RU2648438C1

RU2648438C1 - Magnetic pigment

Info

Publication number: RU2648438C1
Application number: RU2017113710A
Authority: RU
Inventors: Игорь Васильевич Павлов; Георгий Валентинович Корнилов; Елена Михайловна Федорова; Александр Георгиевич Писарев; Елена Самуиловна Туркина; Анатолий Павлович Губарев
Original assignee: Акционерное общество "ГОЗНАК"
Priority date: 2017-04-20
Filing date: 2017-04-20
Publication date: 2018-03-26

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: pigment for the protective element contains a powder of flat particles with a thickness of 10-20 mcm and plane dimensions of 20-40 mcm. These particles comprise a core layer of magnetic material and external ink and/or interference layers that provide colour alternation when viewed from different angles. At least some of the pigment particles have the same dimensions and identifiable boundaries form specified in their manufacture and different by less than 3% for each of the particles. The outer layers are made of photosensitive transparent materials in which three-dimensional phase-contrast Bragg diffraction gratings are formed.

EFFECT: invention allows to obtain a pigment, the authenticity of which is reliably and simply controlled visually or by simple optical means.

3 cl, 2 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к области изготовления пигментов, применяемых в полиграфических красках и чернилах, для печати полиграфической продукции, защищенной от подделки.The invention relates to the field of manufacture of pigments used in printing inks and inks for printing anti-counterfeiting printing products.

Известны пигменты, используемые в полиграфических красках, обладающих цветопеременными эффектами, изменяющих цвет изображений, при смене направлений их освещения или наблюдения. В целом ряде технических решений, описанных, например, в US 6236510, 22.05.2001; RU 2146687, 20.03.2000; RU 2429978, 27.09.2011, цветопеременный эффект в пигментах достигается путем изготовления пигментных частиц в виде плоских пластин чешуйчатого вида, выполненных в виде многослойных тонкопленочных структур. Для сердцевин частиц обычно используют неорганические или металлические материалы. Плоские прозрачные или отражающие сердцевины покрывают методами вакуумного напыления или химического осаждения прозрачными, полупрозрачными или отражающими тонкослойными металлическими или диэлектрическими покрытиями, обладающими интерференционными отражательными свойствами. Размеры частиц обычно находятся в диапазоне 1-100 мкм. При использовании лаков и красок, содержащих пигменты с такими частицами, получают оригинальные интерференционные цветопеременные эффекты. Такие краски получили широкое распространение для защиты полиграфической продукции. При копировании защищенной таким образом полиграфической продукции цветоконтрастные и цветопеременные эффекты исчезают.Known pigments used in printing inks with color-changing effects that change the color of images when changing the direction of their lighting or observation. In a number of technical solutions described, for example, in US 6236510, 05.22.2001; RU 2146687, 03.20.2000; RU 2429978, 09/27/2011, the color-changing effect in pigments is achieved by making pigment particles in the form of flat plates of a scaly appearance, made in the form of multilayer thin-film structures. Inorganic or metallic materials are usually used for particle cores. Flat transparent or reflective cores are coated by vacuum deposition or chemical deposition using transparent, translucent or reflective thin-layer metal or dielectric coatings with interference reflective properties. Particle sizes are usually in the range of 1-100 microns. When using varnishes and paints containing pigments with such particles, the original interference color-changing effects are obtained. Such inks are widely used to protect printing products. When copying printing products protected in this way, the color-contrast and color-changing effects disappear.

Известны технические решения пигментов, в которых сердцевина частиц или тонкопленочные покрытия выполняются из магнитных материалов (US 7517578, 14.04.2009; RU 2333230, 10.09.2008; EA 005456, 24.02.2005). Такие пигменты позволяют проводить локальную ориентацию магнитных частиц путем воздействия на них магнитных полей. В технических решениях RU 2333105, 10.09.2008; RU 2568708, 20.11.2015; RU 2588463, 27.06.2016, пигменты с магнитными частицами используют в составах УФ отверждаемых красок. Это позволяет формировать в полиграфических оттисках с помощью пространственно неоднородных магнитных полей различные оригинальные цветопеременные изображения. Такие изображения формируются путем ориентации частиц в неотвержденных оттисках, которые затем фиксируются при их УФ-отверждении.Known technical solutions of pigments in which the core of the particles or thin-film coatings are made of magnetic materials (US 7517578, 04/14/2009; RU 2333230, 09/10/2008; EA 005456, 02.24.2005). Such pigments allow local orientation of magnetic particles by exposure to magnetic fields. In technical solutions RU 2333105, 09/10/2008; RU 2568708, 11.20.2015; RU 2588463, 06/27/2016, pigments with magnetic particles are used in the compositions of UV curable paints. This makes it possible to form various original color-variable images in polygraphic prints using spatially inhomogeneous magnetic fields. Such images are formed by orienting the particles in uncured impressions, which are then captured during UV curing.

Наиболее близким аналогом заявляемого технического решения является пигмент, предложенный в патенте ЕА 005456, 24.02.2005. Предложены оптически варьируемые магнитные пигменты, содержащие многослойные магнитные пигментные пластинки, окрашенные цветопеременными композициями. Магнитные пигментные пластинки покрыты с обеих сторон изолирующими и отражающими слоями, благодаря которым, вследствие интерференционных эффектов, окраска их поверхностей изменяется при изменении углов наблюдения или освещения.The closest analogue of the claimed technical solution is the pigment proposed in patent EA 005456, 02.24.2005. Optically variable magnetic pigments containing multilayer magnetic pigment plates colored with color-changing compositions are proposed. Magnetic pigment plates are coated on both sides with insulating and reflective layers, due to which, due to interference effects, the color of their surfaces changes with changing viewing angles or lighting.

Недостатком известного технического решения является сложность визуальной и приборной идентификации используемых в красках пигментов. Идентификацию пигментов проводят по последовательности изменения цветов при изменении ракурсов наблюдения и освещения пигментных частиц или по их магнитным характеристикам. Такие процедуры требуют специального оборудования, достаточно сложны и трудоемки. Это затрудняет проверку подлинности примененных в красках пигментов и тем самым снижает защищенность полиграфической продукции.A disadvantage of the known technical solution is the complexity of the visual and instrumental identification of pigments used in paints. The identification of pigments is carried out according to the sequence of color changes when changing the angles of observation and illumination of the pigment particles or their magnetic characteristics. Such procedures require special equipment, quite complex and time-consuming. This makes it difficult to verify the authenticity of pigments used in paints and thereby reduces the security of printing products.

Задача, решаемая изобретением, - создание пигмента, подлинность которого надежно и просто контролируется визуально или с помощью простейших оптических средств.The problem solved by the invention is the creation of a pigment, the authenticity of which is reliably and simply controlled visually or using simple optical means.

Это достигается тем, что предложен магнитный пигмент, содержащий порошок из плоских частиц толщиной 10-20 мкм и размерами в плоскости 20-40 мкм, включающих центральный слой из магнитного материала и внешние красочные и/или интерференционные слои, обеспечивающие цветопеременность при наблюдении их под различными углами, согласно изобретению, по крайней мере, некоторая часть пигментных частиц имеет одинаковые размеры и легко идентифицируемую форму границ, заданную при их изготовлении и отличающуюся для каждой из частиц менее чем на 3%, при этом внешние слои выполнены из фоточувствительных прозрачных материалов, в которых сформированы объемные фазово-контрастные брэгговские дифракционные решетки.This is achieved by the fact that a magnetic pigment is proposed containing a powder of flat particles with a thickness of 10-20 μm and dimensions in the plane of 20-40 μm, including a central layer of magnetic material and external colorful and / or interference layers that provide color variation when observed under various corners, according to the invention, at least some of the pigment particles have the same size and easily identifiable shape of the boundaries specified in their manufacture and different for each of the particles by less than 3%, while the outer layers are made of the photosensitive transparent material, in which are formed three-dimensional phase contrast Bragg gratings.

Заданная форма и точность формирования конфигурации границ обеспечивает возможность контроля формы пигментных частиц размером порядка 20-40 мкм на уровне разрешающей способности оптических устройств, используемых при оперативной и лабораторной проверке подлинности изделий (луп и микроскопов с увеличением порядка 100 крат). Заданную форму могут иметь не все частицы, а только их часть, которая смешивается с частицами, имеющими аналогичные оптические и магнитные свойства, но в которых форма частиц не задавалась и имела вид, характерный для случайного образа наломанных плоских частиц.The specified shape and accuracy of the formation of the configuration of the boundaries provides the ability to control the shape of pigment particles with a size of about 20-40 microns at the level of resolution of optical devices used in operational and laboratory authentication of products (magnifiers and microscopes with an increase of about 100 times). A given shape may not be all particles, but only their part, which is mixed with particles having similar optical and magnetic properties, but in which the particle shape was not specified and had the form characteristic of a random image of broken flat particles.

При введении в краски и лаки пигментных частиц заданной формы возможно и их разламывание, но возможность идентификации пигмента по таким разломанным частицам остается, ее удается проводить по форме их границ. У разломанных частиц с первоначально заданной формой имеются участки границ, которые были сформированы до их разлома. По этим участкам и возможно проведение идентификации использованных в защищаемом изделии красок и лаков.When pigment particles of a given shape are introduced into paints and varnishes, their breaking is possible, but the possibility of identifying the pigment by such broken particles remains, it can be carried out according to the shape of their boundaries. Broken particles with an initially given shape have sections of boundaries that were formed prior to their breaking. It is possible to identify the paints and varnishes used in the protected product in these areas.

Внешние слои пигментных частиц, выполненные из фоточувствительных прозрачных материалов, в которых сформированы объемные фазово-контрастные брэгговские дифракционные решетки, позволяют идентифицировать пигмент по характерному эффекту цветопеременности. Характер отражения света от объемных фазово-контрастных дифракционных брэгговских решеток имеет несколько легко различимых особенностей. Отраженное дифрагированное излучение от таких решеток характеризуется очень высокой степенью пространственной и спектральной селективности. Дифрагированное излучение концентрируется в одном узком, порядка нескольких градусов, пространственном угле и в очень узком спектральном диапазоне, шириной 10-30 нм, причем дифракционная эффективность отраженного излучения может достигать 90-95%. Угол отражения и цвет (длина волны) отраженного излучения определяются периодом и пространственной ориентацией фазово-контрастной решетки.The outer layers of pigment particles made of photosensitive transparent materials, in which bulk phase-contrast Bragg diffraction gratings are formed, allow the pigment to be identified by the characteristic color-variation effect. The nature of the reflection of light from bulk phase-contrast diffraction Bragg gratings has several easily distinguishable features. The reflected diffracted radiation from such gratings is characterized by a very high degree of spatial and spectral selectivity. Diffracted radiation is concentrated in one narrow, of the order of several degrees, spatial angle and in a very narrow spectral range, 10-30 nm wide, and the diffraction efficiency of the reflected radiation can reach 90-95%. The angle of reflection and the color (wavelength) of the reflected radiation are determined by the period and spatial orientation of the phase-contrast grating.

При рассматривании защитного элемента, освещаемого белым светом, в лакокрасочном слое которого содержатся предлагаемые пигментные частицы, при изменении углов наблюдения будут наблюдаться яркие искорки-вспышки в местах, где расположены пигментные частицы, ориентированные соответствующим образом. Если решетки формировались с помощью зеленого когерентного излучения, искорки-вспышки будут зеленого цвета, если при записи решеток использовалось красное излучение, цвет искорок будет красным. Все известные цветопеременные пигментные структуры, основанные на различных оптических эффектах (интерференционных, поляризационных, жидкокристаллических), не демонстрируют описанные выше особенности цветопеременности.When examining a protective element illuminated by white light, in the paint layer of which the proposed pigment particles are contained, when changing the viewing angles, bright sparks-flashes will be observed in the places where the pigment particles are oriented accordingly. If the gratings were formed using green coherent radiation, the spark-flashes will be green, if red radiation was used to record the gratings, the color of the sparks will be red. All known color-variable pigment structures based on various optical effects (interference, polarization, liquid crystal) do not demonstrate the above-mentioned features of color variability.

Близкими по внешним проявлениям к описанному выше эффекту отражения света от лакокрасочных структур с предлагаемыми пигментными частицами являются эффекты опалесценции, наблюдаемые в полудрагоценных камнях и коллоидных жидкостях. Узко направленное дифрагированное излучение от частиц с покрытиями, содержащими объемные фазово-контрастные брэгговские решетки, позволяет легко фиксировать их местонахождение в защитном элементе и проводить контроль их формы. При этом необходимое количество вводимых частиц, имеющих заданную форму и обладающих описанной выше цветопеременностью, может не превышать одной-двух на квадратный сантиметр.Similar in appearance to the above-described effect of light reflection from paint and varnish structures with the proposed pigment particles are opalescence effects observed in semiprecious stones and colloidal liquids. The narrowly directed diffracted radiation from particles with coatings containing bulk phase-contrast Bragg gratings makes it easy to fix their location in the protective element and to control their shape. In this case, the required number of input particles having a given shape and having the color variability described above may not exceed one or two per square centimeter.

При формировании цветопеременных структур красками и лаками на основе пигментов, описанных в прототипе, как правило, используются концентрации, позволяющие закрывать поверхности защищаемых изделий в один-два слоя. Учитывая, что размер используемых частиц, как правило, составляет 10-50 нм, количество таких частиц на один квадратный сантиметр будет составлять порядка 10⁶-2×10⁴ единиц.When forming color-changing structures with paints and varnishes based on the pigments described in the prototype, concentrations are usually used to close the surfaces of the products to be protected in one or two layers. Given that the size of the particles used is usually 10-50 nm, the number of such particles per square centimeter will be about 10 ⁶ -2 × 10 ⁴ units.

Для создания защитной маркировки на основе заявляемых пигментных частиц достаточно вводить их в состав лаков или красок в минимальной концентрации, например меньше одной сотой процента. Это обеспечивает дополнительный положительный эффект, заключающийся в существенном снижении затрат, связанных с применением дорогого пигмента. Использование предлагаемого пигмента в указанных минимальных концентрациях позволяет изготавливать прозрачные защитные полимерные структуры, например, в пластиковых картах, демонстрирующие эффекты опалесценции, т.е. возникновение разноцветных узконаправленных вспышек-искорок отражаемого ими света.To create a protective marking on the basis of the inventive pigment particles, it is sufficient to introduce them into the composition of varnishes or paints in a minimum concentration, for example, less than one hundredth of a percent. This provides an additional positive effect, which consists in a significant reduction in costs associated with the use of expensive pigment. The use of the proposed pigment in the indicated minimum concentrations allows the production of transparent protective polymer structures, for example, in plastic cards, demonstrating the effects of opalescence, i.e. the occurrence of multi-colored narrowly directed flashes of sparks of the light reflected by them.

Для пояснения сущности изобретения приводим примеры его осуществления.To clarify the invention we give examples of its implementation.

На фиг. 1 изображена структура пигментной частицы, выполненной в соответствии с предлагаемым изобретением. На фиг. 2а и 2б показаны сформированные пигментные магнитные частицы квадратной и крестообразной формы.In FIG. 1 shows the structure of a pigment particle made in accordance with the invention. In FIG. 2a and 2b show the formed pigment magnetic particles of square and cross shape.

Пример 1. Пигментная частица (фиг. 1) состоит из многослойной магнитной структуры 2 и внешних слоев 1 и 3, выполненных из фоточувствительных прозрачных материалов, в которых сформированы объемные фазово-контрастные брэгговские дифракционные решетки.Example 1. The pigment particle (Fig. 1) consists of a multilayer magnetic structure 2 and the outer layers 1 and 3 made of photosensitive transparent materials in which bulk phase-contrast Bragg diffraction gratings are formed.

Многослойная структура 2 выполнена из аморфных магнитных материалов с характерными петлями гистерезиса, формируемыми при их изготовлении путем термического отжига, обеспечивающими бистабильные или многостабильные состояния намагниченности частиц и их однородное скачкообразное перемагничивание во внешних магнитных полях заданной величины и направлений. В качестве аморфных магнитных материалов могут быть использованы сплавы на основе никеля, железа, кобальта и других металлов, например Fe-Co-Ni, Fe-Ni-B, Co-Mn-Si-B.The multilayer structure 2 is made of amorphous magnetic materials with characteristic hysteresis loops formed during their manufacture by thermal annealing, providing bistable or multistable states of magnetization of particles and their uniform spasmodic magnetization reversal in external magnetic fields of a given magnitude and directions. As amorphous magnetic materials can be used alloys based on nickel, iron, cobalt and other metals, for example Fe-Co-Ni, Fe-Ni-B, Co-Mn-Si-B.

В качестве фоточувствительных прозрачных материалов могут быть использованы различные прозрачные и полупрозрачные голографические фотополимерные материалы, например, фирм "DuPont" (US 4959284); "Bayer" (RU 2515991); "Xetos" (US 8603730) или голографический нанокомпозит российского производства (RU 2574723). Толщина аморфных магнитных слоев в магнитной структуре 2 может иметь величину от 0,01 мкм до единиц микрон. Общая толщина пигментных частиц может составлять 10-20 мкм.As photosensitive transparent materials can be used various transparent and translucent holographic photopolymer materials, for example, firms DuPont (US 4959284); Bayer (RU 2515991); "Xetos" (US 8603730) or a holographic nanocomposite of Russian manufacture (RU 2574723). The thickness of the amorphous magnetic layers in the magnetic structure 2 may have a value from 0.01 μm to units of microns. The total thickness of the pigment particles may be 10-20 microns.

Изготовление пигментных частиц осуществляется следующим образом. На полимерную подложку наносят методами экструзии или полива фотополимерный материал. Затем записывают в нем объемные брэгговские дифракционные решетки. Далее на полимеризованном фотополимерном слое осаждают тонкопленочные слои магнитных материалов с необходимыми физическими, оптическими и прочностными свойствами путем вакуумного или химического осаждения из парообразной фазы или раствора. Далее на полученную двуслойную структуру наносят верхний фотополимерый слой, осуществляют его полимеризацию и запись в нем объемных брэгговских решеток. Причем первый наносимый на полимерную подложку слой должен обладать низкой адгезией к поверхности подложки, а материалы последующих наносимых слоев, напротив, должны иметь хорошую адгезию к поверхностям, на которые их наносят. После изготовления описанной трехслойной структуры производят ее разлом на частицы заданной формы и размеров и их отделение от полимерной подложки.The manufacture of pigment particles is as follows. A photopolymer material is applied to the polymer substrate by extrusion or irrigation methods. Then, volume Bragg diffraction gratings are recorded in it. Next, thin-film layers of magnetic materials with the necessary physical, optical and strength properties are deposited on the polymerized photopolymer layer by vacuum or chemical deposition from the vapor phase or solution. Next, the upper photopolymer layer is applied to the obtained two-layer structure, its polymerization is carried out, and bulk Bragg gratings are recorded in it. Moreover, the first layer deposited on the polymer substrate must have low adhesion to the surface of the substrate, and the materials of subsequent layers to be applied, on the contrary, must have good adhesion to the surfaces on which they are applied. After the manufacture of the described three-layer structure, it is fractured into particles of a given shape and size and their separation from the polymer substrate.

Пример 2. На фиг. 2а и 2б представлены пигментные частицы квадратной и крестообразной формы. Очевидно, что для целей идентификации частиц пигмента более удобной является крестообразная форма частиц. Она позволяет проводить идентификацию даже при разломе частиц. Изготовление трехслойной фотополимерной структуры осуществляется аналогично примеру 1. Затем полученную тонкопленочную структуру подвергают резке на частицы заданной конфигурации и размеров, при этом резка осуществляется на глубину сформированной многослойной структуры. Резка осуществляется электроэрозионным или лазерным способами с толщиной реза меньшей 0,1 мкм и глубиной порядка 1-5 мкм, при этом происходит одновременное отделение вырезаемых плоских чешуйчатых частиц от полимерной подложки.Example 2. In FIG. 2a and 2b show pigment particles of a square and cross shape. Obviously, for the purpose of identifying pigment particles, the cross shape of the particles is more convenient. It allows identification even when the particles are broken. The manufacture of a three-layer photopolymer structure is carried out analogously to example 1. Then, the obtained thin-film structure is subjected to cutting into particles of a given configuration and size, while cutting is carried out to the depth of the formed multilayer structure. Cutting is carried out by electroerosive or laser methods with a cut thickness of less than 0.1 microns and a depth of about 1-5 microns, with simultaneous separation of the cut flat scaly particles from the polymer substrate.

Как было сказано выше, доля пигментных частиц в составе лакокрасочной композиции может составлять сотые доли процента. Фактически для каждого конкретного случая необходимая доля пигментных частиц рассчитывается индивидуально, с учетом материала изделия, его размеров, конфигурации защитного элемента и предъявляемых требований по его идентификации. Аналогично определяется доля частиц заданной формы по отношению к общему количеству пигментных частиц. Для идентификации частиц определенной формы достаточно, чтобы на 1 квадратный сантиметр готового изделия (защитного элемента) приходилась 1 или 2 такие частицы. Таким образом, доля частиц заданной формы может составлять от десятых долей процента до нескольких единиц процентов к общему объему пигментного порошка.As mentioned above, the proportion of pigment particles in the composition of the paint composition can be hundredths of a percent. In fact, for each specific case, the necessary proportion of pigment particles is calculated individually, taking into account the material of the product, its size, configuration of the protective element and the requirements for its identification. Similarly, the proportion of particles of a given shape is determined with respect to the total number of pigment particles. To identify particles of a certain shape, it is enough that 1 or 2 of such particles fall per 1 square centimeter of the finished product (protective element). Thus, the proportion of particles of a given shape can be from tenths of a percent to several units of percent to the total volume of pigment powder.

Claims

1. The pigment for the protective element containing a powder of flat particles with a thickness of 10-20 microns and dimensions in the plane of 20-40 microns, including a Central layer of magnetic material and external colorful and / or interference layers, providing color change when observing them at different angles, characterized in that at least some of the pigment particles have the same size and easily identifiable shape of the boundaries set during their manufacture and differ for each of the particles by less than 3%, while the outer layers are made enes of the photosensitive transparent material, in which are formed three-dimensional phase contrast Bragg gratings.

2. A protective element for printing products containing a protective pigment according to claim 1.

3. A printing product containing a protective pigment according to claim 1.