RU2647578C1 - N,N'-DIETHYL-N,N'-DI(2-BROMO-4-R-PHENYL)DIAMIDES OF 2,2'-BIPYRIDYL-6,6′-DICARBOXYLIC ACID AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION, CYCLIZATION OF PRODUCED AMIDES WITH FORMATION OF 6,6'-DIETHYL-9,9'-DIR-DIBENZO[f]-1,7-NAPHTHYRIDIN-5,5'(6H,6'H)-DIONES - Google Patents

N,N'-DIETHYL-N,N'-DI(2-BROMO-4-R-PHENYL)DIAMIDES OF 2,2'-BIPYRIDYL-6,6′-DICARBOXYLIC ACID AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION, CYCLIZATION OF PRODUCED AMIDES WITH FORMATION OF 6,6'-DIETHYL-9,9'-DIR-DIBENZO[f]-1,7-NAPHTHYRIDIN-5,5'(6H,6'H)-DIONES Download PDF

Info

Publication number
RU2647578C1
RU2647578C1 RU2016150175A RU2016150175A RU2647578C1 RU 2647578 C1 RU2647578 C1 RU 2647578C1 RU 2016150175 A RU2016150175 A RU 2016150175A RU 2016150175 A RU2016150175 A RU 2016150175A RU 2647578 C1 RU2647578 C1 RU 2647578C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
diethyl
bipyridyl
dicarboxylic acid
bromo
synthesis
Prior art date
Application number
RU2016150175A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Алексей Владимирович Иванов
Наталия Евгеньевна Борисова
Марина Дмитриевна Решетова
Анастасия Витальевна Харчева
Светлана Викторовна Пацаева
Кристина Евгеньевна Картавова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ)
Priority to RU2016150175A priority Critical patent/RU2647578C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2647578C1 publication Critical patent/RU2647578C1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
    • G01N33/531—Production of immunochemical test materials
    • G01N33/532—Production of labelled immunochemicals
    • G01N33/533—Production of labelled immunochemicals with fluorescent label
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/58—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing involving labelled substances

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to new compounds of 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid N,N'-diethyl-N,N'-di(2-bromo-4-R-phenyl)amides and 6,6'-diethyl-9,9'-diR-3,3'-dibenzo[ƒ]-1,7-naphthyridin-5,5'(6H,6'H)-diones of formula (1) and (2), respectively:
Figure 00000022
,
Figure 00000023
. The invention also relates to a method for production of the said compounds.
EFFECT: new compounds are obtained which can be used as organic ligands for complexation with f-element ions, which can be used during time-resolved immunofluorescence and other types of fluorescence analysis.
5 cl, 10 dwg, 1 tbl, 25 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Изобретение относится к новым соединениям - N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бром-4-R-фенил)диамиды 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты, содержащим бром в орто-положениях анилинового фрагмента, способу их синтеза и циклизации в 6,6'-диэтил-9,9'-диR-3,3'-дибензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-дионы под действием диацетата палладия, для использования в качестве органических лигандов для комплексообразования с ионами f-элементов, что может быть применено для времяразрешенного иммунофлуоресцентного и других видах флуоресцентного анализа.The invention relates to new compounds - N, N'-diethyl-N, N'-di (2-bromo-4-R-phenyl) diamides of 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid containing bromine in ortho -position of the aniline fragment, the method of their synthesis and cyclization in 6,6'-diethyl-9,9'-diR-3,3'-dibenzo [ƒ] -1,7-naphthyridine-5.5 '(6H, 6' H) dions under the action of palladium diacetate, for use as organic ligands for complexation with f-element ions, which can be used for time-resolved immunofluorescence and other types of fluorescence analysis.

Уровень техникиState of the art

Решение проблем ранней диагностики опухолевых и других социально-значимых заболеваний является актуальной задачей современной медицины. Внимание медиков, биологов, химиков, физиков в последние годы привлекает разработка новых люминесцентных бионаноконьюгатов, обладающих улучшенными фотофизическими характеристиками. Одним из направлений развития флуоресцентного анализа является поиск новых высокочувствительных маркеров, в том числе на основе лантанидных хелатов, и увеличение чувствительности существующих. Наиболее полный круг исследуемых объектов охвачен в трех обзорных работах, вышедших за последнее десятилетие [J. Yuan, G. Wang, TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2006, vol. 25, p. 490-500; J.-C.G. Bunzli, C. Piguet, Chem. Soc. Rev. 2005, vol. 34, p. 1048-1077; J. Vuojola, M. Syrjanpaa, U. Lamminmaki, Anal. Chem., 2012, vol. 85, p. 1367-1373]. На данный момент среди эффективно используемых люминесцентных зондов особое место занимают производные азотистых гетероциклов. Комплексы гетероароматических систем [J. Hovinen, P.M. Guy, Bioconjugate Chem., 2008, vol. 20, p. 404-421] благодаря своей способности участвовать в непрямом возбуждении редкоземельных элементов (так называемый эффект «антенны») получили большую популярность в области биовизуализации. Среди них наиболее важными для иммунофлуоресцентного анализа являются производные фенантролина (A. Scorilas, E.P. Diamandis, Clin. Biochem., 2000, vol. 33, p. 345; A. Scorilas, A. Bjartell, H. Lilja, C. Moller, E.P. Diamandis, Clin. Biochem., 2000, vol. 46, 1450; E.P.D.L.-Y. Luo, Luminescence, 2000, vol. 15, p. 409), 4'-замещенные терпиридины (S. Mizukami, T. Yamamoto, A. Yoshimura, S. Watanabe, K. Kikuchi, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, vol. 50, p. 8750-8752; T.L.v.Q.-P. Qin, K. Pettarsson, Anal. Chem. 2001, vol. 73, p. 1521) и криптанды на основе 2,2'-бипиридина (L. Albizu, М, Cottet, М. Kralikova, S. Stoev, R. Sever, I. Brabet, T. Roux, H. Bazin, E. Bourrier, L. Lamarque, C. Breton, M.-L. Rives, A. Newman, J. Javitch, E. Trinquet, M. Manning, J.-P. Pin, B. Mouillac, T. Durroux, Nat. Chem. Biol., 2010, vol. 6, p. 587-594; S. Petoud, J.-C.G. Bunzli, T. Glanzman, C. Piguet, Q. Xiang, R.P. Thummel, J. Lumin., 1999, vol. 82, p. 69-79).Solving the problems of early diagnosis of tumor and other socially significant diseases is an urgent task of modern medicine. In recent years, the attention of physicians, biologists, chemists, and physicists has been attracted by the development of new luminescent bionanoconjugates with improved photophysical characteristics. One of the directions in the development of fluorescence analysis is the search for new highly sensitive markers, including those based on lanthanide chelates, and an increase in the sensitivity of existing ones. The most complete range of studied objects is covered in three review papers published over the past decade [J. Yuan, G. Wang, TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2006, vol. 25, p. 490-500; J.-C.G. Bunzli, C. Piguet, Chem. Soc. Rev. 2005, vol. 34, p. 1048-1077; J. Vuojola, M. Syrjanpaa, U. Lamminmaki, Anal. Chem., 2012, vol. 85, p. 1367-1373]. Currently, among effectively used luminescent probes, a special place is occupied by derivatives of nitrogenous heterocycles. Complexes of heteroaromatic systems [J. Hovinen, P.M. Guy, Bioconjugate Chem., 2008, vol. 20, p. 404-421] due to their ability to participate in the indirect excitation of rare-earth elements (the so-called "antenna" effect) have gained great popularity in the field of bio-visualization. Among them, phenanthroline derivatives (A. Scorilas, EP Diamandis, Clin. Biochem., 2000, vol. 33, p. 345; A. Scorilas, A. Bjartell, H. Lilja, C. Moller, EP are the most important for immunofluorescence analysis. Diamandis, Clin. Biochem., 2000, vol. 46, 1450; EPDL-Y. Luo, Luminescence, 2000, vol. 15, p. 409), 4'-substituted terpyridines (S. Mizukami, T. Yamamoto, A. Yoshimura, S. Watanabe, K. Kikuchi, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, vol. 50, p. 8750-8752; TLvQ-P. Qin, K. Pettarsson, Anal. Chem. 2001, vol. 73 , p. 1521) and cryptands based on 2,2'-bipyridine (L. Albizu, M, Cottet, M. Kralikova, S. Stoev, R. Sever, I. Brabet, T. Roux, H. Bazin, E. Bourrier, L. Lamarque, C. Breton, M.-L. Rives, A. Newman, J. Javitch, E. Trinquet, M. Manning, J.-P. Pin, B. Mouillac, T. Durroux, Nat. Chem. Biol., 2010, vol. 6, p. 587-594; S. Petoud, J.-CG Bunzli, T. Glanzman, C. Piguet, Q. Xiang, R. P. Thummel, J. Lumin., 1999, vol. 82, p. 69-79).

Наиболее близким к данному изобретению является синтез N,N'-диэтилдианилидов 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты, описанный в патенте RU 2530025 Борисова Н.Е., Решетова М.Д., Устынюк Ю.А., Иванов А.В., Коротков Л.А., Аляпышев М.Ю., Бабаин В.А. «Диамиды 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновых кислот и способ их получения», заключающийся в обработке N-этиланилина или замещенных алкильными, алкокси-группами или атомами фтора по бензольному кольцу N-этиланилинов дихлорангидридом 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты. Однако этот метод не применялся для получения производных орто-броманилина. В то же время из научной литературы известно, что введение в структуру лиганда тяжелых атомов приводит к увеличению квантового выхода люминесценции в 1.3-1.5 раза [Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, 5, 2754-2757], а также циклизация 2,2'-дибромдианилида 2,6-пиридилдикарбоновой кислоты под действием диацетата палладия [Synthetic Communications, 2011, vol. 41, 121-130].Closest to this invention is the synthesis of N, N'-diethyldianilides of 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid, described in patent RU 2530025 Borisova N.E., Reshetova M.D., Ustynyuk Yu.A. , Ivanov A.V., Korotkov L.A., Alyapyshev M.Yu., Babain V.A. "Diamides of 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acids and a method for their preparation", which consists in the processing of N-ethylaniline or substituted by alkyl, alkoxy groups or fluorine atoms on the benzene ring of N-ethylanilines with dichloride 2.2'- bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid. However, this method was not used to obtain derivatives of orthobromaniline. At the same time, it is known from the scientific literature that the introduction of heavy atoms into the ligand structure leads to an increase in the quantum yield of luminescence by 1.3–1.5 times [Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, 5, 2754-2757], as well as the cyclization of 2,2'-dibromodianilide of 2,6-pyridyldicarboxylic acid under the action of palladium diacetate [Synthetic Communications, 2011, vol. 41, 121-130].

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Задачей заявляемой группы изобретений является синтез новых соединений для использования в качестве органических лигандов для комплексообразования с ионами f-элементов и разработка способа получения этих соединений.The task of the claimed group of inventions is the synthesis of new compounds for use as organic ligands for complexation with f-element ions and the development of a method for producing these compounds.

Поставленная задача решается соединением N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бром-4-R-фенил)амиды 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты формулы (1):The problem is solved by the compound of N, N'-diethyl-N, N'-di (2-bromo-4-R-phenyl) amides of 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid of the formula (1):

Figure 00000001
Figure 00000001

или соединением 6,6'-Диэтил-9'9-2R-3,3'-дибензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-дионы формулы (2):or the compound 6,6'-Diethyl-9'9-2R-3,3'-dibenzo [ƒ] -1,7-naphthyridine-5,5 '(6H, 6'H) -dione of the formula (2):

Figure 00000002
Figure 00000002

где R представляет собой Н, С2Н5, н-С6Н13.where R represents H, C 2 H 5 n-C 6 H 13 .

Поставленная задача также решается способом получения соединения формулы (1), заключающимся в том, что 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновую кислоту кипятят 2-3 часа в растворе хлористого тионила, взятого по меньшей мере в 2,5-кратном мольном избытке по отношению к кислоте в присутствии каталитических количеств ДМФА, после отгонки хлористого тионила образовавшийся хлорангидрид обрабатывают по меньшей мере 25-мольным избытком, взятым по отношению к хлористому тионилу, соответствующего 2-броманилина в тетрагидрофуране в присутствии по меньшей мере двукратного мольного избытка, взятого по отношению к исходной кислоте, триэтиламина, в итоге получают целевые диамиды.The problem is also solved by the method of obtaining the compounds of formula (1), which consists in the fact that 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid is boiled for 2-3 hours in a solution of thionyl chloride, taken at least in 2.5- a multiple molar excess with respect to acid in the presence of catalytic amounts of DMF, after the thionyl chloride is distilled off, the resulting acid chloride is treated with at least a 25 molar excess taken with respect to thionyl chloride corresponding to 2-bromaniline in tetrahydrofuran in the presence of at least two a triple molar excess taken in relation to the starting acid, triethylamine, in the end get the target diamides.

Предпочтительно, когда количество ДМФА не превышает 0,5 мл.Preferably, the amount of DMF does not exceed 0.5 ml.

Способ получения соединения формулы (2) получают циклизацией соединения формулы (1) в присутствии по меньшей мере 10-кратного мольного избытка ацетата палладия, взятого по отношению к исходному соединению формулы (1).A method of obtaining a compound of formula (2) is obtained by cyclization of a compound of formula (1) in the presence of at least a 10-fold molar excess of palladium acetate taken in relation to the starting compound of formula (1).

Техническим результатом заявляемой группы изобретений является синтез новых соединений, обладающих свойствами органических лигандов для комплексообразования с ионами f-элементов, для получения люминесцирующих комплексов с ионами f-элементов.The technical result of the claimed group of inventions is the synthesis of new compounds with the properties of organic ligands for complexation with f-element ions, to obtain luminescent complexes with f-element ions.

Также данные соединения могут применяться в качестве лигандов для экстракционного разделения редкоземельных элементов.Also, these compounds can be used as ligands for the extraction separation of rare earth elements.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

Изобретение поясняется следующими фигурами.The invention is illustrated by the following figures.

На фиг. 1 представлен спектр испускания люминесценции на длине волны возбуждения λex=270 нм для раствора комплекса европия Bipy Cycl Et Eu в ацетонитриле.In FIG. Figure 1 shows the luminescence emission spectrum at an excitation wavelength λex = 270 nm for a solution of the europium complex Bipy Cycl Et Eu in acetonitrile.

На фиг. 2 представлен спектр испускания люминесценции на длине волны возбуждения λex=270 нм для раствора комплекса европия Bipy 2Br Eu в ацетонитриле.In FIG. Figure 2 shows the luminescence emission spectrum at an excitation wavelength λex = 270 nm for a solution of the europium complex Bipy 2Br Eu in acetonitrile.

На фиг. 3 показан спектр испускания люминесценции на длине волны возбуждения λex=270 нм для раствора комплекса европия Bipy 2Br 4Нех Eu в ацетонитриле.In FIG. Figure 3 shows the luminescence emission spectrum at an excitation wavelength λex = 270 nm for a solution of the europium complex Bipy 2Br 4Hex Eu in acetonitrile.

На фиг. 4 представлен спектр испускания люминесценции на длине волны возбуждения λех=320 нм для раствора комплекса тербия Bipy Cycl Et Tb в ацетонитриле.In FIG. Figure 4 shows the luminescence emission spectrum at an excitation wavelength λex = 320 nm for a solution of the terbium complex Bipy Cycl Et Tb in acetonitrile.

На фиг. 5 показан спектр испускания люминесценции на длине волны возбуждения λex=320 нм для раствора комплекса тербия Bipy 2Br Tb в ацетонитриле.In FIG. Figure 5 shows the luminescence emission spectrum at an excitation wavelength λex = 320 nm for a solution of the terbium complex Bipy 2Br Tb in acetonitrile.

На фиг. 6 представлен спектр испускания люминесценции на длине волны возбуждения λех=320 нм для раствора комплекса тербия Bipy 2Br 4Et Tb в ацетонитриле.In FIG. Figure 6 shows the luminescence emission spectrum at an excitation wavelength λex = 320 nm for a solution of the terbium complex Bipy 2Br 4Et Tb in acetonitrile.

На фиг. 7 представлен спектр испускания люминесценции на длине волны возбуждения λех=320 нм для раствора комплекса тербия Bipy 2Br 4Нех Tb в ацетонитриле.In FIG. Figure 7 shows the luminescence emission spectrum at an excitation wavelength λex = 320 nm for a solution of the terbium complex Bipy 2Br 4Нех Tb in acetonitrile.

На фиг. 8 показан спектр испускания люминесценции на длине волны возбуждения λех=270 нм для комплекса самария Bipy Cycl Et Sm.In FIG. Figure 8 shows the luminescence emission spectrum at an excitation wavelength λex = 270 nm for the Bipy Cycl Et Sm samarium complex.

На фиг. 9 представлен спектр испускания люминесценции на длине волны возбуждения λех=270 нм для комплекса самария Bipy 2Br Sm.In FIG. Figure 9 shows the luminescence emission spectrum at an excitation wavelength λex = 270 nm for the Bipy 2Br Sm samarium complex.

На фиг. 10 представлен спектр испускания люминесценции на длине волны возбуждения λex=270 нм для комплекса самария Bipy 2Br 4Нех Sm.In FIG. Figure 10 shows the luminescence emission spectrum at the excitation wavelength λex = 270 nm for the Bipy 2Br 4Hex Sm. Samarium complex.

Осуществление изобретенияThe implementation of the invention

Настоящее изобретение представляет собой способ получения новых соединений, ранее не описанных в литературе.The present invention is a method for producing new compounds not previously described in the literature.

N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бромфенил)диамид 2,2-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты формулы C28H24Br2N4O2 и структуры:N, N'-diethyl-N, N'-di (2-bromophenyl) 2,2-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid diamide of the formula C 28 H 24 Br 2 N 4 O 2 and the structure:

Figure 00000003
Figure 00000003

N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бром-4-этилфенил)диамид 2,2-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты формулы C32H32Br2N4O2 и структуры:N, N'-diethyl-N, N'-di (2-bromo-4-ethylphenyl) 2,2-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid diamide of the formula C 32 H 32 Br 2 N 4 O 2 and the structure:

Figure 00000004
Figure 00000004

N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бром-4-гексилфенил)диамид 2,2-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты формулы C40H48Br2N4O2 и структуры:N, N'-diethyl-N, N'-di (2-bromo-4-hexylphenyl) 2,2-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid diamide of the formula C 40 H 48 Br 2 N 4 O 2 and the structure:

Figure 00000005
Figure 00000005

6,6'-диэтил-3,3'-бисбензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-дион формулы C28H22N4O2 и структуры:6,6'-diethyl-3,3'-bisbenzo [ƒ] -1,7-naphthyridine-5.5 '(6H, 6'H) -dione of the formula C 28 H 22 N 4 O 2 and the structure:

Figure 00000006
Figure 00000006

6,6',9,9'-тетраэтил-3,3'-дибензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-дион формулы C32H30N4O2 и структуры:6.6 ', 9.9'-tetraethyl-3,3'-dibenzo [ƒ] -1,7-naphthyridine-5.5' (6H, 6'H) -dione of the formula C 32 H 30 N 4 O 2 and structure:

Figure 00000007
Figure 00000007

6,6'-диэтил-9,9'-дигексил-3,3'-бисбензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-дион формулы C40H46N4O2 и структуры:6,6'-diethyl-9,9'-dihexyl-3,3'-bisbenzo [ƒ] -1,7-naphthyridine-5.5 '(6H, 6'H) -dione of the formula C 40 H 46 N 4 O 2 and structure:

Figure 00000008
Figure 00000008

Производные 2-бром-N-этиланилидов 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты ранее не были описаны и были получены впервые согласно следующей схеме:Derivatives of 2-bromo-N-ethylanilides of 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid were not previously described and were obtained for the first time according to the following scheme:

Figure 00000009
Figure 00000009

Исходными соединениями в синтезе служат 2-бром-N-этиланилин или замещенные по бензольному кольцу 2-бром-N-этиланилины. Подобные соединения могут быть получены восстановлением 2-бромацетанилида или замещенных по бензольному кольцу 2-бромацетанилидов алюмогидридом лития в растворе в диэтиловом эфире [Synthesis, 1999, vol. 2, p. 264-269] или бромированием 4-замещенных N-этиланилинов элементарным бромом в уксусной кислоте [Journal of the American Chemical Society, 1921, vol. 43, p. 1824-1903]. Нами предложен универсальный метод получения 2-бром-N-этиланилинов, заключающийся в алкилировании 2-бромацетанилида или замещенных 2-бромацетанилидов по атому азота этилбромидим или этилиодидом после предварительной обработки гидридом натрия и последующим кислотным гидролизом образующихся 2-бром-N-этилацетанилидов:The starting compounds in the synthesis are 2-bromo-N-ethylaniline or 2-bromo-N-ethylanilines substituted on the benzene ring. Similar compounds can be prepared by reduction of 2-bromoacetanilide or 2-bromoacetanilides substituted on the benzene ring with lithium aluminum hydride in solution in diethyl ether [Synthesis, 1999, vol. 2, p. 264-269] or bromination of 4-substituted N-ethylanilines with elemental bromine in acetic acid [Journal of the American Chemical Society, 1921, vol. 43, p. 1824-1903]. We have proposed a universal method for the preparation of 2-bromo-N-ethylanilines, which consists in the alkylation of 2-bromoacetanilide or substituted 2-bromoacetanilides at a nitrogen atom with ethyl bromide or ethyl iodide after preliminary treatment with sodium hydride and subsequent acid hydrolysis of the resulting 2-bromo-N-ethylacetanilides:

Figure 00000010
Figure 00000010

В способе получения амидов 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты исходную кислоту кипятят 2-3 часа в растворе хлористого тионила в присутствии каталитических количеств (нескольких капель, но не более 10) ДМФА, и после отгонки хлористого тионила образовавшийся хлорангидрид обрабатывают соответствующим 2-броманилином (25%-ным мольным избытком) в тетрагидрофуране в присутствии избытка (по меньшей мере двукратным мольным избытком) триэтиламина и получают целевые диамиды.In the method for producing 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid amides, the initial acid is boiled for 2-3 hours in a solution of thionyl chloride in the presence of catalytic amounts (a few drops, but not more than 10) of DMF, and after distillation of thionyl chloride the acid chloride is treated with the corresponding 2-bromoaniline (25% molar excess) in tetrahydrofuran in the presence of an excess (at least twice molar excess) of triethylamine and the desired diamides are obtained.

Циклизация производных анилидов 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты, приводящая к 3,3'-дибензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-дионам, не описана в литературе, однако описана циклизация 2,2'-дибромдианилида 2,6-пиридилдикарбоновой кислоты под действием диацетата палладия [Synthetic Communications, 2011, vol. 41, 121-130].The cyclization of derivatives of anilides of 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid, leading to 3,3'-dibenzo [ƒ] -1,7-naphthyridine-5,5 '(6H, 6'H) -dione, not described in the literature, however, cyclization of 2,2'-dibromodianilide of 2,6-pyridyldicarboxylic acid by palladium diacetate is described [Synthetic Communications, 2011, vol. 41, 121-130].

Для синтеза нафтиридинов предложена следующая схема:The following scheme has been proposed for the synthesis of naphthyridines:

Figure 00000011
Figure 00000011

Согласно изобретению соответствующие бис-2-бром-N-этиланилиды 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты обрабатывают диацетатом палладия в растворе ДМФА при 90-100° в течение 3-9 часов, что приводит к образованию целевых 6,6'-диэтил-3,3'-бисбензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-дионов.According to the invention, the corresponding bis-2-bromo-N-ethylanilides of 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid are treated with palladium diacetate in DMF solution at 90-100 ° for 3-9 hours, which leads to the formation of target 6 , 6'-diethyl-3,3'-bisbenzo [ƒ] -1,7-naphthyridine-5.5 '(6H, 6'H) dione.

Как производные анилидов, так и соединения ряда бис-нафтиридинов использованы для получения люминесцирующих комплексов с ионами f-элементов.Both derivatives of anilides and compounds of a number of bis-naphthyridines were used to obtain luminescent complexes with f-element ions.

Постадийный метод синтеза целевых соединений описан ниже.The stepwise method for the synthesis of target compounds is described below.

Пример 1. Синтез 2-бром-N-этиланилина. К суспензии 2.2 г (0.055 моль) 60% гидрида натрия в вазелиновом масле добавляли 150 мл безводного диметилформамида. К полученной суспензии при охлаждении в водяной бане добавляли порциями порошок 2-бромацетанилида (10.7 г, 0.05 моль). По окончании прибавления смесь защищали от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой и перемешивали при 18-22°С в течение 30 минут. По истечении указанного времени к смеси по каплям добавляли 6 г (0.055 моль) этилбромида. Реакцию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи, после чего растворитель удаляли в вакууме. Остаток кипятили в 20%-ной соляной кислоте в течение 5 ч. После охлаждения раствор подщелачивали твердым гидроксидом натрия до pH 10 и насыщали карбонатом калия. Органическое вещество экстрагировали эфиром. Объединенные эфирные вытяжки высушивали твердым гидроксидом натрия и эфир удаляли в вакууме. Получили 8.2 г (82%) 2-бром-N-этиланилина в виде желтой жидкости. 1Н NMR (400.6 MHz, CDCl3): δ 7.44 (dd, 1 Н); 7.20 (dt, 1 Н); 6.65 (dd, 1 Н); 6.58 (dt, 1 Н); 3.22 (quadr, 2Н); 1.34 (tr, 3Н).Example 1. Synthesis of 2-bromo-N-ethylaniline. To a suspension of 2.2 g (0.055 mol) of 60% sodium hydride in liquid paraffin, 150 ml of anhydrous dimethylformamide was added. To the resulting suspension, 2-bromoacetanilide powder (10.7 g, 0.05 mol) was added portionwise under cooling in a water bath. Upon completion of the addition, the mixture was protected from air moisture by a calcium chloride tube and stirred at 18-22 ° C for 30 minutes. After this time, 6 g (0.055 mol) of ethyl bromide was added dropwise to the mixture. The reaction was stirred at room temperature overnight, after which the solvent was removed in vacuo. The residue was boiled in 20% hydrochloric acid for 5 hours. After cooling, the solution was made basic with solid sodium hydroxide to pH 10 and saturated with potassium carbonate. The organic material was extracted with ether. The combined ether extracts were dried with solid sodium hydroxide and the ether was removed in vacuo. Received 8.2 g (82%) of 2-bromo-N-ethylaniline as a yellow liquid. 1 N NMR (400.6 MHz, CDCl 3 ): δ 7.44 (dd, 1 N); 7.20 (dt, 1 H); 6.65 (dd, 1 H); 6.58 (dt, 1 H); 3.22 (quadr, 2H); 1.34 (tr, 3H).

Пример 2. Синтез 2-бром-4-этил-N-диэтиланилина. Реакцию проводили аналогично примеру 1 с использованием вместо 2-бромацетанилида 12.1 г (0.05 моль) 2-бром-4-этилацетанилида. В результате синтеза получили 8.89 г (78%) 2-бром-4,N-диэтиланилина. 1Н ЯМР (CDCl3): 7.28 (d J=1.80 Hz, 1H), 7.02 (dd, 1H); 6.58 (d, J=8.29 Hz, 1H); 3.18 (quadr, 2H), 2.53 (quadr, 2H) 1.30 (tr, 3H); 1.19 (tr, 3H).Example 2. Synthesis of 2-bromo-4-ethyl-N-diethylaniline. The reaction was carried out analogously to example 1 using instead of 2-bromoacetanilide 12.1 g (0.05 mol) of 2-bromo-4-ethylacetanilide. The synthesis gave 8.89 g (78%) of 2-bromo-4, N-diethylaniline. 1 H NMR (CDCl 3 ): 7.28 (d J = 1.80 Hz, 1H), 7.02 (dd, 1H); 6.58 (d, J = 8.29 Hz, 1H); 3.18 (quadr, 2H), 2.53 (quadr, 2H) 1.30 (tr, 3H); 1.19 (tr, 3H).

Пример 3. Синтез 2-бром-4-гексил-N-этиланилина. Реакцию проводили аналогично примеру 1 с использованием вместо 2-бромацетанилида 7.45 г (0.025 моль) 2-бром-4-гексилацетанилида. В результате синтеза получили 5.18 г (73%) 2-бром-4-гексил-N-этиланилина. 1Н ЯМР (CDCl3, δ, м.д.) 7.22 (s, 1H,), 6.91 (d, 1H), 6.69 (d, 1Н), 3.93 (s, 1Н), 2.46 (quadr, 2Н,), 1.50 (m, 2Н), 1.28 (m, 6Н), 1.12 (tr, 3Н), 0.88 (tr, 3Н).Example 3. Synthesis of 2-bromo-4-hexyl-N-ethylaniline. The reaction was carried out analogously to example 1 using instead of 2-bromoacetanilide 7.45 g (0.025 mol) of 2-bromo-4-hexylacetanilide. The synthesis gave 5.18 g (73%) of 2-bromo-4-hexyl-N-ethylaniline. 1 H NMR (CDCl 3, δ, ppm) 7.22 (s, 1H,) , 6.91 (d, 1H), 6.69 (d, 1H), 3.93 (s, 1H), 2.46 (quadr, 2H,) 1.50 (m, 2H), 1.28 (m, 6H), 1.12 (tr, 3H), 0.88 (tr, 3H).

Пример 4. Синтез N,N'-диэтил-N,N'-ди-2-бромфенилдиамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты (Bipy 2Br). Исходную 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновую кислоту (1.5 г, 0.006 моль) кипятили в 10 мл хлористого тионила с добавлением 0.5 мл диметилформамида в течение 2.5 ч. Хлористый тионил удалили отгонкой, оставшийся хлорангидрид высушили в вакууме водоструйного насоса и растворили в 15 мл абсолютного тетрагидрофурана. Полученный раствор при перемешивании порциями добавляли к смеси 3.00 г (0.015 моль) 2-бром-N-этиланилина и 5 мл триэтиламина в 15 мл абсолютного тетрагидрофурана. По окончании прибавления полученную смесь защищали от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой, перемешивали в течение 5 ч при 50°С и оставляли на ночь. К реакционной массе добавляли 20 мл воды и отделяли органический слой. Водную фракцию экстрагировали диэтиловым эфиром (3×15 мл). Объединенные органические фракции промывали водой и высушили над безводным сульфатом натрия. После упаривания растворителей к полученному темному маслу добавили 2 мл этилацетата. Выпавший осадок отфильтровали, промыли 3 мл холодного этилацетата, 2×3 мл гексана и высушили на воздухе. Получили 3.83 г (84%) белого вещества. 1Н NMR (400 MHz, CDCl3): (δ ppm): 7.77 (m 2 H) 7.60 (m, 4H) 7.42 (m, 2 H), 7.16 (m, 4 H), 6.94 (m, 2 H) 4.21 (m, 2 H) 3.68 (m, 2 H), 1.24 (tr, 6H). Масс-спектр (MALDI-TOF): 609 ([М+Н]+), 631 ([M+Na]+), 647 ([М+K]+), 529 ([M+H-Br]+).Example 4. Synthesis of N, N'-diethyl-N, N'-di-2-bromophenyl diamide 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid (Bipy 2Br). The starting 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid (1.5 g, 0.006 mol) was boiled in 10 ml of thionyl chloride with the addition of 0.5 ml of dimethylformamide for 2.5 hours. The thionyl chloride was removed by distillation, and the remaining acid chloride was dried in a vacuum of a water-jet pump and dissolved in 15 ml of absolute tetrahydrofuran. The resulting solution was added portionwise to a mixture of 3.00 g (0.015 mol) of 2-bromo-N-ethylaniline and 5 ml of triethylamine in 15 ml of absolute tetrahydrofuran. Upon completion of the addition, the resulting mixture was protected from moisture by a calcium chloride tube, stirred for 5 hours at 50 ° C and left overnight. 20 ml of water was added to the reaction mass and the organic layer was separated. The aqueous fraction was extracted with diethyl ether (3 × 15 ml). The combined organic fractions were washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. After evaporation of the solvents, 2 ml of ethyl acetate was added to the resulting dark oil. The precipitate was filtered off, washed with 3 ml of cold ethyl acetate, 2 × 3 ml of hexane and dried in air. Received 3.83 g (84%) of white matter. 1 N NMR (400 MHz, CDCl 3 ): (δ ppm): 7.77 (m 2 H) 7.60 (m, 4H) 7.42 (m, 2 H), 7.16 (m, 4 H), 6.94 (m, 2 H ) 4.21 (m, 2 H) 3.68 (m, 2 H), 1.24 (tr, 6H). Mass spectrum (MALDI-TOF): 609 ([M + H] + ), 631 ([M + Na] + ), 647 ([M + K] + ), 529 ([M + H-Br] + ) .

Элементный анализ. Вычислено для C28H24Br2N4O2, %: С 55.28, Н 3.98, N 9.21. Найдено: С 54.98, Н 4.05, N 9.21.Elemental analysis. Calculated for C 28 H 24 Br 2 N 4 O 2 ,%: C 55.28, H 3.98, N 9.21. Found: C 54.98, H 4.05, N 9.21.

Пример 5. Синтез N,N'-диэтил-N,N'-ди-(2-бром-4-этилфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты (Bipy 2Br 4Et). Синтез проводился аналогично примеру 4 с заменой 2-бром-N-этиланилина на 2-бром-4,N-диэтиланилин (3.42 г, 0.015 моль). В результате синтеза получили 3.03 г (76%) белого вещества. NMR (400 MHz, CDCl3): (δ ppm): 7.76 (m, 2 H) 7.63 (m, 4 H) 7.23 (m, 2 H) 7.06 (m, 2 H) 6.94 (m, 2 H) 4.18 (m, 2 H) 3.65 (m, 2 H) 2.43 (quadr, 4H), 1.22 (tr, 6H), 1.01 (tr, 6H). Масс-спектр (MALDI-TOF): 665 ([М+Н]+), 687 ([M+Na]+), 693 ([М+K]+), 585 ([M+H-Br]+). Элементный анализ. Вычислено для C32H32Br2N2O2, %: С 57.85, Н 4.85, N 8.43. Найдено: С 57.51, Н 4.90, N 8.50.Example 5. Synthesis of N, N'-diethyl-N, N'-di- (2-bromo-4-ethylphenyl) diamide 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid (Bipy 2Br 4Et). The synthesis was carried out analogously to example 4 with the replacement of 2-bromo-N-ethylaniline with 2-bromo-4, N-diethylaniline (3.42 g, 0.015 mol). As a result of synthesis, 3.03 g (76%) of white matter was obtained. NMR (400 MHz, CDCl 3 ): (δ ppm): 7.76 (m, 2 H) 7.63 (m, 4 H) 7.23 (m, 2 H) 7.06 (m, 2 H) 6.94 (m, 2 H) 4.18 (m, 2 H) 3.65 (m, 2 H) 2.43 (quadr, 4H), 1.22 (tr, 6H), 1.01 (tr, 6H). Mass spectrum (MALDI-TOF): 665 ([M + H] + ), 687 ([M + Na] + ), 693 ([M + K] + ), 585 ([M + H-Br] + ) . Elemental analysis. Calculated for C 32 H 32 Br 2 N 2 O 2 ,%: C 57.85, H 4.85, N 8.43. Found: C 57.51, H 4.90, N 8.50.

Пример 6. Синтез N,N'-диэтил-N,N'-ди-(2-бром-4-гексилфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты (Bipy 2Br 4Нех). Синтез проводился аналогично примеру 4 с заменой 2-бром-N-этиланилина на 2-бром-4-гексил-N-этиланилин (4.26 г, 0.015 моль). В результате синтеза получили 3.45 г (74%) белого вещества. NMR (400 MHz, CDCl3): (δ ppm): 7.76 (m, 2 H) 7.63 (m, 2 H) 7.06 (m, 2 H) 6.94 (m, 2 H), 4.18 (m, 2 H) 3.65 (m, 2 H) 2.43 (quadr, 4H), 1.37 (m, 4H) 1.20 (m, 18 H), 0.87 (tr, 6H). Масс-спектр (MALDI-TOF): 778 ([М+Н]+), 800 ([M+Na]+), 817 ([М+K]+), 697 ([М+Н-Br]+). Элементный анализ. Вычислено для C40H48Br2N4O2, %: С 61.86; Н, 6.23; N, 7.21. Найдено: С 62.01, Н 6.30, N 7.17.Example 6. Synthesis of N, N'-diethyl-N, N'-di- (2-bromo-4-hexylphenyl) diamide 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid (Bipy 2Br 4Hex). The synthesis was carried out analogously to example 4 with the replacement of 2-bromo-N-ethylaniline with 2-bromo-4-hexyl-N-ethylaniline (4.26 g, 0.015 mol). As a result of synthesis, 3.45 g (74%) of white matter was obtained. NMR (400 MHz, CDCl 3 ): (δ ppm): 7.76 (m, 2 H) 7.63 (m, 2 H) 7.06 (m, 2 H) 6.94 (m, 2 H), 4.18 (m, 2 H) 3.65 (m, 2 H) 2.43 (quadr, 4H), 1.37 (m, 4H) 1.20 (m, 18 H), 0.87 (tr, 6H). Mass spectrum (MALDI-TOF): 778 ([M + H] + ), 800 ([M + Na] + ), 817 ([M + K] + ), 697 ([M + H-Br] + ) . Elemental analysis. Calculated for C 40 H 48 Br 2 N 4 O 2 ,%: C 61.86; H, 6.23; N, 7.21. Found: C 62.01, H 6.30, N 7.17.

Пример 7. Синтез 6,6'-диэтил-3,3'-бисбензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-диона (Bipy Cycl). Смесь N,N'-диэтил-N,N'-ди-(2-бромфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты (2 г, 0.0033 моль), безводного ацетата калия (0.65 г, 0.0066 моль), бромида тетрабутиламмония (2.13 г 0.0066 моль) и диацетата палладия (7 мг, 10 мольных %) нагревали при перемешивании в безводном диметилформамиде (55 мл) при 90-100°С в течение 8 ч. После окончания реакции растворитель удаляли в вакууме. Сухой остаток обработали водой (50 мл) и экстрагировали полученную смесь дихлорметаном (3×30 мл). Объединенные органические фракции промывали водой (3×30 мл), насыщенным раствором хлорида натрия (3×10 мл), высушивали сульфатом натрия и удаляли растворитель в вакууме. Остаток очищали колоночной хроматографией на силикагеле (элюент - смесь петролейного эфира и этилацетата в соотношении 2:3 по объему). Получили порошок светло-бежевого цвета. Выход 1.28 г (87%). NMR (400 MHz, CDCl3): (δ ppm): 7.80 (m, 2 Н) 7.64 (m, 2 Н) 7.44 (m, 2 Н) 7.18 (m, 2 Н) 6.95 (m, 2 Н) 4.24 (m, 2 Н) 3.71 (m, 2 Н); 1.26 (tr, 6Н). Вычислено для C28H22N4O2, %: С, 75.32; Н, 4.97; N, 12.55. Найдено: С 75.40, Н 5.02, N 12.63.Example 7. Synthesis of 6,6'-diethyl-3,3'-bisbenzo [ƒ] -1,7-naphthyridine-5.5 '(6H, 6'H) -dione (Bipy Cycl). A mixture of N, N'-diethyl-N, N'-di- (2-bromophenyl) diamide 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid (2 g, 0.0033 mol), anhydrous potassium acetate (0.65 g, 0.0066 mol), tetrabutylammonium bromide (2.13 g 0.0066 mol) and palladium diacetate (7 mg, 10 mol%) were heated with stirring in anhydrous dimethylformamide (55 ml) at 90-100 ° С for 8 hours. After the completion of the reaction, the solvent was removed in vacuum. The dry residue was treated with water (50 ml) and the resulting mixture was extracted with dichloromethane (3 × 30 ml). The combined organic fractions were washed with water (3 × 30 ml), saturated sodium chloride solution (3 × 10 ml), dried with sodium sulfate and the solvent was removed in vacuo. The residue was purified by silica gel column chromatography (eluent was a mixture of petroleum ether and ethyl acetate in a ratio of 2: 3 by volume). Got a powder of light beige color. Yield 1.28 g (87%). NMR (400 MHz, CDCl 3 ): (δ ppm): 7.80 (m, 2 N) 7.64 (m, 2 N) 7.44 (m, 2 N) 7.18 (m, 2 N) 6.95 (m, 2 N) 4.24 (m, 2 N) 3.71 (m, 2 N); 1.26 (tr, 6H). Calculated for C 28 H 22 N 4 O 2 ,%: C, 75.32; H, 4.97; N, 12.55. Found: C 75.40, H 5.02, N 12.63.

Пример 8. Синтез 6,6',9,9'-тетраэтил-3,3'-бисбензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-диона (Bipy Cycl Et). Реакция проводится аналогично примеру 7 с заменой N,N'-диэтил-N,N'-ди-(2-бромфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты на N,N'-диэтил-N,N'-ди-(2-бром-4-этилфенил)диамид 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты (2.19 г, 0.0033 моль). Получили 1.34 г (81%) светло-бежевого порошка. NMR (400 MHz, CDCl3): (δ ppm): 7.83 (m, 2 Н) 7.64 (m, 2 Н) 7.44 (m, 2 Н) 6.95 (m, 2 Н) 4.24 (m, 2 Н) 3.71 (m, 2 Н); 2.75 (quadr., 4Н), 1.26 (tr, 6Н), 1.02 (tr, 6Н). Вычислено для C32H30N4O2, %: С, 75.32; Н, 4.97; N, 12.55. Найдено: С 75.40, Н 4.92, N 12.61.Example 8. Synthesis of 6.6 ', 9.9'-tetraethyl-3,3'-bisbenzo [ƒ] -1,7-naphthyridine-5.5' (6H, 6'H) -dione (Bipy Cycl Et) . The reaction is carried out analogously to example 7 with the replacement of N, N'-diethyl-N, N'-di- (2-bromophenyl) diamide of 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid with N, N'-diethyl-N , N'-di- (2-bromo-4-ethylphenyl) 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid diamide (2.19 g, 0.0033 mol). 1.34 g (81%) of a light beige powder were obtained. NMR (400 MHz, CDCl 3 ): (δ ppm): 7.83 (m, 2 N) 7.64 (m, 2 N) 7.44 (m, 2 N) 6.95 (m, 2 N) 4.24 (m, 2 N) 3.71 (m, 2 N); 2.75 (quadr., 4H), 1.26 (tr, 6H), 1.02 (tr, 6H). Calculated for C 32 H 30 N 4 O 2 ,%: C, 75.32; H, 4.97; N, 12.55. Found: C 75.40, H 4.92, N 12.61.

Пример 9. Синтез 6,6'-диэтил-9,9'-дигексил-3,3'-бисбензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-диона (Bipy Cycl Hex). Реакцию проводили аналогично примеру 7 с заменой N,N'-диэтил-N,N'-ди-2-бромфенилдиамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты на N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бром-4-гексилфенил)диамид 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты (2.19 г, 0.0033 моль). Получили 1.36 г (67%) светло-бежевого порошка. NMR (400 MHz, CDCl3): (δ ppm): 7.81 (m, 2 Н) 7.60 (m, 2 Н) 7.39 (m, 2 Н) 6.91 (m, 2 Н) 4.23 (m, 2 Н) 3.69 (m, 2 Н); 2.70 (quadr., 4Н), 1.33 (m, 4Н) 1.18 (m, 18 Н), 0.86 (tr, 6Н). Вычислено для C32H30N4O2, %: С, 75.32; Н, 4.97; N, 12.55. Найдено: С 75.28, Н 4.89, N 12.64.Example 9. Synthesis of 6,6'-diethyl-9,9'-dihexyl-3,3'-bisbenzo [ƒ] -1,7-naphthyridine-5.5 '(6H, 6'H) -dione (Bipy Cycl Hex). The reaction was carried out analogously to example 7 with the replacement of N, N'-diethyl-N, N'-di-2-bromophenyl diamide 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid with N, N'-diethyl-N, N ' -di (2-bromo-4-hexylphenyl) diamide of 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid (2.19 g, 0.0033 mol). Received 1.36 g (67%) of a light beige powder. NMR (400 MHz, CDCl 3 ): (δ ppm): 7.81 (m, 2 N) 7.60 (m, 2 N) 7.39 (m, 2 N) 6.91 (m, 2 N) 4.23 (m, 2 N) 3.69 (m, 2 N); 2.70 (quadr., 4H), 1.33 (m, 4H), 1.18 (m, 18 H), 0.86 (tr, 6H). Calculated for C 32 H 30 N 4 O 2 ,%: C, 75.32; H, 4.97; N, 12.55. Found: C 75.28, H 4.89, N 12.64.

Образование комплексов ионов f-элементов с заявляемыми веществами подтверждено следующими примерами.The formation of complexes of ions of f-elements with the claimed substances is confirmed by the following examples.

Пример 10. Комплекс N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бромфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты с тринитратом европия (Bipy 2Br Eu). N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бромфенил)диамид 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты (70 мг) растворили в 1.5 мл абсолютного ацетонитрила. К полученному раствору добавили раствор 70 мг гексагидрата тринитрата европия в 0.5 мл абсолютного ацетонитрила. Полученный раствор нагрели до кипения, охладили до комнатной температуры и оставили на 24 часа. Выпавший осадок отфильтровали, промыли на фильтре 0.5 мл абсолютного ацетонитрила и высушили на воздухе. Получили 79 мг (72%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 884 ([M-NO3]+), 804 ([M-NO3-Br]+).Example 10. The complex of N, N'-diethyl-N, N'-di (2-bromophenyl) diamide 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid with europium trinitrate (Bipy 2Br Eu). N, N'-diethyl-N, N'-di (2-bromophenyl) diamide 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid (70 mg) was dissolved in 1.5 ml of absolute acetonitrile. To the resulting solution was added a solution of 70 mg of europium trinitrate hexahydrate in 0.5 ml of absolute acetonitrile. The resulting solution was heated to a boil, cooled to room temperature and left for 24 hours. The precipitate formed was filtered off, washed with 0.5 ml of absolute acetonitrile on a filter, and dried in air. Received 79 mg (72%) of a white powder. Mass spectrum (MALDI-TOF) m / z: 884 ([M-NO 3 ] + ), 804 ([M-NO 3 -Br] + ).

Пример 11. Комплекс N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бромфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты с тринитратом тербия (Bipy 2Br Tb). Синтез проводили аналогично примеру 10 с заменой гексагидрата тринитрата европия на гексагидрат тринитрата тербия. Получили 84 мг (76%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 891 ([M-NO3]+), 811 ([M-NO3-Br]+).Example 11. The complex of N, N'-diethyl-N, N'-di (2-bromophenyl) diamide 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid with terbium trinitrate (Bipy 2Br Tb). The synthesis was carried out analogously to example 10 with the replacement of europium trinitrate hexahydrate with terbium trinitrate hexahydrate. Received 84 mg (76%) of a white powder. Mass spectrum (MALDI-TOF) m / z: 891 ([M-NO 3 ] + ), 811 ([M-NO 3 -Br] + ).

Пример 12. Комплекс N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бромфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты с тринитратом самария (Bipy 2Br Sm). Синтез проводили аналогично примеру 10 с заменой гексагидрата тринитрата европия на гексагидрат тринитрата самария. Получили 73 мг (67%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 882 ([M-NO3]+), 802 ([M-NO3-Br]+).Example 12. The complex of N, N'-diethyl-N, N'-di (2-bromophenyl) diamide 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid with samarium trinitrate (Bipy 2Br Sm). The synthesis was carried out analogously to example 10 with the replacement of europium trinitrate hexahydrate with samarium trinitrate hexahydrate. Received 73 mg (67%) of a white powder. Mass spectrum (MALDI-TOF) m / z: 882 ([M-NO 3 ] + ), 802 ([M-NO 3 -Br] + ).

Пример 13. Комплекс N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бром-4-этилфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты с тринитратом европия (Bipy 2Br 4Et Eu). Синтез проводили аналогично примеру 10 с заменой N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бромфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты на N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бром-4-этилфенил)диамид 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты. Получили 75 мг (71%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 940 [M-NO3]+, 860 [M-NO3-Br]+.Example 13. The complex of N, N'-diethyl-N, N'-di (2-bromo-4-ethylphenyl) diamide 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid with europium trinitrate (Bipy 2Br 4Et Eu) . The synthesis was carried out analogously to example 10 with the replacement of N, N'-diethyl-N, N'-di (2-bromophenyl) diamide of 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid with N, N'-diethyl-N, N'-di (2-bromo-4-ethylphenyl) 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid diamide. Received 75 mg (71%) of a white powder. Mass spectrum (MALDI-TOF) m / z: 940 [M-NO 3 ] + , 860 [M-NO 3 -Br] + .

Пример 14. Комплекс N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бром-4-этилфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты с тринитратом самария (Bipy 2Br 4Et Sm). Синтез проводили аналогично примеру 13 с заменой гексагидрата тринитрата европия на гексагидрат тринитрата самария. Получили 86 мг (84%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 938 [M-NO3]+, 858 [M-NO3-Br]+.Example 14. The complex of N, N'-diethyl-N, N'-di (2-bromo-4-ethylphenyl) diamide 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid with samarium trinitrate (Bipy 2Br 4Et Sm) . The synthesis was carried out analogously to example 13 with the replacement of europium trinitrate hexahydrate with samarium trinitrate hexahydrate. Received 86 mg (84%) of a white powder. Mass spectrum (MALDI-TOF) m / z: 938 [M-NO 3 ] + , 858 [M-NO 3 -Br] + .

Пример 15. Комплекс N,N'-диэтил-N,N'-ди(2-бром-4-этилфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты с тринитратом тербия (Bipy 2Br 4Et Tb). Синтез проводили аналогично примеру 13 с заменой гексагидрата тринитрата европия на гексагидрат тринитрата тербия. Получили 76 мг (73%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 947 [M-NO3]+, 867 [M-NO3-Br]+.Example 15. The complex of N, N'-diethyl-N, N'-di (2-bromo-4-ethylphenyl) diamide 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid with terbium trinitrate (Bipy 2Br 4Et Tb) . The synthesis was carried out analogously to example 13 with the replacement of europium trinitrate hexahydrate with terbium trinitrate hexahydrate. Received 76 mg (73%) of a white powder. Mass spectrum (MALDI-TOF) m / z: 947 [M-NO 3 ] + , 867 [M-NO 3 -Br] + .

Пример 16. Комплекс N,N'-диэтил-N,N'-ди-(2-бром-4-гексилфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты с тринитратом европия (Bipy 2Br 4Hex Eu). Синтез проводили аналогично примеру 10 с заменой N,N'-диэтил-N,N'-ди-(2-бромфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты на N,N'-диэтил-N,N'-ди-)2-бром-4-гексилфенил)диамид 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты. Получили 58 мг (55%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 1052 [M-NO3]+, 792 [M-NO3-Br]+.Example 16. The complex of N, N'-diethyl-N, N'-di- (2-bromo-4-hexylphenyl) diamide 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid with europium trinitrate (Bipy 2Br 4Hex Eu ) The synthesis was carried out analogously to example 10 with the replacement of N, N'-diethyl-N, N'-di- (2-bromophenyl) diamide of 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid with N, N'-diethyl-N , N'-di-) 2-bromo-4-hexylphenyl) 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid diamide. Received 58 mg (55%) of a white powder. Mass spectrum (MALDI-TOF) m / z: 1052 [M-NO 3 ] + , 792 [M-NO 3 -Br] + .

Пример 17. Комплекс N,N'-диэтил-N,N'-ди-(2-бром-4-гексилфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты с тринитратом самария (Bipy 2Br 4Нех Sm). Синтез проводили аналогично примеру 16 с заменой гексагидрата тринитрата европия на гексагидрат тринитрата самария. Получили 69 мг (68%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 1051 [M-NO3]+, 791 [M-NO3-Br]+.Example 17. The complex of N, N'-diethyl-N, N'-di- (2-bromo-4-hexylphenyl) diamide 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid with samarium trinitrate (Bipy 2Br 4Нех Sm ) The synthesis was carried out analogously to example 16 with the replacement of europium trinitrate hexahydrate with samarium trinitrate hexahydrate. Received 69 mg (68%) of a white powder. Mass spectrum (MALDI-TOF) m / z: 1051 [M-NO 3 ] + , 791 [M-NO 3 -Br] + .

Пример 18. Комплекс N,N'-диэтил-N,N'-ди-(2-бром-4-гексилфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты с тринитратом тербия (Bipy 2Br 4Hex Tb). Синтез проводили аналогично примеру 16 с заменой гексагидрата тринитрата европия на гексагидрат тринитрата тербия. Получили 73 мг (72%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 1059 [M-NO3]+, 799 [M-NO3-Br]+.Example 18. The complex of N, N'-diethyl-N, N'-di- (2-bromo-4-hexylphenyl) diamide 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid with terbium trinitrate (Bipy 2Br 4Hex Tb ) The synthesis was carried out analogously to example 16 with the replacement of europium trinitrate hexahydrate with terbium trinitrate hexahydrate. Received 73 mg (72%) of a white powder. Mass spectrum (MALDI-TOF) m / z: 1059 [M-NO 3 ] + , 799 [M-NO 3 -Br] + .

Пример 19. Комплекс 6,6'-диэтил-3,3'-бисбензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-диона с тринитратом европия (Bipy Cycl Eu). Синтез проводили аналогично примеру 10 с заменой N,N'-диэтил-N,N'-ди-(2-бромфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты на 6,6'-диэтил-3,3'-бисбензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-дион. Получили 81 мг (65%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 722 ([M-NO3]+).Example 19. A complex of 6,6'-diethyl-3,3'-bisbenzo [ƒ] -1,7-naphthyridine-5.5 '(6H, 6'H) dione with europium trinitrate (Bipy Cycl Eu). The synthesis was carried out analogously to example 10 with the replacement of N, N'-diethyl-N, N'-di- (2-bromophenyl) diamide of 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid with 6,6'-diethyl-3 , 3'-bisbenzo [ƒ] -1,7-naphthyridine-5.5 '(6H, 6'H) -dione. Received 81 mg (65%) of a white powder. Mass spectrum (MALDI-TOF) m / z: 722 ([M-NO 3 ] + ).

Пример 20. Комплекс 6,6',9,9'-тетрютил-3,3'-бисбензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-диона с тринитратом европия (Bipy Cycl Et Eu). Синтез проводили аналогично примеру 16 с заменой N,N'-диэтил-N,N'-ди-(2-бромфенил)диамида 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты на 6,6',9,9'-тетраэтил-3,3'-бисбензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-дион. Получили 83 мг (71%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 778 ([M-NO3]+).Example 20. The complex of 6.6 ', 9.9'-tetrutyl-3,3'-bisbenzo [ƒ] -1,7-naphthyridine-5,5' (6H, 6'H) -dione with europium trinitrate (Bipy Cycl Et Eu). The synthesis was carried out analogously to example 16 with the replacement of N, N'-diethyl-N, N'-di- (2-bromophenyl) diamide of 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid with 6.6 ', 9.9 '-tetraethyl-3,3'-bisbenzo [ƒ] -1,7-naphthyridine-5.5' (6H, 6'H) -dione. Received 83 mg (71%) of a white powder. Mass spectrum (MALDI-TOF) m / z: 778 ([M-NO 3 ] + ).

Пример 21. Комплекс 6,6',9,9'-тетраэтил-3,3'-бисбензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-диона с тринитратом самария (Bipy Cycl Et Sm). Синтез проводили аналогично примеру 20 с заменой N гексагидрата тринитрата европия на гексагидрат тринитрата самария. Получили 76 мг (65%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 777 ([M-NO3]+).Example 21. A complex of 6.6 ', 9.9'-tetraethyl-3,3'-bisbenzo [ƒ] -1,7-naphthyridine-5,5' (6H, 6'H) -dione with samarium trinitrate (Bipy Cycl Et Sm). The synthesis was carried out analogously to example 20 with the replacement of N europium trinitrate hexahydrate with samarium trinitrate hexahydrate. Received 76 mg (65%) of a white powder. Mass spectrum (MALDI-TOF) m / z: 777 ([M-NO 3 ] + ).

Пример 22. Комплекс 6,6',9,9'-тетраэтил-3,3'-бисбензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-диона с тринитратом тербия (Bipy Cycl Et Tb). Синтез проводили аналогично примеру 20 с заменой N гексагидрата тринитрата европия на гексагидрат тринитрата тербия. Получили 69 мг (58%) белого порошка. Масс-спектр (MALDI-TOF) m/z: 785 ([М-NO3]+).Example 22. The complex of 6.6 ', 9.9'-tetraethyl-3,3'-bisbenzo [ƒ] -1,7-naphthyridine-5,5' (6H, 6'H) -dione with terbium trinitrate (Bipy Cycl Et Tb). The synthesis was carried out analogously to example 20 with the replacement of N europium trinitrate hexahydrate with terbium trinitrate hexahydrate. Received 69 mg (58%) of a white powder. Mass spectrum (MALDI-TOF) m / z: 785 ([M-NO 3 ] + ).

Люминесцентные свойства комплексов лантаноидов с заявляемыми веществами подтверждаются следующими примерами.The luminescent properties of complexes of lanthanides with the claimed substances are confirmed by the following examples.

Пример 23. Методика измерения спектров люминесценции комплексов европия. В кювету (Vкюветы=4 мл) добавляют 1,5-4 мл раствора комплекса с Eu3+ (Сраствора=1-2,5 моль/л) в ацетонитриле (LiChrosolv®, gradient grade for liquid chromatography), после чего проводят измерения спектров люминесценции (флуоресцентный спектрометр Hitachi F-7000) при длине волны возбуждения λex=270 нм, скорости сканирования 240 нм/мин и спектральных щелях 5×5 нм (фиг. 1, 2, 3).Example 23. The method of measuring the luminescence spectra of complexes of europium. 1.5-4 ml of a solution of a complex with Eu 3+ (C solution = 1-2.5 mol / L) in acetonitrile (LiChrosolv ® , gradient grade for liquid chromatography) is added to the cuvette (V cuvettes = 4 ml), after which luminescence spectra are measured (Hitachi F-7000 fluorescence spectrometer) at an excitation wavelength of λex = 270 nm, a scanning speed of 240 nm / min and spectral slits of 5 × 5 nm (Figs. 1, 2, 3).

Пример 24. Методика измерения спектров люминесценции комплексов тербия. В кювету (Vкюветы=4 мл) добавляют 1,5-4 мл раствора комплекса с Tb3+ (Сраствора=1-2,5 моль/л) в ацетонитриле (LiChrosolv®, gradient grade for liquid chromatography), после чего проводят измерения спектров люминесценции (люминесцентный спектрометр Hitachi F-7000) при длине волны возбуждения λex=320 нм, скорости сканирования 240 нм/мин и спектральных щелях 5×5 нм (фиг. 4, 5, 6, 7).Example 24. The method of measuring the luminescence spectra of terbium complexes. 1.5-4 ml of a solution of a complex with Tb 3+ (C solution = 1-2.5 mol / L) in acetonitrile (LiChrosolv ® , gradient grade for liquid chromatography) is added to the cuvette (V cuvettes = 4 ml), after which luminescence spectra are measured (Hitachi F-7000 luminescent spectrometer) at an excitation wavelength λ ex = 320 nm, a scanning speed of 240 nm / min and spectral slits of 5 × 5 nm (Figs. 4, 5, 6, 7).

Пример 25. Методика измерения спектров люминесценции комплексов самария. В кювету (Vкюветы=4 мл) добавляют 1,5-4 мл раствора комплекса с Sm3+ (Сраствора=1-2,5 моль/л) в ацетонитриле (LiChrosolv®, gradient grade for liquid chromatography), после чего проводят измерения спектров люминесценции (флуоресцентный спектрометр Hitachi F-7000) при длине волны возбуждения λex=270 нм, скорости сканирования 240 нм/мин и спектральных щелях 5×5 нм (фиг. 8, 9, 10).Example 25. Method for measuring the luminescence spectra of complexes of samarium. 1.5-4 ml of a complex solution with Sm 3+ (C solution = 1-2.5 mol / L) in acetonitrile (LiChrosolv ® , gradient grade for liquid chromatography) is added to the cuvette (V cuvettes = 4 ml), after which luminescence spectra are measured (Hitachi F-7000 fluorescence spectrometer) at an excitation wavelength λ ex = 270 nm, a scanning speed of 240 nm / min and spectral slits of 5 × 5 nm (Figs. 8, 9, 10).

Данные по квантовым выходам люминесценции приведены в таблице 1.Data on the quantum yields of luminescence are shown in table 1.

Figure 00000012
Figure 00000012

Claims (9)

1. N,N'-Диэтил-N,N'-ди(2-бром-4-R-фенил)амиды 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты формулы (1) для получения люминесцирующих комплексов с f-ионами:1. N, N'-Diethyl-N, N'-di (2-bromo-4-R-phenyl) amides of 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid of the formula (1) to obtain luminescent complexes with f-ions:
Figure 00000013
Figure 00000013
 где R представляет H, C2H5, н-C6H13 where R represents H, C 2 H 5 , n-C 6 H 13 2. 6,6'-Диэтил-9,9'-2R-3,3'-дибензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-дионы формулы (2) для получения люминесцирующих комплексов с f-ионами:2. 6,6'-Diethyl-9,9'-2R-3,3'-dibenzo [ƒ] -1,7-naphthyridine-5,5 '(6H, 6'H) -dions of the formula (2) for for producing luminescent complexes with f-ions:
Figure 00000014
Figure 00000014
 где R представляет H, C2H5, н-C6H13 where R represents H, C 2 H 5 , n-C 6 H 13 3. Способ получения N,N'-Диэтил-N,N'-ди(2-бром-4-R-фенил)амидов 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты по п. 1, характеризующийся тем, что 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновую кислоту кипятят 2-3 часа в растворе хлористого тионила в присутствии каталитических количеств ДМФА, после отгонки хлористого тионила образовавшийся хлорангидрид обрабатывают 25-кратным мольным избытком соответствующего 2-броманилина в тетрагидрофуране, взятого по отношению к хлористому тионилу, в присутствии по меньшей мере двукратного мольного избытка триэтиламина по отношению к исходной кислоте.3. The method of obtaining N, N'-Diethyl-N, N'-di (2-bromo-4-R-phenyl) amides of 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid according to claim 1, characterized in that that 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid is boiled for 2-3 hours in a solution of thionyl chloride in the presence of catalytic amounts of DMF, after the thionyl chloride is distilled off, the resulting acid chloride is treated with a 25-fold molar excess of the corresponding 2-bromaniline in tetrahydrofuran, taken with respect to thionyl chloride in the presence of at least a twofold molar excess of triethylamine with respect to and Khodnev acid. 4. Способ по п. 3, характеризующийся тем, что количество ДМФА не превышает 0,5 мл.4. The method according to p. 3, characterized in that the amount of DMF does not exceed 0.5 ml. 5. Способ получения 6,6'-Диэтил-9,9'-2R-3,3'-дибензо[ƒ]-1,7-нафтиридин-5,5'(6H,6'H)-диона по п. 2, характеризующийся циклизацией N,N'-Диэтил-N,N'-ди(2-бром-4-R-фенил)амидов 2,2'-бипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты по п. 1 в присутствии по меньшей мере 10-кратного мольного избытка ацетата палладия, взятого по отношению к исходному соединению формулы (1).5. The method of obtaining 6,6'-Diethyl-9,9'-2R-3,3'-dibenzo [ƒ] -1,7-naphthyridine-5.5 '(6H, 6'H) -dione according to claim 2, characterized by the cyclization of N, N'-Diethyl-N, N'-di (2-bromo-4-R-phenyl) amides of 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid according to claim 1 in the presence of at least a 10-fold molar excess of palladium acetate taken in relation to the starting compound of formula (1).
RU2016150175A 2016-12-20 2016-12-20 N,N'-DIETHYL-N,N'-DI(2-BROMO-4-R-PHENYL)DIAMIDES OF 2,2'-BIPYRIDYL-6,6′-DICARBOXYLIC ACID AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION, CYCLIZATION OF PRODUCED AMIDES WITH FORMATION OF 6,6'-DIETHYL-9,9'-DIR-DIBENZO[f]-1,7-NAPHTHYRIDIN-5,5'(6H,6'H)-DIONES RU2647578C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016150175A RU2647578C1 (en) 2016-12-20 2016-12-20 N,N'-DIETHYL-N,N'-DI(2-BROMO-4-R-PHENYL)DIAMIDES OF 2,2'-BIPYRIDYL-6,6′-DICARBOXYLIC ACID AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION, CYCLIZATION OF PRODUCED AMIDES WITH FORMATION OF 6,6'-DIETHYL-9,9'-DIR-DIBENZO[f]-1,7-NAPHTHYRIDIN-5,5'(6H,6'H)-DIONES

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016150175A RU2647578C1 (en) 2016-12-20 2016-12-20 N,N'-DIETHYL-N,N'-DI(2-BROMO-4-R-PHENYL)DIAMIDES OF 2,2'-BIPYRIDYL-6,6′-DICARBOXYLIC ACID AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION, CYCLIZATION OF PRODUCED AMIDES WITH FORMATION OF 6,6'-DIETHYL-9,9'-DIR-DIBENZO[f]-1,7-NAPHTHYRIDIN-5,5'(6H,6'H)-DIONES

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2647578C1 true RU2647578C1 (en) 2018-03-16

Family

ID=61629429

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016150175A RU2647578C1 (en) 2016-12-20 2016-12-20 N,N'-DIETHYL-N,N'-DI(2-BROMO-4-R-PHENYL)DIAMIDES OF 2,2'-BIPYRIDYL-6,6′-DICARBOXYLIC ACID AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION, CYCLIZATION OF PRODUCED AMIDES WITH FORMATION OF 6,6'-DIETHYL-9,9'-DIR-DIBENZO[f]-1,7-NAPHTHYRIDIN-5,5'(6H,6'H)-DIONES

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2647578C1 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2074859C1 (en) * 1987-12-18 1997-03-10 Компани Орис Индюстри С.А. Rare-earth metal cryptates as biological molecule fluorescent markers
RU2530025C2 (en) * 2012-05-30 2014-10-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid diamides and method for production thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2074859C1 (en) * 1987-12-18 1997-03-10 Компани Орис Индюстри С.А. Rare-earth metal cryptates as biological molecule fluorescent markers
RU2530025C2 (en) * 2012-05-30 2014-10-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) 2,2'-bipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid diamides and method for production thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KIRSANOV D.O. ET AL., Russian Chemical Bulletin, 61(4), 2012, pp. 881-890. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shen et al. A versatile preparative route to 5-substituted-1, 10-phenanthroline ligands via 1, 10-phenanthroline 5, 6-epoxide
CN110218220B (en) Functionalized metal-organic framework compound, complex formed by functionalized metal-organic framework compound, and preparation method and application of functionalized metal-organic framework compound
CN107383094B (en) A kind of novel chiral gathering induced luminescence material and its preparation method and application
Hua et al. First stereospecific preparation of a polynuclear coordination compound. Use of. LAMBDA.-bis (o-phenanthroline) ruthenium (II) as a chiral building block
Brunet et al. Lanthanide complexes of polycarboxylate-bearing dipyrazolylpyridine ligands with near-unity luminescence quantum yields: the effect of pyridine substitution
Goldstein et al. Photophysical properties of a new series of water soluble iridium bisterpyridine complexes functionalised at the 4′ position
CN108864733B (en) A kind of near-infrared carbon rhodamine fluorescent dyes and its synthetic method
CN110804009A (en) Chemiluminescent substrate with high chemiluminescent intensity, long wavelength and good stability, and preparation method and application thereof
CN110746423B (en) Synthesis of aryl imidazophenanthroline fluorescent dye and identification of metal ions
KR101850953B1 (en) Electrochemiluminescent probe for detection of homocysteine
RU2647578C1 (en) N,N'-DIETHYL-N,N'-DI(2-BROMO-4-R-PHENYL)DIAMIDES OF 2,2'-BIPYRIDYL-6,6′-DICARBOXYLIC ACID AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION, CYCLIZATION OF PRODUCED AMIDES WITH FORMATION OF 6,6'-DIETHYL-9,9'-DIR-DIBENZO[f]-1,7-NAPHTHYRIDIN-5,5'(6H,6'H)-DIONES
CN111423439B (en) Coumarin conjugated heterocyclic fluorescent probe for detecting Fe (III)
CN114853656B (en) Carbazole derivative with AEE characteristic, preparation method and application
CN112174988B (en) Tertiary rare earth terbium trimer and its preparation method
US9823199B1 (en) Luminescent polydentate polycyclic compounds for metal ions
KR20190083619A (en) Electrochemiluminescent probe for detection of homocysteine
CN114671851B (en) Naphthalimide-tetrazine compound and preparation method and application thereof
Dowd et al. Synthesis and evaluation of diaryl oxalate esters for low-intensity chemiluminescent illumination
CN112812088A (en) Near-infrared luminescent triphenylamine derivative fluorescent molecule and preparation method and application thereof
CN111718276A (en) Synthesis method of derivative
CN107129512B (en) A kind of fluorescence probe and the preparation method and application thereof containing selenium atom
CN111484478B (en) Preparation method and application of linear C2 symmetrical compound and lanthanide polynuclear complex thereof
Wang et al. Synthesis and luminescent properties of lanthanide complexes with structurally related novel multipodal ligands
CN107459489B (en) Polyhalogenated 2-alkylthio-4-amino quinazoline compound, preparation method and anti-tumor application thereof
Ge et al. Light-emitting analogues based on triphenylamine modified quinoxaline and pyridine [2, 3-b] pyrazine exhibiting different mechanochromic luminescence