТУ 14-8-336-80), полиэтиленгликоль ПЭГ-400 (ТУ 2383-007-71150986-2006), алюмосиликатный наполнитель - обожженный боксит (мас. % 40 фракция 0-0,1; 15 фракция 0,3-1,0; 45 фракция 1,0-5,0), катализатор - сульфат аммония (ГОСТ 9097-82).Applicable materials: thermosetting phenolic resin, grade SFZh-3038 (GOST 20907-75), thermoplastic binders - T60 carbide cutter, refractory clay NU-2 (TU 14-8-336-80), polyethylene glycol PEG-400 (TU 2383-007-71150986 -2006), aluminosilicate filler - calcined bauxite (wt.% 40 fraction 0-0.1; 15 fraction 0.3-1.0; 45 fraction 1.0-5.0), the catalyst is ammonium sulfate (GOST 9097- 82).

Для получения огнеупорной пластичной массы использовали указанные компоненты в количествах, приведенных в формуле изобретения. Алюмосиликатный заполнитель после помола рассеивают на ситах для получения заданного фракционного состава, дозируют и загружают в смеситель сухих масс. После смешивания сырьевых материалов в течение нескольких минут, вводят предварительно подготовленное связующее, включающее полиэтиленгликоль, катализатор, смесь синтетической термореактивной фенольной смолы и жидкий карборез. Готовую огнеупорную пластичную массу выгружают из смесителя в шнековый пресс, брикетируют и упаковывают в полиэтиленовую пленку, после чего грузят в транспортные контейнеры.To obtain a refractory plastic mass, these components were used in the amounts given in the claims. After grinding, the aluminosilicate aggregate is dispersed on sieves to obtain a given fractional composition, dosed and loaded into a dry mass mixer. After mixing the raw materials for several minutes, a pre-prepared binder is introduced, including polyethylene glycol, a catalyst, a mixture of synthetic thermoset phenolic resin and liquid carburetic. The finished refractory plastic mass is discharged from the mixer into the screw press, briquetted and packaged in a plastic film, and then loaded into transport containers.

Свойства огнеупорной пластичной массы приведены в таблице 2.The properties of the refractory plastic mass are shown in table 2.

Как видно из таблиц, заявленная масса по сравнению с прототипом имеет более низкую пористость, большую величину удельной поверхности, меньшую усадку при сохранении требуемых показателей механической прочности и пластичности.As can be seen from the tables, the claimed mass in comparison with the prototype has a lower porosity, a larger specific surface area, less shrinkage while maintaining the required indicators of mechanical strength and ductility.

Определение показателей свойств огнеупорной пластичной массы проводили по следующим методикам:The determination of the properties of refractory plastic mass was carried out according to the following methods:

открытую пористость по ГОСТ 2409-95;open porosity according to GOST 2409-95;

предел прочности на сжатие по ГОСТ 4071.1-94;ultimate compressive strength according to GOST 4071.1-94;

остаточные изменения размеров при нагреве по ГОСТ 5402.1-2000;residual dimensional changes during heating in accordance with GOST 5402.1-2000;

коэффициент пластичности определяли по методике МВИ 202-39-01, основанной на измерении остаточной деформации образца после приложения заданной нагрузки при температуре 25°C.the plasticity coefficient was determined by the method of MVI 202-39-01, based on the measurement of the residual deformation of the sample after applying a given load at a temperature of 25 ° C.

Таким образом, создана огнеупорная пластичная масса, обладающая способностью сохранять комплекс заданных свойств огнеупорной массы в широком интервале температур, с высокой прочностью и пластичностью, устойчивая к термоциклическим нагрузкам.Thus, a refractory plastic mass has been created that has the ability to maintain a set of specified properties of the refractory mass in a wide temperature range, with high strength and ductility, resistant to thermocyclic loads.

Figure 00000001
Figure 00000001

Figure 00000002
Figure 00000002

Claims (5)

Огнеупорная пластичная масса, содержащая алюмосиликатный заполнитель различного фракционного состава, огнеупорную глину, смесь синтетических связующих, поверхностно-активное вещество, пластификатор и спиртовой растворитель, отличающаяся тем, что смесь синтетических связующих дополнительно содержит связующий термопластичный продукт термической обработки каменного угля с коксовым остатком не менее 30% в качестве термопластичного синтетического связующего и катализатор для термореактивного синтетического связующего, а в качестве поверхностно-активного вещества, пластификатора и спиртового растворителя применяют полиэтиленгликоль с массой 200-700 г/моль в соотношении, мас.%:Refractory plastic mass containing aluminosilicate aggregate of various fractional composition, refractory clay, a mixture of synthetic binders, a surfactant, a plasticizer and an alcohol solvent, characterized in that the mixture of synthetic binders additionally contains a binder thermoplastic heat treatment product of coal with a coke residue of at least 30 % as a thermoplastic synthetic binder and a catalyst for a thermoset synthetic binder, and as surface-active agent, a plasticizer and an alcohol solvent used is polyethyleneglycol with a mass of 200-700 g / mol at a ratio, wt.%: синтетическое термореактивное связующееsynthetic thermosetting binder 25,0-55,025.0-55.0 термопластичный связующий продуктthermoplastic binder 30,0-45,030.0-45.0 полиэтиленгликольpolyethylene glycol 10,0-35,0,10.0-35.0
а алюмосиликатный заполнитель имеет следующий фракционный состав, мас.%: 30-50 фракция 0,0-0,3 мм, 10-20 фракция 0,3-1,0 мм, 30-50 фракция 1,0-5,0 мм,and aluminosilicate aggregate has the following fractional composition, wt.%: 30-50 fraction of 0.0-0.3 mm, 10-20 fraction of 0.3-1.0 mm, 30-50 fraction of 1.0-5.0 mm , при следующем соотношении компонентов, мас.%:in the following ratio of components, wt.%: смесь связующихa mixture of binders 10,0-14,010.0-14.0 огнеупорная глинаfire-clay 8,0-12,08.0-12.0 катализатор термореактивной смолыthermosetting resin catalyst 0,8-1,20.8-1.2 указанный алюмосиликатный заполнительspecified aluminosilicate aggregate остальноеrest
RU2016151971A 2016-12-27 2016-12-27 Refractory plastic mass RU2649350C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016151971A RU2649350C1 (en) 2016-12-27 2016-12-27 Refractory plastic mass

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016151971A RU2649350C1 (en) 2016-12-27 2016-12-27 Refractory plastic mass

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2649350C1 true RU2649350C1 (en) 2018-04-02

Family

ID=61866937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016151971A RU2649350C1 (en) 2016-12-27 2016-12-27 Refractory plastic mass

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2649350C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110655410A (en) * 2019-09-26 2020-01-07 宜兴市宏业保温工程有限公司 Refractory plastic material for coking furnace door

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1004311A1 (en) * 1980-11-14 1983-03-15 Восточный научно-исследовательский и проектный институт огнеупорной промышленности Refractory sealing material
US4381355A (en) * 1981-04-16 1983-04-26 General Refractories Company Resorcinol polymer bonded taphole mix and specialty materials
EP1603850A1 (en) * 2003-02-07 2005-12-14 Allied Mineral Products, Inc. Application for united states letters patent for crack-resistant dry refractory
RU2356870C2 (en) * 2007-06-19 2009-05-27 Открытое акционерное общество "Новокузнецкий металлургический комбинат" Refractory mixture for iron notches of blast furnace
RU2507179C1 (en) * 2012-07-20 2014-02-20 Открытое акционерное общество "Первоуральский динасовый завод" (ОАО "ДИНУР") Fireproof plastic mass

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1004311A1 (en) * 1980-11-14 1983-03-15 Восточный научно-исследовательский и проектный институт огнеупорной промышленности Refractory sealing material
US4381355A (en) * 1981-04-16 1983-04-26 General Refractories Company Resorcinol polymer bonded taphole mix and specialty materials
EP1603850A1 (en) * 2003-02-07 2005-12-14 Allied Mineral Products, Inc. Application for united states letters patent for crack-resistant dry refractory
RU2356870C2 (en) * 2007-06-19 2009-05-27 Открытое акционерное общество "Новокузнецкий металлургический комбинат" Refractory mixture for iron notches of blast furnace
RU2507179C1 (en) * 2012-07-20 2014-02-20 Открытое акционерное общество "Первоуральский динасовый завод" (ОАО "ДИНУР") Fireproof plastic mass

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110655410A (en) * 2019-09-26 2020-01-07 宜兴市宏业保温工程有限公司 Refractory plastic material for coking furnace door

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100804250B1 (en) Rapid densification of porous bodies preforms with high viscosity resins or pitches using a resin transfer molding process
Schmitt Polyfurfuryl alcohol resins
KR101157880B1 (en) Production of environmentally friendly carbon-combined fireproof products according to a cold mixing method
RU2099443C1 (en) Method of production of continuous self-baking electrode and compound for its realization
KR20140078624A (en) Method for producing light ceramic materials
Ragan et al. Science and technology of graphite manufacture
DE3212671C2 (en) Refractory carbonaceous bricks and processes for their manufacture
BRPI0821264B1 (en) mixture
TW201036935A (en) Ceramic product
RU2649350C1 (en) Refractory plastic mass
US9969650B2 (en) Batch for production of a refractory magnesia-carbon product or a refractory alumina-magnesia-carbon product, a process for the production of a product of this type, a product of this type as well as the use of a product of this type
US3168602A (en) Baking tar bonded brick
US4216020A (en) Carbonaceous bricks and the method for producing the same
NO873508L (en) ELECTRIC CONDUCTIVE CEMENT FOR USE IN ELECTROLYCLE CELLS.
US4994216A (en) Process of making carbon-bonded refractory shaped articles
US3689299A (en) Process for preparing pitch bound aggregate
RU2705120C1 (en) Method of producing construction material from a mixture of milled domestic polyethylene and ash from burning waste water sludge
US4302372A (en) Non-fired silicon carbide refractories
RU2507179C1 (en) Fireproof plastic mass
US3265513A (en) Carbon-containing refractoriese
SU1335552A1 (en) Method of producing periclase carbon refractory
US3333033A (en) Process for producing bodies of refractory material
RU2433982C1 (en) Method for manufacturing of products from composite material
KR940002029B1 (en) Method of refractory material
JPH07188566A (en) Binder for shaped carbonaceous refractory and production of shaped carbonaceous refractory using the same

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20191228